JP4056439B2 - 金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなるフィルム及び金属蒸着フィルム - Google Patents
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Description
しかしながら、本発明者等が検討した結果、メタロセン触媒により製造された特定性状を有するプロピレンランダム共重合体は、Tダイを用いてフィルムを成形した場合、スウィーパーロールの跡がフィルムに転写され、それによりしわや巻こぶが悪化するといった問題が判明した。
(a−1)プロピレン単位を88〜99.5モル%、エチレン及び/又はブテン構造単位を0.5〜12モル%含む
(a−2)メルトフローレート(MFRA)が1〜30g/10min
(a−3)溶融粘弾性測定により求めたポリ分散指数(PI)が2.4〜4
(a−4)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測定した20℃以下の可溶分が1.5重量%以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が0.1×104〜6.0×104
(a−5)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が0.1×104〜8.0×104
(B)密度が0.945〜0.980g/cm3、メルトインデックス(MIB)が1〜1000g/10min、かつMIBと上記MFRAとの比(MIB/MFRA)が0.7〜1000のポリエチレン樹脂を0.01〜6重量部、
(C)平均粒子径が1.0〜5.0μm、細孔容積が1.7ml/g以下のアンチブロッキング剤を0.01〜0.7重量部、
(D)分子量が500以上の酸化防止剤を0.01〜0.5重量部、及び
(E)ハイドロタルサイト類化合物を0.005〜0.5重量部
を含有することを特徴とする金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物が提供される。
(a−6)示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が115〜150℃
730≦14×[HST]−[YM]≦1340 (1)
(式中、[HST]は荷重が3Nになるヒートシール温度(単位:℃)、[YM]はフィルムの引張弾性率(単位:MPa)を表す。)
(A)プロピレンランダム共重合体
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、プロピレンとエチレン及び/又はブテンとのランダム共重合体である。具体的にはプロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・ブテンランダム共重合体、プロピレン・エチレン・ブテン三元ランダム共重合体が挙げられる。このうちプロピレン・エチレンランダム共重合体が好適である。
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、プロピレン単位を88〜99.5モル%、好ましくは90〜99モル%、より好ましくは92〜98.5モル%、エチレン単位及び/又はブテン単位を0.5〜12モル%、好ましくは1〜10モル%、より好ましくは1.5〜8モル%を含有している必要がある。プロピレン単位が88モル%未満である場合、フィルムの剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、99.5モル%を超える場合は低温ヒートシール性が損なわれる。ここでプロピレン単位及びエチレン及び/又はブテン単位はフーリエ変換赤外分析法によって計測される値である。
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、メルトフローレート(MFRA(JIS−K6921−2、230℃、21.18N荷重))は1〜30g/10min、好ましくは2〜20g/10min、より好ましくは4〜15g/10minである。MFRAが上記範囲より低い場合、押出性が低下し好適な生産性が得られず、一方上記範囲より高い場合にはフィルムの強度が低下する。ポリマーのMFRAを調節するには、例えば、重合温度、触媒量、分子量調節剤としての水素の供給量など適宜調節する方法がとられる。
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、溶融粘弾性測定により求めたポリ分散指数(Polydispersity Index、以下「PI」という。)が、2.4〜4、好ましくは2.4〜3.5、特に好ましくは2.6〜3.5の範囲にあることが、スウィーパーロール跡の転写がより少なく成形加工性に優れ、フィルム物性、蒸着適正のバランスの観点から好ましい。PIが2.4未満の場合は、押出性が低下しフィルムの製膜が困難になる。一方、PIが4を超える場合は、フィルムの表面状態が悪化し、透明性が低下する。この規定は、分子量分布指数が特定の範囲にあることを意味し、メタロセン触媒による共重合体にあっては、従来特徴といわれている分子量分布の狭いものとは異なり、広い分子量分布を有することを意味するものである。PIは、高分子重合体の粘弾性特性を示す物理量の一つで、当業界に慣用されているものである。例えば、特開2000−336217号公報等に定義及び測定法が記載されており、本発明において定義するものもこれと同様である。以下、PIの測定法について簡単に説明する。
PIは、動的溶融粘弾性測定により得られる貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”とが等しくなるときの、測定条件(角周波数ω)における該弾性率をGCOとしたとき、PI=105/GCOで与えられる。具体的には、GCOの算出は以下のように行う。
まず、得られたG’,G”を角周波数ωに対してプロットした。G’>G”からG’<G”と大小が逆転する点に最も近い測定点を中心にしてそれぞれ3点ずつ測定点を選び出し、G’とG”の交点座標の計算に用いた。この3点をそれぞれ以下の2次関数に近似した。
lnG’=a(lnω)2+b(lnω)+c
lnG”=d(lnω)2+e(lnω)+f
ここで、定数a、b、c、d、e、fは最少二乗法により決定した。
このとき、交点のx座標は、下式
ここで測定は、レオメトリック社製の動的粘弾性測定装置RDA−IIを使用し、直径25mm、厚み1.8mmのパラレルプレートにて、温度200℃、歪み15%の条件で周波数スイープを行った。角周波数は500rad/sから0.05rad/sまで、1桁あたり5点の測定間隔で動的粘弾性(G’,G”)を測定した。
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、クロス分別クロマトグラフ(cross fractionation cromatography、以下「CFC」という。)法で測定した20℃以下の可溶分が1.5重量%以下、好ましくは1.2重量%以下、より好ましくは1.0重量%以下であることが重要である。更に、その可溶分の重量平均分子量が0.1×104〜6.0×104、好ましくは0.1×104〜5.0×104、より好ましくは0.1×104〜4.0×104、特に好ましくは1.0×104〜3.0×104である必要がある。20℃以下の可溶分が1.5重量%より多く、またその可溶分の重量平均分子量が6.0×104より大きいと、低結晶成分で揮発しにくいため、蒸着後に蒸着面に残存し、蒸着面への印刷性やラミネート性に悪影響を及ぼす。20℃以下の可溶分が1.5重量%より多く、またその可溶分の重量平均分子量が0.1×104より少ないと揮発しやすく成形時に発煙が多くなる。
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、CFC法で測定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下、好ましくは3.0重量%以下、より好ましくは2.5重量%以下であることが重要である。更に、その可溶分の重量平均分子量が0.1×104〜8.0×104、好ましくは0.1×104〜7.0×104、より好ましくは0.1×104〜6.0×104、特に好ましくは0.5×104〜4.0×104である必要がある。40℃以下の可溶分が4.0重量%より多く、またその成分の重量平均分子量が8.0×104より大きいと、フィルム保管時にフィルム表面に低結晶成分で揮発しにくい成分が残存し、耐ブロッキング性の低下や蒸着膜の接着性に悪影響を及ぼす。40℃以下の可溶分が4.0重量%より多く、またその成分の重量平均分子量が0.1×104より少ないと揮発しやすく成形時に発煙が多くなる。
・装置 : 三菱化学社製 CFC T150A型
・検出器: MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
・溶媒 : オルソジクロルベンゼン
・流速 : 1ml/min
・測定濃度:3mg/ml
・TREFカラム:不活性担体(0.1mm径ガラスビーズ)
カラムサイズ 0.46cm径×15cm
・GPCカラム : 昭和電工社製AD806M/S 3本
(カラムの較正は東ソー製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616 である。)
140℃に加熱したカラムに0.4mlを注入した後、140℃/160minの速度で0℃まで冷却して、試料ポリマーを充填剤表面に吸着(析出)させた。この時点において充填剤表面に吸着せず、溶媒に溶解している成分を0℃以下の可溶分として、オンラインでGPCカラムに送って分子量分別した後に溶出量を赤外検出器で検出した。20℃以下の可溶分とは、0℃以下の可溶分を含む20℃以下の可溶分合計量を意味し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。同様に、40℃以下の可溶分とは、0℃以下の可溶分を含む40℃以下の可溶分合計量を意味し、各ステップ昇温毎に得られた結果を該温度まで積算することで求めた。
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、融点(Tp)が115〜150℃、好ましくは120〜145℃、さらに好ましくは125〜140℃であることが好ましい。Tpが上記範囲より低い場合、剛性の低下ならびに好適な耐ブロッキング性が得られず、一方上記範囲より高い場合には低温ヒートシール性が損なわれる場合がある。
ここで、Tpは示差走査型熱量計(DSC)により測定した値である。セイコー社製示差走査型熱量計を用い、サンプル約5mgを採り、200℃で5分間保持した後、40℃まで10℃/分の降温スピードで冷却した。続いて10℃/分の昇温スピードで融解させた時に得られる融解熱量曲線からTpを得る。すなわち、融解熱量曲線の最大ピーク温度をTpとした。
置換基同士すなわち炭化水素同士が互いに結合して1又は2以上の環を形成する場合の置換シクロペンタジエニル基としては、インデニル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換インデニル基、ナフチル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換ナフチル基、フルオレニル基、炭素数1〜8の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換フルオレニル基、アズレニル基、炭素数1〜20の炭化水素基(アルキル基等)等の置換基により置換された置換アズレニル基等が挙げられる。
上記シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族の遷移金属化合物は、一種又は二種以上の混合物を触媒成分とすることができる。一種では、本発明の要件であるPIを満足しない場合があるので、水素応答性の異なる二種以上の混合物を使用することが好ましい。
本発明に用いるポリエチレン樹脂は、エチレンの単独重合体及びエチレンを主成分(望ましくは90モル%以上含有する)とする炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合体であり、カルボン酸等をグラフトした変性ポリエチレンも包含する。
プロピレンランダム共重合体とポリエチレン樹脂を上記範囲で組み合わせることがポリエチレン樹脂の微分散に優れ、スウィーパーロール跡のフィルムへの転写抑制効果大きく、また蒸着フィルムの種々特性のバランスが特に優れ望ましい。
触媒については、チーグラー型触媒(すなわち、担持又は非担持ハロゲン含有チタン化合物と有機アルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの)、カミンスキー型触媒(すなわち、担持又は非担持メタロセン化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンの組み合わせに基づくもの)が挙げられる。
本発明に用いられるアンチブロッキング剤は、平均粒子径が、1.0〜5.0μm、好ましくは1.5〜4.5μm、より好ましくは2.0〜4.0μmである。平均粒子径が1.0μm未満では、フィルム表面の凹凸が小さく、好適な耐ブロッキング性を得られず、巻き取ったフィルムにしわや巻こぶが発生する。一方、5.0μmを超えると、フィルム表面の凹凸が大きくなり、フィルム表面又は金属蒸着面に傷付きが発生し好ましくない。
ここで平均粒子径は、コールターカウンター計測による値である。
ここで、細孔容積は窒素吸着法で測定した値である。
アンチブロッキング剤の試料サンプルを所定量のスラリーに調整し、日本フィルコン(株)製摩耗試験機を用いて下記の条件で3時間摩耗させた後、80℃で10分間乾燥し、ワイヤーの減量を測定した。
・スラリー濃度:2%、400g/20リットル
・流量:0.65リットル/min
・ロール:セラミックAロール、φ60mm
・ロール回転数:1500rpm
・接触角度:111°
・重錘:850g
・ワイヤー:プラスチックワイヤー(材質:ポリエステル)
本発明で用いる酸化防止剤としては、分子量が500以上のものである。好ましくは分子量が600以上、より好ましくは分子量が700以上のものである。分子量が500未満であると移行・揮散しやすく、金属蒸着膜の接着性、蒸着面の印刷性、蒸着面とのラミネート性が低下し好ましくない。酸化防止剤はフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤など制限なく使用できる。好ましくはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が良好であり、それぞれ単独で又は二種以上を併用して用いることができる。
本発明で用いるハイドロタルサイト類化合物は天然鉱物塩であるハイドロタルク石群、及び合成ハイドロタルサイト類を挙げることができる。特に合成ハイドロタルサイトが分散性、中和効果の点から好ましい。ハイドロタルサイト類化合物としては、特に限定されるものではないが、Mg−Alハイドロタルサイト系化合物、Zn−Alハイドロタルサイト系化合物、Li−Alハイドロタルサイト系化合物などを挙げることができる。
これらハイドロタルサイト類化合物の粒子径は本発明に影響を及ぼさない範囲であればよく、特に限定されるものではないが、通常10μm以下、好ましくは5μm以下、更に好ましくは3μm以下、また、BET比表面積は1〜50m2/g、特に3〜20m2/gのものが分散性、中和効果、さらには得られるフィルムの外観、均一性の点で好ましい。
ポリエチレン樹脂の含有量は、プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、0.01〜6重量部、好ましくは0.05〜4重量部、より好ましくは0.1〜3重量部である。0.01重量部未満ではスウィーパーロール跡のフィルムへの転写抑制効果がなく、また剛性も低いため好ましくない。6重量部を越えるとフィルムの表面荒れがひどくなり、フィルムにフィッシュアイ状の凹凸が発生したり、蒸着膜の輝度・光沢が著しく低下し金属感が失われ好ましくない。0.1〜3重量部の範囲で配合するのが成形加工性及び蒸着フィルムの前記の種々の特性のバランスが特に優れ望ましい。
アンチブロッキング剤の含有量は、プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、0.01〜0.7重量部、好ましくは0.03〜0.5重量部、より好ましくは0.05〜0.3重量部である。アンチブロッキング剤の含有量が0.01重量部未満では、フィルム表面の凹凸が少ないため好適な耐ブロッキング性が得られず、巻き取ったフィルムにしわや巻こぶが発生する。0.7重量部を越えると、フィルム表面の凹凸が多くなり、フィルム表面又は金属蒸着面に傷付きが発生しややすくなり好ましくない。
ハイドロタルサイト類化合物の含有量は、プロピレンランダム共重合体100重量部に対し、0.005〜0.5重量部、好ましくは0.01〜0.3重量部、より好ましくは0.02〜0.2重量部である。ハイドロタルサイト類化合物の含有量が0.005重量部未満では、樹脂中の塩酸などを中和する効果が劣るため樹脂の劣化腐食が生じたりフィルムが着色したりする。一方0.5重量部を超えると分散性が不良となり、フィルムの光沢などが落ちて良好な外観が得られなくなりいずれも好ましくない。
本発明の金属蒸着用フィルムは、上記のような特定の成分を含有するポリプロピレン系樹脂組成物を使用することにより、成形加工性、剛性、ヒートシール性、耐ブロッキング性、耐表面傷付き性、蒸着膜の接着性、蒸着面への印刷性、蒸着面へのラミネート性に優れたものとなるが、下記関係式(1)を満たすことにより、特に剛性、ヒートシール性が向上するので好ましい。
730≦14×[HST]−[YM]≦1340 (1)
(式中、[HST]は荷重が3Nになるヒートシール温度(単位:℃)、[YM]はフィルムの引張弾性率(単位:MPa)を表す。)
好ましくは、1165≦17×[HST]−[YM]≦1670を満たすものであり、より好ましくは、1310≦18×[HST]−[YM]≦1780を満たすものである。
本発明の金属蒸着用フィルムは、上記ポリプロピレン樹脂組成物を用い、押出成形してなる。本発明の組成物を用いてフィルムを成形する方法は、公知のTダイ法、チューブラー法等を用いることができる。溶融押出しされた組成物が70℃以下、好ましくは50℃以下で急冷されるような条件下で製膜するのが望ましい。70℃を超える温度で冷却すると、フィルムが著しく脆く、かつ、低温ヒートシール性も悪化する傾向がみられ、上記式を満足しにくくなる。
この表面処理は、フィルムの成形後金属蒸着迄の適当な時期に行えばよいが、フィルム製造時に製膜と巻取の間で行うのが最も簡便である。この表面処理の度合いは、JIS K−6758の方法で測定した濡れ指数が37dyne/cm以上になるように処理するのが望ましく、39dyne/cm以上が特に望ましい。また、フィルムと金属との接着をより強固にするためにフィルムの処理面にポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ樹脂等の接着剤を薄くアンカーコーティング(Anchor Coating)を施してもよい。
かくして得られたフィルムの処理面に真空下で金属蒸着を施して目的とする金属蒸着ポリプロピレンフィルムを得ることができる。
本発明の組成物からなるフィルムに金属及び/又はその酸化物を蒸着する方法は、真空蒸着法すなわち、フィルムの繰出部、蒸着部、巻取部等を備えた真空蒸着装置内で、装置内の気圧を10−4〜10−5Torr程度に減圧し、アルミニウム、ニッケル、金、銀等の目的の金属及び/又はその酸化物を付着させたフィラメントを加熱、該金属及び/又はその酸化物を溶解蒸発させ、蒸発分子を繰り出されたフィルム表面に連続的に蒸着させ巻取る方法が一般的であるが、その他に真空中で放電させたときに陰極を構成する金属及び/又はその酸化物が飛散する現像を利用したスパッタリング蒸着やイオン・プレーティング法によっても可能である。
金属蒸着層の厚みは、その目的に応じて任意に変えられるが、フィルムの場合は通常数十ないし数百オングストローム(Å)程度、好ましくは200〜700オングストロームの範囲が接着性、耐久性の面で望ましい。
尚、以下の実施例におけるフィルム物性の試験法は下記の通りであり、また、プロピレンランダム重合体としては、下記の製造例1〜8で製造したものを用いた。
(1)スウィーパーロール跡(SWR跡)の評価:スウィパーロールの跡がフィルム上に転写されたかどうかを次の基準で評価した。
◎:スウィーパーロールの跡が全くない
○:スウィーパーロールの跡が多少あるが問題ない
×:スウィーパーロールの跡がはっきりとあり問題
○(外観良好):細かなちらつき感がなく、アンチブロッキング剤が全体に均一に分散している。
×(外観不良):アンチブロッキング剤の分散不良による細かなちらつき感や、アンチブロッキング剤の凝集によるフィッシュアイが多くみられる。
○(巻き姿最良):表面が平坦で、しわや肥厚(巻きこぶ)がない
×(巻き姿不良):しわや肥厚がある
○(蒸着膜の接着性良):残存面積率90〜100%
×(蒸着膜の接着性不良):残存面積率90%未満
(1)化学処理イオン交換性層状珪酸塩の調製
10リットルの攪拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水3.75リットル、続いて濃硫酸(96%)2.5kgをゆっくりと添加した。50℃で、更にモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL)を1kg分散させ、90℃に昇温し、6.5時間その温度を維持した。50℃まで冷却後、このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。このケーキに蒸留水を7リットル加え再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を、洗浄液(ろ液)のpHが、3.5を超えるまで実施した。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥し705gの化学処理珪酸塩を得た。
先に化学処理した珪酸塩を、キルン乾燥機により更に乾燥した。乾燥機の仕様、条件は以下の通りである。回転筒:円筒状、内径50mm、加湿帯550mm(電気炉)、かき上げ翼付き、回転数:2rpm、傾斜角;20/520、
珪酸塩の供給速度;2.5g/分、ガス流速;窒素、96リットル/時間、向流、乾燥温度:200℃(粉体温度)
内容積13リットルの攪拌機の付いた金属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩0.20kgとヘプタン(日石三菱社製ヘプタン)0.74リットルの混合物を導入し、更にトリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.04M)1.26リットルを加え、系内温度を25℃に維持した。1時間の反応後、ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを2.0リットルに調製した。
(r)−ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド0.869g(1.20mmol)及び(r)−ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ジルコニウムジクロリド1.23g(1.80mmol)にヘプタンを0.80リットル加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(0.71M)を33.1ミリリットル加えて、室温にて1時間反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、1時間攪拌後、ヘプタンを追加して5.0リットルに調整した。
続いて、温度40℃にて、プロピレンを100g/時間の速度で供給し、4時間予備重合を行った。更に1時間、後重合した。予備重合終了後、残モノマーをパージした後、触媒をヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.17リットル添加した後に、45℃で減圧乾燥を実施した。この操作により、乾燥した予備重合触媒0.60kgを得た。
内容積270リットルの撹拌式オートクレーブに液状プロピレンを37kg/hr、エチレンを600g/hr、水素を0.3g/hr、及びトリイソブチルアルミニウム(TIBA)を9g/hrにて連続的に供給した。内温を70℃に保持し、上記予備重合触媒の流動パラフィン(東燃社製:ホワイトレックス335)スラリーを一定量連続的に供給し、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP1)を得た。
プロピレン重合体の製造例1(3)において、液状プロピレン供給量を41kg/hr、エチレン供給量を1.2kg/hr、水素供給量を0.4g/hr、内温を60℃とした以外はプロピレン重合体の製造例1と同様の操作を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP2)を得た。
(1)触媒の調製
プロピレン重合体の製造例1(2)において、メタロセン化合物として(r)−ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}〕ハフニウムジクロイド2.44g(3.30mmol)を単独で使用する以外はプロピレン重合体の製造例1(1)、(2)と同様に実施し、予備重合触媒を得た。
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内に液化プロピレン45kgを導入した。これに、トリイソブチルアルミニウム24g、水素0.4gを加え、60℃を維持した。その後、上記予備重合触媒成分1.6gをアルゴンで圧入し、40分かけて75℃まで昇温し、3時間重合を行った。その後エタノール100mlを圧入して反応を停止し、残ガスをパージし、生成物を乾燥して、プロピレン単独重合体(PP3)を得た。
内容積200リットルの攪拌式オートクレーブをプロピレンで十分に置換した後、脱水・脱酸素したヘプタン60リットルを導入し、ジエチルアルミニウムクロリド16g、三塩化チタン触媒(エム・アンド・エム社製)4.1gを50℃でプロピレン雰囲気下で導入した。更に気相水素濃度を6.0容量%に保ちながら、50℃の温度で、プロピレン5.7kg/hr及びエチレン280g/hrの速度で4時間フィードした後、更に1時間重合を継続した。その後、残ガスをパージし、生成物を濾過・乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP4)を得た。
(1)触媒の調製
十分に窒素置換したフラスコに脱水及び脱酸素したヘプタン200ミリリットルを導入し、次いでMgCl2を0.4モル、Ti(O−n−C4H9)4を0.8モル導入し、95℃に保ちながら2時間反応させた。反応終了後、40℃に温度を下げ、次いでメチルハイドロジェンポリシロキサン(20センチストークス)を48ミリリットル導入し、3時間反応させた。生成した固体成分をヘプタンで洗浄した。次いで、十分に窒素置換したフラスコに生成したヘプタンを50ミリリットル導入し、上記で合成した固体成分をMg原子換算で0.24モル導入した。更に、n−ヘプタン25ミリリットルSiCl4を0.4モル混合して30℃に保ちながら60分間かけてフラスコへ導入し、90℃で3時間反応させた。これに、更にヘプタン25ミリリットルにフタル酸クロライド0.016モルを混合して、90℃に保ちながら30分間かけてフラスコに導入し、90℃で1時間反応させた。反応終了後、ヘプタンで洗浄した。次いでこれらにSiCl4を0.24ミリモル導入して、100℃で3時間反応させた。反応終了後、n−ヘプタンで十分洗浄した。十分に窒素置換したフラスコに十分精製したヘプタン50ミリリットルを導入し、次いで上記で得た固体成分を5グラム導入し、更に(CH3)3CSi(CH3)(OCH3)2を0.81ミリリットル、30℃で2時間接触させた。接触終了後、ヘプタンで洗浄した。更に、プロピレンをフローさせて予備重合を実施し、固体触媒を得た。
内容積200リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したn−ヘプタン60リットルを導入し、これにトリエチルアルミニウム15g、上述の固体触媒2.0g(予備重合ポリマーを除いた量として)を55℃でプロピレン雰囲気下に導入した。その後、60℃に昇温し、ここで気相部水素濃度を5.8容量%に保ちながらプロピレンを5.8kg/hrのフィード速度で導入した。更に10分後、エチレンを240g/hrの速度で導入して6時間重合を実施した。その後、全モノマーの供給を停止し1時間重合を継続した。その後、ブタノールにより触媒を分解し、生成物の濾過・乾燥して、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP5)を得た。
ジエチルアルミニウムクロリドの導入量を42g、触媒導入量を10.5gとし、気相部水素濃度を4.5容量%、プロピレン供給量を10.8kg/hr、エチレン供給量を180g/hrとし、更に1−ブテンを2.0kg/hrで供給し、温度を65℃とした以外はプロピレン重合体の製造例4と同様の操作を行い、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(PP6)を得た。
触媒の導入量を1.8g(予備重合ポリマーを除いた量として)とし、気相部水素濃度を6.0容量%、プロピレン供給量を5.8kg/hr、エチレン供給量を155g/hrとし、更に1−ブテンを重合開始270分後まで570g/hrで供給した以外はプロピレン重合体の製造例5と同様の操作を行い、プロピレン・エチレン・1−ブテンランダム共重合体(PP7)を得た。
(1)触媒の調製
精製したトルエン400mlと有機金属化合物として0.5mol/lのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液14mlを混合し、1分間撹拌した後、助触媒成分としてシリカ担持メチルアルミノキサン(メチルアルモキサン含量26.6重量%)を14g添加した。次に、メタロセン化合物として(r)−ジメチルシリレンビス〔1−{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}〕ジルコニウムジクロリドの0.5mmol/l−トルエン溶液270mlを添加し、室温で30分間、65℃で30分間攪拌した。室温まで冷却後、トルエンを減圧下で留去し、ヘキサン670mlとトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液13mlを混合した溶液を添加し、5分間撹拌した。上澄み液を除去後、ヘキサン670mlとトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液13mlを混合した溶液を添加し、触媒スラリーを得た。
200リットルのオートクレーブに0.5mol/lのトリイソブチルアルミニウムヘキサン溶液70ml、プロピレン45kg、水素0.32g及びエチレン700gを加え60℃に昇温した。その後、上記触媒の全量をオートクレーブ中に圧入し、60分間重合を行い、プロピレン・エチレンランダム共重合体(PP8)を得た。
プロピレン重合体としてPP1を100重量部に対し、ポリエチレン樹脂として密度が0.958g/cm3、メルトインデックスが20g/10minの高密度ポリエチレン(日本ポリケム社製ノバテックHJ490パウダー)を1重量部、アンチブロッキング剤として平均粒子径が2.2μm、細孔容積が1.57ml/g、摩耗量が4mgのシリカ(水澤化学工業社製ミズカシルP707)を0.15重量部、酸化防止剤として分子量1178のフェノール系酸化防止剤(イルガノックス1010)を0.10重量部、ハイドロタルサイト類化合物として協和化学工業社製DHT−4Aを0.03重量部配合した組成物をヘンシェルミキサーで750rpmにおいて1分間室温で高速混合した後、二軸押出機(池貝PCM30)により230℃で溶融、混練して冷却、カットしてペレット状樹脂組成物を得た。
表1に示すようにポリエチレン樹脂の配合量と性状を変える以外は実施例1に準じて評価を行った。評価結果を表2にまとめた。
比較例2においては、ポリエチレン樹脂の配合量が少ないため、スウィーパーロール跡のフィルム転写改良効果がなく、良好な巻き姿の原反フィルムが得られない。
比較例3においては、ポリエチレン樹脂の配合量が多いため、透明性が著しく悪化し良好な原反フィルムが得られない。
比較例4においては、ポリエチレン樹脂のMIBが低いため、透明性が著しく悪化し、良好な原反フィルムが得られない。
比較例5においては、ポリエチレン樹脂のMIBが低く、密度が小さいため、透明性が悪化し、また、スウィーパーロール跡のフィルム転写改良効果もなく、良好な巻き姿の原反フィルムが得られない。
比較例6においては、ポリエチレン樹脂の密度が小さいため、スウィーパーロール跡のフィルム転写改良効果がなく、良好な巻き姿の原反フィルムが得られない。
比較例7においては、ポリエチレン樹脂のMIBが大きいため、原反フィルムの耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が得られない。
表3に示すようにプロピレン重合体の性状を変える以外は実施例1に準じて評価を行った。評価結果を表4にまとめた。
比較例9においては、使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体の20℃以下及び40℃以下の可溶分が多いため、原反フィルムの耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が得られない。
比較例10においては、使用したプロピレン・エチレンランダム共重合体の40℃以下の可溶分が多く、重量平均分子量が高いため、原反フィルムの耐ブロッキング性の低下、好適な蒸着膜への接着性が得られない。
比較例11においては、使用したプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体で製膜したフィルムの耐ブロッキング性、剛性が劣る。また、20℃以下の可溶分が多く、重量平均分子量が高いため、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が悪い。更に、40℃以下の可溶分も多く、重量平均分子量が高いため、蒸着膜の接着性も悪い。
比較例12においては、使用したプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体の20℃以下可溶分の重量平均分子分子量が高いため、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が悪い。
比較例13においては、使用したプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体のPIが小さく、40℃可溶分の分子量が大きかったので、スウィーパーロール跡のフィルム転写が発生し、良好な巻き姿の原反フィルムが得られない。
表5に示すようにアンチブロッキング剤の配合量と性状を変える以外は実施例1に準じて評価を行った。評価結果を表6にまとめた。
比較例15においては、使用したアンチブロッキング剤の添加量が多いため、原反フィルムの透明性、外観が悪い。また、それに伴い、蒸着フィルムの蒸着面の耐傷付き性が悪化した。
比較例16においては、使用したアンチブロッキング剤の細孔容積が大きく、分散性不良で原反フィルムの外観が悪い。
比較例17においては、アンチブロッキング剤の平均粒子径が大きいため、透明性が悪く、蒸着フィルムの耐傷付き性が悪い。
表7に示すように酸化防止剤及び中和剤の配合量と性状を変える以外は実施例1に準じて評価を行った。評価結果を表8にまとめた。
比較例19においては、使用したフェノール系酸化防止剤の分子量が小さく、表面にブリードしたため、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムにおける蒸着面の印刷性、ラミネート性が劣る。
比較例20においては、使用したハイドロタルサイトの添加量が多く、原反フィルムでの透明性、フィルム外観が不良となった。また蒸着フィルムの耐傷付き性もやや悪い。
比較例21においては、使用したステアリン酸カルシウムが濡れ指数の低下を引き起こし、蒸着膜の接着性、蒸着フィルムの蒸着面の印刷性、ラミネート性を悪化させた。
Claims (7)
- (A)性状(a−1)〜(a−5)を有するプロピレンランダム共重合体100重量部に対し、
(a−1)プロピレン単位を88〜99.5モル%、エチレン及び/又はブテン構造単位を0.5〜12モル%含む
(a−2)メルトフローレート(MFRA)が1〜30g/10min
(a−3)溶融粘弾性測定により求めたポリ分散指数(PI)が2.4〜4
(a−4)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測定した20℃以下の可溶分が1.5重量%以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が0.1×104〜6.0×104
(a−5)クロス分別クロマトグラフ(CFC)法で測定した40℃以下の可溶分が4.0重量%以下であり、かつその可溶分の重量平均分子量が0.1×104〜8.0×104
(B)密度が0.945〜0.980g/cm3、メルトインデックス(MIB)が1〜1000g/10min、かつMIBと上記MFRAとの比(MIB/MFRA)が0.7〜1000のポリエチレン樹脂を0.01〜6重量部、
(C)平均粒子径が1.0〜5.0μm、細孔容積が1.7ml/g以下のアンチブロッキング剤を0.01〜0.7重量部、
(D)分子量が500以上の酸化防止剤を0.01〜0.5重量部、及び
(E)ハイドロタルサイト類化合物を0.005〜0.5重量部
を含有することを特徴とする金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。 - (A)プロピレンランダム共重合体が、さらに性状(a−6)を有するプロピレンランダム共重合体であり、(C)アンチブロッキング剤が、細孔容積が0.45ml/g以上、摩耗量が100mg以下のアンチブロッキング剤であることを特徴とする請求項1に記載の金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
(a−6)示差走査熱量計(DSC)法で測定した融点(Tp)が115〜150℃ - (D)酸化防止剤が、フェノール系酸化防止剤及び/又はリン系酸化防止剤であることを特徴とする請求項1または2に記載の金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- (A)プロピレンランダム共重合体が、メタロセン触媒によって製造されたものであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の金属蒸着フィルム用ポリプロピレン系樹脂組成物からなる金属蒸着用フィルム。
- 下記関係式(1)を満足することを特徴とする請求項5に記載の金属蒸着用フィルム。
730≦14×[HST]−[YM]≦1340 (1)
(式中、[HST]は荷重が3Nになるヒートシール温度(単位:℃)、[YM]はフィルムの引張弾性率(単位:MPa)を表す。) - 請求項5又は6に記載の金属蒸着用フィルムに金属及び/又はその酸化物を蒸着してなること特徴とする金属蒸着フィルム。
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