CN101771175A - 聚合物锂离子电池 - Google Patents

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黄谦
陈兴荣
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Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其指一种凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法。所述聚合物锂离子电池包括正极和负极，其特征在于：所述正极与负极之间设有隔离膜，所述隔离膜与正极与负极之间均有一凝胶电解质层。所述方法，其特征在于包括步骤：极片制备、涂覆聚合物、装配成电芯、注入电解液、化成。本发明以低成本且不含有锂电解质的乙酸丁酸纤维素酯，或羟基含量不同的乙酸丁酸纤维素酯混合物，或以其为基础的添加其它基团的改性聚合物溶解到一定溶剂中制备成聚合物溶液，涂覆到电极表面制成膜。然后通过在合适温度下电解液溶剂溶胀电极表面的聚合物层形成聚合物电解质，再加以适当的压力，使电极与隔离膜间形成均匀界面。

Description

聚合物锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其指一种凝胶聚合物锂离子电池及其制造方法。
背景技术
目前，相对传统的液态锂离子电池来讲，二次聚合物锂离子电池安全性更好，能量密度更高，并且易于制造到3毫米以下，因此在市场上占有越来越多的份额。二次聚合物锂电池有多种制造方法，其中一种典型方法是美国贝尔通信研究院(BELLCORE，USA)1994年公布的一种塑化态聚合物电解质的制备方法(US Patent 5296318)。这种方法虽然整个制造工序中在干燥房中完成的工序相对较少，但是需要萃取操作，而且自动化生产难度大。另一种凝胶电解质电池的制造方法是在电解液中加入可形成凝胶的预聚物(例如环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物)，在电芯阶段进行聚合交联，交联后的聚合物锁住电解液溶剂和电解质从而形成凝胶电解质。这种方法的缺陷是含有预聚体的电解液粘度很大，扩散困难，容易导致电解液不均匀。电芯阶段聚合交联程度难以控制也是该方法难以批量生产的另一重要原因。索尼公司在2000年时，在中国公布了另一种凝胶电解质锂离子电池的制造方法(CN1275816A)。该方法是在电极上涂覆凝胶电解质，通过加热加压形成良好的凝胶电解质与隔离膜界面。该方法的缺点是电解质中所含有的锂盐，在有水环境下会分解，严重影响电池性能。所以该方法只适合在干燥房等水分受控制的环境下制造二次聚合物锂电池。但过多的干燥房内工序增加了电池的制造成本。而且制备凝胶电解质时，低沸点溶剂的易挥发性使得涂覆工序过程中含低沸点溶剂的凝胶电解质一致性极难控制。如果选用高沸点溶剂制备凝胶电解质，不但会导致凝胶电解质的涂覆工序控制困难，还会导致电芯的低温性能差。也有人用偏氟乙烯与六氟丙烯(PVDF-HEP)作凝胶锂离子电池，但制作成本高，所生产的锂离子电池性价比降低，市场竞争力弱。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种工艺简单、制作成本低的聚合物锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
它包括正极和负极，所述正极与负极之间设有隔离膜，所述隔离膜与正极与负极之间均有一凝胶电解质层。
优选地，所述负极由碳材料或可进行锂嵌入/脱嵌的材料作为活性物质，集流体，粘接剂和导电剂等组成。
优选地，正极由含锂且可以作为二次锂离子阴极活性物质的过渡区金属氧化物为基础原材料，化学式为：LizMxNaCbOy，其中M为过渡区金属元素，例如钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)或其它的过渡区金属元素。N和C为金属元素，例如镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)和镁(Mg)等元素。x，y和z是自然数，a和b是非负整数。
优选地，所述的凝胶电解质层为聚合物。
优选地，所述聚合物是纤维素经乙酸和丁酸共同酯化所成的纤维素酯(CAB)，丁酰基含量为17％～55％，羟基含量为1.0％～5.0％，数均分子量为10000～100000。
1、当羟基含量为4.5％～5.0％时，推荐使用酰基含量为46％，数均分子量约为20000的乙酸丁酸纤维素酯，该聚合物熔点介于150～160℃。
2、当羟基含量为1.0％～4.5％时，推荐使用酰基含量为17％～38％，数均分子量为20000～10000的乙酸丁酸纤维素酯，熔点不等，从155℃到240℃。
3、还可以是1和2的混合物。
优选地，所述聚合物的溶剂为酮类溶剂、酯类、杂环化合物和/或碳酸酯类。
优选地，所述的隔离膜和电极，外设有包装层，包装内注入有非水电解液，真空封装后在合适温度下加以合适压力进行塑化加工成聚合物电解质电池。
优选地，所述的包装层材料为铝塑复合膜、不锈钢壳体或铝材质壳体。
本发明还提供一种如权利要求所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
101、极片制备；
102、涂覆聚合物；
103、装配成电芯；
104、注入电解液；
105、化成。
优选地，所述化成步骤后还包括步骤：
106、再一次在合适的温度下加以合适的压力，从而形成好的隔离膜与电极界面。
本发明的以低成本且不含有锂电解质的乙酸丁酸纤维素酯，或羟基含量不同的乙酸丁酸纤维素酯混合物，或以其为基础的添加其它基团的改性聚合物溶解到一定溶剂中制备成聚合物溶液，涂覆到电极表面制成膜。然后通过在合适温度下电解液溶剂溶胀电极表面的聚合物层形成聚合物电解质，再加以适当的压力，使电极与隔离膜间形成均匀界面。
附图说明
图1是本发明第一实施例的结构示意图。
图2是本发明第一实施例装配后的结构示意图。
图3是本发明的第二实施例的流程图。
图4是本发明的第三实施例的流程图。
本发明目的、功能及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
如图1所示，本发明的第一实施例它包括正极1和负极2，所述正极1与负极2之间设有隔离膜3，所述隔离膜3与正极1与负极2之间均有一凝胶电解质层4。
优选地，所述负极2由碳材料或可进行锂嵌入/脱嵌的材料作为活性物质，集流体，粘接剂和导电剂等组成。
优选地，正极1由含锂且可以作为二次锂离子阴极活性物质的过渡区金属氧化物为基础原材料，化学式为：LizMxNaCbOy，其中M为过渡区金属元素，例如钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)或其它的过渡区金属元素。N和C为金属元素，例如镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)和镁(Mg)等元素。x，y和z是自然数，a和b是非负整数。
优选地，所述的凝胶电解质层为聚合物。
上述的隔离膜是聚烯烃为基础材质的微孔薄膜，但不限于聚烯烃材质。
所述凝胶电解质涂覆于正负极表面，所述涂覆方法可以是浸渍，喷涂，印刷或刷涂等。
聚合物是纤维素经乙酸和丁酸共同酯化所成的纤维素酯(CAB)，丁酰基含量为17％～55％，羟基含量为1.0％～5.0％，数均分子量为10000～100000。
1、当羟基含量为4.5％～5.0％时，推荐使用酰基含量为46％，数均分子量约为20000的乙酸丁酸纤维素酯，该聚合物熔点介于150～160℃。
2、当羟基含量为1.0％～4.5％时，推荐使用酰基含量为17％～38％，数均分子量为20000～10000的乙酸丁酸纤维素酯，熔点不等，从155℃到240℃。
3、还可以是(A)和(B)的混合物。
聚合物的溶剂可以从以下有机溶剂中选出一种或几种，如丙酮、甲乙酮等酮类溶剂，乙酸乙酯、乙酸甲酯等酯类，四氢呋喃等杂环化合物，以及碳酸二甲酯等碳酸酯类。
如图2所示，所述的隔离膜和电极，用铝塑复合膜5包装，并注入非水电解液，真空封装后在合适温度下加以合适压力进行塑化加工成聚合物电解质电池。
所述的包装材料不局限于铝塑复合膜，也可以是不锈钢壳体或铝材质壳体。
如图3所示，所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
101、极片制备；
102、涂覆聚合物；
103、装配成电芯；
104、注入电解液；
105、化成。
本发明将一种聚合物层涂覆于正负电极表面，再与隔离膜装配成电芯。注入电解液后，施予一定温度和压力，聚合物被电解液中的溶剂塑化，形成稳定的凝胶电解质层。其中聚合物为乙酸丁酸纤维素酯，或不同羟基含量的乙酸丁酸纤维素酯混合物。所述化成步骤为行业内通用的化成步骤，此处不再赘述。
完成上述步骤后，凝胶化工序在电芯注完电解液并真空封装后，在合适的温度下进行，并加以适当的压力，对已形成凝胶电解质和隔离膜及电极之间的界面进行优化处理。通常选用的温度介于形成凝胶化的温度和电解液溶剂的沸点之间。如果温度过低，根本不能形成凝胶电解质，而太高的温度会导致电解溶剂的汽化，破坏凝胶与隔离膜及凝胶与电极间的界面。本发明推荐的温度是50到120℃。压力的选择也很重要，太小的压力不足以形成好的界面，而太大的压力会增大短路的风险，本发明推荐的压力是500kPa到4000kPa。由于化成过程会产生气体，隔离膜与电极之间的界面可能被破坏，为了避免该问题出现，如图4所示，所述化成步骤后还包括步骤：
106、再一次在合适的温度下加以合适的压力。
所述的电池再一次在合适的温度下加以合适的压力，对化成时破坏的电极和隔膜界面进行重整。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚合物锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于：所述正极与负极之间设有隔离膜，所述隔离膜与正极与负极之间均有一凝胶电解质层。
2.如权利要求1所述的聚合物锂离子电池，其特征在于：所述负极由碳材料或可进行锂嵌入/脱嵌的材料作为活性物质，集流体，粘接剂和导电剂等组成。
3.如权利要求1或2所述的聚合物锂离子电池，其特征在于：正极由含锂且可以作为二次锂离子阴极活性物质的过渡区金属氧化物为基础原材料，化学式为：
LizMxNaCbOy，其中M为过渡区金属元素，例如钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)或其它过渡区金属元素。N和C为金属元素，例如镍(Ni)、锰(Mn)、铝(Al)和镁(Mg)等元素。x，y和z是自然数，a和b是非负整数。
4.如权利要求3所述的聚合物锂离子电池，其特征在于：所述的负极和正极表面进行聚合物涂覆。
5.如权利要求4所述的聚合物锂离子电池，其特征在于：聚合物是纤维素经乙酸和丁酸共同酯化所成的纤维素酯(CAB)，丁酰基含量为17％～55％，羟基含量为1.0％～5.0％，数均分子量为10000～100000。
a、当羟基含量为4.5％～5.0％时，推荐使用酰基含量为46％，数均分子量约为20000的乙酸丁酸纤维素酯，该聚合物熔点介于150～160℃。
b、当羟基含量为1.0％～4.5％时，推荐使用酰基含量为17％～38％，数均分子量为20000～10000的乙酸丁酸纤维素酯，熔点不等，从155℃到240℃。
c、还可以是a和b的混合物。
6.如权利要求3所述的锂离子电池，其特征在于：所述聚合物的溶剂为酮类溶剂、酯类、杂环化合物和/或碳酸酯类。
7.如权利要求4所述的聚合物锂离子电池，其特征在于：所述的隔离膜和电极，外设有包装层，包装内注入有非水电解液，真空封装后在合适温度下加以合适压力进行塑化加工成聚合物电解质电池。
8.如权利要求5所述的聚合物锂离子电池，其特征在于：所述的包装层材料为铝塑复合膜、不锈钢壳体或铝材质壳体。
9.一种如权利要求所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
101、极片制备；
102、涂覆聚合物；
103、装配成电芯；
104、注入电解液；
105、化成。
10.如权利要求9所述的聚合物锂离子电池的制造方法，其特征在于：所述化成步骤后还包括步骤：
106、再一次在合适的温度下加以合适的压力。
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