CN101425608A - 二次电池 - Google Patents

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涩谷真志生
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Abstract

一种二次电池，包括正极；负极，其包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；电解液；及层压膜包装件，其中所述层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液。该电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含数量为80～100％的环状碳酸酯。该电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐。负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物。在将负极活性物质层浸没于溶剂中之后，测得负极活性物质层与负极集电体之间的剥离强度为4mN/mm或更大。

Description

二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求2007年10月31日提交日本专利局的日本专利申请第2008-284109号以及2008年2月19日提交日本专利局的日本专利申请第2008-37712号的权益，它们的全部公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及层压膜(laminate film)包封的二次电池。更具体地，本发明涉及这样的二次电池，该二次电池即使在高温环境下使用和/或生产时，也能够保持高电池容量和优异循环特性。
背景技术
近年来，各种类型的便携式电子设备如相机集成的磁带录像机(VTR)、便携式电话和膝上型电脑等已广泛地使用，并且正在开发尺寸和重量更小的电子设备。随着便携式电子设备的小型化，对作为其电源的电池的要求迅速增加，而且为了减小设备的尺寸和重量，要求设备电池的设计使得电池轻而薄，可以有效地用于设备的空间。作为符合这类要求的电池，最优选能量密度大和功率密度大的锂离子二次电池。
具体地说，采用层压膜作为包装件的锂离子二次电池已经广泛地使用。这种锂离子二次电池是按例如下述专利文件1和2中所述那样生产，将隔板置于各自具有连接于其上的电极接线端的条带状正极和条带状负极之间并将它们彼此堆叠，然后沿纵向螺旋盘绕在一起，制得电池基本单元。然后，将所得电池基本单元用层压膜包覆，接着将该薄膜密封，得到二次电池。将该二次电池与其上形成有保护电路的电路板连接，并容纳在例如树脂成型的外壳或者硬质的层压膜中，形成电池包装(battery pack)。当使用层压膜作为包装件时，可以生产厚度减小和面积增加的重量轻的电池，这在采用金属罐作为包装件时是难以实现的。
[专利文件1]特开第2002-8606号公报
[专利文件2]特开第2005-166650号公报
采用凝胶电解液的聚合物电池已经实用化，其中凝胶电解液是这样得到的，即将电解质溶液用聚合物(基体聚合物)胶凝并固定在正极和负极的各自表面上。关于基体聚合物，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚环氧乙烷(PEO)等。聚合物电池不会泄漏电解质溶液，因而具有非常高的可靠性。
在采用层压膜作为包装件的电池中，当电池内部产生气体时，电池的外部形状容易变形。因此，在电解液的非水溶剂中包含高浓度的具有较高沸点的环状碳酸酯，以抑制电池内的气体产生。与链状碳酸酯相比，环状碳酸酯具有高介电常数，因而具有高电导率。因此，使用环状碳酸酯，可以相对地减少电解质盐的混合量。
发明内容
然而，在上述二次电池中，当正极活性物质层和负极活性物质层厚度增加以提高电池的容量和容积效率时，出现了这样的缺点，即在部分活性物质层中出现电池反应难以进行的区域。该缺点可通过增加电解质盐在电解液中的浓度来解决，但是增加的电解质盐浓度会导致集电体与活性物质层之间的粘附力在高温环境下变差，并且会出现另一缺点，即活性物质层剥离或剥落。活性物质层的剥离或剥落导致电池容量或循环特性降低。活性物质层的剥离或剥落起因于活性物质层中所含粘结剂在高温环境下的膨胀，而且在非水溶剂中使用具有高介电常数的环状碳酸酯，会进一步地促进粘结剂的膨胀。
在聚合物电池的生产中，存在为形成凝胶电解液的加热步骤。进行该步骤的目的是溶解聚合物，交联凝胶电解液，或者在高温下将熔融状态的凝胶电解液前体涂布在电极的表面上。在该步骤中，在使其共存的状态下加热活性物质层和电解液，因此，活性物质层中所含的粘结剂可能因非水溶剂而膨胀，所以活性物质层从集电体上脱落，因此可能存在电池生产本身困难的情形。
上述缺点可通过增加活性物质层中所含粘结剂的量来解决；然而，增加负极活性物质层中对电极反应没有贡献的粘结剂的量，会导致电池容量降低。因而，这种方法是不可取的。
从电池的可靠性的角度来看，活性物质层与集电体之间的粘附力降低是不利的。例如，当负极活性物质层从负极集电体上剥落露出负极集电体时，存在负极集电体与相对的正极集电体之间发生短路，导致产热的可能性。当热量足够大，以至于电池异常发热时，负极中包含偏二氟乙烯(如聚偏二氟乙烯)的粘结剂中所含的氟与负极中吸留的锂发生放热反应，所以电池温度进一步升高，这会导致粘结剂分解。
因此，希望得到这样的二次电池，该二次电池保持高电池容量和优异循环特性，即使在电池遭受高温环境的条件下使用或生产时也确保安全性。
根据本发明的一种实施方案，提供一种二次电池，包括：正极；负极，该负极包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；电解液；及层压膜包装件，该层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液。该电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯。该电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐。负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物。当将负极活性物质层浸没于溶剂中之后进行测量时，负极活性物质层与负极集电体之间的剥离强度为4mN/mm或更大。
在上述二次电池中，优选电解液的非水溶剂是通过混合选自碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种制备的，其中所述非水溶剂包含碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)中的任意一种或两种。
优选非水溶剂包含含量为30～80％的碳酸丙二醇酯(PC)。
优选电解液为凝胶电解液，该凝胶电解液包含含量为70～100％质量的作为基体聚合物的偏二氟乙烯组分。
优选溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
根据本发明的另一实施方案，提供一种二次电池，包括：正极；负极，该负极包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；电解液；及层压膜包装件，该层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液。所述电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯。电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐。负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物。当通过差示扫描量热法(DSC)测量时，充电中的负极活性物质层于230～370℃温度范围具有450J/g或更小的热值。
优选所述热值为400J/g或更小。
根据本发明的又一实施方案，提供一种二次电池，包括：正极；负极，该负极包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；电解液；及层压膜包装件，该层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液。该电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯。电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐。负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物。当通过差示扫描量热法测量时，充电中的负极活性物质层的最大热值和在100℃的热值之差为1.60W/g或更小。
优选所述最大热值和在100℃的热值之差为1.40W/g或更小。
在本发明的各实施方案中，负极活性物质层包括含偏二氟乙烯的聚合物，所以阻止了负极活性物质层中所含的粘结剂在高温环境下膨胀，使得能够提高负极活性物质层与负极集电体之间的粘附力。
本发明的上述说明并不意味着描述本发明的各示例性实施方案或每种实施情况。下面的附图和详细说明更具体地举例说明这些实施方案。
附图说明
图1A和1B是根据本发明实施方案的二次电池的构造示例图。
图2是根据本发明实施方案的二次电池中所含的电池基本单元的构造实例的示例图。
图3是根据本发明实施方案的二次电池中所含的电池基本单元的构造实例的示例图。
图4是如何测量根据本发明实施方案的二次电池的抗张强度的图解。
图5是根据本发明实施方案的二次电池中所用层压膜的构造实例的截面图。
具体实施方式
下文中，将参照附图说明本发明的实施方案。下面描述采用凝胶电解液的电池，但是用于该电池的电解液并不限于凝胶电解液。
(1)第一实施方案
(1-1)二次电池的构造
在根据本发明实施方案的二次电池所用的负极中，负极活性物质层包含通过例如热处理而具有源于偏二氟乙烯(VdF)的重复单元的聚合物，然后构建该负极活性物质层，使得在将负极活性物质层浸没于溶剂中之后，测得负极活性物质层与负极集电体之间的剥离强度为4mN/mm或更大。本文所用术语“三维网络结构”意指聚合物具有三维网络结构，即包含交联结构，并且包括局部或整个聚合物具有交联结构的聚合物。
图1A是根据本发明实施方案的二次电池1的外观的示例图，图1B是二次电池1的构造实例的示例图。二次电池1包括电池基本单元10，其具有如图2所示的构造并且覆以作为包装件的层压膜4。电池基本单元10包括，如图3所示，条带状正极11和与其相对布置的条带状负极12，及隔板，它们交替地堆叠并沿纵向螺旋盘绕在一起。凝胶电解液层(未示出)形成在正极11和负极12各自的两侧。与正极11相连的正极接线端2a和与负极12相连的负极接线端2b(下文中常称之为“电极接线端2”，除非另外说明)自电池基本单元10导电地伸出。
电池基本单元10覆以作为包装件的层压膜4。在层压膜4中，通过例如拉制(drawing)预先形成凹部5。将电池基本单元10容纳在凹部5中，布置层压膜4以便覆盖凹部5的开口，并通过热封等密封凹部5的开口周围的层压膜。在这种情况下，正极接线端2a和负极接线端2b从层压膜4的密封部分导电地伸到外面。正极接线端2a和负极接线端2b与层压膜4接触的部分分别用粘接膜3a和3b包覆，以提高正极接线端2a和负极接线端2b与层压膜4的接合。
负极
图3示出了本发明实施方案的负极12的构造。负极12包括，例如，负极活性物质层12a，其包含负极活性物质并形成在具有一对彼此相对表面的负极集电体12b的两侧。可以形成负极活性物质层仅形成在负极集电体一侧的区域(未示出)。
负极集电体12b需要具有优异的电化学稳定性和优异的电导率以及优异的机械强度。负极12暴露于高还原性气氛，负极中包括铝(Al)在内的金属可能与锂(Li)一起形成合金而成粉末状。因此，需要使用不与锂发生合金化的金属材料。这种金属材料的实例包括铜(Cu)、镍(Ni)和不锈钢(SUS)。特别优选铜(Cu)，因为其具有高电导率和优异的柔韧性。
负极活性物质层12a包括，例如，负极活性物质，导电剂，及粘结剂。至于负极活性物质，使用金属锂，锂合金，能够掺杂和去掺杂锂的碳材料，或者金属材料与碳材料的复合材料。能够掺杂和去掺杂锂的碳材料的具体实例包括石墨，难石墨化碳，及易石墨化碳。更具体地，可以使用碳材料的例子有热解碳，焦炭(沥青焦炭、针状焦炭或石油焦)，石墨，玻璃碳，有机聚合物的煅烧产物(通过在适当温度下煅烧酚醛树脂、呋喃树脂等而得到)，碳纤维，或者活性炭。
特别地，在锂离子电池中广泛使用石墨如天然石墨和人造石墨，因为石墨具有优异的化学稳定性，可以反复和稳定地进行锂离子的掺杂反应，而且石墨在商业上容易得到。
关于碳之外的其它材料，可以使用各种类型的金属或半金属，其实例包括能够与锂一起形成合金的金属或半金属，如镁(Mg)，硼(B)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，硅(Si)，锗(Ge)，锡(Sn)，铅(Pb)，铋(Bi)，镉(Cd)，银(Ag)，锌(Zn)，铪(Hf)，锆(Zr)，钇(Y)，钯(Pd)，铂(Pt)，及其合金。这些材料可以是结晶的，也可以是无定形的。
关于能够掺杂和去掺杂锂的材料，可以使用聚合物如聚乙炔或聚吡咯，或者氧化物如SnO2。
负极活性物质层12a包含粘结剂。关于粘结剂，优选包含源于偏二氟乙烯(VdF)的重复单元的聚合物。这类聚合物在二次电池中具有高稳定性。其实例包括含有聚偏二氟乙烯(PVdF)或偏二氟乙烯(VdF)的共聚物。共聚物的具体实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯(HFP)共聚物，偏二氟乙烯-四氟乙烯(TFE)共聚物，偏二氟乙烯-氯三氟乙烯(TFE)共聚物，偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物，偏二氟乙烯-羧酸共聚物，及偏二氟乙烯-六氟丙烯-羧酸共聚物。偏二氟乙烯-六氟丙烯-羧酸共聚物的实例包括偏二氟乙烯-六氟丙烯-马来酸一甲酯共聚物。这些粘结剂可单独或组合使用。
上述聚合物，例如，在负极活性物质中交联，因此阻止聚合物膨胀，使得可以提高负极活性物质层12a和负极集电体12b之间的粘附力。
负极活性物质层12a和负极集电体12b之间的剥离强度优选为4mN/mm或更大，更优选为5mN/mm或更大，其是在负极12浸没于溶剂中之后测量的。这是因为即使在负极浸没于溶剂中之后，具有该水平剥离强度的负极仍可获得令人满意的性能。
负极浸没于溶剂中之后的剥离强度可根据例如下列方法进行测量。具体地，将浸没于溶剂中的负极12在80℃加热1小时，然后进行干燥。接着，通过张力试验测量负极活性物质层12a的剥离强度，其中，例如，如图4中所示，将胶带(未示出)放在负极活性物质层12a上，并沿箭头所示方向(180°方向)牵拉胶带。关于胶带宽度，可以使用例如宽度为25mm的胶带。负极活性物质样品的胶带剥离试验可根据例如JIS D0202-1988进行。胶带剥离试验可如此进行：利用指肚(ball of a finger)将玻璃纸胶带(商品名：CT24，Nichiban有限公司制造)粘附在负极活性物质上，然后剥离玻璃纸胶带。张力试验可通过，例如，沿180°方向以100mm/分钟的速度牵拉胶带60mm的距离来进行。剥离强度的数值是10mm～60mm测量值的平均值，并且是用胶带宽度表示的数值。
关于溶剂，最有效的是N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，但是也可以使用酯类如碳酸丙二醇酯(PC)、乙酸乙酯或乙酸丁酯，二甲基甲酰胺(DMF)，四氢呋喃(THF)，胺类如二甲胺或三乙胺，或者酮类如丙酮。
正极
正极11包括正极活性物质层11a，其包含正极活性物质并形成于具有一对彼此相对表面的正极集电体11b的两侧。关于正极集电体11b，可以使用金属箔如铝(Al)箔。
正极活性物质层11a包括，例如，正极活性物质，导电剂，和粘结剂。关于正极活性物质，可以使用锂与过渡金属的复合氧化物，其主要由LiXMO2(式中M代表至少一种过渡金属，X随电池的充电/放电状态而变化，并且一般为0.05～1.10)组成。关于构成锂复合氧化物的过渡金属，可以使用钴(Co)、镍(Ni)、锰(Mn)等。
锂复合氧化物的具体实例包括钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)，及锰酸锂(LiMn2O4)。可以使用通过用其它元素代替锂复合氧化物中部分过渡金属元素而得到的固溶体。该固溶体的实例包括镍-钴锂复合氧化物(例如LiNi0.5Co0.5O2和LiNi0.8Co0.2O2)。这些锂复合氧化物可以产生高电压并具有优异的能量密度。作为选择，关于正极活性物质，可以使用不含锂的金属硫化物或金属氧化物，如TiS2、MoS2、NbSe2或V2O5。在正极活性物质中，可以使用这些材料的组合。
关于导电剂，可以使用碳材料，如炭黑或石墨。关于粘结剂，例如，可以使用聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚四氟乙烯(PTFE)等。
层压膜
用作包装件的层压膜4主要由具有防潮和绝缘性能的多层膜构成，如图5中所示，其包括分别形成于金属箔4a每一侧的外树脂层4b和内树脂层4c。在外树脂层4b中，为了获得良好的外观、刚性、柔性等，可以使用尼龙(Ny)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。金属箔4a的主要作用是阻止潮气、氧或光等进入包装件，以保护其容纳的电池基本单元，而且从降低重量、优异的伸展性、降低成本和优异的加工性来看，最常用的是铝(Al)。内树脂层4c是通过加热或超声波熔化以实施热封的部分，因此经常使用聚烯烃树脂材料如铸造聚丙烯(CPP)。
隔板
隔板13，例如，由聚烯烃树脂材料如聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)制成的多孔膜构成，或者由无机材料如陶瓷无纺布制成的多孔膜构成，也可以由堆叠成层压结构的两种或多种多孔膜构成。它们当中，最常用的是由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)制成的多孔膜。
一般地，可使用的隔板优选具有5～50μm，更优选具有5～20μm的厚度。如果隔板厚度太大，则活性物质相对于隔板的填充比例降低，使电池容量降低，并且还降低离子电导率，所以电流性能变差。相反，如果隔板厚度太小，则隔板膜的机械强度降低，使得异物等容易造成正负极短路或者使隔板破裂。
电解液
在电解液中，可以使用锂离子二次电池中常用的电解质盐和非水溶剂。非水溶剂包含含量为80～100％(按非水溶剂的总重量计)的环状碳酸酯，如碳酸丙二醇酯(PC)和/或碳酸乙二醇酯(EC)。除环状碳酸酯之外，非水溶剂还可以包含链状碳酸酯，如选自碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种。如果环状碳酸酯的量小于80％，则具有较低沸点的链状碳酸酯在电解液中的量增加，因此会导致归因于电池中电解液分解的产气，这会引起电池膨胀。另外，由于电解液的介电常数降低，所以电导率不利地降低。
关于环状碳酸酯，优选非水溶剂包含含量为30～80％(基于非水溶剂的总重量)的碳酸丙二醇酯(PC)。碳酸丙二醇酯(PC)与负极中所含石墨反应并分解成气体，因此难以独自使用碳酸丙二醇酯(PC)，通常使用碳酸丙二醇酯与另一种溶剂的组合。关于与石墨的反应性低的溶剂，碳酸乙二醇酯(EC)是众所周知并且广泛使用的。碳酸乙二醇酯(EC)是环状碳酸酯之一并具有高沸点，因而优选使用。
碳酸丙二醇酯(PC)在非水溶剂中的量，按碳酸丙二醇酯和碳酸乙二醇酯(EC)间的相互关系确定。如果碳酸丙二醇酯(PC)的量小于30％，则碳酸乙二醇酯(EC)的量大于70％，但碳酸乙二醇酯(EC)的熔化温度为38℃，而且当包含如此大量的碳酸乙二醇酯的非水溶剂处于低温时，离子电导率变小，因而降低电池的低温性能。另一方面，如果碳酸丙二醇酯(PC)的量大于80％，则碳酸乙二醇酯(EC)的量小于20％，而且含有如此大量的碳酸丙二醇酯的非水溶剂对石墨具有高反应性，因而导致容量降低的问题和碳酸丙二醇酯(PC)在电池第一次充电过程中分解引起产气的问题，这会导致电池膨胀。这里，“％”是按重量给出的。
关于电解质盐，使用可溶解于非水溶剂的电解质盐，该盐包括阳离子和阴离子的组合。关于阳离子，使用碱金属或碱土金属。关于阴离子，使用Cl-、Br-、I-、SCN-、ClO4 -、BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -等。具体实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)，四氟硼酸锂(LiBF4)，双(三氟甲磺酰)亚胺化锂(LiN(CF3SO2)2)，双(五氟乙磺酰)亚胺化锂(LiN(C2F5SO2)2)，及高氯酸锂(LiClO4)。关于电解质盐的浓度，锂离子在非水溶剂中的浓度为0.8～1.8mol/kg范围。
当使用凝胶电解液时，将通过混合非水溶剂和电解质盐而得到的电解质溶液加到基体聚合物中，得到凝胶电解液。基体聚合物与非水溶剂相容。关于基体聚合物，可以使用有机硅凝胶，丙烯酸类凝胶，丙烯腈凝胶，聚磷腈改性的聚合物，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，或者其复合聚合物、交联聚合物或改性聚合物。含氟聚合物的实例包括含有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物和偏二氟乙烯(VdF)-四氟乙烯(TFE)共聚物。这些聚合物可以单独或组合使用，并且该凝胶电解液优选包含含量为70～100％质量的偏二氟乙烯(VdF)组分。
(1-2)二次电池的制备方法
具有上述构造的二次电池1制备如下。
正极的制备
首先均匀混合正极活性物质、导电剂和粘结剂，制得正极混合物，并将所制备的正极混合物分散在溶剂中，得到浆料。然后，通过刮刀法等，将所得浆料均匀涂布在正极集电体11b上，干燥以除去溶剂，接下来通过辊压机等进行压模，由此形成正极活性物质层11a。在这种情况下，正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂可以按任意量混合，只要它们分散均匀即可。
其次，通过点焊或超声波焊接，将正极接线端2a连接在正极集电体11b的一端。优选正极接线端2a由金属箔或金属网构成，但是接线端可由金属材料以外的任何其它材料构成，只要该材料在电化学和化学方面是稳定的并且可以实现导电即可。
负极的制备
均匀地混合负极活性物质、粘结剂和任选的导电剂，制得负极混合物，并将所制备的负极混合物分散在溶剂中，形成浆料。接着，通过刮刀法等将所得浆料均匀涂布在负极集电体12b上，干燥以除去溶剂，然后通过辊压机等进行压模。在这种情况下，负极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂可以任意量混合，只要它们分散均匀即可。
随后，用电子束、紫外线等照射通过压模形成于负极集电体12b上的负极活性物质层前体，或者将负极活性物质层前体加热，以聚合负极活性物质层前体中所包含的粘结剂，由此形成负极活性物质层12a。在这种情况下，通过适当改变条件，例如电子束、紫外线等的照射时间和功率或者加热时间，控制粘结剂的聚合度。于是，得到负极12。
当用电子束或紫外线照射负极活性物质层前体时，优选照射进行3分钟或更长。电子束或紫外线的照射时间越长，粘结剂的聚合度越大，或者负极活性物质层12a与负极集电体12b间的剥离强度越高，即所得电池的性能越优异。如果电子束或紫外线的照射时间短于3分钟，则存在粘结剂的聚合度太低，无法获得令人满意的剥离强度的可能性。
当加热负极活性物质层前体时，优选加热在180℃或更高温度下进行。负极活性物质层前体的加热温度越高，粘结剂的聚合度越大，或者负极活性物质层12a与负极集电体12b间的剥离强度越高，即所得电池的性能越优异。如果负极活性物质层前体的加热温度低于180℃，则存在粘结剂的聚合度太低，无法获得令人满意的剥离强度的可能性。
其次，通过点焊或超声波焊接，将负极接线端2b连接在负极集电体12b的一端。优选负极接线端2b由金属箔或金属网构成，但是接线端可由金属材料以外的任何其它材料构成，只要该材料在电化学和化学方面是稳定的并且可以实现导电即可。
优选正极接线端2a和负极接线端2b由同一侧导电地伸出，但是它们也可以从任意一侧导电地伸出，只要不发生短路等，并且对电池性能没有不利影响即可。关于正极接线端2a和负极接线端2b的接合，接合位置和接合方法并不限于上述实例，只要能够实现电接触即可。
凝胶电解液层的形成
将电解质盐如六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)溶解在包含含量为80～100％的环状碳酸酯的非水溶剂中，使得电解质盐的浓度为0.8～1.8mol/kg，制得电解质溶液，然后将基体聚合物如偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物和该电解质溶液混合在一起，制得溶胶电解液。
接下来，将所制备的溶胶电解液涂布在正极活性物质层11a和负极活性物质层12a的每一个上并冷却，形成凝胶电解液层。作为选择，可以利用例如碳酸二甲酯(DMC)作为稀释剂制备低粘度溶胶，将该低粘度溶胶涂布在正极活性物质层11a和负极活性物质层12a的每一个上，然后通过蒸发除去稀释剂，形成凝胶电解液层。
然后，依次堆叠正极11、隔板13、负极12和隔板13，并将所得堆叠结构沿纵向螺旋盘绕多次。接下来，在最外面的盘绕层上布置保护性胶带，制得螺旋盘绕的电池基本单元10。
之后，采用具有通过自内树脂层4c至外树脂层4b的方向拉伸而预先形成的凹部5的层压膜4，包覆电池基本单元10，使得(如图1B所示)电池基本单元10容纳在凹部5中。在这种情况下，电池基本单元覆以层压膜，使得折叠的层压膜4的内树脂层4c彼此面对。接下来，在减压的同时，将在层压膜4中形成的凹部5的开口周围的层压膜热封，由此制得二次电池1。
二次电池1也可以根据下列方法制备。先通过上述方法，制备其上连接有正极接线端2a的正极11和其上连接有负极接线端2b的负极12，将隔板13布置在正极和负极之间，将它们彼此叠合并螺旋盘绕在一起，并在最外面的盘绕层上加装保护性胶带，制得电池基本单元10。在这种情况下，没有形成凝胶电解液层。然后，将电池基本单元10覆以层压膜4，并将层压膜除一边以外的其它外边缘部分热封，使得层压膜4呈袋状。接下来，制备电解液的组合物，并将该组合物注入到呈袋状的层压膜4中，所述电解液组合物包含非水溶剂，电解质盐，作为聚合物原料的单体，聚合引发剂，及任选的其它材料如聚合抑制剂。
注入电解液组合物，然后在真空气氛中通过热封，气密性地密封层压膜4的开口边。接着，将容纳有电池基本单元10和电解液组合物的层压膜4加热，使得单体聚合成聚合物，形成凝胶电解液，由此制得二次电池1。
在根据第一实施方案的二次电池1中，负极活性物质层12a包含聚合物，该聚合物含有源于偏二氟乙烯的重复单元。因此，即使二次电池1在高温环境下使用时或者电池在使其负极12经受高温环境的条件下生产时，均可以防止负极活性物质层12a从负极集电体12b上剥离和/或剥落。
此外，由于可以在不增加负极活性物质层中粘结剂用量的情况下，阻止负极活性物质层12a从负极集电体12b上剥离或剥落，所以，可以在不降低电池容量的情况下得到具有优异性能的二次电池。
(2)第二实施方案
(2-1)二次电池的构造
除了负极之外，根据第二实施方案的二次电池的构造，与根据第一实施方案的二次电池的构造相同，因而省略了该相同构造的说明。第二实施方案的负极的成分与第一实施方案的负极的相同，因此，在第一和第二实施方案中，相同的部件或组成部分由相同的附图标记表示。
负极
如第一实施方案中的负极的情形一样，根据第二实施方案的二次电池中所用的负极12包括负极活性物质层12a，该负极活性物质层12a包含负极活性物质并且形成在具有一对彼此相对的表面的负极集电体12b的两侧。负极活性物质层12a包含例如负极活性物质、导电剂及粘结剂。关于负极活性物质，使用金属锂、锂合金、能够掺杂和去掺杂锂的碳材料或者金属材料与碳材料的复合材料。关于负极活性物质、导电剂和粘结剂的材料，可以使用与第一实施方案中的相同的材料。
在第二实施方案的负极12中，负极活性物质层12a经受热处理，以减少负极活性物质层中的氟含量，其中氟与吸留在负极活性物质中锂历经放热反应，导致电池温度升高。热处理在等于或高于负极活性物质层12a中所含粘结剂的熔化温度的温度下进行。这种情况下，可以抑制因负极活性物质等中吸留的锂与粘结剂中所含的氟的放热反应而导致的电池温度升高。
具体地，吸留锂等的负极活性物质层12a，亦即负极活性物质层12a，在充电过程中具有总共450J/g或更小的热值，优选400J/g或更小的热值，该热值是在出现锂和氟反应峰的230～370℃温度范围内通过差示扫描量热法(DSC)测量的。作为选择，当通过差示扫描量热法进行测量时，就其在出现锂和氟反应峰的230～370℃温度范围内的最大热值与其在100℃的热值之差而言，负极活性物质层12a在充电过程中具有1.60W/g或更小，优选1.40W/g或更小的差值。这是因为，当热值处于上述范围时，可以提高负极活性物质层12a对负极集电体12b的粘附力，因而有效地抑制放热反应。
(2-2)二次电池的制备方法
具有上述构造的二次电池1制备如下。下面仅描述制备负极12的方法。
负极的制备
将负极活性物质、粘结剂和任选的导电剂均匀混合，制得负极混合物，并将所制备的负极混合物分散在溶剂中，形成浆料。然后，将所得浆料均匀涂布在负极集电体12b上，干燥以除去溶剂，接着利用辊压机等进行压模。
接下来，将通过压模形成于负极集电体12b上的负极活性物质层前体加热，以降低负极活性物质层前体中的氟含量，从而形成负极活性物质层12a。
将负极活性物质层前体在粘结剂熔化温度或更高的温度下加热。当使用聚偏二氟乙烯作为粘结剂时，粘结剂的熔化温度为约130～170℃。负极活性物质层前体的加热温度越高，氟含量的降低越大，或者更不可能发生负极活性物质中吸留的锂与负极活性物质层12a中所含的氟的放热反应。当负极活性物质层前体的加热温度低于150℃时，存在粘结剂中的氟含量降低太小，以至于不能抑制负极活性物质中吸留的锂与负极活性物质层12a中所含的氟的放热反应的可能性。
之后，通过点焊或超声波焊接，将负极接线端2b连接在负极集电体12b的一端。优选负极接线端2b由金属箔或金属网构成，但是接线端可以由金属以外的任何材料构成，只要该材料在电化学和化学上是稳定的并且能够实现导电即可。
在根据第二实施方案的二次电池1中，充电中的负极活性物质层于出现锂和氟反应峰的230～370℃温度范围内具有450J/g或更小的热值，或者充电中的负极活性物质层的最大热值与在100℃时的热值之差为1.60W/g或更小，因此负极活性物质层12a中的氟含量降低，抑制氟与负极活性物质中所吸留的锂之间的放热反应。因此，即使电池剧烈产热时，也可以抑制粘结剂的分解。从而，在不增加粘结剂用量的情况下，也可以阻止负极活性物质层12a从负极集电体12b上剥离和/或剥落。这样，在保持电池容量的同时，可以得到具有优异电池性能和高安全性的二次电池。
实施例
下文中，将参照下列实施例更详细地说明本发明，这些实施例不应解释成是对本发明的范围的限制。
实施例1
(1)处理负极的方法：电子束照射
样品1
正极的制备
将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以0.5:1的摩尔比混合，并于900℃在空气中煅烧5小时，得到钴酸锂(LiCoO2)。接下来，将作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)，作为导电剂的石墨，及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以91:6:3的质量比均匀混合，并将所得混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得正极混合物浆料。将所制备的正极混合物浆料均匀涂布在由厚度20μm的铝(Al)箔构成的正极集电体的两侧，并在120℃气氛中真空干燥12小时，形成正极活性物质层。然后，用辊压机压模该正极活性物质层，形成正极片材，并将所得正极片材切成条带状正极。
然后，将由铝(Al)带构成的正极接线端焊接在正极集电体上没有形成正极活性物质层的部分。在铝(Al)带上面对层压膜的部分形成由酸改性的聚丙烯构成的接合膜，所述层压膜稍后包覆电池基本单元。
负极的制备
利用平均粒度为20μm的中间相石墨微球作为负极活性物质，并利用数均分子量为800000的含有以99:1质量比共聚的偏二氟乙烯和马来酸一甲酯的共聚物作为粘结剂，将该负极活性物质和该粘结剂以95:5质量比均匀混合，并将所得混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得负极混合物浆料。然后，将所制备的负极混合物浆料均匀涂布在由厚度15μm的铜(Cu)箔构成的负极集电体的两侧，使得所涂布的每层浆料的厚度为50μm，并在120℃气氛中真空干燥10分钟，形成负极活性物质层。然后，利用辊压机压模该负极活性物质层，形成负极片材，并将所得负极片材切成条带状负极。
接下来，不用电子束照射负极活性物质层，且负极活性物质层中所含的粘结剂不聚合(交联)，由此形成负极。然后，将由镍(Ni)带构成的负极接线端焊接在负极集电体上没有形成负极活性物质层的部分。在镍(Ni)带上面对层压膜的部分形成由酸改性的聚丙烯构成的接合膜，所述层压膜稍后包覆电池基本单元。
凝胶电解液层的形成
采用以4:6质量比混合碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)而得到的混合溶剂作为非水溶剂，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在该混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.3mol/kg，制得非水电解质溶液。利用数均分子量为700000的含有以93:7质量比共聚的偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物作为基体聚合物，并采用碳酸二甲酯(DMC)稀释剂，将所述基体聚合物、非水电解质溶液和稀释剂以1:10:10质量比混合，并在70℃下进行溶解，得到溶胶电解液。
然后，将如上得到的溶胶电解液涂布在正极和负极各自的两侧，并利用100℃的热空气通过挥发除去稀释剂，在正极和负极各自的表面上形成厚度为的20μm的凝胶电解液层。接下来，将由厚度20μm的多孔聚乙烯膜构成的隔板布置在其上各自形成有凝胶电解液层的正极和负极之间，并将它们彼此叠合和螺旋盘绕在一起，制得电池基本单元。
将所制备的电池基本单元覆以铝层压膜，并将该层压膜密封，形成二次电池。铝层压膜具有这样的结构，该结构包括厚度30μm的尼龙(Ny)膜和厚度30μm的结晶聚丙烯(PP)膜，这两种膜分别形成于厚度40μm的铝(Al)箔的表面，并且布置该铝层压膜，使得结晶聚丙烯膜相当于内侧(电池基本单元一侧)。将电池基本单元容纳在铝层压膜中预先形成的凹部，并折回铝层压膜，以覆盖凹部的开口，然后将层压膜外边缘部分除折回一边之外的其它三边热封，以便真空密封。正极接线端和负极接线端自铝层压膜的密封部分导电地伸出。利用接合膜，将正极接线端和负极接线端面向铝层压膜的部分高度气密性地密封。
样品2
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，负极活性物质层前体用电子束照射3分钟，以聚合(交联)负极活性物质层中所含的粘结剂。
样品3
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，负极活性物质层前体用电子束照射10分钟，以聚合(交联)负极活性物质层中所含的粘结剂。
样品4
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，负极活性物质层前体用电子束照射30分钟，以聚合(交联)负极活性物质层中所含的粘结剂。
样品5
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg。
样品6
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射3分钟。
样品7
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射10分钟。
样品8
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射30分钟。
样品9
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg。
样品10
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射3分钟。
样品11
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射10分钟。
样品12
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射30分钟。
样品13
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg。
样品14
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射3分钟。
样品15
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射10分钟。
样品16
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射30分钟。
样品17
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg。
样品18
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射3分钟。
样品19
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射10分钟。
样品20
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg，并将负极活性物质层前体用电子束照射30分钟。
(2)负极的处理方法：真空加热
样品21
按与样品1相同的方式制备二次电池，所不同的是，将利用辊压机通过压模负极活性物质层而得到的条带状负极片材在真空和25℃的加热温度下加热12小时。在12小时的加热时间中，自加热开始的4小时期间相当于升温时间。
样品22
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，加热温度变为180℃。
样品23
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，加热温度变为200℃。
样品24
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，加热温度变为220℃。
样品25
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg。
样品26
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg，并且加热温度变为180℃。
样品27
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg，并且加热温度变为200℃。
样品28
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.8mol/kg，并且加热温度变为220℃。
样品29
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg。
样品30
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg，并且加热温度变为180℃。
样品31
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg，并且加热温度变为200℃。
样品32
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.2mol/kg，并且加热温度变为220℃。
样品33
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg。
样品34
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg，并且加热温度变为180℃。
样品35
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg，并且加热温度变为200℃。
样品36
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.8mol/kg，并且加热温度变为220℃。
样品37
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg。
样品38
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg，并且加热温度变为180℃。
样品39
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg，并且加热温度变为200℃。
样品40
按与样品21相同的方式制备二次电池，所不同的是，将六氟磷酸锂(LiPF6)作为电解质盐溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为1.9mol/kg，并且加热温度变为220℃。
性能评价
(a)高温循环试验
对于样品1～40的每个二次电池，在60℃的环境中以1C的恒定电流进行恒流充电，直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至总共的充电时间为2.5小时为止。然后，以1C的恒定电流进行恒流放电，直至电池电压变为3.0V，并测量第1循环中的放电容量。
接下来，在相同条件下进行400个循环的充放电操作，然后测量第400循环的放电容量，并通过计算确定第400循环中的放电容量与第1循环中的放电容量的容量保持率。
容量保持率为70％或更大的样品判定为优异。
(b)高温贮存试验
对于样品1～40的每个二次电池，以1C的恒定电流进行恒流充电，直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至总的充电时间为2.5小时为止。此外，将所得二次电池在80℃的环境中贮存14天，然后以0.2C的恒定电流进行恒流放电，直至电池电压变为3.0V，并测量剩余的容量。采用在上面循环试验项目(a)中测得的第1循环的放电容量作为贮存前的容量，并通过计算确定该剩余容量对贮存前容量的保持率。
对于所得电池，再次在相同条件下进行充放电操作，并测量恢复的容量。采用在上面循环试验项目(a)中测得的第1循环的放电容量作为贮存前的容量，并通过计算确定该恢复容量对贮存前容量的恢复率。
对于剩余容量，保持率为65％或更大的样品判定为优异，而且，对于恢复容量，恢复率为85％或更大的样品判定为优异。
(c)溶解剥离试验
对于样品1～40的每个二次电池，以1C的恒定电流进行恒流充电，直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至总的充电时间为2.5小时为止。接着，拆解每个二次电池，取出负极并用碳酸二甲酯(DMC)洗涤。然后，将负极在80℃的环境中于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中浸渍1小时，然后干燥。而且，就所得负极，测量负极集电体与负极活性物质层之间的剥离强度。
在测量剥离强度的方法中，将胶带贴在负极活性物质层上，并沿图4中的箭头所示方向(180°方向)牵拉胶带。胶带宽度为25mm，而且胶带沿180°方向以100mm/分钟的速度牵拉60mm的距离。剥离强度的数值为10mm～60mm测量值的平均值，并且是以胶带宽度表示的数值。
有关样品1～20的二次电池的评价结果示于下面的表1中。有关样品21～40的二次电池的评价结果示于下面的表2中。在下表中，负极活性物质层不从负极集电体上剥落的样品评定为“○”，负极活性物质层从负极集电体上剥落的样品评定为“×”。
表1
 
盐浓度(mol/kg) 照射时间(分钟) 循环试验容量保持率(％) 贮存试验保持率(％) 贮存试验恢复率(％) 拆解和观察 负极剥离试验(mN/mm)
样品1 0.3 0 48 41 61 ○ 6.7
样品2 0.3 3 45 39 58 ○ 8.6
样品3 0.3 10 47 38 55 ○ 17.4
样品4 0.3 30 39 42 60 ○ 31.1
样品5 0.8 0 65 57 77 ○ 3.3
样品6 0.8 3 72 61 85 ○ 8.1
样品7 0.8 10 83 66 93 ○ 15.3
 
样品8 0.8 30 84 66 93 ○ 27.7
样品9 1.2 0 52 51 72 × -
样品10 1.2 3 73 62 86 ○ 7.7
样品11 1.2 10 78 68 89 ○ 13.3
样品12 1.2 30 82 71 93 ○ 22.5
样品13 1.8 0 47 43 67 × -
样品14 1.8 3 78 61 86 ○ 6.5
样品15 1.8 10 78 64 87 ○ 10.3
样品16 1.8 30 73 69 89 ○ 16.8
样品17 1.9 0 21 35 44 × -
样品18 1.9 3 35 39 53 × -
样品19 1.9 10 52 47 60 × -
样品20 1.9 30 65 51 61 ○ 5.3
○：负极活性物质层不从负极集电体上剥落
×：负极活性物质层从负极集电体上剥落
表2
 
盐浓度(mol/kg) 加热温度(℃) 循环试验容量保持率(％) 贮存试验保.持率(％) 贮存试验恢复率(％) 拆解和观察 负极剥离试验(mN/mm)
样品21 0.3 25 48 41 61 ○ 6.7
样品22 0.3 180 44 37 58 ○ 17.5
样品23 0.3 200 46 39 55 ○ 20.3
样品24 0.3 220 38 43 60 ○ 21.1
样品25 0.8 25 65 57 77 ○ 3.3
样品26 0.8 180 84 70 91 ○ 18.7
样品27 0.8 200 85 69 93 ○ 17.7
样品28 0.8 220 86 72 94 ○ 19.4
样品29 1.2 25 52 51 72 × -
样品30 1.2 180 81 69 91 ○ 12.5
样品31 1.2 200 83 71 94 ○ 13.3
样品32 1.2 220 84 73 93 ○ 14.0
样品33 1.8 25 47 43 67 × -
样品34 1.8 180 77 73 86 ○ 6.5
样品35 1.8 200 79 71 87 ○ 7.7
样品36 1.8 220 79 74 89 ○ 8.3
样品37 1.9 25 19 35 44 × -
样品38 1.9 180 45 41 59 × -
样品39 1.9 200 49 45 60 × -
样品40 1.9 220 44 53 61 ○ 5.2
○：负极活性物质层不从负极集电体上剥落
×：负极活性物质层从负极集电体上剥落
从表1可以看出，对于电解液之电解质盐浓度为0.8mol/kg的样品，电子束的照射时间为0分钟的样品5的负极活性物质层没有剥离，但是其具有低的负极集电体与负极活性物质层之间的剥离强度。对于具有相同电解质盐浓度(0.8mol/kg)的样品，与未进行电子束照射的样品5相比，粘结剂通过电子束照射进行聚合(交联)的样品6～8的二次电池的容量保持率、贮存试验保持率、贮存试验恢复率和剥离强度均得到提高。电子束的照射时间越长，剥离强度越高，或者电池性能越优异。
对于电解液的电解质盐浓度为1.2mol/kg或1.8mol/kg的样品，类似地，粘结剂通过电子束照射进行聚合(交联)的二次电池的电池性能也较未进行电子束照射的二次电池得到提高。电子束的照射时间越长，二次电池的性能越优异。
相反，对于电解液的电解质盐浓度为0.3mol/kg的样品1～4而言，电解质盐浓度太低，以至于未出现负极活性物质层的剥离或剥落，不论电子束的照射时间如何。然而，低的电解质盐浓度不能满意地引起电池反应，所以电池性能差。
对于电解液的电解质盐浓度为1.9mol/kg的样品17～20，电解质盐浓度太高，以至于负极集电体与负极活性物质层之间的粘附力变差，或者负极活性物质与集电体剥离或剥落，不管电子束的照射时间如何，因而电池性能变差。
从表2中可以看出，对于电解液的电解质盐浓度为0.8mol/kg的样品，加热温度为25℃的样品25的负极活性物质层没有剥离，但是其具有低的负极集电体与负极活性物质层之间的剥离强度。对于具有相同电解质盐浓度的样品，与样品25相比，其中加热温度为180～220℃且粘结剂发生聚合(交联)的样品26～28的二次电池，在容量保持率、贮存试验保持率、贮存试验恢复率和剥离强度方面均得到提高。加热温度越高，剥离强度就越高，或者电池性能就越优异。
样品29和33各自的电解质盐浓度分别高于样品25，并且经受了负极活性物质层的剥离。然而，其中加热温度为180℃或更高的样品30～32和样品34～36，剥离强度得到提高，且容量保持率、贮存试验保持率、贮存试验恢复率和剥离强度均优异。
与样品1～4的情形一样，样品21～24各自具有低的电解质盐浓度，使得未发生负极剥落，但是电池反应进行得不令人满意，因而电池性能差。与样品17～20的情形一样，样品37～40各自具有高的电解质盐浓度，使得负极活性物质层从集电体上剥落，即使负极活性物质层中所含粘结剂发生聚合(交联)也如此，所以电池性能差。
从上述评价结果可以发现，就电解质盐浓度为0.8～1.8mol/kg的二次电池而言，当负极活性物质层中所含粘结剂通过电子束照射或真空加热法聚合(交联)，取得4mN/mm或更大的剥离强度时，可以获得优异的容量保持率和优异的贮存试验保持率以及优异的贮存试验恢复率。
实施例2
在实施例2中，加热负极活性物质层以控制负极活性物质层中的氟含量，由此评价电池性能。负极活性物质层中的氟含量用负极活性物质层的热值，以及负极活性物质层的最大热值与100℃时的热值之差来表示，所述热值是充电中的负极活性物质层于出现锂-氟反应峰的230～370℃温度范围内通过差示扫描量热法测量的。
样品41
正极的制备
按与样品1相同的方式制备正极，所不同的是，作为正极活性物质的钴酸锂(LiCoO2)、作为导电剂的石墨和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以91:6:10质量比混合。
负极的制备
将作为负极活性物质的粉碎石墨粉和作为粘结剂的聚偏二氟乙烯以90:10的质量比混合均匀，并将所得混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制得负极混合物浆料。然后，将所制备的负极混合物浆料均匀地涂布在由厚度15μm的铜(Cu)箔构成的负极集电体的两侧，使得所涂布的浆料的各自厚度为50μm，并在120℃的气氛中真空干燥10分钟，形成负极活性物质层。然后，利用辊压机压模该负极活性物质层，并使之在80℃进一步热处理，形成负极片材，且将所得负极片材切成条带状负极。所述热处理如此进行，即将电极在烘箱中和预定温度下暴露于氩气(Ar)8小时。
接下来，将由镍(Ni)带构成的负极接线端焊接在负极集电体中未形成负极活性物质层的部分。在镍(Ni)带面向稍后包覆电池基本单元的层压膜的部分，提供由酸改性的聚丙烯构成的接合膜。
凝胶电解液层的形成
采用通过混合质量比为1:1的碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)而得到的混合溶剂作为非水溶剂，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在混合溶剂中，使得摩尔浓度为0.3mol/kg，制得非水电解质溶液。采用数均分子量为700000的包含以93:7质量比共聚的偏二氟乙烯(VdF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物作为基体聚合物，并采用碳酸二甲酯(DMC)作为稀释剂，将所述基体聚合物、非水电解质溶液和稀释剂以1:10:10的质量比混合，并在70℃进行溶解，得到溶胶电解液。
然后，将如上得到的溶胶电解液涂布在正极和负极各自的两侧，利用100℃的热空气通过挥发除去稀释剂，在正极和负极各自的表面上形成厚度为20μm的凝胶电解液层。接下来，在其上各自形成有凝胶电解液层的正极和负极之间，布置由厚度20μm的多孔聚乙烯薄膜构成的隔板，并将它们彼此叠合和螺旋盘绕在一起，制得电池基本单元。
将所制备的电池基本单元覆以铝层压膜，并密封该层压膜，得到二次电池。对于铝层压膜，使用与样品1所用相同的铝层压膜。
对于所得二次电池，当通过差示扫描量热法测量时，充电中的负极活性物质层于230～370℃的温度范围具有550J/g的热值。此外，当通过差示扫描量热法测量时，充电中的负极活性物质层的最大热值与在100℃时的热值之差为1.80W/g。
热值以及最大热值与100℃时的热值之差(下文中常称之为“热值差”)是按照下列方法测量的。先将二次电池充电至电池电压为4.20V，然后将所得电池拆解，取出负极并用碳酸二甲酯(DMC)洗涤。然后，从负极的负极活性物质层中取4mg的样品，使该样品经受差示扫描量热法，以测量在230～370℃的热值和热值差。在差示扫描量热法中，使用Seiko Instruments Inc.制造的差示扫描量热计DSC 220U，使用氧化铝(Al2O3)作为标准物质进行测量，扫描速度为10℃/分钟。
样品42
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，负极的热处理变为150℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为450J/g，且热值差为1.60W/g。
样品43
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，负极的热处理温度变为200℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为400J/g，且热值差为1.40W/g。
样品44
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，负极的热处理温度变为220℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为300J/g，且热值差为1.30W/g。
样品45
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为0.8mol/kg。
样品46
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为0.8mol/kg，以及负极的热处理变为150℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为450J/g，且热值差为1.60W/g。
样品47
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为0.8mol/kg，以及负极的热处理变为200℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为400J/g，且热值差为1.40W/g。
样品48
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为0.8mol/kg，以及负极的热处理变为220℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为300J/g，且热值差为1.30W/g。
样品49
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.2mo1/1g。
样品50
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.2mol/kg，以及负极的热处理变为150℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为450J/g，且热值差为1.60W/g。
样品51
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.2mol/kg，以及负极的热处理变为200℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为400J/g，且热值差为1.40W/g。
样品52
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.2mol/kg，以及负极的热处理变为220℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为300J/g，且热值差为1.30W/g。
样品53
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.8mol/kg。
样品54
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.8mol/kg，以及负极的热处理变为150℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为450J/g，且热值差为1.60W/g。
样品55
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.8mol/kg，以及负极的热处理变为200℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为400J/g，且热值差为1.40W/g。
样品56
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.8mol/kg，以及负极的热处理变为220℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为300J/g，且热值差为1.30W/g。
样品57
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.9mol/kg。
样品58
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.9mol/kg，以及负极的热处理变为150℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为450J/g，且热值差为1.60W/g。
样品59
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.9mol/kg，以及负极的热处理变为200℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为400J/g，且热值差为1.40W/g。
样品60
按与样品41相同的方式制备二次电池，所不同的是，非水电解质溶液的六氟磷酸锂(LiPF6)摩尔浓度变为1.9mol/kg，以及负极的热处理变为220℃。在该二次电池中，当通过差示扫描量热法测量时，负极活性物质层的热值为300J/g，且热值差为1.30W/g。
性能评价
(a)高温贮存试验
样品41～60的各二次电池，以1C的恒定电流进行恒流充电，直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至总充电时间为2.5小时为止。然后，以1C的恒定电流进行恒流放电，直至电池电压为3.0V，并测量放电容量，用作贮存前的容量。
分别地，就样品41～60的各二次电池，以1C的恒定电流进行恒流充电操作，直至电池电压变为4.2V，然后以4.2V的恒定电压进行恒压充电，直至总充电时间为2.5小时为止。此外，将所得二次电池在60℃的环境中贮存14天，然后以0.2C的恒定电流进行恒流放电，直至电池电压变为3.0V，并测量剩余容量，且通过计算确定剩余容量相对于贮存前的容量的保持率。
此外，就所得电池，在相同条件下再次进行充放电操作，并测量恢复容量，且通过计算确定恢复容量相对于贮存前的容量的恢复率。
对于剩余容量，保持率为65％或更大的样品评定为优异；对于恢复容量，恢复率为85％或更大的样品评定为优异。
(b)拆解和观察
就贮存试验之后得到的样品41～60的各二次电池，将电池拆解并观察负极活性物质层的外观。
(c)针刺试验
对于样品41～60的各二次电池，以1C的恒定电流进行恒流充电，直至电池电压变为4.35V，然后用直径2.5mm的钉子沿电池厚度方向针入所得电池，并测量电池的最高温度。
有关样品41～60的二次电池的评价结果示于下面的表3中。在下表中，负极活性物质层未从负极集电体上剥落的样品评定为“○”，负极集电体与负极活性物质层之间的剥离强度太低，致使负极活性物质层从负极集电体上剥落的样品评定为“×”。在针刺试验中发生异常产热而排出气体的样品标示为“气体排出”。发生气体排出的电池具有300℃或更高的最高电池温度。
表3
 
盐浓度(mol/kg) 加热温度(℃) 230～370℃的热值(J/g) 热值差(W/g) 贮存试验保持率(％) 贮存试验恢复率(％) 拆解和观察 针刺试验中的最高温度(℃)
样品41 0.3 80 550 1.80 41 61 ○ 90
样品42 0.3 150 450 1.60 37 58 ○ 85
样品43 0.3 200 400 1.40 39 55 ○ 77
样品44 0.3 220 300 1.30 43 60 ○ 65
样品45 0.8 80 550 1.80 57 77 × 气体排出
样品46 0.8 150 450 1.60 70 91 ○ 110
样品47 0.8 200 400 1.40 69 93 ○ 82
样品48 0.8 220 300 1.30 72 94 ○ 71
样品49 1.2 80 550 1.80 51 72 × 气体排出
样品50 1.2 150 450 1.60 69 91 ○ 107
样品51 1.2 200 400 1.40 71 94 ○ 79
样品52 1.2 220 300 1.30 73 93 ○ 72
样品53 1.8 80 550 1.80 43 67 × 气体排出
样品54 1.8 150 450 1.60 73 86 ○ 104
样品55 1.8 200 400 1.40 71 87 ○ 74
样品56 1.8 220 300 1.30 74 89 ○ 66
样品57 1.9 80 550 1.80 35 44 × 气体排出
样品58 1.9 150 450 1.60 41 59 × 气体排出
样品59 1.9 200 400 1.40 45 60 × 110
样品60 1.9 220 300 1.30 53 61 ○ 68
○：负极活性物质层未从负极集电体剥落
×：负极活性物质层自负极集电体剥落
从表3可以看出，就电解液的电解质盐浓度为0.8mol/kg的样品而言，加热温度为80℃的样品45遭受负极活性物质层的剥落。另外，在针刺试验中，该电池引起异常产热而排出气体。就具有相同电解质盐浓度(0.8mol/kg)的样品而言，样品46～48的二次电池的负极加热温度为粘结剂熔化温度或更高的温度(即150℃或更高温度)且负极活性物质层的氟含量降低，与样品45相比，这些电池的贮存试验保持率、贮存试验恢复率和剥离强度均得到提高。负极的加热温度越高，电池性能就越优异，或者针刺试验中的最高温度就越低。
对于电解液的电解质盐浓度为1.2mol/kg或1.8mol/kg的样品49～56，类似地，其中负极的加热温度为粘结剂熔化温度或更高的温度(即150℃或更高温度)且负极活性物质层的氟含量降低的二次电池的电池性能，较加热温度较低的样品49和53的二次电池得到提高。加热温度越高，电池性能越优异。此外，可以抑制针刺试验中的气体排出。加热温度越高，电池的最高温度越低。
相反，对于电解液的电解质盐浓度为0.3mol/kg的样品41～44，电解质盐浓度太低，以至于不发生负极活性物质层的剥离或剥落，无论负极的加热温度如何。然而，该低的电解质盐浓度不能令人满意地引起电池反应，所以电池性能非常差。
对于电解液的电解质盐浓度为1.9mol/kg的样品57～60，电解质盐浓度太高，以至于负极活性物质自集电体上剥离或剥落，即使负极的加热温度为200℃也如此，因而电池性能变差。此外，高电解质盐浓度不利地降低负极活性物质层与负极集电体之间的粘附力，进而降低贮存试验保持率和贮存试验恢复率。
从上述评价结果可以发现，就电解质盐浓度为0.8～1.8mol/kg的二次电池而言，当负极加热至负极活性物质层中所含粘结剂的熔化温度或更高温度时，可以在不降低贮存试验保持率和贮存试验恢复率的情况下，抑制电池温度的升高。
具体地，业已发现，当通过差示扫描量热法测量时，如果充电中的负极活性物质层在230～370℃的温度范围具有450J/g或更小的热值，或者具有1.60W/g或更小的最大热值与100℃时的热值之差，则可以同时实现优异的电池性能和高的安全性。
此外，还发现，当通过差示扫描量热法测量时，充电中的负极活性物质层在230～370℃的温度范围内具有400J/g或更小的热值，或者具有1.40W/g或更小的最大热值与100℃时的热值之差，则可以使针刺试验中的最高温度降低至小于100℃，因而进一步地提高安全性。
上文中，已经详述本发明的实施方案，但是本发明并不限于上述实施方案，并且可以根据本发明的技术构思改变或改良。
例如，上述实施方案中提及的数值或数字仅是举例而已，需要时候可以使用与之不同的数值或数字。
本发明实施方案的二次电池中的负极和电解液不仅可以应用于壳体中采用层压膜的电池，而且可以应用于壳体中采用电池罐的电池。
根据本发明实施方案的二次电池的优点在于，即使电池在高温环境下使用或制备，也可以防止负极活性物质层从负极集电体上剥离和/或剥落，因而保持优异的电池性能，包括高的电池容量和优异的循环特性。

Claims (13)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极，其包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；
电解液；及
层压膜包装件，其中所述层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液，其中
所述电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯，
所述电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐，
所述负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物，及
在将所述负极活性物质层浸没于溶剂中之后，测得所述负极活性物质层与负极集电体之间的剥离强度为4mN/mm或更大。
2.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解液的非水溶剂是通过混合选自碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种制备的，且该非水溶剂包含碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)中的任意一种或两种。
3.根据权利要求2的二次电池，其中所述非水溶剂包含含量为30～80％的碳酸丙二醇酯(PC)。
4.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解液为凝胶电解液，该凝胶电解液包含含量为70～100％质量的偏二氟乙烯组分作为基体聚合物。
5.根据权利要求1的二次电池，其中所述溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
6.根据权利要求1的二次电池，其中所述电解液是通过混合电解质溶液及偏二氟乙烯(VdF)-六氟丙烯(HFP)共聚物的基体聚合物而制备的，所述电解质溶液包括作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)或四氟硼酸锂(LiBF4)，该电解质盐以0.8～1.8mol/kg的浓度范围溶解在非水溶剂中，所述非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯。
7.一种二次电池，包括：
正极；
负极，其包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；
电解液；及
层压膜包装件，其中所述层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液，其中
所述电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯，
所述电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐，
所述负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物，及
当通过差示扫描量热法测量时，充电中的所述负极活性物质层于230～370℃温度范围具有450J/g或更小的热值。
8.根据权利要求7的二次电池，其中所述热值为400J/g或更小。
9.根据权利要求7的二次电池，其中所述电解液的非水溶剂是通过混合选自碳酸乙二醇酯(EC)、碳酸丙二醇酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)中的至少一种制备的，且该非水溶剂包含碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)中的任意一种或两种。
10.根据权利要求9的二次电池，其中所述非水溶剂包含含量为30～80％的碳酸丙二醇酯(PC)。
11.根据权利要求7的二次电池，其中所述电解液为凝胶电解液，该凝胶电解液包含含量为70～100％质量的偏二氟乙烯组分作为基体聚合物。
12.一种二次电池，包括：
正极；
负极，其包括形成于负极集电体至少一侧的负极活性物质层；
电解液；及
层压膜包装件，其中所述层压膜包装件中容纳所述正极、负极和电解液，其中
所述电解液包含非水溶剂，按非水溶剂的总重量计，该非水溶剂包含含量为80～100％的环状碳酸酯，
所述电解液还包含浓度为0.8～1.8mol/kg的电解质盐，
所述负极活性物质层包含具有源于偏二氟乙烯的重复单元的聚合物，及
当通过差示扫描量热法测量时，充电中的所述负极活性物质层的最大热值和在100℃的热值之差为1.60W/g或更小。
13.根据权利要求12的二次电池，其中所述最大热值和在100℃的热值之差为1.40W/g或更小。
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