JPH01152140A - ポリオレフィン系微孔性フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、新規なポリオレフィン系微孔性フィルムに
関する。この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは
電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等の電解液
セパレータとしての用途を有する。

［従来の技術］ 電解コンデンサ、リチウム電池、バッテリー等に用いら
れる電解液セパレータとして、古くからクラフト紙、マ
ニラ紙等の電解紙あるいは不織布が用いられているが、
最近は電気特性向上のために例えば特開昭５１−１８８
５１号、特開昭６１−１３６１４号、特開昭６２−２０
０７１６　＠及び特公昭５９−３７２９２号に記載され
ているように、微孔性ポリオレフィンフィルムを用いる
ことが提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 電解コンデンサ、リチウム電池等は、しばしばその構成
上、陽極側が、表面粗さが数μｍ程度と粗れている。こ
のため、ポリオレフィン微孔性フィルムを電解液セパレ
ータとして電解コンデンサやリチウム電池等に組込むと
、陽極側の表面によってフィルムが損傷され、その結果
、ショート率が増大し、もれ電流が増大するおそれがあ
るという問題がある。

この発明の目的は、電解コンデンサやリチウム電池等の
電解液セパレータとして用いた場合に、表面が粗面化し
た陽極に押圧されてもフィルムがつぶれにくく、ショー
ト率や等価直列抵抗の増大が小さなポリオレフィン系微
孔性フィルムを提供することである。

［問題点を解決するための手段］ 本願発明者らは、鋭意研究の結果、ポリオレフィンフィ
ルムの平均孔径、空孔率及び圧縮ヤング率を最適化する
ことによって上記目的を達成できることを見出しこの発
明を完成した。

すなわち、この発明は、平均孔径が０．０５μｍないし
５μｍ１空孔率が５０％ないし８５％、圧縮ヤング率が
０．２ｋＭｍｍ２以上であるポリオレフィン系微孔性フ
ィルムを提供する。

この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムを構成する
ポリオレフィンとは、エチレン、プロピレン、ブテン、
ペンテン、ヘキセン等に例示されるαオレフィンの単独
重合体あるいは共重合体及びこれらのブレンド物である
が、この中でもポリエチレン、ポリプロピレンが耐熱性
、耐寒性、機械特性が優れるので好ましく、よく使用さ
れる。

さらに、ポリプロピレンの中でも、極限粘度（［δ］）
が１．２〜３．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．３〜２
．７ｄｌ／ｇ、ざらに好ましくは１．４〜２．４ｄ１１
０、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子！（ＭＷ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、より好ましくは４．５以
下、アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ＞が９３％
以上、より好ましくは９６％以上のものは、結晶性が高
く、耐熱性、機械特性及び耐溶剤性等が特に良好である
ので好ましい。こうしたポリプロピレンの中でも特に好
ましいのは、溶融結晶化温度（ＴｍＣ）が１０６℃以上
、好ましくは１０８℃以上、さらに好ましくは１１０℃
以上のものである。Ｔｍｃが１０６℃以上であると長期
間使用時の耐酸化劣化性等が良好となり信頼性が向上す
るので好ましい。

また、素子製造中に加えられる熱に対する耐熱性の観点
から、ポリオレフィンの融点は１２０’Ｃ以上であるこ
とが好ましい。　この発明の電解コンデンサ用セパレー
タを構成するポリオレフィン系フィルム中の平均孔径は
０．０５μｍないし５μｍであり、好ましくは０．６μ
ｍないし４μｍである。平均孔径が０．０５μｍよりも
小さいと電解液セパレータとして用いた場合に等価直列
抵抗が大きくなり、５μｍよりも大きいとショート発生
率が大きくなる。

また、ポリオレフィン中の空孔率は５０％ないし８５％
、好ましくは６０％ないし７５％である。

空孔率が５０％未満であると電解液セパレータとして用
いた場合に電解液保持率が低くドライアップする確立が
高くなり、８５％を超えると機械特性が劣化する。

また、圧縮ヤング率は０．２ｋＬ／ｍｍ２以上であり、
好ましくは０．２５ｋ（Ｊ／ｍｍ２以上である。圧縮ヤ
ング率が０．２ｋＭｍｍ２未満であると、電解コンデン
サ、リチウム電池等の電解液セパレータとして組込んだ
際に粗面化した陽極に押圧されてフィルムがつぶれやす
くなり、ショートや等価直列抵抗の増大を引き起こす。

また、圧縮ヤング率の上限は、特に限定されるものでは
ないが、通常１　、２　ｋｇ／ｍｍ２以下、好ましくは
０．８　ｋｇ／ｍｍ２以下である。なお、この発明のポ
リオレフィン系微孔性フィルムのように、空孔率が高い
にもかかわらず圧縮ヤング率を大きくするためには、フ
ィルムの長手方向あるいは幅方向に平行に切断した断面
から見た少なくとも一方の孔の構造が、見かけ上独立し
た花形状を有しており、該花形状を楕円として近似した
際の厚さ方向の軸長（ａ）と長手（あるいは幅）方向の
軸長（ｂ）との比（ｂ／ｇ）が２以下、ざらに好ましく
は１．５以下とすることが好ましい。ざらに、ｂ／ｇが
上記範囲であると、電解液中での抵抗も小さくなるので
好ましい。ここで特に最大強度方向に平向な断面が、上
述の楕円孔が見掛上ランダムに積層された構造であり、
かつ楕円孔の積層数［厚み方向層密度と称するコが２０
以上、好ましくは３０以上であると、ショート率、もれ
電流共に小さくなるので好ましい。

また、フィルムの熱収縮率は特に限定されないが、熱収
縮率があまりにも大きいと高温下で細孔がつぶれやすく
なるので、１２０℃での熱収縮率が９％未満、好ましく
は４％未満であることが好ましい。

また、フィルムを巻く際にフィルムの破断が起きないよ
うに、フィルムの長手方向の強度は好ましくは１　、８
ｋ（Ｊ／　１５ｍｍ以上、さらに好ましくは２、０ｋ（
１／　１５ｍｍ以上テアル。

フィルムの厚みは特に制限されないが１０μｍないし５
０μｍが好ましく、さらに好ましくは２０μｍないし４
５μｍである。

またフィルム表面の微細凹凸を形成することにより表面
処理をしない状態での濡れ張力を３４ダイン／Ｃ…以上
としておくと長時間経時後での電解液の保持性が良好と
なるので好ましく、さらにまた、電解液の含浸性を良好
にするという観点から、親水化処理により濡れ張力を大
きくしておくと良い。すなわち、フィルムの濡れ張力は
３５ダイン／Ｃｍ以上が好ましく、さらに好ましくは４
０ダイン／Ｃｍ以上である。このとき、親水化処理とし
ては、ノニオン系、アニオン系若しくはカチオン系界面
活性剤による処理、コロナ若しくはプラズマ処理、グラ
フト処理、紫外線処理又はこれらの組合せによって行な
うことができる。これらの中でも、ノニオン及び／ある
いはカチオン系の界面活性剤処理が、コスト性、処理効
果が高いので好ましく、ノニオン系としてはポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレンオキサ
イド付加物、アルキロールアミド等が挙げられる。また
、カチオン系としては、ドデシルベンゼンスルホン さらに、フィルムの幅方向の伸度は１００％以上である
と、スリット時にクラックを生じにくくなるので好まし
い。

この発明の電解コンデンサ用セパレータは以下のように
して製造することができるがこれに限定されるものでは
ない。ポリオレフィン樹脂１００重量部に、ジシクロへ
キシルフタレート（ＤＣＨＰ）又はトリフェニルフォス
フエイト（ＴＰＰ）のような塩化ビニル等の可塑剤とし
て使用されているフタル酸エステル又はリン酸エステル
等の有機固体８０重量部から２４０重間部、好ましくは
１００重量部から２００重足部を配合し、溶融押出しし
た後、キレスティングドラム上で、あるいは水槽中で冷
却固化する。この際、キャストフィルムのネックダウン
比が好ましくは０．６ないし１．０、さらに好ましくは
０．８ないし１．０になるようにする。次にトリクロル
メタン、トリクロルエタン、アセ１ヘン、メチルエチル
ケトン、酢酸エチル、メタノール、トルエン、キシレン
等の有機固体の良溶媒を用いて、上記有機固体の添加量
の９５％以上、好ましくは９８％以上を抽出する。ここ
でポリオレフィン樹脂としてＩＩが９３％以上のポリプ
ロピレンを用い、抽出時の温度を添加した有機固体の融
点−２５℃以上、好ましくは有機固体の融点−１５℃以
上で抽出することにより、該フィルムの溶融結晶化温度
が１０６℃以上となり優れた特性となるので好ましい。

次に、ポリオレフィンのガラス転移点以上、融点−１０
℃の温度下で少なくとも一軸に１．１〜９倍に延伸する
が、その際に延伸速度が５０００％／分、さらに好まし
くは３０００％／分以下の低速延伸プロセスを有してい
ることが好ましい。すなわち、本発明のフィルムを得る
ためには、低速延伸工程のみによっても良いが、通常の
高速延伸工程の後に低速延伸工程を行なう方法でも良く
、さらに、該高速延伸方向と該低速延伸方向とは直交す
る様にしておくと好ましい。

延伸後、ポリオレフィンの溶融結晶化温度以上で融点−
５℃以下の温度範囲で熱固定することが好ましい。

この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは、性能の
観点からポリオレフィンのみから成っていることが好ま
しいが、上記した平均空孔径、空孔率、圧縮ヤング率が
この発明の範囲内に入るならば、微量の不純物を含んで
いても差支えなく、また、例えば熱安定剤、酸化防止剤
、滑り剤、帯電防止剤等の添加剤やオレフィン以外のモ
ノマーを微量配合しても差支えない。特許請求の範囲で
いう「ポリオレフィン系微孔性フィルム」とはこのよう
な不純物、添加剤等を含んだポリオレフィン微孔性フィ
ルムをも包含する意味で用いている。

［発明の効果コ この発明のポリオレフィン系微孔性フィルムは電解液セ
パレータとして用いた場合、表面が粗面化した陽極に押
圧された時にフィルムがつぶれにくく、その結果、ショ
ート発生率及び等価直列抵抗の変化が小さい。

［特性の測定方法及び効果の評価方法１次にこの発明に
関する特性の測定方法及び効果の評価方法をまとめて示
す。

（１）　　極限粘度（［η］） ＡＳＴＨ−Ｄ−１６０１に準じ、試料０．１ＣＩを１３
５℃のテトラリン］００ｄに完全溶解させ、この溶液を
粘度計で１３５℃の恒温槽中で、測定した比粘度ＳＪ：
り次式に従って極限粘度を求めた。

［７７］＝Ｓ／（０，１Ｘ　（１＋０．２２ＸＳ＞　）
（２）　　アイソタクチックインデックス（Ｉ　Ｉ）試
料を１３０℃で２時間真空乾燥する。これから重ｆｆｉ
Ｗ（Ｉｆｔｇ）の試料を取り、ソックスレー抽出器に入
れ、沸ｌｌ！ｎ−へブタンで１２時間抽出する。

次に、この試料を取り出し、アセトンで十分洗浄した後
、１３０℃で６時間真空乾燥し、その後手ｍｗ”　　＜
ｍｙ＞を測定し、次式で求める。

ＩＩ（％）＝　（Ｗ’　／Ｗ）Ｘｉ　００（３）　　溶
融結晶化温度（ＴｍＣ＞ 試料５ｍ１ｔｒ走査型熱量計ＤＳＣ−ＩＩ型（Ｐｅｒｋ
ｉｎＥ１ｍｅｒ社製）にセットし、窒素気流下で２８０
℃まで昇温し、５分間保持した後に、２０℃／分の降下
速度にて温度を下げる過程で、ポリオレフィンの結晶化
に伴う潜熱のピーク温度を溶融結晶化温度とする。

（４）　　数平均分子ω（Ｍｎ）及び重量平均分子量（
ＭＷ＞ ゲル浸透クロマトグラフによる。

１、装置　　：　ＧＰＣ−１５０Ｃ（ＷＡＴＥＲ３）２
、カラム　：　５ｈｏｄｅｘ　ＫＦ−８０８（昭和電工
）３、溶媒　　二〇−ジクロルベンゼン（１３５℃）４
、試料濃度：　０．１　（ｗｔ／ｖｏｌ）％５、分子量
校正：単分散ポリスチレン基準（５）　　平均孔径 サンプル表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察により
孔径の長袖及び短軸を測定し、平均長軸及び平均短軸の
相乗平均を平均孔径とする。

（６）　　空孔率（Ｐｒ） 試料（１０ｃｍｘ　１０ｃｍ）を流動パラフィンに２４
時間浸漬し、表層の流動パラフィンを十分に拭き取った
後のｍｆｉ　（Ｗ　２　＞を測定し、該試料の浸漬前の
重ω（Ｗｌ）及び流動パラフィンの密度（ρ）より空孔
体積（Ｖｏ　）を次式により求める。

Ｖｏ　＝　（Ｗ２−Ｗｔ　＞　／ρ 空孔率（Ｐｒ）は、見掛は体積（厚み、寸法より計算さ
れる値）■と空孔体積Ｖｏより次の式により計算される
。

Ｐｒ＝Ｖｏ　／Ｖｘ１００　（％） （７）圧縮ヤング率 サンプルを３０ｍｍｘ　３０ｍｍに切り取り、測定厚み
が９００μｍ±３０μｍの範囲になるように適宜サンプ
ルを厚み方向に重ねる。次に５　ｍｍ／分の速度でサン
プルを厚み方向に圧縮した際のヤング率を測定し、圧縮
ヤング率（ｋｇ／ｍｍ２　）とする。

（８）　　熱収縮率 試料より長さ２００ｍｍ、幅１Ｑｍｍのテストサンプル
を切り取り、該サンプルを熱風オーブン中で３９荷重下
で１２０℃の条件で１５分間保持した後に取り出し、室
温に戻った状態で長さＬを測定する。熱収縮率を次式に
より算出する。

熱収縮率（％）　＝　（２００−Ｌ　）　／２００　ｘ
１００熱収縮率は、長手方向と幅方向を測定し、大きい
方の値を採用した。

（９）　　濡れ張力 ＪＩＳに６７８６に従い測定する。

００〉　　ショート率 ２２０μｍ、１６Ｖの電解コンデンサを５０個作製し、
製造直後の破壊個数及びｔａｎδ異常のコンデンサ個数
を測定し、ショートしたものの割合を百分率で表わした
。

０１）厚み方向層密度 サンプルを液体窒素温度で凍結し、最大強度方向にそっ
てミクロトームで断面を切り出し、走査型電子顕微鏡（
ＳＥＭ）にて断面の観察像を捕らえる。この観察像より
厚み方向に沿って空間分解能０．０１〜０．０３μｍに
て該像の明暗（あるいは強度）情報を取り出し、高速フ
ーリエ変換（ＦＦＴ）より該パワースペクトルを求め、
該スペクトルの最大ピーク（直流成分を除く）の波数［
主要波数（μｍ’）］を求め、該測定点での厚み方向層
密度を、（該測定点での厚み）Ｘ（該主要波数）で求め
る。以上の操作を任意の測定点について少なくとも５回
行ないその平均をもって、該サンプルの厚み方向層密度
とする。なお、ＳＥＭの倍率は、３０００〜１００００
倍が測定し易い。

参考文献：　ｒＦＴＴの使い方」産報出版、１９８１年
［実施例］ 次にこの発明の実施例及び比較例を示し、この発明の効
果をより具体的に説明する。

実施例１ ポリプロピレン樹脂として、三井ノーブレンＪＨパウダ
ー１００重量部に対しジシクロへキシルフタレート（Ｄ
ＣＨＰ）１５０重聞部とをブレンドし、Ｔダイより溶融
押出しし、キャスティングドラム上で５ｋＶ静電印加し
つつドラムに密着させて冷却固化した。このとき、キャ
ストフィルムのネックダウン比が０．９になるようにし
た。こうして得られたフィルムを５０℃の１−ｉ−ｉ−
トリクロルエタン溶媒中で抽出を行ない、ＤＣＩＰを抽
出した。

次に、該抽出フィルムを１４０℃のオーブン中でロール
延伸装置を用い長手方向に延伸速度３０００％／分で３
．３倍に延伸し、１５０℃にて熱固定し巻き取った。

このようにして得られたフィルムは圧縮ヤング率０．３
ｋＭｍｍ２　、溶融結晶化温度（Ｔｍｃ）が１１９℃１
厚み方向層密度３７であり、また他の特性及び電解コン
デンサの電解液セパレータとして用いた場合のショート
率を表に示す。

比較例１ 実施例１で用いたポリプロピレン樹脂とジオクチルフタ
レート（ＤＯＰ）とケイ酸粉末（アエロジル２００、日
本アエロジル株式会社製）とを４０＝４３：１７（重ｆ
ｆｉ比）のブレンド比で混合し、Ｔダイより溶融押出し
した。

次にこのキャストフィルムを実施例１と同様にしてＤＯ
Ｐを抽出し、長手方向に１３０℃にて３゜５倍に延伸し
、引き続き４倍に１４０℃にて幅方向に延伸した。

このようにして得られたフィルムの特性及び電解コンデ
ンサの電解セパレータとして用いた場合のショート率を
を表に示す。表より、このフィルムは圧縮ヤング率が０
．１５に９／ｍｍ２であり、厚みが７０μｍと厚いにも
かかわらず電解コンデンサを形成した際のショート率が
高いことがわかる。

実施例２ ポリプロピレン樹脂として、三井ノーブレンＥＢパウダ
ー１００重量部に対しＤＣＨＰ１６０重量部とを二軸押
出機を用いブレンドしペレット化した。該ペレットを４
０ｍｍ押出機を用い、Ｔダイよりシート状に溶融押出し
、水槽中に導いて溶融シートを冷却固化した。またこの
時のネックダウン比は０．８５であった。こうしてｊｑ
られたフィルムを５０℃の１−１−１−トリクロルエタ
ン溶媒中で抽出を行ない、Ｄ　ＣＨＰを抽出した。

次に、該抽出フィルムを１２０℃に加熱した延伸ロール
にて２００００％／分の延伸速度で３．５倍に延伸後、
１４０℃のステンタに導いて幅方向に３゛ＯＯ％／分の
延伸速度で１．４倍に延伸し巻き取った。

このようにして得られたフィルムの特性を表に示すが、
空孔率が６６％と高いにもかかわらず圧縮ヤング率が０
．３５ｋＭｍｍ２と大きく、またＴｍｃが１１６℃と高
く、厚み方向層密度５１であり、ショート率も０％と優
れている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　平均孔径が０．０５μｍないし５μｍ、空孔率
   が５０％ないし８５％、圧縮ヤング率が０．２ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２以上であるポリオレフィン系微孔性フィルム。
2. （２）　アイソタクチックインデックスが９３％以上、
   極限粘度が１．２ｄｌ／ｇないし３．３ｄｌ／ｇのポリ
   プロピレンから実質的になる特許請求の範囲第１項記載
   のポリオレフィン系微孔性フィルム。
3. （３）　ポリプロピレンの溶融結晶化温度が１０６℃以
   上であることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   のポリオレフィン系微孔性フィルム。