CN114171842A - 一种聚丙烯隔膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种聚丙烯隔膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种聚丙烯隔膜及其制备方法和应用。本申请的聚丙烯隔膜由聚丙烯原料与添加剂的混合料经熔融挤出、退火、拉伸制备而成；添加剂为以下三组的至少一种，第一组为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯的至少一种；第二组为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的二元或三元共聚物；第三组为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种与乙烯和/或丙烯的共聚物。本申请的聚丙烯隔膜，利用添加剂降低熔体与金属设备的摩擦，使隔膜表面更光滑；利用添加剂减低隔膜的摩擦系数；在不改变隔膜安全性能和电性能的情况下，使其具有表面光滑、摩擦系数更低的优点；采用本申请的聚丙烯隔膜卷绕制备电芯，可以有效减少卷针抽离带出隔膜，降低电芯报废率。

Description

一种聚丙烯隔膜及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及锂电池生产技术领域，特别是涉及一种聚丙烯隔膜及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、安全性好、循环寿命长等优点，在数码产品、电动摩托、电动汽车、储能等多个行业及领域得到广泛应用。随着锂电池应用领域的不断扩大和锂电产品在人们生活中的影响不断深化，人们对锂离子电池性能的要求也越来越高。
锂离子电池比较常见的形状之一是圆柱形，在制备圆柱电池时，隔膜隔离正负极并与卷针接触，在卷针卷绕下形成裸电芯，卷绕完成后将卷针从电芯中抽离出来，即获得电芯。
在生产实践过程中发现，将卷针从电芯中抽离出来的时候，容易将隔膜也带出来，导致整个电芯报废。尤其是聚丙烯(PP)隔膜，由卷针抽离导致的电芯报废率相对较高。因此，如何有效的降低卷针抽离导致的聚丙烯隔膜电芯报废率是亟待解决的问题。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的聚丙烯隔膜及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本申请采用了以下技术方案：
本申请的一方面公开了一种聚丙烯隔膜，该聚丙烯隔膜由聚丙烯原料与添加剂的混合料经熔融挤出、退火、拉伸制备而成；其中，添加剂为以下三组添加剂中的至少一种：第一组为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；第二组为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯任意两者的二元共聚物，或三者的三元共聚物；第三组为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种与乙烯和/或丙烯的共聚物。
需要说明的是，本申请的聚丙烯隔膜，在不影响隔膜的安全性能和电性能等其他性能的基础上，进一步的，具有表面光滑、摩擦系数低的优点。生产实践证明，采用本申请的聚丙烯隔膜制备圆柱电池，卷绕完成后，将卷针抽离电芯时，能够有效的避免卷针将隔膜带出来，从而降低由此导致的电芯报废率。
本申请的一种实现方式中，添加剂的用量为混合料总重量的0.2％-5％。
需要说明的是，添加剂的作用主要是降低聚丙烯熔体与套筒、螺杆、管道、模头的摩擦，使得制备的聚丙烯隔膜表面更光滑，并降低聚丙烯隔膜的摩擦系数。可以理解，添加剂的用量太低无法达到以上效果，即达不到润滑效果；而添加剂的用量太高又会影响聚丙烯隔膜本身的理化性能，特别是影响成孔。因此，优选添加剂的用量为混合料总重量的0.2％-5％。当然，在要求较低的情况下，也可以超出以上用量范围。
本申请的一种实现方式中，聚丙烯原料的等规度≥96，分子量为2×105-6 ×105，熔融指数(简称“熔指”)为0.5-6g/10min，分子量分布为3-8。
需要说明的是，本申请研究发现，通过添加剂的润滑作用，使得聚丙烯表面更光滑，且摩擦系数更低，尤其对等规度≥96，分子量为2×105-6×105，熔融指数为0.5-6g/10min，分子量分布为3-8的聚丙烯效果更佳。
本申请的另一方面公开了一种本申请的聚丙烯隔膜的制备方法，包括将聚丙烯原料与添加剂混合制成混合料；将混合料熔融挤出、退火、拉伸，制成表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜。
需要说明的是，本申请的聚丙烯隔膜的制备方法，通过在聚丙烯熔体中添加添加剂，降低聚丙烯熔体与套筒、螺杆、管道、模头的摩擦，使熔体流动更均匀，从而制备出表面更光滑的聚丙烯隔膜；并且，通过添加剂的使用，能够降低聚丙烯隔膜的摩擦系数；最终制备获得表面光滑、且摩擦系数低的聚丙烯隔膜。
本申请的一种实现方式中，熔融挤出的挤出温度为150-300℃，螺杆转速为 30-200rpm，模头温度为150-250℃，牵伸速度为80-160m/min，流延辊温度为 60-90℃。
需要说明的是，本申请研究发现，在以上挤出条件下，能够更有效的减小聚丙烯熔体与套筒、螺杆、管道、模头的摩擦，使熔体流动更均匀，最终制备出表面更光滑的聚丙烯隔膜，进而利于降低电芯报废率。当然，本申请的关键在于添加剂的使用，超出以上条件，只要有使用本申请的添加剂，也必然具备润滑效果，只是最终制备的聚丙烯隔膜表面光滑程度会受一定影响。
本申请的一种实现方式中，退火的温度为100-155℃，时间为5-15h。
本申请的一种实现方式中，拉伸的倍率为1-3，拉伸温度为40-165℃，速度为3-10m/min。
需要说明的是，退火主要是使聚丙烯隔膜完善结晶，拉伸的作用主要是成孔，形成聚丙烯微孔膜；可以理解，由于在聚丙烯原料中添加了添加剂，其原本的退火、拉伸工艺必然会受一定影响；为了确保本申请聚丙烯隔膜的理化性能，本申请优选的方案中对退火和拉伸的工艺也进行了详细限定。
本申请的再一方面公开了一种采用本申请的聚丙烯隔膜的锂离子电池。
本申请的再一面公开了一种降低聚丙烯隔膜电芯报废率的方法，包括将聚丙烯原料与添加剂混合制成混合料；将混合料熔融挤出、退火、拉伸，制成表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜；采用制备的聚丙烯隔膜卷绕制备电芯即可减低电芯报废率；其中，添加剂为以下三组添加剂中的至少一种：第一组为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；第二组为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯任意两者的二元共聚物，或三者的三元共聚物；第三组为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种与乙烯和/或丙烯的共聚物。
需要说明的是，本申请研究发现，聚丙烯熔融挤出的过程中，聚丙烯熔体会与挤出设备如套筒、螺杆、管道、模头等相摩擦，导致成型的聚丙烯薄膜表面流体不均匀，最终制备的聚丙烯隔膜表面相对粗糙，摩擦系数较高，这是导致卷针抽芯时将聚丙烯隔膜带出来、导致电芯报废的主要原因。基于以上研究和认识，本申请创造性的提出，在聚丙烯原料中添加特定的添加剂，在一起进行熔融挤出时，添加剂一方面能够降低聚丙烯分子内的内摩擦；另一方面，位于表层的添加剂形成光滑的层，能够减小熔体在挤出过程中与套筒、螺杆、管道、模头的摩擦，使熔体流动更均匀，表面更光滑。因此，可以在不影响聚丙烯隔膜其它性能的情况下，获得表面光滑、摩擦系数低的隔膜；以此降低卷针从电芯中抽离出来的时候将隔膜也带出来的现象，达到降低电芯报废率的目的。
还需要说明的是，本申请降低聚丙烯隔膜电芯报废率的方法，实际上就是采用本申请的聚丙烯隔膜，或者采用本申请聚丙烯隔膜制备方法；因此，添加剂的用量、聚丙烯原料的选择可以参考本申请的聚丙烯隔膜；熔融挤出的条件、退火参数和拉伸条件等可以参考本申请的聚丙烯隔膜的制备方法，在此不累述。
由于采用以上技术方案，本申请的有益效果在于：
本申请的聚丙烯隔膜，创造性的在聚丙烯熔体中添加特定组分的添加剂，利用添加剂降低聚丙烯熔体与金属设备的摩擦，使聚丙烯隔膜的表面更光滑；并且，利用添加剂减低聚丙烯隔膜的摩擦系数。因此，本申请的聚丙烯隔膜在不改变其他性能的情况下，具有表面光滑、且摩擦系数更低的优点；采用本申请的聚丙烯隔膜卷绕制备电芯，可以有效的减少卷针抽离时带出隔膜的现象，从而达到降低由此造成的电芯报废率的效果。
具体实施方式
电池隔膜是锂离子电池的重要组件，现有研究中，为了提高电池隔膜的性能，研发了各种结构和组成的电池隔膜，例如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的多层复合隔膜，典型的例如PP+PE+PP的三层隔膜，又例如在隔膜表面涂覆陶瓷涂层或有机涂层形成的涂层隔膜等。无论现有的隔膜研究进展如何，在生产实践中，单层的聚丙烯隔膜仍然具有一定的市场份额。
现有研究主要注重电池隔膜的安全性能和电性能，对生产过程的研究也主要集中于温度、拉伸倍率等参数的优化。然而，本申请发明人在生产实践过程中发现，聚丙烯隔膜在卷绕成电芯后，在卷针抽离的过程中，容易发生卷针将隔膜带出来的问题，导致电芯报废。虽然，目前的生产过程中，由以上问题导致的电芯报废率仍然在可接受的生产成本内；但是，降低卷针抽离带出隔膜导致的电芯报废率，对进一步的优化生产具有重要意义。
基于以上问题和现象，本申请发明人对聚丙烯隔膜的生产过程进行了深入研究，最终发现，在聚丙烯熔融挤出的过程中，聚丙烯熔体与套筒、螺杆、管道、模头等的摩擦，会导致成型的聚丙烯薄膜表面流体不均匀，使得聚丙烯隔膜表面粗糙，摩擦系数高，这是导致卷针抽芯时将聚丙烯隔膜带出来的主要原因。因此，如果能够使聚丙烯隔膜的表面更光滑，减低聚丙烯隔膜的摩擦系数，则有可能能够减低甚至避免卷针抽离带出隔膜导致的电芯报废率。
因此，本申请创造性的提出了一种改进的聚丙烯隔膜，该聚丙烯隔膜由聚丙烯原料与添加剂的混合料经熔融挤出、退火、拉伸制备而成；其中，添加剂为以下三组添加剂中的至少一种：第一组为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；第二组为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯任意两者的二元共聚物，或三者的三元共聚物；第三组为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种与乙烯和/或丙烯的共聚物。
本申请的聚丙烯隔膜，在聚丙烯熔体中添加添加剂，一方面，能够降低聚丙烯熔体与套筒、螺杆、管道、模头的摩擦，使熔体流动更均匀，表面更光滑；另一方面，能够降低聚丙烯分子内的内摩擦，降低聚丙烯隔膜的摩擦系数。因此，本申请的聚丙烯隔膜能够在不改变隔膜安全性能和电性能的情况下，具有表面光滑、摩擦系数更低的优点。采用本申请的表面光滑、摩擦系数低的聚丙烯隔膜能够有效的避免卷针抽离时带出隔膜，从而降低由此导致的电芯报废率。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例1
本例采用等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为5.2的聚丙烯原料，以聚偏氟乙烯为添加剂，制备表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜。
本例聚丙烯隔膜的制备方法如下：
将等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为 5.2的聚丙烯原料，与聚偏氟乙烯混合配制混合料，聚偏氟乙烯的添加量为混合料总重量的0.5％；混料30min，搅拌速度100rpm；混合后挤出温度为230℃，模头温度为205℃，流延辊为75℃，牵伸速度80m/min，收卷1500m流延膜，再140℃退火15h；然后，纵向拉伸，冷拉温度为80℃，倍率为1.1；热拉温度为150℃，倍率为2.0；冷拉和热拉的速度均为5m/min；定型温度为160℃，定型时间为10min；制备获得本例的厚度为16μm、孔隙率约为40％的聚丙烯隔膜。
实施例2
本例采用等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为5.2的聚丙烯原料，以聚偏氟乙烯为添加剂，制备表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜。
本例聚丙烯隔膜的制备方法如下：
将等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为 5.2的聚丙烯原料，与聚偏氟乙烯混合配制混合料，聚偏氟乙烯的添加量为混合料总重量的2％；混料120min，搅拌速度200rpm；混合后挤出温度为230℃，模头温度为205℃，流延辊为75℃，牵伸速度100m/min，收卷1500m流延膜，再140℃退火15h；然后，纵向拉伸，冷拉温度为80℃，倍率为1.1；热拉温度为150℃，倍率为2.0；冷拉和热拉的速度均为10m/min；定型温度为160℃，定型时间为10min；制备获得本例的厚度为16μm、孔隙率约为40％的聚丙烯隔膜。
实施例3
本例采用等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为5.2的聚丙烯原料，以聚四氟乙烯为添加剂，制备表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜。
本例聚丙烯隔膜的制备方法如下：
将等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为 5.2的聚丙烯原料，与聚四氟乙烯混合配制混合料，聚四氟乙烯的添加量为混合料总重量的0.5％；混料30min，搅拌速度100rpm；混合后挤出温度为230℃，模头温度为205℃，流延辊为75℃，牵伸速度100m/min，收卷1500m流延膜，再140℃退火15h；然后，纵向拉伸，冷拉温度为80℃，倍率为1.1；热拉温度为150℃，倍率为2.0；冷拉和热拉的速度均为10m/min；定型温度为160℃，定型时间为10min；制备获得本例的厚度为16μm、孔隙率约为40％的聚丙烯隔膜。
实施例4
本例采用等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为5.2的聚丙烯原料；以聚偏氟乙烯、四氟乙烯与丙烯的共聚物，两个添加剂混合使用；制备表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜。
本例聚丙烯隔膜的制备方法如下：
将等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为 5.2的聚丙烯原料，与聚偏氟乙烯、四氟乙烯与丙烯的共聚物混合配制混合料，聚偏氟乙烯的添加量为混合料总重量的0.2％，四氟乙烯与丙烯的共聚物的添加量为混合料总重量的0.3％；混料30min，搅拌速度100rpm；混合后挤出温度为 230℃，模头温度为205℃，流延辊为75℃，牵伸速度100m/min，收卷1500m 流延膜，再140℃退火15h；然后，纵向拉伸，冷拉温度为80℃，倍率为1.1；热拉温度为150℃，倍率为2.0；冷拉和热拉的速度均为10m/min；定型温度为160℃，定型时间为10min；制备获得本例的厚度为16μm、孔隙率约为40％的聚丙烯隔膜。
对比例1
本例直接采用等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为5.2的聚丙烯原料制备聚丙烯隔膜，不添加任何添加剂。
本例聚丙烯隔膜的制备方法如下：
将等规度为98，熔指为2.0g/10min，重均分子量为350000，分子量分布为 5.2的聚丙烯原料熔融后，挤出温度为230℃，模头温度为205℃，流延辊为75℃，牵伸速度100m/min，收卷1500m流延膜，再140℃退火15h；然后，纵向拉伸，冷拉温度为80℃，倍率为1.1；热拉温度为150℃，倍率为2.0；冷拉和热拉的速度均为10m/min；定型温度为160℃，定型时间为10min；制备获得本例的厚度为16μm、孔隙率约为40％的聚丙烯隔膜。
对实施例1至4和对比例1制备的聚丙烯隔膜进行厚度、孔隙率、摩擦系数、拉伸测试。具体测试方法如下：
(1)厚度测试
参考GB/T 6672-2001进行，采用手持式测厚仪测量，沿膜的TD方向每隔 5cm取5个点测量，测量的平均值为其厚度，厚度单位为μm。
(2)孔隙率测试
参考GB/T 458-2008进行，取5片样品采用透气仪进行测试，取测量的平均值为待测样品的透气值。
(3)摩擦系数测试
按照GB/T 10006-1988标准，将实验表面以平面接触方式放在一起，并均匀施加压力，记录初始滑动的力(静摩擦力)和两表面相对滑动的力(动摩擦力)。
(4)拉伸测试
按照GB/T 1040.3-2006标准，将隔膜沿着纵向裁切成15mm宽，间距100mm 样品，在万能电子试验机进行拉伸，测试5个点取平均值。
实施例1-4以及对比例1的以上各项测试结果如表1所示。
表1聚丙烯隔膜性能测试结果
试验对象 厚度 孔隙率 透气值 动摩擦系数 静摩擦系数 拉伸强度
实施例1 16μm 40.2％ 254s/100mL 0.49 0.52 1853kgf/cm<sup>2</sup>
实施例2 16μm 40.3％ 257s/100mL 0.32 0.38 1842kgf/cm<sup>2</sup>
实施例3 16μm 40.5％ 252s/100mL 0.52 0.61 1835kgf/cm<sup>2</sup>
实施例4 16μm 40.2％ 255s/100mL 0.46 0.51 1865kgf/cm<sup>2</sup>
对比例1 16μm 40.3％ 256s/100mL 0.78 0.85 1825kgf/cm<sup>2</sup>
表1的结果显示，本申请实施例1至4制备的聚丙烯隔膜，与对比例1相比，其余性能都近似，而实施例1至4制备的聚丙烯隔膜的摩擦系数大幅减小。
采用实施例1至4以及对比例1的聚丙烯隔膜，制备圆柱电池的电芯，并统计卷绕完成后，抽离卷针时发生隔膜被带出来，以及由此导致电池报废的次数，统计使用不同的聚丙烯隔膜的电芯报废率。
结果显示，采用实施例1至4的聚丙烯隔膜，由卷针抽离带出隔膜造成的电芯报废率都为0；而作为对比，采用对比例1的聚丙烯隔膜，由卷针抽离带出隔膜造成的电芯报废率为2.2％，说明采用本申请方法制备的聚丙烯隔膜能够有效的降低由卷针抽离带出隔膜造成的电芯报废率。
在以上试验的基础上，本申请进一步的以实施例1为基础，对不同的添加剂进行了试验，结果显示，除了实施例1至4使用的添加剂以外，其他添加剂，包括聚氧乙烯，以及偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯的二元或三元共聚物，以及偏氟乙烯、四氟乙烯或六氟丙烯与乙烯的共聚物，以及偏氟乙烯或六氟丙烯与丙烯的共聚物，这些都可以用于本申请，使得制备的聚丙烯隔膜具有表面光滑、摩擦系数低的优点，且制备的聚丙烯隔膜表面光滑程度和摩擦系数与实施例1的聚丙烯隔膜相当。
另外，以实施例1为基础，本申请进一步的对添加剂的用量进行了试验，结果显示，添加剂用量在混合料总重量的0.2％-5％范围内，能够制备出表面光滑、且摩擦系数较低的聚丙烯隔膜；并且，在该范围内，随着添加剂用量的增加，制备的聚丙烯隔膜表面更光滑，且摩擦系数降低效果更明显。在添加剂用量超过5％后，并没有使得摩擦系数更进一步的显著降低，表面光滑程度也与4％和5％的用量没有明显区别；更为重要的是，添加剂用量超过5％，对聚丙烯隔膜的成孔影响较大。添加剂用量低于0.2％，摩擦系数降低效果不明显。
此外，对于聚丙烯原料的选择，本申请也在实施例1的基础上进行了深入研究，结果显示，等规度≥96，分子量为2×105-6×105，熔融指数为0.5-6g/10min，分子量分布为3-8的聚丙烯原料，在按照前述优选用量范围使用添加剂后，对比没有使用添加剂的情况，添加剂的使用能够更明显的降低摩擦系数。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种聚丙烯隔膜，其特征在于：所述聚丙烯隔膜由聚丙烯原料与添加剂的混合料经熔融挤出、退火、拉伸制备而成；
所述添加剂为以下三组添加剂中的至少一种，
第一组为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；
第二组为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯任意两者的二元共聚物，或三者的三元共聚物；
第三组为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种与乙烯和/或丙烯的共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯隔膜，其特征在于：所述添加剂的用量为所述混合料总重量的0.2％-5％。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯隔膜，其特征在于：所述聚丙烯原料的等规度≥96，分子量为2×105-6×105，熔融指数为0.5-6g/10min，分子量分布为3-8。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丙烯隔膜的制备方法，其特征在于：包括将聚丙烯原料与添加剂混合制成混合料；将混合料熔融挤出、退火、拉伸，制成所述聚丙烯隔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述熔融挤出的挤出温度为150-300℃，螺杆转速为30-200rpm，模头温度为150-250℃，牵伸速度为80-160m/min，流延辊温度为60-90℃。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述退火的温度为100-155℃，时间为5-15h。
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于：所述拉伸的倍率为1-3，拉伸温度为40-165℃，速度为3-10m/min。
8.一种采用权利要求1-3任一项所述的聚丙烯隔膜的锂离子电池。
9.一种降低聚丙烯隔膜电芯报废率的方法，其特征在于：包括将聚丙烯原料与添加剂混合制成混合料；将混合料熔融挤出、退火、拉伸，制成表面光滑、且摩擦系数降低的聚丙烯隔膜；采用所制备的聚丙烯隔膜卷绕制备电芯即可减低电芯报废率；
所述添加剂为以下三组添加剂中的至少一种，
第一组为聚氧乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的至少一种；
第二组为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯任意两者的二元共聚物，或三者的三元共聚物；
第三组为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种与乙烯和/或丙烯的共聚物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述添加剂的用量为所述混合料总重量的0.2％-5％；
优选的，所述聚丙烯原料的等规度≥96，分子量为2×105-6×105，熔融指数为0.5-6g/10min，分子量分布为3-8；
优选的，所述熔融挤出的挤出温度为150-300℃，螺杆转速为30-200rpm，模头温度为150-250℃，牵伸速度为80-160m/min，流延辊温度为60-90℃；
优选的，所述退火的温度为100-155℃，时间为5-15h；所述拉伸的倍率为1-3，拉伸温度为40-165℃，速度为3-10m/min。
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