CN1275816A - 固体电解质电池 - Google Patents

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Abstract

能量密度和安全性均提高的固体电解质电池,它包含正电极;与正电极相对设置的负电极;位于正、负电极之间的隔板；位于正电极与隔板之间和隔板与负电极之间的电解质，其中,隔板由聚烯烃多孔膜构成，聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm,空孔率范围是不小于25%不大于60%。固体电解质电池在不低于100℃不高于160℃的范围内的阻抗高于其在室温的内部阻抗。

Description

固体电解质电池
本发明涉及含固体电解质的(蓄)电池，特别涉及含具有特殊机械强度和热性能的隔板的固体电解质电池，以显著提高其能量密度和安全性。
作为诸如移动电话或笔记本个人电脑的便携式电子设备的电源，电池是重要元件。为了减小电子设备的尺寸和重量，要求扩大电池的容量并减小它的体积。为此，具有高能量密度和输出密度的锂电池适合于用作便携式电子设备的电源。锂电池包含用平均放电电压在3.7伏以上的碳材料构成的负电极。而且，能较满意地防止由充放电循环造成的损坏。而且，锂电池的优点是，能容易地实现高能量密度。
要求锂电池要构成的形状可以变化，它包括具有柔软性和形状自由度高的电池，厚度小和面积大的薄板电池，和厚度和面积都小的卡片电池。常规结构的电池极板是正电极和负电极，电解液是密封在难以构成各种形状的金属外壳中。由于使用电解液，制造工艺变得太复杂。而且，必须采取防止电解液泄漏的防范措施。
为解决上述问题，已研制和开发出的电池包括多个电池，每个电池包括用导电和有机聚合物和无机陶瓷和凝胶类固体电解质(以下叫做“凝胶电解质)构成的固体电解质，其中，基体浸渍有电解液。固体电解质电池含固体电解质，凝胶电解质电池包括凝固电解质。因而，电极与电解质之间能保持接触。因此，所述的这些电池不需用金属壳封装电解液，或对电池极板施压。可用膜形外壳材料来减小电池的厚度。因此，可使能量密度比常规电池的能量密度高。
通常，如“Material Technique of High Performance SecondaryBattery and Evaluation Application and Development of the Same”(Technical Information Association 1998)中所述，固体电解质电池的固体电解质有合适的机械强度。因此，电池的结构可以选择为与含电池液的常规电池的结构截然不同。例如，已报道的文献，在正负电极之间不用任何隔板。所述文献已了解固体电解质的优点。
与用聚烯烃小孔膜等构成的常规隔板相比，所报道的固体电解质的缺点是，含抗渗透性的强度不足。当常规固体电解质电池的固体电解质的厚度减小到例如40μm以下时，能量密度升高，但是，经装配工艺制成电池后，常常会出现内部短路问题。如上所述，减小固体电解质层的厚度不能升高固体电解质电池的能量密度。
当耐热性作为评估电池的可靠性指标时常规固体电解质的缺点是，耐热性不够。配置的部分市售电池，用所称的“断路效应”改善耐热性。另一方面，还没有找到有“断路效应”的固体电解质电池适用的任何固体电解质材料。
关于电池的可靠性和安全性，随着电池的能量密度的升高，不易达到安全性和可靠性。因此，当为了升高能量密度而设计固体电解质电池时，必须要考虑保持固体电解质电池的安全性的技术。
薄型电池包含聚烯烃制成的隔板，实际上，是用聚乙烯隔板。
通常状态下，电池的温度是熔化温度时，正负电极之间出现短路，但不会出现热击穿。电池在非正常环境中使用时，例如，已充电到电压电平高于通常电压电平的电池的温度已升高的情况下，会担心出现故障。在所述情况下，用熔化温度低于聚丙烯的熔化温度的聚乙烯制成的隔板时，会担心隔板熔化。即，隔板损坏，使正负电极之间出现短路。因此，会担心电池发热。
因此，本发明的目的是，提供一种有高能量密度和安全性改进了的固体电解质电池。
为达到发明目的，按本发明的一个方案，提供一种固体电解质电池，它包括：正电极；与正电极相对置的负电极；位于正负电极之间的隔板；和多个固体电解质，每个固体电解质设置在正电极与隔板之间和隔板与负电极之间；其中，隔板用聚烯烃多孔膜构成，聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，空孔率范围是不小于25％不大于60％。当固体电解质电池的温度范围是不小于100℃不大于160℃时，固体电解质电池中的阻抗大于在室温下的阻抗。
按本发明的固体电解质电池包含有特定厚度，空孔率和热特性的聚烯烃多孔膜构成的隔板。因此，能量密度能升高，安全性能改善。
按本发明的另一方案，提供一种固体电解质电池，它包括：正电极；与正电极相对设置的负电极；位于正负电极之间的隔板；多个固体电解质，每个固体电解质位于正电极与隔板之间和隔板与负电极之间；其中，隔板用聚烯烃多孔膜构成，聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，空孔率范围是不小于25％不大于60％；破裂强度不小于1650kg/cm2，和破坏延展度不小于135％。
按本发明的固体电解质电池包含有特定厚度、空孔率和热特性的聚烯烃多孔膜构成的隔板。因此，能量密度能升高，安全性能改善。
按本发明的另一方案，提供一种固体电解质电池，它包括：正电极；与正电极相对设置的负电极；位于正负电极之间的隔板；和多个固体电解质，每个固体电解质位于正电极与隔板之间和隔板与负电极之间，其中，隔板用聚乙烯和聚丙烯的复合材料构成，聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，断路温度与用聚乙烯制成的隔板的断路温度基本相同，熔化温度高于用聚丙烯构成的隔板的熔化温度，熔化温度范围是不低于10℃不高于30℃。
按本发明的固体电解质电池包含用聚乙烯和聚丙烯复合材料构成的隔板。因此，能量密度能升高、安全性能改善。
按本发明的另一方案，提供一种固体电解质电池，它包括：正电极；与正电极相对设置的负电极；位于正负电极之间的隔板；和多个固体电解质，每个固体电解质位于正电极与隔板之间和隔板与负电极之间，其中，隔板是用聚乙烯构成的第一隔板和用聚丙烯构成的第二隔板相互粘接构成的，隔板的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，隔板的熔化温度与聚乙烯构成的隔板的断路温度基本相同，熔化温度与聚丙烯构成的隔板的熔化温度基本相同。
按本发明的固体电解质电池包含用聚乙烯构成的第一隔板和用聚丙烯构成的第二隔板相互粘接构成的隔板。因此，能量密度能升高，安全性能改善。
通过以下参见附图对优选实施例的详细说明，将会清楚理解本发明的其它目的，特性和优点。
图1是按本发明的固体电解质电池的结构例的透视图；
图2是沿图1中X-Y线的横截面图；
图3是正负电极构成为卷绕电极状态的透视图；
图4是正电极结构例的透视图；
图5是负电极结构例的透视图；
图6是按本发明的隔板的微丝结构照片；
图7是按本发明的固体电解质电池的结构例的透视图；
图8是沿图7中X-Y线的横截面图；
图9是正负电极构成卷绕电极状态的透视图；
图10是正电极结构例的透视图；
图11是负电极结构例的透视图；
图12是按本发明的隔板例的横截面图；
图13是隔板密度与电极密度之间比例关系的示意图；
图14是外壳膜结构例的横截面图；
图15是按例1的电池的温度与其内部阻抗之间的关系曲线图；
图16是按例6的电池的温度与其内部阻抗之间的关系曲线图；
图17是按例1至例7的电池的各个隔板的破坏强度与破坏延展率的关系曲线图；
图18是按例6的电池的隔板的微丝结构的照片。
第1实施例
现在说明本发明的实施例。
按该例的凝胶电解质电池的结构例示于图1和2中。凝胶电解质电池1含细长正电极2；与正电极2相对设置的细长负电极3；在每个正电极2和负电极3上形成的凝胶电解质层4；和位于其上形成有凝胶电解质层4的正电极2与其上形成有凝胶电解质层4的负电极3之间的隔板5。
凝胶电解质电池1的结构是，其上形成有凝胶电解质层4的正电极2与其上形成有凝胶电解质层4的负电极3经隔板5而迭置。而且，图3所示卷绕电极6是把正电极2和负电极3按长度方向卷绕制成的。用外壳膜7覆盖卷绕电极6使其密封。正电极端8接到正电极2，而负电极端9接到负电极3。正电极端8和负电极端9夹在外壳膜7外围的密封部分中。与外壳膜7接触的正电极端8和负电极端9的每个部分设置有树脂膜10。
如图4所示，正电极2包括含正电极活性材料并在正电极集电极2b的两边上形成的正电极活性材料层2a。正电极集电极2b用例如铝箔的金属箔构成。
正电极活性材料可以是复合锂氧化物，例如钴酸锂、镍酸锂或尖晶石锰酸锂。复合锂氧化物可以单独使用，也可以用所述的多种材料。
复合锂氧化物的平均颗粒尺寸最好在15μm以下。用平均颗粒尺寸为15μm以下的复合锂氧化物作正电极活性材料时，能获得具有小的内部阻抗和优异输出特性的凝胶电解质电池。
图4示出了在正电极2的正电极活性材料层2a上形成的后面要说明的凝胶电解质层4的状态。
如图5所示，负电极3包括含负电极活性材料并形成在负电极集电极3b的两边上的负电极活性材料层3a。用例如铜箔的金属箔构成负电极集电极3b。
负电极活性材料可以是能掺锂/不能掺锂的材料。能掺锂/不能掺锂的材料可以是锂、锂合金或碳材料。具体地说，碳材料的典型例有碳黑，例如，天然石墨，人造石墨，高温石墨，焦碳或乙炔黑；玻璃碳；活性炭；碳纤维；有机聚合的烧结材料；咖啡豆的烧结材料；纤维素的烧结材料；或竹子的烧结材料。
经过发明人的大量研究，结果显示在2800℃的煅烧温度下石墨化的甲碳微珠粒碳是优选材料。甲碳微珠粒碳对电解液有高的电化学稳定性。因此，当它与用聚碳酸亚丙基酯的电解液类的凝胶电解质组合时有作用。
甲碳微珠碳的平均颗粒尺寸范围最好在6μm至25μm。当甲碳微珠碳的平均颗粒尺寸减少时，会减小电极反应中的过电压。结果，改善了电池的输出特性。为了提高电极填充密度，增大平均颗粒尺寸是有益的。因此，最好采用平均颗粒尺寸范围在6μm至25μm的甲碳微珠碳。
图5示出已在负电极3的负电极活性材料层3a上形成有后面要说明的凝胶电解质层4的状态。
凝胶电解质层4含电解质盐，基体聚合物和用作增塑剂的溶胀剂。
电解质盐可以是LiPF6，LiClO4，LiCF3SO3，LiAsF6，LiBF4，LiN(CF3SO3)2和C4F9SO3Li中的任何一种。这些盐可以单独使用，也可以将其混合使用。实际上，从获得满意的离子导电率考虑，最好采用LiPF6。
作为唯一的聚合物或按凝胶电解质形式的基体聚合物的离子导电率在室温时必须在1mS/cm以上。达到所述的离子导电率时，不限制基体聚合物的化学结构。典型的基体聚合物有聚偏氟乙烯，聚丙烯腈，聚环氧乙烷，聚硅氧烷化合物，聚磷酸肌酸化合物，聚环氧丙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯腈和聚醚化合物。也可以用其它聚合物与所述聚合物的共聚材料。从达到化学稳定性和离子导电率的观点考虑，按聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚合比所用的材料的重量比低于8％。
溶胀剂可以是非水溶剂，典型的非水溶剂包括：碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙烯酯，γ-丁内酯，乙腈，二乙醚，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，1，2-二甲氧基乙烷，二甲亚砜，1，3-二氧戊环，磺酸甲酯，2-甲基四氢呋喃，四氢呋喃，四氢噻吩砜，2，4-二氟苯甲醚，和碳酸亚乙烯酯。所述材料可单独使用，或用它们的混合物。
实际上，最好采用有较宽电位窗的材料，如碳酸亚乙酯，碳酸亚内酯或γ-丁内酯。注意，电位窗是溶剂能稳定存在的电位范围。
当加入的2，4-二氟苯甲醚或碳酸亚乙烯酯的量是在溶剂总重量的0.5％至5％的范围内时，有时能提高电池的特性。
凝胶电解质层4的结构中，基体聚合物与溶胀剂的混合比最好是不小于1∶5或不高于1∶10。溶胀剂的量小于基体聚合物的量的5倍时，凝胶电解质中电解液的组分太少。因此，损坏了凝胶电解质层4的离子电导率。溶胀剂的量大于基体聚合物的量的10倍时，凝胶电解质变脆。因此，基体聚合物不能获得令人满意的液体保持性能。
当基体聚合物与溶胀剂的混合比在所述范围内时，能保持凝胶电解质层4的液体保持性能。而且，能保持凝胶电解质层4的离子电导率。
凝胶电解质层4的厚度最好不小于5μm不大于19μm。凝胶电解质层4的厚度小于5μm时，不能获得电极进行平稳反应所需的凝胶量。凝胶电解质层4的厚度大于19μm时，正电极2与负电极3之间的距离伸长了。由于两个电极之间的距离伸长，使电池的能量密度和输出特性受到极大损坏。因此，凝胶电解质层4的厚度要制成不小于5μm不大于19μm。因而能防止电池的能量密度和输出特性在电池反应中损坏。
位于正电极2与负电极3之间的隔板5防止因正电极2与负电极3之间的实际接触而引起的短路。
按本实施例的隔板5的厚度应在不小于5μm不大于15μm的范围内。隔板5的厚度小于5μm时，在电池的制造工艺中隔板5不易操作。结果，凝胶电解质电池1的合格率下降。当厚板5的厚度大于15μm时，凝胶电解质电池1的内阻显著升高。最坏的情况是，能量密度下降增大。因此，隔板5的厚度要制成在不小于5μm不大于15μm范围内。因此能防止凝胶电解质电池1的合格率下降：内阻增大和能量密度下降增大。
隔板5的空孔率应在不小于25％不大于60％的范围内。隔板5的空孔率小于25％时，要达到预定的输出特性，凝胶电解质电池1的内阻就明显升高。隔板5的空孔率大于60％时，不易达到令人满意的机械强度。因此，隔板5的空孔率要制成在不小于25％不大于60％的范围内。因此能保持隔板5的机械强度而不升高凝胶电解质电池1的内阻。
按本实施例的隔板5在电池温度在不低于100℃不高于160℃的范围内时有断路效应。为使电池温度在不低于100℃不高于160℃的范围内有断路效应，隔板5的材料的熔点必须在不低于100℃不高于160℃的范围内。由于隔板位于电极之间，因此，隔板5必须有电化学稳定性。
“当隔板5的温度在不低于100℃不高于160℃的范围内能获得断路效应”的说明是指电池温度在不低于100℃不高于160℃的范围内时，电池的内部阻抗与其室温下的内部阻抗相比增大位数。
能满足上述条件的材料，聚烯烃聚合物是有代表性的材料，其典型材料是聚乙烯或聚丙烯。实际上，隔板5最好用聚乙烯制成。作为聚烯烃聚合物的替代品，也可以用对凝胶电极质有化学稳定性的一类树脂，例如，与聚乙烯或聚丙烯共聚合成或混合的树脂。
如上所述，隔板5的厚度范围应是不小于5μm不大于15μm，空孔率范围是不小于25％不大于60％，当温度范围是不低于100℃不高于160℃时有断路效应。因此，能升高凝胶电解质电池的能量密度和改善其安全性。
而且，本发明的发明人对隔板5的物理特性与电池的性能之间的关系作大量研究。结果，发现了以下内容：厚度在不小于5μm不大于15μm范围内和空孔率在不小于25％不大于60％范围内的隔板5的破坏强度不小于1650kg/cm2，破坏延展率在135％以上。隔板5的损坏强度和破坏延展率不在上述范围内时，在凝胶电解质电池1的制造工艺中隔板5不易操作。因此，凝胶电解质电池1的合格率下降。最坏的是，电池不能有良好的特性。因此，使用破坏强度不低于1650kg/cm2和破坏延展率在135％以下的隔板5能防止凝胶电解质电池的合格率下降。因此，能使凝胶电解质电池获得良好特性。
现在说明评估隔板5的破坏强度和破坏延展率所进行的隔板5的抗拉试验。
用切割法制成30mm×70mm的矩形隔板5的试样。之后，给试样两个长端各加10mm宽的透明胶带。
之后，把所制成的试样完全夹紧在抗拉试验机的样品夹紧部分中。抗拉试验机可以是由Aiko制造的No.1310f型抗拉试验机。要用样品夹紧部分夹紧的试样部分是用透明胶带增强了的部分。即，除各长10mm的两端已增强的部分之外对长度为50mm的试样部分进行抗拉试验。
按所述状态，确定按垂直于测试机平台放置的试样，之后，开始抗拉试验。拉力强度为每分钟40mm。关于负荷和延展率的数据经A/D转换板记录在个人电脑中。按得到时数据计算出破坏强度和破坏延展率。用使试样破坏的负荷作为破坏强度。在试样破坏之前立即测试试样的长度(mm)，用等式(1)获得破坏延展率。
破坏延展率＝100×(破坏之前立即测得的试样长度/50)      (1)
进行上述方法设置按本实施例的隔板5，破坏强度小于1650kg/cm2，破坏延展率在135％以上。使用有上述机械特性的隔板5时，能防止凝胶电解质电池的合格率下降。而且，电池能获得良好性能。
如上所述，用厚度不小于5μm不大于15μm和空孔率不小于25％不大于60％，破坏强度不小于1650kg/cm2和破坏延展率在135％以上的隔板5。因此，能制成有高能量密度和安全性的凝胶电解质电池1L。
隔板5的一个任务是防止因正电极2与负电极3之间的实际接触而引起的短路。隔板5的尺寸按正电极2和负电极3的尺寸和电池极板的形状来确定。即，相对的电极必须用隔板5使其相互安全隔离。而且，电极端和电极必须用隔板5使其相互隔离。为了达到所述的状态。隔5的尺寸必须大于正电极2和负电极3各自的总尺寸。
从试验测定认为按本实施例的隔板5有图6所示的所称的微丝结构的精细结构。图6是用50,000倍的电子显微镜拍到的卷绕电极6的精细结构的照片。
获得有微丝结构的隔板5的方式可以用多种方法。现在说明方法实例。
最初，把低挥发性溶剂(对聚烯烃组分的好溶剂)的熔融液加到含熔融聚烯烃组分的挤压机上，以待捏合。因此，制成有均匀浓度的聚烯烃组分的高浓度溶液。
聚乙烯和聚丙烯是典型的聚烯烃。最好用聚乙烯。低挥发性溶剂可以是低挥发性的脂族烃和环烃，例如壬烷，癸烷，萘烷，对二甲苯十一烷或液体石蜡。
聚烯烃组分与低挥发性溶剂的混合比，对两种材料的总重量为100份时，应在不小于10份重和不大于80份重的范围内，最好在不小于15份重和不大于70份重的范围内。聚烯烃组分的量小于10份重时，在模具的泄料口会明显地发生溶胀或边缘向内弯曲。所述情况下，不易形成所需的薄板。聚烯烃组分的量大于80份重时，不能制成均匀的溶液。因此，聚烯烃的比例应在不小于10份重和不大于80份重的范围内。因此能制成均匀溶液和构成薄板
聚烯烃组分的热溶液经过模具挤出，获得聚烯烃组分的薄板，然后对它冷却。因此，获得凝胶薄板。进行冷却工艺直到温度不高于胶凝温度为止。用以下方法作为冷却方法：与冷空气冷却水或其它冷却介质直接接触的方法。或与用致冷剂冷却的滚筒接触的方法。
按不低于1不高于10的拾取速度，最好是不低于1不高于5的拾取速度，拾取从模具挤出的聚烯烃组分溶液。拾取速度在10以上时，会出现大的向内弯曲，并容易破损。当拾取速度在不小于1和不大于10的范围内时，能防止凝胶薄板向内弯曲和损坏。
之后，加热得到的凝胶薄板，以便按预定的扩大率定向，以获得定向膜。用常用的伸幅法，滚压法，轧制法或所述方法的组合法对凝胶薄板定向。最好用双轴定向法。双轴定向法可以按长度方向的宽度方向同时定向，或者是连续定向法。实际上，最好采用同时双轴定向。
最好按聚烯烃组分的熔点加10℃以下的温度对凝胶薄板定向。按不低于聚烯烃组分的晶体弥散温度和低于其熔点温度的温度对凝胶薄板定向更好。当定向温度高于聚烯烃组分的熔点加10℃时，树脂会出现不希望有的熔化。所述情况下，不能实现分子的有效定向。当定向温度低于晶体弥散温度时，树脂不会完全软化。在所述情况下，在定向工艺中易发生破损，因此不能按高扩大率定向。凝胶薄板的定向温度应在所述温度范围内，则能进行均匀而高扩大率的定向。而且，能对分子链进行有效地定向。
用挥发性溶剂清洗获得的取向膜，以除去残留的低挥发性溶剂。清洗工艺中用的挥发性溶剂可以是碱性烃，例如，戊烷，己烷或庚烷，氟化氢，例如，三氟乙烷；或醚类，例如，二乙醚或二噁烷。所述材料可以单独使用，或使用所述材料的混合物。可适当的选择定向膜清洗溶剂，以用作用于溶解聚烯烃组分的低挥发性溶剂。
把取向膜浸入溶剂中，除去残留在取向膜中的低挥发性溶剂的用清洗法；用溶剂淋洗取向膜的方法；或这些方法混合用可以清洗取向膜。清洗取向膜直到留在取向膜上的低挥发性溶剂的量小于1份重量为止。
最后，干燥清洗取向膜用的溶剂使其去除。用加热或空气喷吹法干燥溶剂。所述工艺完成之后，能获得按本发明的隔板5。这样制成的隔板5有图6所示的微丝结构。
按本实施例并包括所述隔板5的凝胶电解质电池的制造方法如下。
正电极2的制造如下：含正电极活性材料和粘剂的正电极混合物均匀地加到构成正电极集电极2b的金属箔表面上，例如，铝箔表面上，之后，干燥正电极混合物。因此，形成正电极活性材料层2a，以制成正电极薄板。正电极混合物的粘接剂可以是已知的粘接剂。注意，已知的添加剂可以加入正电极混合物中。
之后，在正电极薄板的正电极活性材料层2a上形成凝胶电解质层4。为了形成凝胶电解质层4。进行第一工艺步骤，把电解质盐溶于无水溶剂中。因此，制成无水电解溶液。把基体聚合物加入无水电解溶液中，之后，充分搅拌溶液以溶解基体聚合物。结果，制成可溶解的电解质溶液。
之后，把预定置的电解质溶液加到正电极活性材料层2a的表面上。之后，在室温下冷却正电极活性材料层2a，以胶凝基体聚合物。因此，在正电极活性材料层2a上形成凝胶电解质层4。
之后，切割其上形成有凝胶电解质层4的正电极薄板，制成细长极板。把铝引线丝焊到正电极集电极2b中没形成正电极活性材料层2a的部分上，以构成正电极端8。因此，制成其上形成有凝胶电解质层4的细长正电极2。
负电极3制造如下：含负电极活性材料和粘接剂的负电极混合物均匀加到构成负电极集电极3b的金属箔上，例如铜箔上。之后，干燥金属箔，制成其上形成有负电极活性材料层3a的负电极薄板，粘接剂可以是已知的粘接剂。注意，已知的添加剂可以加入负电极混合物中。
之后，在负电极集电极3b上形成凝胶电解质层4。为形成凝胶电解质层4，进行与所述工艺相同的工艺，把与所述工艺相同的工艺制成的电解溶液按预定量加到负电极活性材料层上。之后，在室温下干燥负电极活性材料，以胶凝基体聚合物。结果，在负电极集电极3b上形成凝胶电解质层4。
之后，切割其上形成有凝胶电解质层4的负电极薄板，制成细长极板。把例如用镍制成的引线丝焊到负电极集电极3b中没形成负电极活性材料层3a的部分。因此，形成负电极端9。因此，能制成其上形成有凝胶电解质层4的细长负电极3。
其上均形成有凝胶电解质层4的这样制成的细长正电极2和负电极3的表面彼此相对。隔板5插入正电极2与负电极之间以粘接和加压迭置。由此制成电极迭置件。电极迭置件按长度方向卷绕，以制成卷绕电极6。
最后，用外壳膜7插入卷绕电极6中。之后，在正电极端8、负电极端9和外壳膜7覆部分分别设置树脂膜10。之后密封外壳膜7的外围。之后，正电极端8和负电极端9插入外壳膜7的封口。而且，卷绕电极6热密封在外壳膜7中。卷绕电极6封在外壳膜7的状态下，对卷绕电极6进行热处理。因此，能制成凝胶电解质电池1。
卷绕电极6封在外壳膜7中时，在外壳膜7与正电极端8之间的接触部分，和外壳膜7与负电极端9之间的接触部分，设置树脂膜10。因此能防止外壳膜7的毛刺引起的短路。而且，能改善外壳膜7与正电极端8之间和外壳膜7与负电极端9之间的粘接性。
树脂树10可用对正电极端8和负电极端9有粘接性的材料构成。材料有所述的粘接性时，对材料大限制。最好使用聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯、它们的共聚物或聚烯烃树脂中的任何一种。热焊接之前的树脂10的厚度范围最好是20μm至300μm。树脂膜10的厚度小于20μm时，操作性变坏。厚度大于300μm时，水溶易渗进树脂膜10中。结果，不易保持电池的气密性。
所述实施例中，细长正电极2与细长负电极3迭置。之后，迭置件按长度方向卷绕构成卷绕电极6。本发明不限于所述结构。本发明也可用于矩形正电极2和矩形负电极3迭置而构成电极迭置件的结构或交替折迭构成的电极迭置件结构。
所述实施例中，要插在正电极2与负电极3之间的电解质是含溶胀剂的凝胶电解质。本发明不限于所述结构。本发明可用于使用不含溶胀剂的固体电解质的结构。
固体电解质在室温的离子电导率应在1mS/cm之上。只要固体电解质有所述特性，对其化学结构无限制。所述类型的固体电解质的典型材料是无机盐溶于聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚环氧乙烷，聚硅氧烷化合物，聚磷酸肌酸化合物，聚环氧丙烷，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯腈或聚醚化全物中的任何一种而制成的有机固体电解质，离子导电陶瓷材料或离子导电玻璃。
按本实施例的凝胶电解质电池的形状不限。例如，圆柱形，矩形，硬币形均可用。本发明既可以用于原生电池也可以用于二次电池。
第2实施例
按本实施例的凝胶电解质电池20的结构例示于图7和图8中。凝胶电解质电池20包含细长正电极21；与正电极21相对设置的细长负电极22；在正电极21和负电极22上形成的凝胶电解质层23；和设置在其上均形成有凝胶电解质层23的正电极21和负电极22之间的隔板24。
凝胶电解质电池20含其上均形成有凝胶电解质层23的正电极21和负电极22。正电极21和负电极22经隔板23迭置，并按长度方向卷绕形成图9所示结构的卷绕电极25。卷绕电极25用绝缘材料构成的外壳膜26覆盖，外壳膜26密封卷绕电极25。正电极端27接到正电极21，而负电极端28接到负电极22。正电极端27和负电极端28插入外壳膜26外围的密封口中。正电极端27和负电极端28中与外壳膜26接触的部分中设置树脂膜29。
如图10所示，正电极21包括含正电极活性材料并形成在正电极集电极21b上的正电极活性材料层21。可用金属箔，例如铝箔，构成正电极集电极21b。
正电极活性材料可以是允许注入并分隔正离子的材料。上述离子的典型例是Li(锂)离子。具体地说，典型的正电极活性材料是LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4。可用两种以上的过渡金属元素，也可只用一种过渡金属元素。具体说，可用LiNi0.5Co0.5O2等。
正电极活性材料层21a形成如下：所述的正电极活性材料，用作导电材料的碳材料，和用作粘接剂的聚偏氟乙烯混合。之后，加入用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制成混合浆料。把制成的浆料用刮刀均匀地加到构成正电极集电极的铝箔表面上。之后，在高温下干燥铝箔，以去掉N-甲基吡咯烷酮。
对正电极活性材料，导体、粘接剂和N-甲基吡咯烷酮的混合比无限制。但必须使混合物能无效的分散在浆料中。
图10示出了在正电极21的正电极活性材料层21a上形成的以后将会说明的凝胶电解质层23的状态。
如图11所示，负电极22包括含负电极活性材料并形成在负电极集电极22b上的负电极活性材料层22a。用金属箔，例如铜箔，构成负电极集电极22b。
负电极活性材料可以是允许注入和分隔Li离子的材料，其典型材料有石墨，不可石墨化的碳，或可石墨化的碳。
负电极活性材料层22a形成如下：所述负电极活性材料和用作粘接剂的聚偏氟乙烯相互混合。之后，加入用作溶剂的N-甲基吡咯烷酮，制成混合物浆料，用刮刀把制成的浆料均匀地加到构成负电极集电极的铜箔表面上。之后，在高温下干燥铜箔，去掉N-甲基吡咯烷酮。由此制成负电极活性材料层22a。
由制备浆料中混合物能均匀地分散来确定负电极活性材料，粘接剂和N-甲基吡咯烷酮的混合比。所述“允许Li引入和隔离”不限于晶体结构内部的Li引入和迁移。在构成的电池中允许充放电时，要确定可以进行注入和隔离。典型的负电极是Li负电极和Li-Al合金负电极。
图11示出在负电极22的负电极活性材料层22a上形成的以后将会说明的凝胶电解质层23的状态。
凝胶电解质层23含电解质盐，基体聚合物和用作增塑剂的溶剂。
基体聚合物必须与溶剂有兼容性。其典型材料是聚丙烯腈，聚环氧乙烷聚合物，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，丁苯橡胶和聚甲基丙烯酸甲酯。可用两种以上的基体材料，也可单独用一种。没包括在所述实施例中但与溶剂有兼容性并能构成凝胶的聚合物均可使用。
溶剂是能分散在基体聚合物中的溶剂。非质子性溶剂的典型材料有：碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙基酯，碳酸亚丁基酯，γ-丁内酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸乙基甲基酯和二甲氧基乙烷。可只用所述材料中的一种作溶剂，或用所述材料中的两种以上的材料作溶剂。
电解质盐必须溶于所述溶剂中。典型的阳离子材料是碱金属和碱土金属。典型的阴离子是Cl-，Br-，I-，SCN-，ClO4 -，BF4 -，PF6 -，CF3SO3 -和(CF3SO2)2N-。电解质的浓度应是电解盐能溶于溶剂中的浓度。
凝胶电解质层23的厚度范围最好是从5μm以上至15μm以下的范围。凝胶电解质层23的厚度小于5μm时，不足以防止正电极与负电极之间的接触引起的短路。凝胶电解质层23的厚度大于15μm时，会降低抗大负荷的能力和体积能量密度。
在正电极21与负电极22之间设置隔板24，以防止正电极21与负电极22之间的实际接触而造成的短路。用把聚丙烯加到聚乙烯上制成的聚丙烯和聚乙烯的组合材料构成按本实施例的隔板24。用聚乙烯和聚丙烯的组合材料构成隔板24时，只有隔板24的熔化温度会升高，而隔板24的断路温度与聚乙烯隔板的断路温度相同。
具体地说，隔板24的熔化温度最好是比聚乙烯隔板的熔化温度高10℃以上而高30℃以下。熔化温度是在该温度下断路隔板24会熔化和破坏的温度。
当隔板24的熔化温度比聚乙烯隔板的熔化温度高10℃以下时，提高熔化温度的本发明的作用不能令人满意。现在说明为什么隔板24的熔化温度不能比聚乙烯隔板的熔化温度高30℃以上的原因。即，聚丙烯隔板与聚乙烯隔板的熔化温度之差是30℃。
按本实施例的隔板24的厚度最好在从5μm以上至15μm以下的范围内。隔板24的厚度小于5μm时，在电池的制造过程中不易操作。因此电池的合格率下降。当隔板24的厚度大于15μm时，电池的内阻升高。最坏的是，能量密度损失明显加大。因此，应把隔板24的厚度做在从5μm以上到15μm以下的范围内。因此，能防止电池合格率下降，电池内阻升高和能量密度下降。
隔板24的空孔率应不小于25％不大于60％。隔板空孔率小于25％时，要获得所需的输出性能时电池的内阻明显升高。隔板24的空孔率大于60％，不能得到满意的机械强度。因此隔板25的空孔率应不小于25％不大于60％。因此，有保持隔板24的机械强度而不会使电池的内阻增大。
如上所述，按本例的隔板24制造如下。注意，隔板24的制造方法不限于以下的具体值。而且，构成隔板24的聚乙烯和聚丙烯的混合比也不限于以下值。
首先，把0.375份重的氧化抑制剂加入由重量平均分子量Mw为2.5×106的20wt％的超高分子重量聚乙烯(UHMWPE)和30wt％的重量平均分子量Mw为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)和50wt％的重量平均分子量Mw为5.1×105的聚丙烯构成的100份重的聚烯烃混合物中，制成聚烯烃组分。
之后，把30份重的聚烯烃组分引入(其直径是58mm，L/D＝42，呈强捏合型的)双轴挤压机中。而且，经侧供料器供给70份重的要熔化的液体石蜡，按200rpm(转/分钟)的速度捏合。在挤压机中制成聚烯烃溶液。
之前在190℃的温度下聚烯烃溶液从设在挤压机前端的下模挤出。并绕在冷却辊上。由此模压出凝胶薄板。之后，在115℃同时双轴定向凝胶薄板，制成5×5的定向膜。用二氯甲烷清洗制成的定向膜，以提取并除去液体石蜡。之后，对定向膜干燥和热处理。由此制成用聚乙烯和聚丙烯的组合材料制成的细孔隔板24。
按本实施例的隔板24可用聚乙烯构成的隔板24a和用聚丙烯构成的隔板24b相互粘接构成，如图12所示。用聚乙烯构成的隔板24a和用聚丙烯构成的隔板24b相互粘接时，隔板24的熔化温度可升高到聚丙烯的隔板溶化温度，而使隔板24的断路温度保持在聚乙烯的断路温度。
现在要说明为什么使用聚乙烯构成的隔板24a和用聚丙烯构成的隔板24b相互粘接的原因。当3个以上的隔板迭置时，隔板厚度明显增大。以防止电池内阻增大。因此，出现了能量密度损失增大的问题。因此，用聚乙烯构成的隔板24a的和用聚丙烯构成的隔板24b相互粘接，而使隔板厚度减小的程度尽可能大。从而取得最大的效果。
当隔板24构成所述的粘接结构时，用聚乙烯构成的隔板24a和用聚丙烯构成的隔板24b的厚度范围最好在不小于2.5μm不大于7.5μm的范围内。而且，两个隔板的总厚度最好在不小于5μm到不大于15μm的范围内。隔板24的厚度小于5μm时，在电池制造中隔板24不易操作。因此电池的合格率下降。隔板24的厚度大于15μm时，电池的内阻明显升高。最坏的是，出现了能量密度损失增大的问题。因此，隔板24的厚度应做成在不小于5μm到不大于15μm的范围。因此能防止电池的合格率下降，内阻增大和大的能量损失。
按所述方法构成的按本实施例的隔板24的宽度大于正电极22和负电极23的宽度，如图13所示。当正电极21、负电极22和隔板24迭置和卷绕时，正电极21、负电极22和隔板24有时会偏移。如图13所示，当正电极21、负电极22和隔板24已迭置时，假设宽度方向的偏移量是L1和L2，当L1＜0，或L2＜0时，正电极21和负电极22会相互接触。即当隔板24的末端比正电极21或负电极22的末端更靠里时，会出现接触。结果，出现内部短路，使电池合格率下降。
因此，正电极21、负电极22和隔板24的迭置和卷绕工艺中出现偏移时，必须要防止正电极22与负电极23之间接触。因此，隔板24的宽度要比正电极21和负电极22的宽度稍宽一些。隔板24的宽度加大得太大时会使电池的能量密度减小。因此，必须按L1＞0.5mm，L2＞0.5mm和L1+L2＜4mm的方式确定隔板24的宽度，如图13所示。隔板24有所述宽度时，在正电极21和负电极22和隔板24之间出现偏移时，能防止由正电极22和负电极23引起的内部短路发生。结果，能防止合格率下降。
按本实施例的包括上述隔板24的凝胶电解质电池的制造如下。
首先，正电极21制造如下：把含正电极活性材料和粘接剂的正电极混合物均匀加到构成正电极集电极21b的金属箔，如铝箔，的表面上。之后，干燥金属箔，形成正电极活性材料层21a。由此制成正电极21的薄板。正电极混合物中的粘接剂可以是已知的粘接剂。注意，已知的添加剂可加到正电极混合物中。
之后，在正电极薄板的正电极活性材料层21a上形成凝胶电解质层23。为形成凝胶电解质层23，把电解质盐溶于无水溶剂中，制备无水电解质溶液。基体聚合物加入在无水电解质溶液，充分搅拌溶液，使基本聚合物溶解，由此制成溶胶电解质溶液。
之后，电解质溶液按预定量加到正电极材料层21a的表面上。之后，在室温下冷却正电极活性材料层21a，以胶凝基体聚合物。由此在正电极活性材料层21a上形成凝胶电解质层23。
之后，其中上形成有凝胶电解层23的正电极薄板切割成细长的极板。之后，用铝构成的引线丝焊到正电极集电极21b中没形成正电极活性材料层21a的部分上，形成正电极端27。由此制成其上形成有凝胶电解质层23的细长正电极21。
负电极22制造如下：把含负电极活性材料和粘接剂的负电极混合物均匀加到要构成负电极集电极22b的金属箔，例如铜箔上，之后，干燥金属箔，构成负电极活性材料层22a。由此制成负电极薄板。负电极混合物中的粘接剂可以是已知粘接剂。注意，已知的添加剂可加入负电极混合物中。
之后，在负电极板的负电极集电极22b上形成凝胶电解质层23。为形成凝胶电解质层23。按与所述工艺相同的工艺制备的电解质溶液按预定量加到负电极活性材料层上。之后，在室温下冷却负电极活性材料层，以胶凝基体聚合物。结果，在负电极集电极22b上形成凝胶电解质层23。
之后，其上形成有凝胶电解质层23的负电极薄板切割成细长极板。之后，由例如镍构成的引线丝焊到负电极集电极22b中没形成负电极活性材料层22a的部分上，形成负电极端28。由此制成其上形成有凝胶电解质层23的细长负电极22。
其上有凝胶电解质层23的这样构成的细长正电极21和负电极22时表面彼此相对放置。之后，在正电极21和负电极22之间放置隔板24以待加压。由此制成电极迭置件。之后，电极迭置件按长度方向卷绕，构成卷绕电极25。
最好，卷绕电极25插入用绝缘材料构成的外壳膜26。之后，在正电极端27和负电极端28中覆盖外壳膜26的部分中设置树脂膜29。之后密封外壳膜26的外围，把正电极端27和负电极端28插入外壳膜26的密封部分中。而且，卷绕电极25密封到外壳膜26中。由此制成凝胶电解质电池20。
把第1聚对苯二甲酸乙二醇酯层26a，铝层26b，第2聚对苯二甲酸乙二醇酯层26c，和直链低密度聚乙烯层26d按此顺序迭置，如图14所示。直链低密度聚乙烯层26d用作热熔层。卷绕电极25密闭时，直链低密度聚乙烯层26d位于里边。能构成热熔层的材料例如有：聚对苯二甲酸乙二醇酯。尼龙，铸塑聚丙烯、或高密度聚乙烯，以及直链低密度聚乙烯。
注意，外壳膜26的结构不限于所述的结构。但是，必须要有至少一层铝层以层状形式存在，而且，至少一个表面上要有热熔性聚合物膜。
当卷绕电极25封入外壳膜26中时，在外壳膜26和正电极端27和负电极端28中彼此要接触的部分设置树脂膜29。因此能防止由外壳膜26的毛刺造成的短路。而且，能提高外壳膜26与正电极端27之间和外壳膜26与负电极端28之间的粘接性。
树脂膜29的材料必须是对正电极端27和负电极端28有粘接性的材料。只要能满足所述的要求，对材料无限制。最好用下述材料中的任何一种：聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙聚、它们的共聚物和聚烯烃树脂。树脂膜29的厚度在进行热熔之前最好在从20μm至300μm的范围内。树脂膜29的厚度小于20μm时，不易操作。当厚度大于300μm时，容易使水渗进。因此，不易保持电池的气密性。
所述实施例中，细长正电极21和细长负电极迭置。之后，迭置件按长度方向卷绕构成卷绕电极25。本发明不限于所述结构。矩形正电极21和矩形负电极22可迭置构成卷绕电极。交替折迭的电极迭置件结构也可以用。
所述实施例中，要插入正电极21与负电极22之间的电解质是含基体聚合物，电解质盐和溶剂和凝胶电解质。本发明不限于所述的结构。本发明也可用于其中使用不含溶剂的固体电解质的结构，和其中使用不含基体聚合物的电解质溶液的结构。
按本实施例的凝胶电解质电池20的形状不限。例如，可以是圆柱形，矩形或硬币形。而且，其尺寸可以变，例如是薄型结构和大尺寸结构。本发明既可用于原生电池也可用于二次电池。
例
为了证明发明的效果，制成有所述结构的多个电池，以评估它们的特性。
第1试验
例1至7和对比例1中，用按第1实施例的隔板制造电池，以评估它们的特性。
电池样品制造
例1
首先制造正电极。
首先，按锂原子与钴原子的1∶1的组分比，把市售的碳酸锂和碳酸钴相混合。之后，在900℃在空气中混合物焙烧5小时。由此制成用作正电极活性材料的钴酸锂。钴酸锂的平均颗粒尺寸为10μm。
之后，把91份重的制成的正电极活性材料，6份重的用作导电材料的石墨和3份重的用作粘接剂的聚偏氟乙烯相互混合，制成正电极混合物。之后，把正电极混合物分散到N-甲基-2-吡咯烷酮中，构成浆料。
之后，把制成的正电极混合浆料均匀加到用作正电极集电极厚度为20μm的细长铝箔的两边上。之后，干燥铝箔。干燥工艺完成后，进行辊压，压模铝箔，制成40μm厚的正电极活性材料层。之后，用铝制成的引线丝焊到正电极集电极中没形成正电极活性材料层的部分中。由此构成正电极端。结果，制成正电极。正电极活性材料层的密度为3.6g/cm3。
之后，负电极制造如下。
首先，在2800℃焙烧平均颗粒尺寸为25μm的甲基碳微珠；制成用作负电极活性材料的石墨。
之后，把90份重的所制成的负电极活性材料和10份重的聚偏氟乙烯混合，制成负电极混合物。之后，把负电极混合物分散在用作溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，构成浆料。
之后，制成的负电极混合物浆料均匀加到用作负电极集电极厚15μm的细长铜箔的两边上。之后，进行干燥，细长铜箔干燥后，进行辊筒辗压。因此，制成厚55μm的负电极活性材料层。之后，镍引线丝焊到负电极中没形成负电极活性材料层的部分中，制成负电极端。此时负电极活性材料层的密度是1.6g/cm3。
之后，在正电极和负电极上均形成凝胶电解质层。
首先，把80克的碳酸∶甲酯，40克碳酸亚乙酯，40克聚碳酸亚丙烯基酯，9.2克LiPF6，0.8克碳酸亚乙烯基酯和0.8克2，4-二氟苯甲醚相互混合，制成溶液。之后，溶液加入10克聚偏氟乙烯(PvdF)和六氟聚丙烯(HFP)构成的共聚物(共聚合的重量比是PvdF∶HFP：97∶3)。之后，操作均化器，进行均匀分散。之后在75℃下加热和搅拌直至出现无色透明状态为止。由此制成电解质溶液。
之后，用刮刀把制成的电解质溶液均匀加到正电极和负电极的两边上。之后，把加有电解质溶液的正电极和负电极立在干燥装置中，在干燥装置内部在40℃保留1分钟。因此，使电解质溶液胶凝，在各个正电极和负电极的两边上形成8μm的厚的凝胶电解质层。
之后，电池装配如下。
首先，这样制成的包含在其两边上形成的凝胶电解质层的细长正电极和包含在其两边上形成的凝胶电解质层的细长负电极径隔板而相互迭置，构成迭置件。之后，迭置件按长度方向卷绕，构成卷绕电极。隔板是空孔率为36％和厚度8μm的多孔聚乙烯膜。
卷绕电极中插入由25μm厚的尼龙薄板，40μm厚的铝薄板和30μm厚的聚丙烯薄板迭置构成的防潮外壳膜。之后，外壳膜的外围在减压下热熔合，使其密封。使卷绕电极密封在外壳膜中。此时，正电极端和负电极端夹在外壳膜的密封部分中。而且，在外壳膜和正电极端和负电极端相互接触的部分中设置聚烯烃膜。
最后，在电极端封在外壳膜中的状态下电极板进行热处理。由此制成凝胶电解质电池。
例2
进行与例1相同的工艺，只是在本例中隔板是空孔率为37％和厚9μm的多孔聚乙烯膜。由此制成凝胶电解质电池。
例3
进行与例1相同的工艺，只是在本例中隔板是空孔率为35％和厚10μm的多孔聚乙烯膜。由此制成凝胶电解质电池。
例4
进行与例1相同的工艺，只是在本例中隔板是空孔率为30％和12μm厚的多孔聚乙烯膜。由此制成凝胶电解质电池。
例5
进行与例1相同的工艺，只是在本例中隔板是空孔率为39％和厚15μm的多孔聚乙烯膜。由此制成凝胶电解质电池。
例6
进行与例1相同的工艺，只是在本例中隔板是空孔率为36％和厚8μm的多孔聚丙烯膜。由此制成凝胶电解质电池。
例7
进行与例1相同的工艺，只是在本例中隔板是空孔率为36％和厚16μm的多孔聚丙烯膜。由此制成凝胶电解质电池。
对比例1
进行与例1相同的工艺，只是本对比例中省去了隔板。由此制成凝胶电解质电池。
对电池样品的性能评估
按例1至7的隔板的材料、空孔率、厚度、破坏强度和破坏延展率集中列于表1中。
                            表1
例1 材料 空孔率(％) 厚度(μm) 破坏强度(kg/cm2) 破坏延展率(％)
    1     聚乙烯     36     8     739     161
    2     聚乙烯     37     9     1185     156
    3     聚乙烯     35     10     1300     164
    4     聚乙烯     30     12     1409     170
    5     聚乙烯     39     15     1179     137
    6     聚丙烯     36     8     1650     139
    7     聚丙烯     36     16     1946     127
充电和放电特性评估
对这样制成的电池进行充电和放电试验，评估电池的特性。进行电位电流统计，以进行电池的充电和放电试验，用允许电流和恒定电压性进行充电和放电。
首先，用200mA的恒定电流对每个电池充电。当闭合电路的电压升高到4.2V时，把恒定电流充电变成恒定电压充电。之后，继续恒定电压充电。充电工作开始后9小时结束充电。之后，用200mA的恒定电流进行放电。当闭合电路电压上升到3.0V时，结束放电。
检测每个电池的充电和放电容量。而且，计算出每个电池的充电和放电效率和能量密度。
例1至7和对比例1的每个电池所检测到的充电容量，放电容量，充电和放电效率和能量密度列于表2中。
                             表2
初始充电容量(mAh/g) 初始放电容量(mAh/g) 充电和放电效率(％)   能量密度(Wh/l)
  例1     710     611     86     332
  例2     709     608     86     331
  例3     711     606     85     330
  例4     708     609     86     331
  例5     710     606     85     330
  例6     497     352     71     189
  例7     512     355     69     191
对比例1     1503     349     23     187
从表2可以看到，按例1至5的电池的充电容量、放电容量、充电和放电效率和能量密度均优良。因此，能达到设计的优良特性。实际上，按例1至7的包括聚乙烯隔板的每个电池都有优良的特性。
另一方面，按对比例1的电池在充电过程中会遇到小的短路，即，电池不能得到良好性能。
电池样品的安全性评估
考虑按例1至7和对比例1的每个电池的隔板的断路起始温度和电池外部短路时每个电池的最高表面温度。
按5℃/分钟的升温速度加热电池，测试断路温度。当所用频率为1kHz的AC(交流)电阻升高两位数以上时，测试每个电池的温度。
按与充电和放电试验相同的条件对电池充电，测试电池外部短路时电池所达到的表面温度。之后，电池加热到60℃。所述状态下，用热偶计测试用12mΩ的电阻器使电池引出端短路时的电池所达到的最高温度。
按例1至7和对比例1的每个电池在外部短路时所达到的断路温度和表面温度列于表3中。
                          表3
断路起始温度(℃) 外部断路时电池的表面温度(℃)
  例1     126     118
  例2     126     119
  例3     125     117
  例4     126     118
  例5     123     116
  例6     163     161
  例7     165     165
对比例1     -     200以上
从表3可看出，按例1至5并包括聚乙烯隔板的每个电池遇到的断路温度范围是从100℃至160℃。按例1的电池的温度与电池中的阻抗的关系示于图15中。从图15看到，当电池温度为126℃时其中的阻抗迅速增大。
按例6和7和均包含聚丙烯隔板的电池尽管在160℃以上的温度遇到断路。按例6的电池的温度与电池中的阻抗的关系示于图16中。从图16看到，当电池温度是163℃时电池内的阻抗迅速增大。
按例1至5的每个电池在充电后的电池外部短路时的表面温度是120℃以下。因此能有效防止电池出现故障。因此保证了电池的安全性。另一方面，按例6至7的每个电池当充电后的电池外部短路时电池的表面温度升高到160℃。因此，当电池错误使用时会产生大热量。按例1至7的电池出现的断路作用是充电后的电池外部短路时不会从电池内冒烟。
另一方面，按对比例1的电池在电池温度升高至180℃时无任何短路作用。当充电后的电池外部短路时，电池表面温度升高到200℃。而且，从电池里冒烟。
隔板物理性能指标
按例1至7的每个电池的隔板的破坏强度和破坏延展率的关系示于图17中。正如从图17和电池的特性评估结果看到的，按例1至5的每个电池的隔板的破坏温度是低于1650kg/cm2。并由它得到了电池的优良特性。而且，破坏延展率是135％以上。达到了所述的机械强度。
事实证明，有所述机械强度的每个电池隔板均有图6所示的微丝结构。按例6的隔板的优良结构的50000倍电子显微镜照片如图18所示。对比图6和18发现，隔板的机械强度与它的优良结构有关。为了达到所述的机械强度，隔板必须要有微丝结构的优良结构。
结果，使用厚度范围在不小于5μm并不大于15μm，空孔率范围在不小于25％不大于60％并有断路效应的多孔聚烯烃隔板，当电池温度范围在100℃以上到160℃以下时，电池具有高能量密度而且安全。
所看到的另一事实是，使用厚度在不小于5μm不大于15μm，空孔率范围在不小于25％不大于60％，破坏强度小于1650kg/cm2，破坏延展率低于135％的多孔聚烯烃膜，可使电池有高能量密度而且安全。
第2试验
以下例8和9和对比例2中的各个例中，用按第2实施例的隔板制造电池，以评估它们的特性。
例8
用95wt％的LiCoO2作正电极活性材料，用2wt％的石墨作导电材料和3wt％的聚偏氟乙烯相互混合制造正电极。因此，制备成正电极混合物。之后，N-甲基吡咯烷酮按正电极混合物量的0.6倍的量加入正电极混合物中，制成混合物浆料。
之后，用刮板把制成的浆料加到要构成正电极集电极的铝箔的任一边上。之后，在高温下干燥，除去N-甲基吡咯烷酮。由此形成正电极活性材料层。最后碾压多孔聚乙烯。由此，把样品切割成300mm×50mm，制成电极。把圆柱形铝件点到正电极上，制成正电极端。
为制造负电极，把91wt％的用作负电极活性材料的石墨和9wt％的用作粘接剂的聚偏氟乙烯相互混合，制成负电极混合物。之后，N-甲基吡咯烷酮按负电极混合物量的1.1倍的量加入负电极混合物中，制成混合物浆料。
之后，用刮板把制成的浆料均匀地加到要构成负电极集电极的铜箔的任一边上。之后，干燥铜箔，去除N-甲基吡咯烷酮，形成负电极活性材料层。最后，对多孔聚乙烯碾压。由此，把样品切割成370mm×52mm，制成负电极。之后，把铜棒点焊到负电极，构成负电极端。
另一方面，6.7wt％的聚偏氟乙烯9.2wt％的碳酸亚乙酯，11.6wt％的聚碳酸亚丙基酯，2.3wt％的γ-丁内酯，6.67wt％的碳酸二甲酯和3.5wt％的LiPF6相互混合。由此制成聚合物电解质溶液。注意碳酸二甲酯用作溶解聚偏氟乙烯的溶剂。
用刮板把制成的液态聚合物电解质溶液加到各个正电极和负电极的表面上。之后，在35℃的恒温槽中对正电极和负电极干燥3分钟。由此制成薄膜。此时，聚合物电解质中不留有碳酸二甲酯。在各个正电极和负电极上加10μm厚的聚合物电解质。
隔板是用聚乙烯和聚丙烯的组合材料构成的和厚10μm的隔板。组合材料中的聚乙烯和聚丙烯的比例是1∶1。复合材料构成的隔板制造如下。
首先，用20wt％的重量平均分子量重Mw为2.5×106的超高分子重的聚乙烯(UHMWPE)和30wt％的重量平均分子量重Mw为3.5×105的高密度聚乙烯(HDPE)和50wt％的重量平均分子量重Mw为5.1×105的聚乙烯组成的100份重的聚烯烃加入0.375份重的氧化抑制剂，制成聚烯烃组合物。
之后，把30份重的聚烯烃组合物加入双轴挤压机(直径为58mm，L/D＝42的强捏合型挤压机)。而且，经双轴挤压机的侧边进料器加入70份重的液体石蜡，并按200rpm的速度捏合。由此在挤压机中制成聚烯烃溶液。
之后，在190℃下聚烯烃溶液经挤压机前端的下模挤出并卷绕到冷却辊筒上。由此模铸出凝胶薄板。凝胶薄板在115℃下同时双轴定的，制成5×5的定向膜。用二氯甲烷清洗制成的定向膜，以提取和除去液体石蜡。之后，干燥并热处理定向膜。由此制成用聚乙烯和聚丙烯的组合材料制成的细孔隔板。
这样制成的有胶电解质层的细长正电极和有凝胶电解质层的细长负电极经隔板而迭置，制成迭置件。之后，该迭置件按其长度方向卷绕。因此，制成36mm×52mm)5mm的卷绕电极。
之后，用100μm厚的防潮多层膜构成的外壳膜夹到卷绕电极中。之后在低压下热熔封外壳膜的外围，使其密封。此时，正电极端和负电极端夹在外壳膜的密封部分内。
例9
进行与例8相同的工艺，只是本例的隔板是把5μm厚的聚乙烯隔板和5μm厚的聚丙烯隔板粘合而成的。由此制成电池。
对比例2
进行与例8相同的工艺，只是本例中的隔板是10μm厚的聚乙烯隔板。由此制成电池。
这样制成的电池进行多次充电和放电。放电状态下，把电池放入恒温槽中。用1KHz，温度按5℃/分钟的升温速度升高到140℃，145℃，150℃，155℃，160℃，165℃和170℃，测试电阻值。之后，在每个温度保温30分钟。在保持预定的温度时间周期内电阻值不再下降时，确定没有出现短路。电阻下降时，确定已出现短路。
结果列于表4中。
                 表4
    温度    例8    例9    对比例2
    140℃     0     0     0
    145℃     0     0     0
    150℃     0     0     ×
    155℃     0     0     ×
    160℃     0     0     ×
    165℃     0     0     ×
    170℃     ×     ×     ×
按例8和9的电池包含聚乙烯和聚丙烯的组合材料构成的隔板和聚乙烯隔板与聚丙烯隔板相互粘合构成的隔板。与按对比例2的和包含只用聚乙烯构成的隔板的电池对比，熔化温度升高了约15℃。包含有高熔化温度的隔板的电池，由于熔化温度升高，在该温度下可能会开始内部短路。因此，当电池温度升高时，与聚乙烯隔板相比，能防止内部出现短路。因此，能防止因内部短路引起的电池发热。
制成的电池经多次充电和放电，之后，在4.4V的过充电状态下放入高温槽中。用1kHz、温度按5℃/分钟的升温速度升高到135℃，140℃，145℃，150℃和155℃，测试电阻值。每个温度保温30分钟。保持在预定温度下的过程中电阻值不再下降时，确定没发生短路。电阻降低时，确定出现了短路。由于在所述情况下电压在4.4V以上。由于短路有时会发热。因此，当确定电阻下降的情况下完成测试。
结果列于表5中。
                   表5
   例8    例9    对比例2
  135℃    0     0     0
  140℃    0     0     ×
  145℃    0     0     ×
  150℃    ×     0     ×
  155℃    ×     ×     ×
即使在4.4V的非正常状态下，与按对比例2的电池相比，按例8和9的电池包含聚乙烯和聚丙烯的组合材料构成的隔板和聚乙烯隔板和聚丙烯隔板相互粘合构成的隔板的熔化温度可升高了约15℃。按对比例2的电池包含只用聚乙烯构成的隔板。含有高熔化温度的隔板的电池，由于熔化温度升高，在该温度下会开始内部短路。与聚乙烯隔板相比，电池温度升高时不易出现短路。因此，能防止电池因内部短路而发热。
本发明中，用多孔聚烯烃膜构成的隔板，用聚乙烯和聚丙烯的组合材料制成的隔板，或聚乙烯构成的第1隔板和聚烯构成的第2隔板相互粘合构成的隔板，都采用技术规程规定的机械特性和热特性。因此，与常规技术的差别是，能提高能量密度并改善安全性。因此，能制成性能优良和安全高的高性能固体电解质电池。
尽管已用本发明的一些优选形式和结构较详细地说明了本发明，但应了解，所公开的优选形式在结构上，另件的组合和配置等细节方面是可以变化的，而这些变化不脱离随后的权要书要求保护的本发明的精神和范围。

Claims (38)

1.一种固体电解质电池，包括：
正电极；
与所述正电极相对设置的负电极；
设在所述正电极与负电极之间的隔板；和
固体电解质，每个设置在所述正电极与所述隔板之间和所述隔板与所述负电极之间，其中，
所述隔板用聚烯烃多孔膜构成，所述聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，空孔率范围是不小于25％不大于60％，当所述固体电解质电池的温度在不低于100℃不高于160℃的范围内时，所述电解质电池的阻抗高于其室温下的阻抗。
2.按权利要求1的固体电解质电池，其中，所述多孔聚烯烃膜含聚乙烯。
3.按权利要求1的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含溶胀剂的凝胶电解质。
4.按权利要求1的固体电解质电池，其中，所述电极由用锂离子作电极反应物的正电极和碳材料构成的负电极组成。
5.按权利要求3的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙基酯和LiPF6的凝胶电解质。
6.按权利要求5的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是还含碳酸亚乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝胶电解质。
7.按权利要求6的固体电解质电池，其中，碳酸亚乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚各自的量不超过所述固体电解质总重量的5wt％。
8.按权利要求7的固体电解质电池，其中，所用的凝胶电解质是用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物构成的。
9.按权利要求8的固体电解质电池，其中，所用的共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
10.按权利要求9的固体电解质蓄电，其中，所述凝胶电解质是用聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯构成的共聚物构成的，共聚物中的聚六氟丙烯的含量小于8wt％。
11.一种固体电解质电池，包括：
正电极；
与正电极相对设置的负电极；
设在正电极与负电极之间的隔板；
固体电解质，每个设在所述正电极与所述隔板之间和所述隔板与所述负电极之间，其中，
所述隔板用聚烯烃多孔膜构成，所述聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，空孔率范围是不小于25％不大于60％，破坏强度不小于1650kg/cm2，破坏延展率不低于135％。
12.按权利要求1的固体电解质电池，其中，所述多孔聚烯烃膜含聚乙烯。
13.按权利要求11的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含溶胀剂的凝胶电解质。
14.按权利要求11的固体电解质电池，其中，所述电极由用锂离子作电极反应物的正电极和碳材料构成的负极组成。
15.按权利要示13的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙基酯和LiPF6的凝胶电解质。
16.按权利要求15的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是还含碳酸亚乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝胶电解质。
17.按权利要求15的固体电解质电池，其中，碳酸亚乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚各自的含量不超过所述固体电解质总重量的5wt％。
18.按权利要求17的固体电解质电池，其中，凝胶电解质是采用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物构成的。
19.按权利要求18的固体电解质电池，其中，所用的共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
20.按权利要求19的固体电解质电池，其中，所述凝胶电解质是用聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物构成的，其中聚六氟丙烯的含量少于8wt％。
21.一种固体电解质电池，包括：
正电极；
与所述正电极相对设置的负电极；
设在所述正电极与所述负电极之间的隔板；
固体电解质，每个设在所述正电极与隔板之间和所述隔板与所述负电极之间，其中，
所述隔板由聚乙烯和聚丙烯的组合材料构成，所述聚烯烃多孔膜的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，断路温度与聚乙烯隔板的断路温度基本相同，熔化温度比聚丙烯隔板的熔化温度高，所高出的温度范围不低于10℃不高于30℃。
22.按权利要求21的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含溶胀剂的凝胶电解质。
23.按权利要求21的固体电解质电池，其中，所述电极由用锂离子作电极反应物的正电极和碳材料构成的负电极组成。
24.按权利要求22的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙基酯和LiPF6是凝胶电解质。
25.按权利要求24的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是还含碳酸亚乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝胶电解质。
26.按权利要求25的固体电解质电池，其中，碳酸亚乙烯酯和2，4-二氟苯甲醚的含量均不超过所述固体电解质总重量的5wt％。
27.按权利要求26的固体电解质电池，其中，所用凝胶电解质用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物构成。
28.按权利标27的固体电解质电池，其中，所用共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
29.按权利要求28的固体电解质电池，其中，所述凝胶电解质由聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物构成，其中聚六氟丙烯的含量少于8wt％。
30.一种固体电解质电池，包括：
正电极；
与所述正电极相对设置的负电极；
设在所述正电极与所述负电极之间的隔板；
固体电解质，每个设在所述正电极与所述隔板之间和所述隔板与所述负电极之间，其中，
所述隔板用聚乙烯构成的第1隔板和用聚丙烯构成的第2隔板相互粘合构成，所述隔板的厚度范围是不小于5μm不大于15μm，所述隔板的断路温度与聚乙烯隔板的断路温度基本相同，熔化温度与聚丙烯隔板的熔化温度基本相同。
31.按权利要求30的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含溶胀剂的凝胶电解质。
32.按权利要求30的固体电解质电池，其中，所述电极由用锂离子作电极反应物的正电极和用碳材料构成的负电极组成。
33.按权利要求31的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是含碳酸亚乙酯，聚碳酸亚丙基酯和LiPF6的凝胶电解质。
34.按权利要求33的固体电解质电池，其中，所述固体电解质是还含碳酸亚乙烯酯和/或2，4-二氟苯甲醚的凝胶电解质。
35.按权利要求34的固体电解质电池，其中，碳酸亚乙烯酸和2，4-二氟苯甲醚的含量均不超过所述固体电解质总重量的5wt％。
36.按权利要求35的固体电解质电池，其中，所用凝胶电解质是用聚偏氟乙烯或聚偏氟乙烯的共聚物构成。
37.按权利要求36的固体电解质电池，其中，所述共聚物含聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯。
38.按权利要求37的固体电解质电池，其中，所述凝胶电解质用聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物构成，其中聚六氟丙烯的含量少于8wt％。
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