KR102367508B1 - 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 가져, 균질한 겔화가 가능한 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법을 제공한다. 비수 전해액 중에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함하는 전해액을 용기에 충전, 가열 또는 프레스를 수반하는 가열, 냉각하여 겔화하여, 폴리머 겔 전해질 및 이차전지를 얻는다. 입자의 분산 입경은 80 μm 이하이며, 입자의 DSC에 의한 1회째 승온에서의 융점으로부터 2회째 승온에서의 융점을 뺀 차가 -30℃ 이상 2℃ 이하이고, 1회째 융해 피크의 높이의 절대값이 21 mW/g 이상이다.

Description

수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법
본 발명은 수지 분산 전해액, 폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법, 및 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지 등의 비수 전해질 이차전지는 고용량화와 소형화를 양립할 수 있기 때문에, 스마트폰 등의 소형 휴대 기기, 전기 자동차 또는 하이브리드 자동차의 전원으로서 이용되고 있다. 비수 전해질 이차전지의 전해질로서는 비수용성의 유기 용매에 리튬 전해질염을 용해한 비수 전해액을 이용하고 있다.
최근에는 비수 전해액의 누출 등을 억제하기 위해, 비수 전해액을 폴리머에 함침시킨 폴리머 겔 전해질이 개발되고 있다. 이러한 폴리머 겔 전해질에 이용하는 폴리머로서는, 이온 전도성 및 내산화환원성의 관점에서 불화비닐리덴 중합체가 적합하게 이용된다.
폴리머 겔 전해질의 제조방법으로서는, 비수 전해액과 불화비닐리덴 중합체를 함유하는 폴리머 겔 전해질 조성물을 가열 혹은 비수 용매로 희석하여 졸화시키고, 양극 및/또는 음극 위에 도포하는 방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
또한, 용기 내에서 폴리머 겔 전해질을 형성하는 방법으로서, 이하의 방법이 알려져 있다. 우선, 양극, 음극 및 세퍼레이터가 수납된 라미네이트 필름 용기에 불화비닐리덴 중합체 분말을 분산시킨 비수 전해액을 주입한다. 당해 용기를 밀봉 후, 밀봉한 용기에 열 및 압력을 가해 불화비닐리덴 중합체를 용융시키고, 냉각함으로써 고화시킨다. 이렇게 하여, 용기 내에서 폴리머 겔 전해질을 형성한다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
특허문헌 1: 국제 공개 제2000/013252호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2005-56701호
그러나, 폴리머 겔 전해질은 라미네이트 필름 등을 전지 용기로 하는 것에 대한 적용이 대부분이다. 폴리머 겔 전해질의 제조 공정은 폴리머 겔 전해질을 형성하기 위해 전극으로의 폴리머 겔 전해질 조성물의 도포 및 가열·건조 공정, 혹은 폴리머 겔 전해질 조성물이 주입된 전지 용기로의 가열 및 가압 공정 등을 갖는다. 그 때문에, 전극 등의 전지를 구성하는 모든 부품을 조입시킨 전지 용기에 최종 단계에서 비수 전해액을 단순히 주액한다는 간편한 방법으로 전지를 제작하는 원통형 및 각형의 전지 제조 공정에 대한 적용은 어렵다. 따라서, 원통형 및 각형의 전지에서는 여전히 비수 전해액의 전해질이 이용되고 있다.
특허문헌 1에 기재된 제조방법에서는, 불화비닐리덴 중합체는 용융된 졸 상태이기 때문에 점도가 높아, 비수 전해액과 같이 전지 용기에 주액하는 방법으로 전지를 제조하는 것은 어렵다. 또한 졸화를 위해 희석제를 이용하는 경우, 희석재를 휘발 제거할 필요가 있다는 점에서도, 원통형 및 각형 용기를 이용하는 전지에 대한 적용은 어렵다.
또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 불화비닐리덴 중합체의 분산 안정성이 불충분하면 정확하게 원하는 량의 폴리머 겔 전해질 조성물을 전지 용기에 주액하는 것이 어렵다. 또한 폴리머 겔 전해질의 형성 공정을 수행하기 전에 불화비닐리덴 중합체의 침강이 발생하여, 균질한 폴리머 겔 전해질을 얻을 수 없다. 또한, 특허문헌 2의 방법에서는, 불화비닐리덴 중합체의 전해액 중에서의 용융성 제어가 불충분하면, 불화비닐리덴 중합체가 전해액 중에서 일부 용융됨으로써 증점하는 경우가 있다. 따라서, 상기 원통형 및 각형 용기로의 주입 및 그 후의 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 특허문헌 2의 방법은 가열뿐만 아니라 가압을 필수로 하고 있는 점에서도 전해액을 단순히 주액할 뿐인 원통형 또는 각형의 전지에 대한 적용은 어렵다.
이와 같이, 종래의 기술에는 폴리머 겔 전해질 조성물의 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)과 양호한 겔 형성능을 양립시킴으로써 다양한 형태의 전지에 대한 적용을 도모한다는 관점에서 검토의 여지가 남아 있다. 다양한 형태란, 예를 들어 원통형 및 각형을 비롯한 라미네이트 필름형으로 한정되지 않는 형태이다.
본 발명은 다양한 형태의 전지에 대한 폴리머 겔 전해질의 적용을 가능하게 하는 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 갖는 동시에 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 가능한 수지 분산 전해액을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 다양한 형태의 전지에 대한 적용이 가능한 균질한 폴리머 겔 전해질 및 이차전지를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 수지 분산 전해액은 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함하는 수지 분산 전해액으로서, 당해 입자의 비수 용매를 분산매로 하는 상기 입자의 분산 입경이 80 μm 이하이고, 상기 입자의 시차 주사 열량계에서의 1회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 피크 온도를 a℃로 하고, 상기 입자의 시차 주사 열량계에서의 2회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 피크 온도를 b℃로 했을 때, a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하이며, 상기 1회째 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 피크 높이의 절대값이 21 mW/g 이상이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액을 이용한 것이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 폴리머 겔 전해질의 제조방법은 전술한 수지 분산 전해액을 이용하는 폴리머 겔 전해질의 제조방법이다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 이차전지는 양극과, 음극과, 이들 사이에 개재하는 전술한 폴리머 겔 전해질을 갖는 이차전지다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 태양에 따른 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에 전술한 수지 분산 전해액을 주입하고, 전지 용기를 가열 또는 프레스를 수반하는 가열(이하, 가열 또는 가열을 수반하는 가열을 「가열(프레스)」이라고도 한다), 냉각하여 상기 수지 분산 전해액을 겔화시키는 공정을 포함하는 이차전지의 제조방법이다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 갖는 동시에, 균질한 폴리머 겔 전해질의 형성이 가능한 수지 분산 전해액을 제공할 수 있다. 본 발명의 수지 분산 전해액은 각종 전지 용기에 주액 후, 용기의 가열(프레스), 냉각에 의해 균질한 폴리머 겔 전해질을 형성할 수 있기 때문에, 라미네이트 필름 등을 전지 용기로 하는 것으로 한정되지 않는 다양한 형태의 전지에 폴리머 겔 전해질을 적용하는 것이 가능하다.
도 1은 시차 주사 열량계(DSC)에서의 융해 피크를 설명하기 위한 도이다
<수지 분산 전해액>
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 비수 전해액과, 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함한다. 수지 분산 전해액은 후술하는 입자를 갖는 이외는, 통상의 이차전지용 비수 전해액과 동일하게 구성하는 것이 가능하다.
[비수 전해액]
비수 전해액은 비수 용매와, 용매에 용해된 전해질을 포함한다. 비수 전해액에는, 예를 들어 이차전지용의 공지의 비수 전해액을 이용할 수 있다. 비수 전해액에서의 비수 용매 및 전해질의 함유량은 수지 분산 전해액의 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하다.
(비수 용매)
비수 용매는 후술하는 전해질을 용해하는 용매이다. 비수 용매는 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 플로로에틸렌 카보네이트 및 디플로로에틸렌 카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 그의 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르; 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 불화비닐리덴 중합체의 분산 안정성의 관점에서, 비수 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
(전해질)
전해질은 비수 용매에 용해하여 전하의 수수(授受)에 제공하는 물질이다. 전해질에는, 이차전지에 이용되는 전해질을 적합하게 이용하는 것이 가능하다. 전해질은 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 전해질로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiBPh4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3 등을 들 수 있다. 이들 중, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
[입자]
수지 분산 전해액에 함유되는 입자는 불화비닐리덴 중합체로 구성되어 있다.
(불화비닐리덴 중합체)
본 실시형태에 관한 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 주성분으로 하고 있다. 여기서, 「주성분으로 하고 있다」란, 불화비닐리덴 중합체에서의 불화비닐리덴 유래의 구성 단위의 함유율이 50몰% 이상인 것을 말한다.
불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴 단독 중합체일 수도 있고, 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 불화비닐리덴에 공중합 가능한 다른 모노머에서 유래하는 구성 단위의 공중합체일 수도 있다. 수지 분산 전해액의 분산 안정성 및 폴리머 겔 전해질의 형성 과정에서의 수지 분산 전해액의 가열(프레스) 공정의 가열(프레스) 온도를 적절히 설정하는 관점에서, 공중합체인 것이 바람직하다.
당해 공중합체에서의 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 모노머는 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 다른 모노머의 구체적인 예로서는, 불화비닐리덴 이외의 함불소 모노머, 에틸렌 및 프로필렌 등의 탄화수소계 모노머, (메타)아크릴산 알킬 화합물 및 카복시기 함유 아크릴레이트 화합물 등의 아크릴산계 모노머, 말레산, 말레산 모노메틸 및 말레산 디메틸 등의 불포화 이염기산 유도체 모노머, 및 카복실산 무수물기 함유 모노머 등을 들 수 있다. 예를 들어, 아크릴로일옥시에틸 숙신산, 메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 아크릴로일옥시프로필 숙신산, 메타크릴로일옥시프로필 숙신산, 아크릴로일옥시에틸 프탈산, 메타크릴로일옥시에틸 프탈산, 2-카복시에틸 아크릴레이트 및 2-카복시에틸 메타크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.
함불소 모노머로서는, 불화비닐, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로에틸렌, 플루오로알킬 비닐 에테르, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르로 대표되는 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 등을 들 수 있다. 입자의 전해액 중에서의 분산 안정성 및 폴리머 겔 전해질의 형성 과정에서의 수지 분산 전해액의 가열(프레스) 공정의 온도를 용이하게 제어하는 관점에서, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 관점에서 헥사플루오로프로필렌(HFP)인 것이 보다 바람직하다.
불화비닐리덴 중합체의 융점은 입자의 소망하는 용융 온도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하며, 예를 들어 85~175℃인 것이 바람직하다. 당해 융점이 너무 낮으면, 후술하는 입자에 대한 열처리를 수행한 경우에도 입자가 전해액 중에서 용융되는 경우가 있다. 또한, 당해 융점이 너무 높으면, 가열(프레스)에 의해 전해액 분산액 중의 당해 입자를 용융하여, 냉각에 의해 고화함에 의한 폴리머 겔 전해질 형성에서의 당해 입자를 용융시키기 위한 가열(프레스) 온도가 고온이 되어, 전해액이 열화될 우려가 있다. 융점은 DSC에 의한 융해 피크로부터 구하는 것이 가능하다. 또한, 융점은 공중합체에서의 다른 모노머 유래의 구성 단위의 종류 또는 함유량에 의해 조정하는 것이 가능하다.
또한, 불화비닐리덴 중합체가 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 경우에는, 소정의 구성 및 융해 피크를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 불화비닐리덴 중합체에서의 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량을 X로 했을 때, X는 0 질량% 이상 35 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 입자의 시차 주사 열량계에서의 2회째 승온 측정에 의한 융해 피크의 피크 온도를 Y로 했을 때, Y는 85℃ 이상 175℃ 이하인 것이 바람직하다.
이러한 관계를 만족하는 경우, 수지 분산 전해액은 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 나타내는 동시에, 폴리머 겔 전해질 형성 과정에서의 가열 공정에서의 가열(프레스) 온도가 적당한 온도 조건이 되기 때문에 바람직하다. 상기 관계를 만족하는 입자는 후술하는 불화비닐리덴 중합체의 입자의 제조 조건에 의해 실현시키는 것이 가능하다.
또한, 상기 다른 모노머는 본 실시형태의 효과를 나타내는 범위에서, 가교에 제공되는 다관능성 모노머를 더 포함하고 있을 수도 있다. 다관능성 모노머는 1종일 수도 그 이상일 수도 있다. 본 실시형태에 사용되는 불화비닐리덴 중합체로서는, 가교된 공중합체를 이용할 수도 있다. 불화비닐리덴 중합체의 제조에 있어서, 다른 모노머로서 다관능성 모노머를 함유함으로써 가교 구조를 갖는 불화비닐리덴 중합체를 얻는 것이 가능하다.
다관능성 모노머에는, 다양한 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 다관능성 모노머로서는 디비닐벤젠, 디메타크릴산 에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 트리에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 테트라에틸렌 글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸 글리콜, 디메타크릴산 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 메타크릴산 알릴, 아크릴산 알릴, 2-하이드록시 1,3-디메타크릴옥시 프로판, 비스페놀계 디메타크릴레이트, 비스페놀계 디아크릴레이트, 환상 지방족 디아크릴레이트, 디아크릴화 이소시아누레이트, 트리메타크릴산 트리메틸올프로판, 트리아크릴포름알, 트리아크릴 이소시아누네이트, 트리알릴 시아누네이트, 지방족 트리아크릴레이트, 테트라메타크릴산 펜타에리스리톨, 테트라아크릴산 펜타에리스리톨, 지방족 테트라아크릴레이트 등이 적합하게 사용된다.
(입자의 제조법)
본 실시형태에서의 입자는 불화비닐리덴 중합체를 합성하는 공지의 중합 방법에 의해 얻는 것이 가능하다. 당해 중합 방법에는, 예를 들어 유화 중합, 솝프리(soap-free) 유화 중합, 미니에멀젼(miniemulsion) 중합, 현탁 중합, 용액 중합, 괴상 중합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 충분히 작은 입자를 얻는 관점에서, 유화 중합, 솝프리 유화 중합, 미니에멀젼 중합 또는 현탁 중합이 바람직하며, 유화 중합 및 현탁 중합이 특히 바람직하다. 그 외에, 상기 입자는 불화비닐리덴 중합체의 덩어리의 파쇄와 분급에 의해 제조될 수도 있다.
[수지 분산 전해액의 임의 성분]
또한, 수지 분산 전해액은 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 전술한 입자, 비수 용매 및 전해질 이외의 다른 성분을 더 함유하고 있을 수도 있다. 이러한 다른 성분은 공지의 이차전지에서의 전해액의 재료 및 수지가 겔화되었을 때 겔의 강도 또는 내열성을 향상시키기 위한 재료로부터 적절히 선택하는 것이 가능하다. 당해 다른 성분의 예에는, 알루미나(Al2O3) 및 이산화규소(SiO2) 등의 무기 필러가 포함된다.
[수지 분산 전해액에 관한 물성]
(입자의 분산 입경)
수지 분산 전해액에서의 입자의 분산 입경은 수지 분산 전해액에서의 입자의 양호한 분산 상태를 실현시키는 관점에서, 비수 용매를 분산매로 하는 분산액(수지 분산액)에서의 당해 입자의 분산 입경이 80 μm 이하이다. 입자의 분산 입경은 70 μm 이하인 것이 바람직하고, 60 μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자의 분산 입경의 하한은 한정되지 않으나, 입자의 생산성의 관점, 혹은 수지 분산 전해액의 제조 시의 입자의 취급성의 관점에서, 0.01 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.05 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 μm 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
비수 용매 중의 상기 입자의 분산 입경은 레이저 회절·산란법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 또한, 입자의 분산 입경은 수지 재료의 분쇄 또는 분급, 혹은 불화비닐리덴 중합체의 입자의 중합 방법 또는 당해 입자의 조립(造粒) 방법에 의해 조정하는 것이 가능하다.
(입자의 융해 특성)
본 실시형태의 입자에 있어서, a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하이다. 「a」는 입자만의 시차 주사 열량계에서의 1회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크(「제1 피크」라고도 한다)의 피크 온도(℃)이다. 「b」는 입자의 시차 주사 열량계에서의 2회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크(「제2 피크」라고도 한다)의 피크 온도(℃)이다. a와 b의 차가 -30℃ 이상 2℃ 이하인 경우에는, 입자를 전해액에 분산시킨 후에도 수지 분산 전해액의 점도가 상승하기 어렵고, 양호한 유동성을 나타낸다. a에서 b를 뺀 값이 2℃보다 큰 경우에는, 입자를 전해액에 분산시켰을 때 입자의 결정성이 낮은 부분이 용융되어 수지 분산 전해액의 점도가 올라가는 경우가 있다. 상기 유동성의 관점에서, a-b가 -30℃ 이상 1℃ 이하인 것이 바람직하고, a-b가 0℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, a-b가 -3℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 a℃ 및 b℃는 모두 입자만을 DSC로 측정함으로써 구해진다.
a℃는 분산 입자의 입자 구조(결정부와 비결정부의 입자 내부에서의 분포, 결정부의 안정성)를 포함시킨 열적 특성을 나타내고 있으며, 당해 입자만을 전해액에 분산시키지 않는 상태에서 가열한 경우에 당해 입자가 용융되는 온도를 나타낸다. a℃는 수지 분산 전해액의 양호한 분산성(유동성)의 발현의 관점에서, 90℃ 이상인 것이 바람직하고, 100℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 103℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, a℃는 수지 분산 전해액으로부터 폴리머 겔 전해질을 형성하기 위한 가열(프레스)에 의한 입자의 용융 공정에서, 가열(프레스) 온도가 높아져 전해액이 분해되어 소망하는 전지 용량이 얻어지지 않게 되는 것을 방지하는 관점에서, 165℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
b℃는 당해 입자를 한 번 용융시켜 입자 내의 구조를 균일화시킨 경우의 열적 특성을 나타내고 있으며, 입자를 구성하는 불화비닐리덴 중합체가 가지고 있는 시퀀스의 열적 특성이라고도 할 수 있다. b℃는 수지 분산 전해액의 분산성(유동성)의 관점에서, 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 110℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 117℃ 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, b℃는 수지 분산 전해액으로부터 폴리머 겔 전해질을 형성하기 위한 가열(프레스)에 의한 입자의 용융 공정에서, 전해액의 분해로 인해 소망하는 전지 용량이 얻어지지 않게 되는 것을 방지하는 관점에서, 165℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 130℃ 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
상기 융해 피크 온도란, DSC에서의 1회째 또는 2회째 승온 공정에서의 융해 피크 중, 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 온도이다. 승온 공정은 적어도 승온 과정에서 검출되는 모든 피크가 완전히 검출되는 온도까지 수행되면 무방하나, 상기 입자가 용융되는 충분히 높은 온도까지 수행되는 것이 바람직하다.
당해 융해 피크의 온도는, 예를 들어 불화비닐리덴 중합체에서 유래하는 가장 저온측의 융해 피크의 저온측 베이스와, 가장 높은 온도의 융해 피크의 고온측 베이스를 연결하는 직선을 베이스라인으로 했을 때, 흡열량이 가장 많아지는 온도이다. 또한, 베이스라인은 상기와 같이 설정될 수 있으나, 컴퓨터에 의해 자동적으로 보정된 것일 수도 있고, 혹은 융해 곡선에서 피크 전후의 흡열량을 실질적으로 무시할 수 있는 점끼리를 연결하는 선일 수도 있다.
도 1은 DSC에서의 융해 피크를 설명하기 위한 도이다. 실선으로 나타내는 C1은 DSC의 1회째 승온-냉각 사이클에서의 융해 피크 곡선이며, 파선으로 나타내는 C2는 DSC의 2회째 승온-냉각 사이클에서의 융해 곡선이다.
도면 중, BL은 a℃를 융점으로 하는 흡열 피크의 베이스라인이다. 당해 베이스라인은, 예를 들어 융해 곡선의 흡열량이 검출되기 이전의 점과 피크가 모두 검출된 후의 점을 연결하는 일직선이다. CA는 융해 피크의 중심축이며, 융해 피크의 피크 탑을 통과하고 있다. a℃는 1회째 융해 피크 곡선 C1에서의 가장 흡열량이 많은 융해 피크(제1 피크)의 피크 온도이다. 또한, 도 1에서는 a℃가 115℃이다. 또한, 도시하지 않으나, b℃는 2회째 융해 피크 곡선 C2에서의 가장 흡열량이 많은 융해 피크(제2 피크)의 피크 온도이다.
도 1 중의 C1로 나타나는 융해 피크 곡선에서, 중심축 CA와, 융해 피크 곡선 C1과 베이스라인 BL로 둘러싸인 영역 중, 중심축 CA보다 높은 온도의 부분은 고온 영역 AH이며, 중심축 CA보다 낮은 온도의 부분은 저온 영역 AL이다. AL이 많을수록 분산 입자는 저온에서 전해액 중에서 팽윤, 용융하기 쉬워져, 전해액이 증점하기 쉬워진다. 이들 영역의 비에 대해서는 후술한다.
전술한 a℃는 입자의 가열 처리에 의해 조정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 전술한 b℃에 대해 소정 범위(예를 들어, b-60℃~0℃) 내의 임의의 온도에서 입자를 충분한 시간 가열 처리함으로써, b℃를 가장 흡열량이 많은 융해 피크 온도로 하는 입자의 당해 융해 피크를 a℃로 변경시키는 것이 가능하다. 또한, a℃를 피크 온도로 하는 융해 피크의 형상은 상기 가열 처리 후의 냉각을 충분히 느리게(예를 들어, 1℃/분 이하)함으로써, 보다 급격하게 하는 것이 가능하다.
(입자의 융해 피크 면적)
본 실시형태에 관한 분산 입자는 AL/AH가 1.5 미만인 것이 분산성(유동성)을 높이는 관점에서 바람직하다. 「AL」은 시차 주사 열량계에서의 1회째 5℃/분으로의 승온 측정에서 115℃보다 저온측의 면적이며, 「AH」는 115℃보다 고온측의 면적이다. 분산성(유동성)을 높이는 관점에 의하면, AL은 작을수록 바람직하다.
AL/AH가 1.5 이상이면, 입자가 부분적으로 분산 온도에서 용융됨으로 인한 수지 분산 전해액의 증점이 발생하여, 유동성이 불충분해지는 경우가 있다.
융해 피크의 면적 AL, AH는 분산 입자의 DSC 측정의 1회째 승온 곡선에서의 소정 영역의 면적으로서 구할 수 있다. 이 소정 영역이란, 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 베이스라인, 베이스라인에 수직이 되도록 115℃의 위치로 당긴 축, 및 융해 피크 곡선에 의해 구획되는 영역이다.
(입자의 피크 높이)
제1 피크의 피크 높이의 절대값은 21 mW/g 이상이다. 여기서, 상기 「피크 높이」란, 베이스라인으로부터 제1 피크의 피크 탑까지의 거리(도면 중의 HP)이다. 당해 피크 높이의 절대값이 너무 낮으면 입자의 결정성이 낮아지고, 비수 전해액에 분산시킨 경우에 입자가 용융되어 비수 전해액의 점도가 증가하기 때문에 유동성이 불충분해지는 경우가 있다. 분산 입자의 비수 전해액 중에서의 용융을 억제하는 관점에서, 제1 피크의 피크 높이의 절대값은 21 mW/g 이상인 것이 바람직하고, 30 mW/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
제1 피크의 피크 높이의 절대값은 시차 주사 열량계(DSC)에서의 5℃/분으로의 승온 측정에 의해 구하는 것이 가능하다.
(입자의 분산성(분산 안정성))
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에서는, 비수 용매를 분산매로 하여 수지 입자를 분산시킨 수지 분산액을 용기에 수용하고 실온에서 교반했을 때, 고형분율 A와 고형분율 B의 변화율이 90% 이하인 것이 분산성(분산 안정성)의 관점에서 바람직하다. 여기서 말하는 고형분율 A란, 교반 상태에 있는 당해 수지 분산액의 고형분율이며, 고형분율 B란, 그 후의 정치 시의 당해 수지 분산액의 상층부의 고형분율이다. 상기 고형분율의 변화율은 상기 관점에서 작을수록 바람직하며, 예를 들어 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이하인 것이 더욱더 바람직하다.
여기서 「상층부」란, 용기에 수용된 수지 분산액 중 당해 용기의 깊이 방향에서의 절반보다 상측에 위치하는 부분이다. 또한, 「교반 상태에 있는 수지 분산액」은 교반 처리를 수행하고 있는 상태에 있는 수지 분산액을 가리킨다. 교반을 정지한 직후에 침강하는 입자를 고려하여, 교반을 계속한 채로 수지 분산액의 일부를 채취하여 고형분율을 측정하기 때문이다. 또한, 교반 이외의 영향이 미치는 것을 고려하여, 예를 들어 교반에 가온을 수반하는 경우에는, 교반을 계속한 채로 수지 분산액의 온도를 실온까지 복귀하고, 실온으로 복귀하였을 때 채취한다. 「정치 시」란, 수지 분산액에 대해 입자의 분산을 위한 외력이 가해지지 않는 상태가 일정 시간 연속하여 유지된 상태이다. 예를 들어, 교반 정지 직후부터 15분간 경과 후일 수 있다.
또한, 고형분율이란, 일정량의 샘플에서의 건조 전의 중량과, 당해 샘플을 건조시킨 후의 중량의 비이며, 식 (1)에 의해 표시되는 값이다.
[수 1]
Figure 112021040232378-pct00001
또한, 고형분율의 변화율(이하, 「고형분 변화율」이라고 하는 경우가 있다.)은 교반 중의 수지 분산액으로부터 채취한 샘플에서의 고형분율을 W1로 나타내고, 수지 분산액을 15분간 정치 후에 채취한 샘플에서의 고형분율을 W2로 나타내며, 식 (2)에 의해 구할 수 있다.
[수 2]
Figure 112021040232378-pct00002
보다 구체적으로는, 상기 고형분 변화율은 이하와 같이 하여 구할 수 있다. 예를 들어, 5 질량%의 입자를 프로필렌 카보네이트(PC)에 분산시킨 분산액을 실온에서 교반한다. 교반 중의 일정량의 샘플(이하, 「분산 직후 샘플」이라고 하는 경우가 있다)과, 교반 정지 직후부터 15분간 정치하여 채취한 일정량의 샘플(이하, 「정치 후 샘플」이라고 하는 경우가 있다)의 각각에 대해 중량 측정을 수행한다. 그 후, 각각의 샘플을 건조시키고, 샘플 중의 고형분의 중량 측정을 수행하고, (식 1)에 의해 분산 직후 샘플 및 정치 후 샘플의 고형분율을 산출한다. 고형분 변화율은 식 (2)에 의해 구할 수 있다.
고형분 변화율은, 예를 들어 입자의 분산 입경에 의해 조정하는 것이 가능하다.
(점도)
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액의 점도는 비수 용매를 분산매로 하는 전술한 입자의 분산액의 25℃에서의 점도를 C, 비수 용매의 점도를 D로 했을 때 C/D가 200 이하인 것이 수지 분산 전해액에서의 분산성(유동성)의 향상의 관점에서 바람직하다. C/D는 상기 관점에서, 바람직하게는 100 이하이고, 더욱더 바람직하게는 70 이하이다. 200을 초과하면, 입자가 부분적으로 용융되어 수지 분산 전해액이 증점하여, 분산성(유동성)이 불충분해지는 경우가 있다.
상기 점도는, 예를 들어 회전 레오미터 등의 공지의 점도계를 이용하여 구하는 것이 가능하다. 또한, C/D는, 예를 들어 전술한 a℃와 b℃의 차와 같은 분산성(유동성)에 관한 파라미터에 의해 적절히 조정하는 것이 가능하다.
(일차 입경)
본 실시형태의 수지 분산 전해액에 있어서, 입자의 일차 입경이 10 nm~1 μm인 것이 수지 분산 전해액의 분산 안정성을 높이는 관점 및 균일하면서 신속한 겔화의 관점에서 바람직하다. 당해 일차 입경은 일차 입경의 평균값일 수도 있다. 일차 입경은 상기 관점에서 작을수록 바람직하지만, 입자의 취급성을 고려하여 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위로부터 적절히 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 일차 입경은 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 30 nm 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 nm 이상인 것이 더욱더 바람직하다. 또한, 일차 입경의 상한은 역시 상기 관점에서, 700 nm 이하인 것이 바람직하고, 600 nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 500 nm 이하인 것이 더욱더 바람직하다. 입자의 일차 입경은 50% 이상이 상기 범위 내에 들어 있는 것이 전술한 관점에서 바람직하고, 70% 이상이 포함되어 있는 것이 보다 바람직하다. 일차 입경이 너무 크면 수지 분산 전해액 중에서 입자가 침강하기 쉬워, 수지 분산 전해액의 분산 안정성이 불충분해지는 경우가 있다.
일차 입경은 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 분체화한 입자를 촬영하고 화상 해석으로 일차 입경을 산출하는 방법 또는 레이저 회절·산란법 등의 공지의 방법에 의해 구하는 것이 가능하다.
(탁도)
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 분산질이 입자뿐인 경우에는, 전술한 수지 분산액에서의 60℃로 가열한 경우의 탁도가 2 이상인 것이 바람직하다. 이 탁도가 높은 경우에는, 수지 분산 전해액을 가열(프레스)했을 때, 수지의 확산이 적절히 억제되어, 냉각 후에 부재 사이에 폴리머 겔 전해질이 적절히 체류함으로써 부재 사이를 적합하게 고정할 수 있다. 당해 관점에서, 탁도는 8 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 이상인 것이 더욱더 바람직하다.
수지 분산 전해액의 탁도는 탁도를 측정하는 공지의 방법에 의해 구할 수 있다. 탁도의 측정에는, 입자의 함유량이 1 질량%가 되도록 60℃에서, 또한 비수 용매 중에서 분산 또는 용융시킨 용액을 이용할 수 있다. 또한, 탁도는, 예를 들어 중합 방법에 의해 조정하는 것이 가능하다. 당해 탁도가 2 이상인 것은, 충분량의 입자를 양호한 상태에서 분산시키고, 폴리머 겔 전해질 형성 공정에서 분산액 중의 입자를 용융시킨 경우에 소망하는 물성의 겔을 형성 가능한 관점에서 한층 더 효과적이다.
[수지 분산 전해액의 제조방법]
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 전술한 분산 입경과 융해 피크 높이의 절대값을 가지며, 또한 a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하인 입자를 비수 전해액에 분산시키는 이외는, 수지 분산액의 공지의 제조방법을 이용하여 제조하는 것이 가능하다. 상기 열 특성을 갖는 입자는 당해 입자의 가열 처리에 의해 얻는 것이 가능하다.
당해 가열 처리는 입자를 소정 온도로 가열하는 가열 공정과, 가열한 입자를 서서히 냉각하는 냉각 공정을 포함한다. 가열 처리가 실시되는 입자의 형태는 입자 그대로일 수도 있고, 예를 들어 물 등의 용매를 포함한 입자, 혹은 용매 중에 분산시킨 입자일 수도 있다. 액 중에서의 중합 후, 탈수 공정 전의 입자 혹은 분체화하기 전의 라텍스일 수도 있다.
가열 공정에서의 소정 온도는 입자에서 보다 녹기 쉬운 부분만을 녹이는 온도이면 무방하다. 예를 들어, b-60~0℃의 범위로부터 선택되는 임의의 온도일 수 있다.
냉각 공정은 입자에서의 가열 공정에서 녹은 부분을 다시 고화시킨다. 그 때, 충분히 천천히 냉각함으로써, 보다 조밀한 결정 구조가 재구축된다. 냉각 공정에서의 냉각의 종점 온도는 당해 입자가 재차 결정화되기에 충분히 낮은 온도이면 무방하며, 예를 들어 실온(25℃)일 수 있다. 또한, 냉각 공정에서의 냉각 속도는 가열 공정에서 융해된 부분이 가열 전에 비해 보다 조밀한 결정 구조가 되도록 고화하기에 충분히 긴 시간이 되는 속도이면 무방하며, 예를 들어 0.1~1.5℃/분일 수 있다.
비수 전해액에의 입자의 분산을 포함하는 수지 분산 전해액의 조제는 입자의 용융이 억제되는 충분히 낮은 온도에서 수행되면 무방하다.
[수지 분산 전해액의 작용 효과]
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 승온에 의해 입자의 부분적인 용융이 발생하여, 수지 분산 전해액의 점도가 상승하기 시작한다. 그리고, 점도가 피크가 되는 온도를 경계로 하여 신속한 용융이 진행된다. 그리고, 입자의 용융 후, 냉각함으로써 겔화하여 폴리머 겔 전해질을 형성한다. 이와 같이, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 입자가 충분히 작기 때문에 수지 분산 전해액 중에서의 분산 안정성이 우수하며, 점도 피크 온도보다 낮은 온도에서는, 입자를 구성하는 불화비닐리덴 중합체가 용융되지 않고 증점이 억제되므로, 높은 유동성을 갖는다. 또한, 점도 피크 온도보다 높은 온도에서는 입자가 신속히 용융되어, 냉각에 의해 수지 분산 전해액이 겔화된다. 또한, 점도 피크 온도란, 비수 용매 중에서 수지 입자가 용융되는 온도이며, 비수 용매 중에서의 입자의 융점이라고도 할 수 있다.
전술한 제1 피크(융해 피크)의 피크 온도 a는 전술한 입자를 분산시키지 않은 경우의 입자만(불화비닐리덴 중합체)의 융점에 상당한다. 예를 들어, 당해 입자에서 a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하이면, 수지의 결정 구조가 치밀해지고, 수지 분산 전해액의 점도를 낮게 억제하여, 승온에 의한 점도의 증가 개시 온도를 높일 수 있다. 그 때문에, 보다 넓은 온도 범위에서 입자의 유동성이 우수한 수지 분산 전해액이 된다.
<폴리머 겔 전해질 및 이의 제조방법>
전술한 본 실시형태의 수지 분산 전해액은 폴리머 겔 전해질의 제조에 적합하게 이용된다. 이러한 폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액을 가열(프레스), 냉각함으로써 겔화시킴으로써 제조된다. 폴리머 겔 전해질의 제조에서 가열(프레스)되는 수지 분산 전해액의 온도는 불화비닐리덴 중합체의 비수 전해액 중에서의 융점에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어 50℃~150℃이다. 입자가 수지 분산 전해액 중에 분산되어 있는 경우, 분산 입자가 전해액 중의 비수 용매에 적절히 팽윤하고 있기 때문에, 비수 전해액 중에서의 입자의 융점은 입자만의 융점보다 낮아진다. 가열(프레스) 시간은 가열(프레스) 시의 수지 분산 전해액을 둘러싸는 환경에 따라, 예를 들어 1초부터 8시간까지의 범위로부터 적절히 결정할 수 있다.
폴리머 겔 전해질의 제조에 있어서, 전술한 비 C/D가 200 이하이면, 수지 분산 전해액이 충분히 높은 유동성을 가져, 각종 전지 용기로의 주액이 용이하기 때문에 바람직하다.
<세퍼레이터 및 전극>
전술한 수지 분산 전해액은 소정의 부재의 존재하에서 겔화시킴으로써, 폴리머 겔 전해질을 구비하는 부재를 제공할 수 있다. 이러한 소정의 부재는 폴리머 겔 전해질을 가지고 있는 상태에서 사용되는 부재가 바람직하며, 그 예에는 이차전지용 세퍼레이터 및 전극이 포함된다. 이러한 폴리머 겔 전해질을 구비한 세퍼레이터, 혹은 폴리머 겔 전해질을 구비한 전극은 그의 최종 제품인 이차전지를 위한 일부품으로서 유용해질 수 있다.
<이차전지 및 이의 제조방법>
전술한 수지 분산 전해액은 이차전지의 전해질에 유용하다. 수지 분산 전해액으로부터 형성된 폴리머 겔 전해질을 갖는 이차전지는, 예를 들어 양극과, 음극과, 두개의 극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 이들 사이에 일체적으로 개재하는 폴리머 겔 전해질을 갖는다. 「폴리머 겔이 일체적으로 개재한다」란, 예를 들어 한 번에 겔화된 폴리머 겔만에 의해 전극과 세퍼레이터 등의 접착되어야 할 부재가 접착되어 있는 것을 의미한다. 폴리머 겔이 일체적으로 개재함으로써, 부재끼리의 어긋남을 방지할 수 있으며, 또한 부재 사이에 틈이 생기는 것을 방지할 수 있다.
당해 이차전지는 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에 전술한 수지 분산 전해액을 주입하는 공정과, 전지 용기를 가열(프레스), 냉각하여 수지 분산 전해액 중의 입자를 용융, 겔화시키는 공정(가열(프레스) 공정, 냉각 공정)을 포함하는 제조방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
상기 주입 공정에서는, 전지 요소를 수용하여 이루어지는 전지 용기에 점도 증가 개시 온도보다 낮은 온도에서 수지 분산 전해액을 주입한다. 이에 따라, 높은 유동성을 갖는 수지 분산 전해액이 전지 용기 내의 구석구석까지 도달한다. 또한, 점도 증가 개시 온도는 비수 용매를 분산매로 하는 전술한 입자의 분산액의, 측정 온도를 바꾸어 측정했을 때의 점도로부터 구하는 것이 가능하다. 당해 분산액의 점도는 어느 온도를 경계로 급격하게 증가하는 경향이 있다. 이 급격하게 증가하기 직전의 온도로서, 점도 증가 개시 온도를 구할 수 있다.
주입 공정에서의 수지 분산 전해액 중의 입자의 함유량은 용도에 따라 적절히 결정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 이차전지의 용도라면, 폴리머 겔 전해질에 요구되는 강도 및 전지 요소끼리를 접착하는 폴리머 겔 전해질에 요구되는 접착 강도에 따라, 예를 들어 1~10 질량%의 범위로부터 적절히 결정될 수 있다.
상기 가열(프레스) 공정에서는, 전지 용기 내의 수지 분산 전해액의 입자가 용융되고, 상기 냉각 공정에서는, 입자가 용융된 수지 분산 전해액이 겔화된다.
가열 공정은 전지 용기 내에서의 전지 요소간의 접착을 강하게 하는 관점에서, 가압(프레스)을 수반하는 공정(가열 가압 공정)인 것이 바람직하다. 가열 가압 공정에서의 가압력은 전지 요소를 변형, 파손하지 않고 전지 요소끼리를 수지 분산 전해액의 겔화 시에 상대적으로 고정 가능한 범위로부터 적절히 결정하는 것이 가능하다.
본 실시형태에 따른 이차전지의 제조방법은 본 실시형태의 효과가 얻어지는 범위에서, 전술한 주입, 가열 공정, 냉각 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하고 있을 수 있다. 이러한 다른 공정의 예에는, 전지 요소가 수용되고, 수지 분산 전해액이 주입된 전지 용기의 개구부를 밀폐하는 공정이 포함된다.
[폴리머 겔 전해질의 작용]
폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액의 주입, 가열(프레스) 및 냉각에 의해 형성된다. 수지 분산 전해액 중의 입자는 전술한 a℃와 b℃의 차가 -30℃ 이상 2℃ 이하이기 때문에, 양호한 유동성을 가지고 있다. 따라서, 이차전지에서의 전지 요소가 갖는 것과 같은 섬세한 구조에도 신속하게 유입한다. 또한, 수지 분산 전해액의 입자는 전술한 바와 같은 충분히 작은 분산 입경을 가지고 있다. 따라서, 상기 섬세한 구조에서도 충분히 균일한 상태로 충만한다. 그리고, 수지 분산 전해액 중의 입자는 실질적으로 점도 피크 온도보다 높은 온도에서 신속히 융해된다. 따라서, 종래의 폴리머 겔 전해질에서의 폴리머화(겔화)에 비해, 겔화를 위한 가열(프레스) 온도를 충분히 낮게 하는 것이 가능하고, 또한 가열(프레스) 시간을 충분히 짧게 하는 것이 가능하다. 따라서, 종래의 폴리머 겔 전해질에서의 폴리머화(겔화)에 비해, 폴리머 겔 전해질 및 이에 접하는 부재(전술한 전지 요소 등)에 대한, 수지를 용융시켜 겔화하기 위한 가열(프레스)에 의한 열 열화를 억제하는 것이 가능해진다. 또한 본 실시형태의 수지 분산액은 수지의 입경과 불화비닐리덴 중합체의 조성을 조정함으로써, 가열(프레스) 온도 및 시간도 조정할 수 있기 때문에, 균질하며 또한 전해액의 분해가 억제된 폴리머 겔 전해질의 형성이 기대된다.
<정리>
이상의 설명으로부터 명백한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액은 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함한다. 비수 용매를 분산매로 하는 (수지 분산액에서의) 입자의 분산 입경이 80 μm 이하이다. 그리고, 입자의 시차 주사 열량계에서의 1회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 제1 피크의 피크 온도를 a℃로 하고, 입자의 시차 주사 열량계에서의 2회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 제2 피크의 피크 온도를 b℃로 했을 때, a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하이며, 제1 피크의 피크 높이의 절대값이 21 mW/g 이상이다.
수지 분산 전해액에 있어서, 전해액 중의 분산 입자의 융점은 입자만의 융점보다 낮다. 수지 분산 전해액의 점도는 승온에 의한 입자의 용융 개시에 의해 상승을 시작하여, 실질적으로 점도가 최대가 되는 온도(「점도 피크 온도」라고도 칭한다) 보다 높은 온도에서 입자는 신속히 용융된다. a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하이고, 제1 피크의 피크 높이의 절대값이 21 mW/g 이상인 분산 입자는 적어도 점도 증가 개시 온도 이하에서는 입자의 용융이 억제되며, 수지 분산 전해액은 양호한 유동성을 나타낸다. 또한, 입자가 충분히 작기 때문에 수지 분산 전해액 중에 안정적으로 균일하게 분산되며, 또한 점도 피크 온도 이상에서 가열(프레스)하고 냉각함으로써 신속히 겔화된다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 분산성(유동성, 분산 안정성)과 겔화 성능이 우수한 수지 분산 전해액을 제공할 수 있다.
본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 제1 피크에서의 115℃보다 저온측의 면적을 AL로 하고, 115℃보다 고온측의 면적을 AH로 했을 때, AL/AH가 1.5 미만이면, 보다 고온에서 녹는 성분이 상대적으로 충분히 많아진다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 소정 온도보다 낮은 온도에서의 분산성(유동성)을 유지하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 수지 분산액으로서, 입자의 함유량이 5 질량%가 되도록 비수 용매에 분산시킨 액을 용기에 수용하고 교반했을 때, 교반 상태에 있는 당해 수지 분산액의 고형분율과, 교반 정지 후의 정치 시의 당해 수지 분산액의 상층부의 고형분율의 변화율이 90% 이하인 것도, 충분량의 입자를 안정적으로 분산시키는 관점에서 한층 더 효과적이다. 따라서, 소망량의 폴리머 겔 전해질 조성물을 주입할 수 있다. 따라서, 폴리머 겔 전해질 형성 과정에서, 가열에 의해 입자를 용융하고, 입자가 용융된 수지 분산 전해액을 냉각시킨 경우에 소망하는 물성의 겔을 형성 가능한 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 비수 용매를 분산매로 하는 상기 입자의 분산액(수지 분산액)의 25℃에서의 점도를 C, 비수 용매의 점도를 D로 했을 때 C/D가 200 이하이면, 수지 분산 전해액 중에서의 입자의 용융이 충분히 억제되고 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액의 양호한 분산성(유동성)을 실현하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 불화비닐리덴 중합체가 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위만, 또는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 상기 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 당해 불화비닐리덴 중합체의 융점이 85~175℃일 수도 있다. 이 구성에 의하면, 폴리머 겔 전해질의 형성 과정에서의 가열(프레스) 공정에서의 가열(프레스) 온도가 소망하는 특성을 갖는 폴리머 겔 전해질을 얻기 위해 적당한 온도로 설정된다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액으로부터 형성되는 폴리머 겔 전해질의 성능 및 생산성을 높이는 관점에서 보다 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체가 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것은, 수지 분산 전해액의 분산 안정성 및 수지 분산 전해액으로부터 형성되는 겔의 성능 및 생산성을 높이는 관점에서 보다 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 불화비닐리덴 중합체가 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 헥사플루오로프로필렌(HFP)에서 유래하는 구성 단위를 포함하며, 불화비닐리덴 중합체에서의 HFP에서 유래하는 구성 단위의 함유량을 X, 입자에서의 b℃를 Y로 했을 때, X가 0 질량% 이상 35 질량% 이하이고, Y가 85℃ 이상 175℃ 이하일 수도 있다. 이 구성은 HFP 유래의 불화비닐리덴 중합체의 입자를 함유하는 수지 분산 전해액에 있어서, 소망하는 온도 범위에서 양호한 분산성(유동성, 분산 안정성)을 실현하는 동시에 폴리머 겔 전해질 형성 과정에서의 가열(프레스) 온도가 적당한 온도 조건이 되는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 입자의 일차 입경이 10 nm~1 μm일 수도 있다. 이 구성에 의하면, 입자가 수지 분산 전해액 중에서 보다 미세하게 분산되기 때문에, 상기 구성은 수지 분산 전해액의 분산 안정성 및 겔 형성 과정에서의 가열(프레스) 공정에서의 신속한 용융의 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 비수 전해액이 비수 용매와 전해질을 함유하며, 비수 용매가 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것은, 불화비닐리덴 중합체의 분산 안정성의 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 수지 분산 전해액에 있어서, 전해질이 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인 것은, 수지 분산 전해액을 이차전지의 폴리머 겔 전해질의 제조에 적용하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리머 겔 전해질은 전술한 수지 분산 전해액으로부터 형성되고 있다. 당해 폴리머 겔 전해질은 폴리머 겔 전해질이 형성되어야 할 부분에 수지 분산 전해액을 유입하고, 소망하는 온도에서 가열(프레스) 후에 냉각함으로써 형성된다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 점성이 높은 유체로는 충분히 균일하게 충전되지 않는 부분에도 충분히 충만할 수 있는 폴리머 겔 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 세퍼레이터는 상기 폴리머 겔 전해질을 구비한다. 상기 구성에 의하면, 폴리머 겔 전해질이 내부에 충분히 균일하게 충만해 있으며, 또한 필요에 따라 충분한 두께로 표면을 폴리머 겔 전해질로 덮인 이차전지에 적용되는 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 관한 전극은 상기 폴리머 겔 전해질을 구비하고 있다. 상기 구성에 의하면, 충분히 폴리머 겔 전해질로 덮인 이차전지에 적용되는 전극을 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리머 겔 전해질의 제조방법은 전술한 수지 분산 전해액을 소망하는 온도에서 가열(프레스), 냉각함으로써 겔화시키는 폴리머 겔 전해질의 제조방법이다. 상기 구성에 의하면, 소망하는 가열(프레스) 온도에서 분산 입자를 용융, 냉각 후 폴리머 겔 전해질을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 수지 분산 전해액 중의 전해액의 분해로 인해 소망하는 전지 용량이 얻어지지 않게 되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 폴리머 겔 전해질의 제조방법에 있어서, 전술한 C/D가 200 이하이면, 수지 분산 전해액에서의 양호한 분산 상태가 실현되고 있고, 수지 분산 전해액이 충분한 유동성을 갖기 때문에, 세부에도 균일하게 충만하는 폴리머 겔 전해질을 형성하는 관점에서 한층 더 효과적이다.
또한, 본 실시형태에 따른 이차전지는 양극과, 음극과, 두개의 극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 이들 사이에 개재하는 전술한 폴리머 겔 전해질을 갖는다. 상기 구성에 의하면, 전지 요소를 수용한 전지 용기에 주입된 수지 분산 전해액을 소망하는 가열(프레스) 온도에서 단시간 가열(프레스) 후 냉각함으로써, 전지 요소의 세부까지 충분히 충만한 폴리머 겔 전해질이 형성될 수 있다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 라미네이트 필름형으로 한정되지 않는 원통형 및 각형을 비롯한 다양한 형태의 전지에 적용 가능한 고성능 및 장수명의, 보다 높은 신뢰성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 상기 구성에 의하면, 열 열화가 억제된 폴리머 겔 전해질 및 이차전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 실시형태에 따른 이차전지의 제조방법은 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에, 전술한 수지 분산 전해액을 주입하는 공정과, 전지 용기를 가열(프레스), 냉각하여 수지 분산 전해액을 겔화시키는 공정을 포함한다. 상기 구성에 의하면, 전지 요소를 수용한 전지 용기에 주입된 수지 분산 전해액을 소망하는 온도에서 단시간 가열(프레스)하고 냉각함으로써, 전지 요소의 세부까지 충분히 충만한 폴리머 겔 전해질을 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 상기 구성에 의하면, 라미네이트 필름형으로 한정되지 않는 원통형 및 각형을 비롯한 다양한 형태의 전지에 적용 가능한 고성능 및 장수명의, 보다 높은 신뢰성을 갖는 이차전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 실시형태로 한정되는 것은 아니며, 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하고, 상이한 실시형태에 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합하여 얻어지는 실시형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
실시예
<수지 입자의 준비>
불화비닐리덴 중합체의 수지 입자로서 이하의 수지 입자 1~30을 준비했다.
[수지 입자의 제조예 1]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣었다. 탈기 후, 0.7 질량부의 퍼플루오로옥탄산 암모늄염(PFOA)과 0.1 질량부의 아세트산에틸을 넣고, 이어서 14.7 질량부의 불화비닐리덴(VDF)과 22 질량부의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 넣었다.
오토클레이브 중의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브 내에 0.06 질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣고, 압력이 2.5 MPa를 유지하도록 다시 63.3 질량부의 VDF를 연속 첨가했다. 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 분체화하여 수지 입자 1을 얻었다. 또한, 승온 후 및 강압 전에 VDF의 연속 첨가를 개시하는 중합 방법을 중합 방법 A로 한다.
[수지 입자의 제조예 2]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 100℃에서 60분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 2를 얻었다. 냉각 속도는 0.6℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 3]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 100℃에서 120분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 3을 얻었다. 냉각 속도는 0.6℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 4]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 100℃에서 180분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 4를 얻었다. 냉각 속도는 0.6℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 5]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 5를 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 6]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 120분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 6을 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 7]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 180분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 7을 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 8]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가온하고, 그 후 즉시 오븐에서 꺼내 급냉하여 수지 입자 8을 얻었다. 냉각 속도는 15℃/분 이상이었다.
[수지 입자의 제조예 9]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 115℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 9를 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 10]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 120℃에서 10분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 10을 얻었다. 냉각 속도는 0.9℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 11]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 120℃에서 15분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 11을 얻었다. 냉각 속도는 0.9℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 12]
수지 입자 1의 분말을 오븐 중에서 120℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 12를 얻었다. 냉각 속도는 0.9℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 13]
수지 입자 1의 라텍스를 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가온하고, 이어서 110℃를 60분간 유지하고, 그 후 하룻밤에 걸쳐 실온(RT, 20℃)까지 냉각했다. 얻어진 수지 입자 1의 라텍스를 동결 건조기로 실온에서 8시간 건조하여 수지 입자 13을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 14]
오토클레이브에 275 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1 질량부의 PFOA를 투입하고, 다시 오토클레이브 내에 0.25 질량부의 아세트산에틸, 30.6 질량부의 VDF를 넣었다.
오토클레이브 내의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브 내에 0.06 질량부의 과황산암모늄(APS)을 넣고, 중합 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa가 되었을 때 나머지 VDF 69.4 질량부를 캔 내 압력이 2.5 MPa를 유지하도록 연속 첨가하고, 첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여 PVDF 라텍스를 얻었다. 얻어진 PVDF 라텍스를 분체화하여 수지 입자를 얻었다. 또한, 호모폴리머의 중합 방법을 중합 방법 B로 한다.
얻어진 수지 입자의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 14를 얻었다.
[수지 입자의 제조예 15]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 0.5 질량부의 PFOA를 투입하고, 0.15 질량부의 아세트산에틸과 33.7 질량부의 VDF와 3 질량부의 HFP를 상기 오토클레이브에 넣었다.
오토클레이브 중의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브에 0.05 질량부의 APS를 넣고 중합을 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 내려간 시점에 오토클레이브에 다시 63.3 질량부의 VDF를 연속하여 첨가(후첨가)하고, 캔 내 압력을 2.5 MPa로 유지했다. 후첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 분체화하여 수지 입자를 얻었다. 또한, 승온 후 및 강압 후에 VDF를 연속 첨가하는 중합 방법을 중합 방법 C로 한다.
얻어진 수지 입자의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 15를 얻었다.
[수지 입자의 제조예 16]
PFOA의 양을 1.2 질량부, 아세트산에틸의 양을 0.05 질량부, VDF의 양을 31.7 질량부, HFP의 양을 5 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 15와 동일한 방법으로 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 16을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 17]
VDF의 양을 24.7 질량부, HFP의 양을 12 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 15와 동일하게 하여 수지 입자를 얻었다.
얻어진 수지 입자의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가열하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 17을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 18]
용적 2 L의 오토클레이브에 이온 교환수 256 질량부, 메틸 셀룰로오스 0.15 질량부, VDF 90 질량부, HFP 10 질량부, 디-n-프로필 퍼옥시디카보네이트 0.4 질량부를 넣고, 29℃에서 중합했다. 얻어진 VDF-HFP 공중합체를 95℃에서 60분간 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80℃에서 20시간 건조하여 VDF-HFP 공중합체 입자를 얻었다. 이 입자를 수지 입자 18로서 이용했다. 이러한 현탁 중합을 중합 방법 D로 한다.
[수지 입자의 제조예 19]
오토클레이브에 330 질량부의 물을 넣고, 탈기 후, 1 질량부의 PFOA를 투입하고, 0.05 질량부의 아세트산에틸, 9 질량부의 VDF, 30 질량부의 HFP를 오토클레이브에 더 넣었다.
오토클레이브 내의 액체를 교반하에서 80℃로 승온 후, 오토클레이브 내에 0.1 질량부의 APS를 넣고 중합을 개시했다. 캔 내 압력이 2.5 MPa로 내려간 시점에, 가교제로서 1 질량부의 퍼플루오로 디비닐 에테르(PFDVE)를 가하고, 다시 60 질량부의 VDF를 연속하여 첨가하고, 캔 내 압력을 2.5 MPa로 유지했다. VDF의 후첨가 종료 후, 캔 내 압력이 1.5 MPa로 내려간 시점에 중합 반응을 종료하여, 코어 입자의 분산액으로서 VDF-HFP 공중합체 라텍스를 얻었다.
오토클레이브에 이온 교환수 700 질량부를 넣고, 탈기 후, 코어 입자의 분산액 100 질량부, PFOA 0.5 질량부를 투입하고, 아세트산에틸 0.05 질량부, VDF 100 질량부를 상기 오토클레이브 중에 첨가했다. 교반하에서 80℃로 승온 후, APS를 넣고 중합을 개시했다. 이 때의 캔 내 압력은 4.09 MPa였다. 반응 개시 후, 1.5 MPa까지 압력이 강하한 시점에 쉘부의 중합을 완료로 하여, VDF-HFP 공중합체 입자를 코어 입자로 하고, PVDF의 쉘을 갖는 코어 쉘형 입자의 라텍스를 얻었다. 얻어진 코어 쉘형 입자 라텍스를 분체화하여 수지 입자 19를 얻었다. 또한, 이러한 코어 쉘 입자의 중합 방법을 중합 방법 E로 한다.
[수지 입자의 제조예 20]
수지 입자 19의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 20을 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 21]
VDF의 양을 9.7 질량부, HFP의 양을 27.0 질량부로 한 이외는 수지 입자의 제조예 15와 동일하게 하여 수지 입자 21을 얻었다.
[수지 입자의 제조예 22]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 100℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 22를 얻었다. 냉각 속도는 0.6℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 23]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 23을 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 24]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 115℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 24를 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 25]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 120℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 25를 얻었다. 냉각 속도는 0.9℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 26]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 134℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 26을 얻었다. 냉각 속도는 1.2℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 27]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 139℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 27을 얻었다. 냉각 속도는 1.3℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 28]
수지 입자 21의 분말을 오븐 중에서 144℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 28을 얻었다. 냉각 속도는 1.3℃/분이었다.
[수지 입자의 제조예 29]
VDF의 양을 9.0 질량부, HFP의 양을 37.0 질량부, 연속 첨가하는 VDF의 양을 54.0 질량부, 승온 후의 압력을 3.2 MPa로 한 이외는 수지 입자의 제조예 1과 동일하게 하여 수지 입자 29를 얻었다.
[수지 입자의 제조예 30]
수지 입자 29의 분말을 오븐 중에서 110℃에서 60분간 가온하고, 그 후 60분간에 걸쳐 65℃까지 냉각하여 수지 입자 30을 얻었다. 냉각 속도는 0.8℃/분이었다.
또한, 상술한 제조예 중, 유화 중합에 의해 얻어진 수지 입자의 분체화는 염석 또는 동결 건조에 의한 분체화 처리에 의해 수행했다. 또한, 분체화 처리 후의 건조 온도는 50℃ 이하로 했다.
수지 입자 1~30의 각각에 대해, 원료의 조성, 중합 방법 및 열처리 조건을 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 1, 2 중, 괄호 내의 수치는 HFP의 폴리머 중으로의 도입량(얻어진 폴리머에서의 HFP 유래의 구성 단위의 함유량)을 나타낸다. 또한, 표 1 중의 수지 입자 19, 20에서, 상단은 코어 입자의 모노머의 양을 나타내고, 하단은 쉘의 모노머의 양을 나타낸다. 또한, 수지 입자 19, 20에서의 코어 입자와 쉘의 중량비(코어 입자/쉘)는 50/50이다.
Figure 112021040232378-pct00003
Figure 112021040232378-pct00004
[수지 입자 1~30의 물성]
(1) 일차 입경
유화 중합으로 얻어진 수지 입자(수지 입자 1~17, 19~30)에 대해, 평균 입자 지름을 동적 광산란법의 정칙화 해석(正則化解析)에 의해 산출했다. 구체적으로는, BECKMAN COULTER사 제품 「DelsaMaxCORE」를 사용하여, JIS Z 8828에 준거하여 라텍스 중의 수지 입자의 입자 지름을 측정하고, 정칙화 해석에 의해 얻어지는 가장 큰 피크의 값을 일차 입자 지름으로 했다. 한편, 현탁 중합에 의해 얻은 수지 입자(수지 입자 18)의 일차 입자 지름은 이하와 같이 하여 구했다. 즉, 분체화한 VDF-HFP 공중합체 입자 3000개의 화상을 촬영하고, 화상으로부터 길이를 측정 가능한 임의의 화상 해석 소프트를 이용하여 촬영된 각 입자가 원형이라고 가정한 경우의 수지 입자의 입경의 평균값을 산출하여 일차 입자 지름으로 했다.
(2) 고형분 변화율
수지 입자 1~30의 각각에 대해, 용기 내에서 프로필렌 카보네이트에 5 질량%가 되도록 실온에서 분산시켜, 5% 분산액을 제작했다. 교반한 상태에서 분산액으로부터 약 2 g을 분취하여, 이를 분산 직후 샘플로 했다. 나머지 5% 분산액 5 mL를 10 mL 시험관에 넣고, 15분간 정치하고 상등액 2 mL를 분취하여, 15분 후 샘플로 했다. 분산 직후 샘플과 15분 후 샘플을 150℃에서 3시간 건조시키고, 분산 직후 샘플의 고형분의 중량 W1과 15분 후 샘플의 고형분의 중량 W2를 측정하고, 정치 전후의 고형분의 변화율을 하기 식으로부터 산출했다.
[수 3]
Figure 112021040232378-pct00005
(3) 융점(융해 피크 온도, 융해 피크 온도차, 융해 피크 면적비)
10 mg의 수지 입자 1~30의 각각을 METTLER사 제품의 시차 주사 열량계 「DSC-1」의 측정 셀에 세팅하고, 질소 가스 분위기 중에서 2회의 승온-강온 사이클을 실시하여, 각 회의 사이클에서 DSC 곡선을 얻었다. 승온-강온 사이클은 온도 25℃부터 5℃/분의 승온 속도로 230℃까지 일단 승온하고, 230℃부터 5℃/분의 강온 속도로 25℃까지 강온하는 사이클이다. 1회째 사이클에서의 DSC 곡선으로부터, 가장 흡열량이 많은 융해 피크(제1 피크)의 피크 온도 a를 구했다. 또한, 2회째 사이클에서의 DSC 곡선으로부터, 가장 흡열량이 많은 융해 피크(제2 피크)의 피크 온도 b를 구했다. 그리고, a에서 b를 뺀 값(a-b)을 구했다.
또한, 제1 피크를 포함하는 DSC 곡선의 베이스라인으로부터 제1 피크의 탑까지의 거리 HP를 구했다.
또한, 1회째 사이클에서의 DSC 곡선에서 115℃보다 높은 온도 부분의 면적 AH, 115℃보다 낮은 온도 부분의 면적 AL, 및 AH에 대한 AL의 비 AL/AH를 구했다.
(4) 분산 입경
수지 입자 1~30의 각각을 프로필렌 카보네이트에 5 질량%가 되도록 실온에서 분산시켜, 분산액 A를 제작했다. 분산액 A 중의 입자의 분산 입경을 입도 분석계 Microtrac MT3300EXII(MicrotracBELL사 제품)를 이용하여 측정했다. 샘플 순환 라인 및 혼합조에 에탄올을 넣고, 분산액을 혼합조 내(용적 약 200 mL)에 적당량 적하한 후, 초음파를 180초간 조사하여 입경을 측정하고, 체적 기준의 입도 분포에서의 적산값 50%에서의 입경(Dv50)을 분산 입경으로 했다.
(5) 탁도
수지 입자 1~30의 각각을 프로필렌 카보네이트에 1 질량%가 되도록 60℃에서 분산(또는 용융)시켜 1% 분산액을 제작했다. 20±2℃에서 탁도계 「NDH2000」(닛폰덴쇼쿠코교 가부시키가이샤(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD.) 제품)을 이용하여 측정 방법 3(JIS K 7136에 준거한 방법)으로 1% 분산액의 탁도를 측정했다.
(6) 점도(점도, 점도비 및 점도 피크 온도)
수지 입자 1~30의 각각에 대해, 프로필렌 카보네이트에 5 질량%가 되도록 실온에서 분산시켜 분산액을 제작했다. 25℃부터 80℃의 범위에서 점탄성 측정 장치 「ARES-G2」(TA 인스트루먼트사(TA Instruments) 제품)를 이용하여 분산액의 점도를 측정했다. 동일하게 프로필렌 카보네이트의 점도를 측정했다. 그리고, 25℃에서의 분산액의 점도를 C, 프로필렌 카보네이트의 점도를 D로 하여, 점도비로서 점도 D에 대한 점도 C의 비 C/D를 구했다.
또한, 상기 측정 온도 범위에서 상기 분산액의 점도가 최대가 될 때의 온도를 점도 피크 온도로서 구했다.
수지 입자 1~30에 대해, 분산 입자의 물성을 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한, 수지 입자 1~30에 대해, 분산액의 물성을 표 5에 나타낸다.
Figure 112021040232378-pct00006
Figure 112021040232378-pct00007
Figure 112021040232378-pct00008
[고찰]
표 3~5로부터 명백한 바와 같이, 수지 입자 2~9, 14~17, 19, 20 및 22~25는 a-b가 2℃ 이하이고, HP가 21 mW/g 이상인 동시에, 분산 입경이 80 μm 이하이다. 그리고, 이들 수지 입자는 낮은 고형분 변화율을 갖는다. 또한, 실온부터 점도 피크 온도까지의 온도 범위가 넓기 때문에, 비수 용매 중에서 충분히 넓은 온도 범위에서 양호한 분산성(유동성)을 갖는다는 것을 알 수 있다. 또한 비수 용매 중에서의 점도 피크 온도는 수지 입자의 융점에 비해 충분히 낮기 때문에, 낮은 온도에서 단시간의 가열(프레스)로 용융되고, 그 후 냉각에 의해 폴리머 겔 전해질을 형성할 수 있다. 따라서, 충분한 유동성과 균질한 겔화 특성을 갖는 비수계 분산액을 구성하는 것을 알 수 있다.
또는, 상기 수지 입자는 a-b가 2℃ 이하인 동시에, C/D가 70 이하라고도 할 수 있다. 따라서, 전술한 실시예에 의하면, 상기 2점의 특징을 갖는 수지 입자도 충분한 유동성과 균질한 겔화 특성을 갖는 비수계 분산액을 구성하는 것으로 생각된다.
한편, 수지 입자 10~12, 18, 21 및 26~30은 전술한 특징의 조합을 갖고 있지 않다. 이 때문에, 분산 입경이 크거나, 분산 시에 점도가 증대하는 등 하여 분산성(유동성, 분산 안정성)이 적어도 어느 하나가 불충분한 것으로 생각된다. 따라서, 이들 수지 입자는 충분한 분산성(유동성, 분산 안정성)과 균질한 겔화 특성을 갖는 비수계 분산액을 구성하는 것에 대한 기대치가 낮은 것으로 생각된다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 이차전지의 전해질에 적합하게 이용할 수 있으며, 본 발명에 의해 높은 신뢰성과 성능을 갖는 이차전지의 실현이 기대된다.

Claims (17)

  1. 비수 전해액과, 상기 비수 전해액에 분산되어 있는 불화비닐리덴 중합체의 입자를 포함하는 수지 분산 전해액으로서,
    상기 입자의 비수 용매 중에서의 분산 입경이 80 μm 이하이고,
    상기 입자의 시차 주사 열량계에서의 1회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 피크 온도를 a℃로 하고,
    상기 입자의 시차 주사 열량계에서의 2회째 5℃/분으로의 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 피크 온도를 b℃로 했을 때,
    a에서 b를 뺀 값이 -30℃ 이상 2℃ 이하이며,
    상기 1회째 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크의 피크 높이의 절대값이 21 mW/g 이상인, 수지 분산 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 입자의 시차 주사 열량계에서의 1회째 승온 측정에 의한 가장 흡열량이 많은 융해 피크에서의 115℃보다 저온측의 면적을 AL로 하고, 115℃보다 고온측의 면적을 AH로 했을 때, AL/AH가 1.5 미만인, 수지 분산 전해액.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비수 용매를 분산매로 하는 상기 입자의 분산액을 용기에 수용하고 교반했을 때, 교반 정지 직후의 상기 분산액의 상층부의 고형분율과, 그 후의 정치 시의 상기 분산액의 상층부의 고형분율로부터 구한 변화율이 90% 이하인, 수지 분산 전해액.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비수 용매를 분산매로 하는 상기 입자의 분산액의 25℃에서의 점도를 C, 상기 비수 용매의 점도를 D로 했을 때 C/D가 200 이하인, 수지 분산 전해액.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 중합체가 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와, 상기 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴 중합체의 융점이 85℃ 이상 175℃ 이하인, 수지 분산 전해액.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체는 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌 및 플루오로알킬 비닐 에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인, 수지 분산 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 불화비닐리덴 중합체는 불화비닐리덴에서 유래하는 구성 단위와 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위를 포함하며,
    상기 불화비닐리덴 중합체에서의 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구성 단위의 함유량을 X, 상기 입자에서의 상기 b℃를 Y로 했을 때, X는 0 질량% 이상 35 질량% 이하이고, Y는 85℃ 이상 175℃ 이하인, 수지 분산 전해액.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 입자의 일차 입경이 10 nm~1 μm인, 수지 분산 전해액.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해액은 비수 용매와 전해질을 함유하며,
    상기 비수 용매는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트 및 메틸 에틸 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인, 수지 분산 전해액.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전해질은 LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiBF4, LiCl, LiBr, LiCH3SO3, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물인, 수지 분산 전해액.
  11. 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 분산 전해액으로부터 형성된 폴리머 겔 전해질.
  12. 제11항에 기재된 폴리머 겔 전해질을 구비한 세퍼레이터.
  13. 제11항에 기재된 폴리머 겔 전해질을 구비한 전극.
  14. 수지 분산 전해액을 가열 또는 프레스를 수반하는 가열, 냉각함으로써 겔화시키는 폴리머 겔 전해질의 제조 방법으로서,
    상기 수지 분산 전해액에 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 분산 전해액을 이용하는, 폴리머 겔 전해질의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서, 비수 용매를 분산매로 하는 상기 입자의 분산액의 25℃에서의 점도를 C, 상기 비수 용매의 점도를 D로 했을 때 C/D가 200 이하인, 폴리머 겔 전해질의 제조 방법.
  16. 양극과, 음극과, 두개의 극 사이에 배치되는 세퍼레이터와, 이들 사이에 개재하는 제11항에 기재된 폴리머 겔 전해질을 갖는 이차전지.
  17. 양극, 음극 및 이들 사이에 배치되는 세퍼레이터를 포함하는 전지 요소가 수용된 전지 용기에 수지 분산 전해액을 주입하는 공정과, 상기 전지 용기를 가열 또는 프레스를 수반하는 가열, 냉각하여 상기 수지 분산 전해액을 겔화시키는 공정을 포함하는 이차전지의 제조 방법으로서,
    상기 수지 분산 전해액에 제1항 또는 제2항에 기재된 수지 분산 전해액을 이용하는, 이차전지의 제조 방법.
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