CN1903896A - 一种高密度聚乙烯管材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高密度聚乙烯管材料的制备方法，双反应釜串联，在聚合条件下将乙烯与含有至少3～6个碳原子的α－烯烃共聚单体和催化剂相接触。在第一反应釜乙烯加入量为双反应釜乙烯总加入量的40％～60％，氢气/乙烯体积比为3.0～15.0；在第二反应釜乙烯加入量为双反应釜乙烯总加入量的40％～60％，氢气/乙烯体积比为0.02～0.20，共聚单体加入量为两釜乙烯总加入量的0.5％～2.5％(质量百分比)，制得高密度聚乙烯管材料，分子量呈双峰分布，使得材料既具有优良的机械性能，又具有良好的加工性能。
Description
技术领域
本发明涉及双峰分子量分布聚乙烯的制备方法。
背景技术
双峰分子量分布聚乙烯既有良好的物理机械特性，又有良好的加工性能，特别是可挤出性好。适合作为聚乙烯管材料的选择。
中国专利CN1035298通过研制特定的催化剂来实现产品的分子结构为双峰分布，在单反应器中采用两组分或多组份催化剂的混合催化剂体系生产双峰分布的聚乙烯；中国专利CN95195179.3涉及的是在单个反应器内通过特定的催化剂来生产宽/双峰分子量分布聚乙烯树脂，所述反应器是流化床反应器，通过在反应器中加入催化剂调节剂来调节分子量；中国专利号CN200510078197.1涉及的同样是在单个反应器内通过双金属催化剂制备双峰分子量分布聚乙烯树脂，制得的聚合物特别适合于吹塑应用。
以上专利涉及的皆是通过特定的催化剂来获得双峰分布聚乙烯树脂。用普通的齐格勒-纳塔催化剂通过生产工艺的设计生产具有双峰分子量分布的高性能高密度聚乙烯管材料，是本发明的任务。
目前国内有双峰分布聚乙烯树脂管材料开发的报道，如上海石化开发的PE100管材料，其生产工艺是Borstar(北星)技术，即一环管反应器加一气相反应器；而齐鲁石化开发的聚乙烯树脂管材料则是采用UCC(联碳)工艺，采用单个气相反应器生产技术，产品分子量为单峰分布，未见采用淤浆两釜串联工艺生产双峰分布聚乙烯管材料专利的报道。
发明内容
本发明的目的是利用淤浆聚合工艺，采用普通齐格勒-纳塔催化剂、双反应器串联，通过对双反应器乙烯、氢气和共聚单体加入量等关键指标的优化设计，开发出了高性能高密度聚乙烯管材料，树脂分子量呈双峰分布，使得材料既具有优良的机械性能，又具有良好的加工性能，改变了传统材料耐长期蠕变性能差，也克服了单峰结构管材料加工性能不足的缺点。
一种高密度聚乙烯管材料的制备方法，双反应釜串联，在聚合条件下将乙烯与含有至少3～6个碳原子的α-烯烃共聚单体和催化剂相接触。在第一反应釜乙烯加入量4000～6000kg/h，氢气/乙烯体积比为3.0～15.0，反应釜温度78℃～90℃，反应釜压力0.30MPa～0.80MPa；在第二反应釜乙烯加入量4000～6000kg/h，氢气/乙烯体积比为0.02～0.20，共聚单体加入量为50～250kg/h，反应釜温72℃～85℃，反应釜压力0.20MPa～0.60MPa。
所述制备方法中，第一反应釜优选乙烯加入量5000～5500kg/h，氢气/乙烯体积比优选6.0～8.0；第二反应釜优选乙烯加入量为4500～5000kg/h，氢气/乙烯体积比优选0.04～0.10，共聚单体优选丁烯-1，其加入量优选为100～160kg/h；催化剂可以是BCH(燕化高新生产)、PZ(三井化学生产)。
在发明中依靠淤浆聚合工艺，双反应器串联技术。第一反应釜进行氢调，形成一半左右质量分数的低分子量部分，从而使树脂具有高结晶度，而在第二反应釜中进行微量氢调，将共聚单体引入高分子量部分，即将短支链可控制地接到聚合物的长链中，形成特殊的带有大量系带分子的非晶相，这些系带分子连到结晶区中形成网状结构，可被认作是聚合物合金，从而大幅度提高了树脂的韧性和抗裂纹快速增长的能力。达到了通过对分子结构的精确设计得到高性能管材料的目的。
熔体流动速率标准：GB/T 3682-2000
产品密度测试标准：GB/T 1033-1986
本发明所制备的高性能高密度聚乙烯管材料采用先进的淤浆法双峰生产技术，产品分子量呈双峰分布，高分子量部分保证材料具有较高的机械强度，而低分子量部分赋予材料良好的加工性能。材料具有特别优良的耐环境应力开裂性能(耐环境应力开裂时间测试超过了10000小时)和耐长期蠕变性能(管材静液压测试20000小时未出现脆性破坏)。
具体实施方式
实施例1：
将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量4000kg/h，控制氢气/乙烯体积比4.0，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为500g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量5000kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.04，加入共聚单体丁烯-1，加入量为50kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.03g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.954g/cm3。
实施例2：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量4200kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.0，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为600g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量5800kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.04，加入共聚单体丁烯-1，加入量为70kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.04g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.953g/cm3。
实施例3：将催化剂PZ与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5200kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.4，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为700g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4800kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.05，加入共聚单体丁烯-1，加入量为70kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.05g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.953g/cm3。
实施例4：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量4500kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.3，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为700g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量5000kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.04，加入共聚单体丁烯-1，加入量为80kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.04g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.953g/cm3。
实施例5：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量4800kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.8，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为800g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量5200kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.05，加入共聚单体己烯-1，加入量为100kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.06g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.951g/cm3。
实施例6：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5000kg/h，控制氢气/乙烯体积比6.2，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为850g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量5000kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.06，加入共聚单体丁烯-1，加入量为100kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.07g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.951g/cm3。
实施例7将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5250kg/h，控制氢气/乙烯体积比6.5，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为850g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4750kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.07，加入共聚单体丁烯-1，加入量为120kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.08g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.950g/cm3。
实施例8：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5500kg/h，控制氢气/乙烯体积比7.0，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为900g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4500kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.08，加入共聚单体丁烯-1，加入量为140kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.08g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.949g/cm3。
实施例9：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5750kg/h，控制氢气/乙烯体积比7.5，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为950g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4250kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.09，加入共聚单体丁烯-1，加入量为160kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.09g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.948g/cm3。
实施例10：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5800kg/h，控制氢气/乙烯体积比7.2，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为1000g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4200kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.08，加入共聚单体丁烯-1，加入量为170kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.08g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.947g/cm3。
实施例11：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5500kg/h，控制氢气/乙烯体积比8.0，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为1000g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4500kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.13，加入共聚单体丁烯-1，加入量为180kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.13g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.946g/cm3。
实施例12：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5700kg/h，控制氢气/乙烯体积比7.1，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为900g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量43000kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.06，加入共聚单体丁烯-1，加入量为190kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.07g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.946g/cm3。
实施例13：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5800kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.4，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为700g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4200kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.10，加入共聚单体丁烯-1，加入量为200kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.12g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.946g/cm3。
实施例14：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5800kg/h，控制氢气/乙烯体积比12.0，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为1500g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4200kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.08，加入共聚单体丁烯-1，加入量为200kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.08g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.946g/cm3。
实施例15：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量6000kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.9，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为800g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4000kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.10，加入共聚单体丁烯-1，加入量为250kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.10g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.945g/cm3。
实施例16：将催化剂BCH与溶剂己烷加入第一反应釜，乙烯加入量5200kg/h，控制氢气/乙烯体积比5.1，反应温度85℃，反应压力0.55MPa，控制聚合物熔体流动速率为600g/10min；随后进入第二反应釜，乙烯加入量4800kg/h，控制氢气/乙烯体积比0.21，加入共聚单体丁烯-1，加入量为150kg/h，反应温度78℃、反应压力0.23MPa，控制聚合物熔体流动速率达0.25g/10min，出料得到聚乙烯树脂，产品密度为0.949g/cm3。
Claims (4)
1、一种高密度聚乙烯管材料的制备方法，两反应釜串联，在聚合条件下将乙烯与含有至少3～6个碳原子的α-烯烃共聚单体和催化剂相接触。在第一反应釜乙烯加入量4000～6000kg/h，氢气/乙烯体积比为3.0～15.0；在第二反应釜乙烯加入量4000～6000kg/h，氢气/乙烯体积比为0.02～0.20，共聚单体加入量为50～250kg/h。
2、权利要求1的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：其第一反应釜优选乙烯加入量为5000～5500kg/h，氢气/乙烯体积比优选6.0～8.0。
3、权利要求1的聚乙烯树脂的制备方法，其特征在于：其第二反应釜优选乙烯加入量为4500～5000kg/h，氢气/乙烯体积比优选0.04～0.10。
4、权利要求1的聚乙烯树脂的制备方法，共聚单体优选丁烯-1，其加入量优选100～160kg/h。
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| CN103342842A (zh) * | 2013-07-18 | 2013-10-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种微孔膜用高密度聚乙烯树脂组合物及其制备方法 |
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