CN105470436B - 隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池 - Google Patents

隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN105470436B
CN105470436B CN201510634485.4A CN201510634485A CN105470436B CN 105470436 B CN105470436 B CN 105470436B CN 201510634485 A CN201510634485 A CN 201510634485A CN 105470436 B CN105470436 B CN 105470436B
Authority
CN
China
Prior art keywords
spacer
heat
porous layer
element sulphur
resisting porous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201510634485.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105470436A (zh
Inventor
三枝昌宽
大沼弘和
樱井文吾
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
TDK Corp
Original Assignee
TDK Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015167830A external-priority patent/JP6631095B2/ja
Application filed by TDK Corp filed Critical TDK Corp
Publication of CN105470436A publication Critical patent/CN105470436A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105470436B publication Critical patent/CN105470436B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供一种耐热多孔层不容易发生脱落的隔离物以及使用了该隔离物的锂离子二次电池。本发明所涉及的隔离物的特征在于：具有由热塑性树脂构成的多孔基材，以及，在所述多孔基材的至少单面上的含有无机颗粒和树脂的耐热多孔层，所述耐热多孔层含有硫元素。

Description

隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、摄影机、笔记本电脑等便携式信息电子设备的普及，设备的高性能化、小型化、轻量化正在急速发展。
关于被用于这些设备的电源，从经济性、高性能、小型轻量等综合平衡性良好的观点出发，二次电池、特别是锂离子二次电池的需要正在不断增加。再有，所述电池还被用于一部分混合动力汽车和电动车中。另外，就这些电子设备而言，更高性能化以及小型化正在不断发展，因而关于锂离子二次电池也要求可靠性的提高和长寿命化。
作为适合于锂离子二次电池用途的隔离物，人们提出很多的各种各样的热塑性多孔层，而最近为了进一步提高安全性可靠性，如专利文献1所述，提出了在作为基材的隔离物上具有含有无机颗粒和树脂的耐热多孔层的无机涂层隔离物。文献中记载了：通过使用像这样的无机涂层隔离物，从而即使由于短路等而有异常电流流动，并且电池内的温度上升到某个程度的高温，也不会由于该温度而造成膜破裂，并且可以维持关闭的状态。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5239302号
发明内容
可是，在隔离物为设置了以上所述那样的耐热多孔层的隔离物的情况下，如果耐热多孔层与热塑性多孔层的粘结附着力或者耐热多孔层内的无机颗粒与树脂的粘结附着力低，则有时会出现无机颗粒脱落的问题。由于无机颗粒的脱落，有可能会在电池制作时无机颗粒飞散到周围并进入到制造装置的可动部分从而造成故障。另外，发生无机颗粒脱落的地方会变得薄于其他地方，所以那个部分的绝缘性还恐怕会降低。像那样的地方漏电流增加而使自放电变大，根据不同的情况被认为会有造成短路等的不良影响，所以有必要极力防止该不良影响。因此，提高耐热多孔层与热塑性多孔层的剥离强度以及耐热多孔层内的粘结附着强度以使得不发生脱落是重要的。
因此，本发明的目的在于提供一种提高耐热多孔层的粘结附着强度并且不容易发生脱落的隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
为了达到以上所述目的，本发明所涉及的隔离物的特征在于：具有由热塑性树脂构成的多孔基材、以及、在所述多孔基材的至少单面上的含有无机颗粒和树脂的耐热多孔层，所述耐热多孔层含有硫元素。
通过制成上述本发明所涉及的隔离物，从而能够提供一种提高耐热多孔层的粘结附着强度并且不容易发生脱落的隔离物。
这被推测为：通过在耐热多孔层内含有硫元素，从而在无机颗粒表面上生成含有硫元素的各种官能基团或者含有硫元素等的无机化合物，并且这些官能基团或无机化合物比构成原本的颗粒的无机化合物更加牢固地与树脂相粘结附着，所以能够减少耐热多孔层的无机颗粒的脱落。
上述本发明所涉及的隔离物优选为，在用X射线光电子光谱法来分析所述耐热多孔层时，所述硫元素中至少一部分在结合能166eV～174eV之间具有峰。通过形成这样的构成，无机颗粒表面被改性并且与树脂的一部分发生反应，所以无机颗粒和树脂能够更加牢固地粘结附着。
上述本发明所涉及的隔离物优选在所述耐热多孔层中含有包含硫元素的化合物。
上述本发明所涉及的隔离物更加优选，包含所述硫元素的化合物为硫酸酯。通过形成这样的构成，无机颗粒和树脂能够更加牢固地粘结附着，所以优选。
上述本发明所涉及的隔离物优选为，包含所述硫元素的化合物为1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(1,3,2-dioxathiolane-2,2-dioxide)(DTD)。通过形成这样的构成，无机颗粒和树脂能够进一步牢固地粘结附着，所以更加优选。
上述本发明所涉及的隔离物优选为，所述1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)的总量相对于所述耐热多孔层的全部元素为1～3mol％。通过形成这样的构成，来自于1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)的硫元素附着于隔离物的两面而提高紧密附着性，并且在高温条件下的容量保持率变得更高，所以优选。
上述本发明所涉及的隔离物优选为，所述无机颗粒为氧化铝或者一水软铝石(boehmite)。像这样的由含有硫元素的氧化铝或者一水软铝石构成的耐热多孔层被推测为，通过与硫进行反应从而形成良好的SEI膜，并且与正极或者负极的紧密附着性提高，因此可以提供一种能够避免隔离物的热收缩并且预先防止短路的隔离物，所以优选。
上述本发明所涉及的隔离物的所述树脂优选为选自苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以及聚丙烯酸(PAA)中的至少1种。通过形成这样的构成，从而就能够提供一种进一步提高所述耐热多孔层与所述多孔基材的紧密附着性的隔离物，所以优选。
如果是上述本发明所涉及的隔离物，则在具有以下特征的锂离子二次电池中，通过使用耐热多孔层不会脱落并且耐热多孔层的薄的缺点部少的隔离物，从而就能够提供一种耐电压性高的锂离子二次电池，所以优选，所述锂离子二次电池的特征在于：使所述隔离物介在于正极与负极之间并具备电解液，所述耐热多孔层被配置于所述正极与所述多孔基材之间，并且所述硫元素的含量富集在耐热多孔层的与所述多孔基材相反侧的表面上。
根据本发明能够提供一种耐热多孔层的脱落不容易发生的隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池。
附图说明
图1是本实施方式的隔离物的示意截面图。
图2是本实施方式的锂离子二次电池的示意截面图。
具体实施方式
以下参照附图就本发明所涉及的锂离子二次电池的优选的实施方式的一个例子进行详细说明。但是，本发明的锂离子二次电池并不限定于以下所述的实施方式。还有，图面尺寸比例并不限定于图示的尺寸比例。
(锂离子二次电池)
参照图2就本实施方式所涉及的电极以及锂离子二次电池作如下简单说明。锂离子二次电池100主要具备层叠体40、以密闭的状态容纳层叠体40的外壳50、被连接于层叠体40的一对引接导线60,62。另外，虽然没有图示，但是将电解液与层叠体40一起容纳于外壳50中。
层叠体40是正极20和负极30夹住隔离物10进行相对配置而成的。正极20是在板状(膜状)的正极集电体22上设置正极活性物质层24而成的正极。负极30是在板状(膜状)的负极集电体32上设置负极活性物质层34而成的负极。正极活性物质24以及负极活性物质层34分别接触于隔离物10的两侧。在正极集电体22以及负极集电体32的端部分别连接引接导线62,60，引接导线60,62的端部一直延伸至外壳50的外部。
以下，将正极20以及负极30总称为电极20、30，将正极集电体22以及负极集电体32总称为集电体22、33，将正极活性物质层24以及负极活性物质层34总称为活性物质层24、34。
(隔离物)
如图1所示，本实施方式的隔离物10由热塑性多孔层14和在热塑性多孔层14的至少单面上涂布的耐热多孔层12所构成，所述耐热多孔层12由树脂和在无机颗粒中含有硫元素的物质所构成。
(耐热多孔层)
本实施方式的耐热多孔层12是将树脂和无机颗粒作为主成分而构成且由于无机颗粒之间的间隙而具有通气性的膜。再有，为了提高无机颗粒彼此的粘合力，与树脂一起含有硫元素。
耐热多孔层的厚度可以适当选择，可以为0.1～10μm，优选为0.3～8μm。在本实施方式中特别优选0.5～5μm的厚度。
(树脂)
作为用于使无机颗粒彼此粘合的树脂，可以列举：羟甲基纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、琼脂、卡拉胶(Carrageenan)、红藻胶(furcellaran)、果胶、淀粉、甘露胶、凝胶多糖(curdlan)、厄内斯特胶(Ernest gum)、淀粉、普鲁兰多糖(pullulan)、瓜尔豆胶、黄原胶(xanthane gum)等多糖类；凝胶(gelatin)等蛋白质；聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类；聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等乙烯醇类；聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等多聚酸，或者这些酸的金属盐等水溶性高分子；或者作为合成聚合物乳胶的例子的苯乙烯-丁二烯类共聚物乳胶、聚苯乙烯类聚合物乳胶、聚丁二烯类聚合物乳胶、丙烯腈-丁二烯类共聚物乳胶、聚氨酯类聚合物乳胶、聚甲基丙烯酸甲酯类聚合物乳胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯类共聚物乳胶、聚丙烯酸酯类聚合物乳胶、氯乙烯类聚合物乳胶、醋酸乙烯酯类聚合物乳胶、醋酸乙烯酯-乙烯系共聚物乳胶、聚乙烯乳胶、羧基改性苯乙烯丁二烯共聚物树脂乳胶、丙烯酸树脂乳胶、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、褐藻酸和其盐、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等。其中，基于成本或提高粘合性的观点，更加优选水溶性高分子的羧甲基纤维素、聚丙烯酸或苯乙烯-丁二烯类共聚物乳胶。
(无机颗粒)
作为本实施方式的无机颗粒，具体地来说，可以适当使用：氧化铝、一水软铝石(boehmite)、氧化钛、二氧化硅、氧化锆等金属氧化物，碳酸钙等金属碳酸盐，磷酸钙等金属磷酸盐，氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物等。特别优选氧化铝或一水软铝石。
无机颗粒的平均粒径优选为0.01～2μm的范围。如果无机颗粒的平均粒径超过了2μm，则容易发生在以恰当的厚度对耐热多孔层进行成形时带来障碍这样的不良状况。
另外，如果无机颗粒的平均粒径小于0.01μm，则有可能发生涂膜强度降低并且粉末掉落的技术问题。
无机颗粒的含量并没有特别的限定，但是相对于耐热多孔层100质量％，优选为10质量％以上99质量％以下，更加优选为80质量％以上98质量％以下。如果是10质量％以上，则会有锂离子传导率变高的倾向，如果是98质量％以下，则会有耐热多孔层的机械强度高的倾向，基于上述观点，所以优选。
在耐热多孔层内所含有的硫元素可以以任何形态存在。只要硫元素存在于耐热多孔层内，则被推测为：例如在无机颗粒表面上生成含有硫元素的各种官能基团或者含有硫元素等的无机化合物，并且这些官能基团或无机化合物比构成原本的颗粒的无机化合物更加牢固地与树脂粘结附着，所以可以减少耐热多孔层的无机颗粒的脱落。
上述硫元素优选为，能够用X射线光电子光谱法对所述耐热多孔层进行确认，并且所述硫元素中至少一部分在结合能166eV～174eV之间具有峰。通过形成这样的构成，从而无机颗粒表面被改性并且与树脂的一部分发生反应，所以无机颗粒和树脂能够更加牢固地粘结附着。
另外，上述硫元素优选作为化合物存在着。例如含有该硫元素的化合物优选为硫酸酯。通过形成这样的构成，从而无机颗粒和树脂就能够更加牢固地粘结附着。此时的硫酸酯的量相对于所述耐热多孔层的所有元素优选为0.2～4mol％。
另外，作为含有硫元素的化合物，并没有特别的限定，可以使用公知的材料，具体地来说可以列举1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)、1-丁硫醇等硫醇、1,3-丙烷磺酸内酯(PS)等磺内酯、甲烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等磺酸等。再有，此时的量优选为，相对于所述耐热多孔层的所有元素为0.2～4mol％。进一步优选为1.2～3.2mol％，更加优选为2.2～3.1mol％。
所述化合物也可以均匀地存在于耐热多孔层整体内，但是优选偏析于无机颗粒的表面。由此，所述化合物吸附无机颗粒或者所述化合物与无机颗粒发生反应，例如能够在无机颗粒表面上生成含有硫元素的各种官能基团或无机颗粒的硫化物，其结果就能够进一步提高无机颗粒彼此的粘结附着力。另外，与耐热多孔层中的树脂也更加牢度地粘结附着。因此，被推测为能够减少耐热多孔层的无机颗粒的脱落。
另外，如果是本实施方式的隔离物，则优选使所述隔离物介于正极与负极之间并具备电解液，所述耐热多孔层配置于所述正极与所述多孔基材之间或者配置于所述负极与所述多孔基材之间，并且所述硫元素的含量富集在耐热多孔层的与所述多孔基材相反的一侧的表面上。在通过形成这样的构成来制作锂离子二次电池时，耐热多孔层通过在电化学装置内与电极相接触从而发生反应，在无机颗粒之间粘结附着力提高，并且与正极或者负极的紧密附着性提高。
通过形成这样的构成，从而即使使电池处于高温的情况下，隔离物也不容易产生褶皱。因此，能够减小容量的劣化，所以优选。再有，能够提供不发生耐热多孔层的脱落并且耐电压性高的锂离子二次电池，所以优选。
使硫元素包含于所述耐热多孔层12中的方法并没有特别的限定，例如，既可以是预先将无机颗粒与具有硫元素的化合物相混合并用烧成、水热合成(hydrothermalsynthesis)、机械研磨等方法使其粘着于无机颗粒表面之后、混合树脂和溶剂从而调制出耐热多孔层用的涂料的方法，也可以是使具有硫元素的化合物与无机颗粒、树脂以及溶剂相混合并调制出耐热多孔层用的涂料的方法。
再有，为了使硫元素富集在耐热多孔层的与所述多孔基材相反的一侧的表面上，可以在将以上所述的耐热多孔层用的涂料涂布于多孔基材上之后，进行长时间加热处理即可。具体地来说，虽然不一定限定于此，可以通过以30℃～100℃的温度条件进行长时间加热处理，从而使硫元素富集于耐热多孔层内。此时的热处理时间优选例如1小时～48小时。
(热塑性多孔层)
本实施方式的热塑性多孔层14是由热塑性树脂构成的多孔基材，并没有特别的限定，如果是公知的材料，可以是任何材质的由任何制造方法获得的多孔基材。
优选使用重量平均分子量50万～150万的由选自聚烯烃类、热塑性弹性体以及接枝共聚物中的1种以上的树脂构成的热塑性多孔层。
例如可以列举聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、乙烯-丙烯酸单体共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等改性聚烯烃树脂。这些树脂既可以单独使用也可以合并使用2种以上。
(隔离物10的制造方法)
接着，就本实施方式所涉及的隔离物10的制造方法作如下说明。
作为构成耐热多孔层的材料，混合上述无机颗粒、树脂以及溶剂。作为溶剂，例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法并没有特别限制，混合顺序也没有特别限制。
将上述涂料涂布于热塑性多孔层。作为涂布方法，并没有特别的限制，例如可以使用由各种涂布机、喷涂机等来完成的涂布方法。
接着，除去被涂布于热塑性多孔层上的涂料中的溶剂。除去方法没有特别的限定，可以使用使其适当干燥等的方法。
经过以上所述工序从而制作出隔离物10。
以上已就本发明的隔离物以及其制造方法的优选的一个实施方式进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述实施方式。
(正极集电体)
正极集电体22只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
正极活性物质层24是包含本实施方式所涉及的正极活性物质、粘结剂、根据需要的量的导电材料的正极活性物质层。
(正极活性物质)
作为正极活性物质，只要是含有锂离子并且能够吸留·释放锂离子的化合物即可，例如可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(CoxNiyMnz)O2、Li(NixCoyAlz)O2、Li(MnxAly)2O4、Li[LiwMnxNiyCoz]O2、LiVOPO4、LiFePO4等含有锂的金属氧化物。粘结剂在结合正极活性物质彼此的同时，结合正极活性物质和正极集电体22。
(粘结剂)
粘结剂在结合活性物质彼此的同时，结合正极活性物质和正极集电体22。
作为粘结剂的材质，只要能够进行上述结合即可，例如可以列举聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚三氟氯乙烯(PCTFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等的氟树脂。
另外，除了以上所述之外，作为粘结剂，例如也可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚丙烯酸和其盐、褐藻酸和其盐等。另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢化合物、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、其加氢化合物等热塑性弹性体状高分子。再有，也可以使用间规1,2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃(碳原子数2～12)共聚物等。
另外，作为粘结剂，也可以使用电子传导性的导电性高分子或离子导电性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。在该情况下，因为粘结剂也会发挥导电材料的功能，所以即使不添加导电材料也是可以的。作为离子传导性的导电性高分子，例如可以列举使锂盐或者以锂作为主体的碱金属盐与聚环氧乙烷以及聚环氧丙烷等高分子化合物复合而得到的复合物等。
(导电材料)
作为导电材料，例如可以列举碳黑类等碳粉末、碳纳米管、碳材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉；碳材料以及金属微粉的混合物；ITO等导电性氧化物。
(负极集电体)
负极集电体32只要是导电性的板材即可，例如可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
(负极活性物质)
负极活性物质只要是能够吸留·释放锂离子的化合物即可，可以使用公知的电池用的负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以列举包含以下物质等的颗粒：能够吸留·释放锂离子的石墨(天然石墨、人造石墨)、碳纳米管、难石墨化碳、易石墨化碳、低温烧结碳等碳材料；铝、硅、锡等的能够与锂进行化合的金属；将二氧化硅、二氧化锡等氧化物作为主体的非晶化合物；钛酸锂(Li4Ti5O12)。优选使用每单位重量的容量高而且比较稳定的石墨。
用于负极的粘结剂和导电材料可以分别使用与正极同样的材料。
(电极20,30的制造方法)
接着，就本实施方式所涉及的电极20,30的制造方法作如下说明。
混合以上所述的活性物质、粘结剂以及溶剂。根据需要还可以添加导电材料。作为溶剂，例如可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮等。构成涂料的成分的混合方法并没有特别的限制，混合顺序也没有特别的限制。
将上述涂料涂布于集电体22、32上。作为涂布方法，并没有特别的限制，可以使用通常在制作电极时被采用的方法。
接着，除去被涂布于集电体22、32上的涂料中的溶剂。除去方法并没有特别的限定，例如可以在80℃～150℃的气氛下使涂布有涂料的集电体22、32干燥。
然后，根据需要，由辊压装置等来对这样形成了正极活性物质层24和负极活性物质层34的电极进行加压处理。辊压的线压例如可以为10～50kgf/cm。
经过以上所述工序，从而制得在集电体22、32上形成有电极活性物质层24,34的电极。
(电解液)
本实施方式的电解液是由溶质、溶剂以及添加剂所构成。
(溶质)
作为溶质，如果是在锂离子二次电池的情况下则使用锂盐。作为锂盐，并没有特别的限定，可以使用公知的材料，具体地来说可以列举LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(SO2F)2、LiN(CF3CF2CO)2等。还有，这些盐既可以单独使用1种，也可以合并使用2种以上。作为溶质，从循环特性、保存特性的观点出发，优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2F)2，更加优选为LiPF6。无论是1种溶质的情况还是2种以上溶质的情况下，溶质的浓度都优选0.8～1.5M。
(溶剂)
作为溶剂，并没有特别的限定，可以使用公知的被用于电化学装置的溶剂。例如可以列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二甲氧基甲烷、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二邻二甲苯、4-甲基-1,3-二邻二甲苯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙腈、环丁砜、2-甲基环丁砜、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基噁唑烷酮等。这些溶剂既可以单独使用，也可以合并多种来进行使用。从循环特性、保存特性的观点出发，优选环状碳酸酯或链状碳酸酯，更加优选碳酸乙烯酯或碳酸二乙酯。
(添加剂)
另外，作为添加剂，可以添加公知的添加剂。例如，可以添加0.01～5质量％的氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物、亚硫酸乙烯酯等。
(外壳)
外壳50是将层叠体40以及电解液密封于其内部的部件。外壳50只要是能够抑制电解液向外部泄露或来自外部的水分等向电化学装置100内部侵入等的容器，则没有特别的限定。例如，作为外壳50，如图1所示，可以使用由高分子膜54从两侧涂布金属箔52的金属层压膜。作为金属箔52，例如可以使用铝箔；作为高分子膜54，可以使用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料，优选熔点高的高分子，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)以及聚酰胺等；作为内侧的高分子膜54的材料，优选为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
(引接导线)
引接导线60,62是由铝等导电材料形成的。
并且，由公知的方法分别将引接导线62,60焊接于正极集电体22、负极集电体32，如图2所示，以在正极20的正极活性物质层24与负极30的负极活性物质层34之间夹住隔离物10的状态，与电解液(在图2中没有表示)一起插入到外壳50内，并且封住外壳50的入口即可。
以上已就本实施方式的隔离物、电解液、电极、具备这些构件的锂离子二次电池以及它们的制造方法的优选的一个实施方式作了详细的说明，但是本发明并不限定于以上所述的实施方式。
实施例
以下基于实施例以及比较例来更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下所述的实施例。
(实施例1)
(无机颗粒的制作)
混合95质量％的作为无机颗粒的氧化铝(平均粒径：0.20μm)、5质量％的作为硫源的具有硫元素的化合物1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)，用行星球磨机来进行混合。行星球磨机的介质是使用直径3mm的二氧化锆珠子，旋转速度为500rpm，混合时间为60min。
之后，将氧化铝和1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)的混合物放入到电炉中，在置换成氮气氛之后以250℃的温度条件加热3小时。
对其再一次使用行星球磨机并以与以上所述相同的条件进行粉碎混合，使用该粉碎混合而成的物质。
(隔离物的制作)
将30质量％的作为耐热多孔层的无机颗粒的进行了上述处理的氧化铝、5质量％的作为树脂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、1质量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素、64质量％的作为溶剂的水混合，进一步用行星球磨机进行混合，从而制作出涂料。使用市售的刮条涂布机将该涂料涂布于将热塑性高分子聚烯烃作为主体的多孔膜(厚度为16μm)的单面上，并以60℃的温度条件干燥1小时，从而制作出隔离物。以使得耐热多孔层的厚度成为大约3μm的方式调整涂布量。
(硫元素含量的测定)
耐热多孔层中的硫元素含有率的测定方法是：使用X射线光电子光谱法(XPS)[ULVAC-PHI,INCORPORATED制，PHI Quantera II]来进行测定。试样制备是在Ar气氛的手套式操作箱中以不暴露于大气的状态进行的。由该测定能够确认硫元素的含量，并且能够确认到该硫元素是以硫酸盐(SO4 2-)或者硫酸酯(R-O-SO2-O-R)的形态存在着。
(硫元素形态的测定)
还有，测定硫元素的形态时，可以由TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱仪)来确认硫元素是否以DTD等化合物的形态存在着。在上述实施例1中制作的隔离物被确认为作为DTD存在于耐热多孔层中。
[剥离强度的测定]
剥离强度的试验方法是：在23℃以及50％RH条件下使用拉伸试验机[岛津制作所制AGS-100NX]，由剥离法(剥离速度300mm/分)测定热塑性多孔层与耐热多孔层的界面上的剥离强度。在从测定开始到测定结束的100mm之间，随着时间的推移进行测定，并计算出测定值的平均值。
(实施例2～6)
在实施例2、3、4、5、6的制作过程中，按顺序以4、7、9、11、15质量％的量混合无机颗粒制作时的DTD的量，使用行星球磨机进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例7)
在隔离物的制作过程中，混合9质量％的作为树脂的聚丙烯酸(PAA)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例8)
在隔离物的制作过程中，混合6质量％的作为树脂的聚丙烯酸(PAA)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例9)
在隔离物的制作过程中，混合5质量％的作为树脂的聚丙烯酸(PAA)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例10)
在隔离物的制作过程中，混合5质量％的作为树脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例11)
在隔离物的制作过程中，替代1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)而混合5质量％的1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例12)
在隔离物的制作过程中，替代1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)而混合5质量％的二甲基亚砜，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例13)
在隔离物的制作过程中，混合95质量％的作为无机颗粒的氧化铝、各2.5质量％的1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)和1,3-丙烷磺酸内酯(PS)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例14)
在隔离物的制作过程中，替代氧化铝而使用碳酸钙作为无机颗粒。除此之外均与实施例1相同。
(实施例15)
在隔离物的制作过程中，替代氧化铝而使用一水软铝石作为无机颗粒。除此之外均与实施例1相同。
(实施例16)
在隔离物的制作过程中，替代氧化铝而混合93质量％一水软铝石作为无机颗粒，并混合7质量％的1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例17)
在隔离物的制作过程中，替代氧化铝而混合90质量％的一水软铝石作为无机颗粒，并混合10质量％的1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物(DTD)，使用行星球磨机来进行混合。除此之外均与实施例1相同。
(实施例18)
进一步在70℃温度条件下对以与实施例1相同的方法制作的隔离物进行1小时的热处理。对于该隔离物，首先使用ULVAC-PHI,INCORPORATED制[PHI Quantera II]来进行耐热多孔层表面的X射线光电子光谱法测定(XPS)，在166eV～174eV之间能够确认到峰，并且能够确认到含有硫元素的化合物存在。进一步，剥离热塑性多孔层，对于与热塑性多孔层相接触的耐热多孔层的热塑性多孔层侧的表面，也进行X射线光电子光谱法测定，同样在166eV～174eV之间能够确认峰，并且能够确认含有硫元素的化合物存在。另外，可知该隔离物的硫的量是：耐热多孔层表面为2.4mol％，耐热多孔层的热塑性多孔层侧的表面为1.3mol％。
另外，使用由与实施例18相同的方法制作的隔离物来进行锂离子二次电池的制作。下面，按顺序说明负极、正极、电解液的制作程序。
(负极的制作)
将作为负极活性物质的人造石墨、作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素以水作为溶剂来混合，并制作出涂料。以刮刀法将该涂料涂布于集电体铜箔(厚度为15μm)上，在以80℃温度条件实施干燥之后，进行压延，并在铜箔表面上形成负极活性物质层。为了将外部引出端子连接于铜箔，设置没有涂布涂料的部分。作为外部引出端子，为了提高与外装体的密封性，准备了将已对马来酸酐实施了接枝化的聚丙烯缠绕到镍箔上而成的构件。超声波焊接该镍箔和涂布了上述涂料并干燥之后的铜箔。
(正极的制作)
将N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂来混合作为正极活性物质的LiCoO2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为导电助剂的碳黑以及石墨，并制作出涂料。以刮刀法将该涂料涂布于集电体的铝箔(厚度为20μm)上，在以100℃的温度条件进行干燥之后，进行压延，并在铝箔表面上形成正极活性物质层。还有，为了将外部引出端子连接于铝箔，而预设置了没有涂布涂料的部分。作为外部引出端子，为了提高与外装体的密封性，准备了将已对马来酸酐实施了接枝化的聚丙烯缠绕到铝箔上而成的构件。超声波焊接该铝箔和涂布了上述涂料并干燥之后的铝箔。
(电解液的制作)
在以30体积％的体积混合了碳酸乙烯酯以及以70体积％的比例混合了碳酸二乙酯的溶液中，以1M的浓度溶解LiPF6。就这样制作出非水电解液。
(锂离子二次电池的制作)
以规定的尺寸切断以上述方式制作出的正极、负极以及隔离物。按照负极、隔离物、(耐热多孔层)、正极这样的顺序层叠切断的正极、负极以及隔离物，并制作出层叠体。隔离物的耐热多孔层是以与正极侧相对的方式进行层叠的。再有，将所述层叠体放入外装体中，以适当量添加以上述方式制作出的电解液并真空密封外装体，从而制作出锂离子二次电池。
在将以上述方式制作出的锂离子二次电池放置24小时之后，分解并取出层叠体，并且剥离正极和隔离物之后发现，在正极表面上附着了耐热多孔层的一部分，由此可知正极与耐热多孔层的紧密附着性极高。
(比较例1)
(隔离物的制作)
混合30质量％的作为耐热多孔层的无机颗粒的氧化铝、5质量％的作为树脂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、1质量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素、64质量％的作为溶剂的水，从而制作出涂料。使用市售的刮条涂布机将该涂料涂布于将热塑性高分子聚烯烃作为主体的多孔膜(厚度为16μm)的单面上，并以60℃的温度条件干燥5分钟，从而制作出隔离物。以使得耐热多孔层的厚度成为大约3μm的方式调整涂布量。
硫元素的含量的测定方法以及剥离强度的测定方法与实施例1相同。
(比较例2)
使用二氧化硅作为无机颗粒。除此之外均与比较例1相同。
关于实施例1～17以及比较例1、2，将耐热多孔层中的无机颗粒的种类(表中记载为无机颗粒)、硫源的种类(表中记载为硫源)、耐热多孔层中的树脂的种类(表中记载为树脂)、耐热多孔层中的硫含有率(表中记载为硫量)的分析结果与剥离试验的结果一起表示于表1中。
如表1所示，可以确认到实施例1～17中剥离强度得到改善。
另外，在使用ULVAC-PHI,INCORPORATED制[PHI Quantera II]对由实施例1以及实施例3制作的隔离物的耐热多孔层表面进行X射线光电子光谱法测定(XPS)之后，在166eV～174eV之间能够确认到峰，并且能够确认到存在含有硫元素的化合物。再有，还确认到各个隔离物都在169.8eV和170.3eV处有峰并且峰有2个。这意味着含有硫的化合物其一部分发生了变化，由此推测由于像这样的含有硫的化合物处于所谓活性化的状态，因而获得了更加优异的剥离强度特性。
[表1]
如以上所示，根据本发明，可以提供耐热多孔层的无机颗粒不容易发生脱落的隔离物。
符号说明
10…隔离物
12…耐热多孔层
14…热塑性多孔层
20…正极电极
30…负极电极
22…正极集电体
24…正极活性物质层
32…负极集电体
34…负极活性物质层
40…层叠体
50…外壳
52…金属箔
54…高分子膜
60,62…引接导线
100…锂离子二次电池

Claims (8)

1.一种隔离物，其特征在于：
具有：由热塑性树脂构成的多孔基材，以及在所述多孔基材的至少单面上的含有无机颗粒和树脂的耐热多孔层，
所述耐热多孔层含有包含硫元素的化合物，
所述包含硫元素的化合物为选自硫酸酯、丙烷磺酸内酯、二甲基亚砜中的至少一种。
2.如权利要求1所述的隔离物，其特征在于：
在用X射线光电子光谱法来分析所述耐热多孔层时，所述硫元素中至少一部分在结合能166eV～174eV之间具有峰。
3.如权利要求1所述的隔离物，其特征在于：
所述包含硫元素的化合物为硫酸酯。
4.如权利要求3所述的隔离物，其特征在于：
所述包含硫元素的化合物为1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物。
5.如权利要求4所述的隔离物，其特征在于：
所述1,3,2-二噁唑噻吩-2,2-二氧化物的总量相对于所述耐热多孔层的全部元素为1～3mol％。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的隔离物，其特征在于：
所述无机颗粒为选自氧化铝和一水软铝石中的至少1种。
7.如权利要求1～5中任意一项所述的隔离物，其特征在于：
所述树脂为选自苯乙烯-丁二烯橡胶以及聚丙烯酸中的至少1种。
8.一种锂离子二次电池，其特征在于：
使权利要求1～7中任意一项所述的隔离物介于正极与负极之间并具备电解液，所述耐热多孔层被配置于所述正极与所述多孔基材之间，并且所述硫元素的含量富集在耐热多孔层的与所述多孔基材相反的一侧的表面上。
CN201510634485.4A 2014-09-29 2015-09-29 隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池 Active CN105470436B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014198308 2014-09-29
JP2014-198308 2014-09-29
JP2015167830A JP6631095B2 (ja) 2014-09-29 2015-08-27 セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2015-167830 2015-08-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105470436A CN105470436A (zh) 2016-04-06
CN105470436B true CN105470436B (zh) 2019-01-04

Family

ID=55585408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201510634485.4A Active CN105470436B (zh) 2014-09-29 2015-09-29 隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池

Country Status (2)

Country Link
US (1) US10217984B2 (zh)
CN (1) CN105470436B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102238365B1 (ko) 2014-11-21 2021-04-09 삼성에스디아이 주식회사 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 구비한 이차 전지
KR102353062B1 (ko) * 2018-09-03 2022-01-19 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 기재가 없는 이차전지용 분리막
KR102572651B1 (ko) 2020-03-24 2023-08-31 삼성에스디아이 주식회사 복합 세퍼레이터, 이를 채용한 리튬 전지, 및 이의 제조방법
CN115413283B (zh) * 2021-03-29 2024-05-07 Tdk株式会社 共聚物、压电材料、压电膜及压电元件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101019266A (zh) * 2004-12-13 2007-08-15 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
CN102468466A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 索尼公司 耐热微孔膜和电池隔膜

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5239302B2 (ja) 2007-11-14 2013-07-17 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
US8771859B2 (en) * 2009-03-13 2014-07-08 Hitachi Maxell, Ltd. Separator for battery and nonaqueous electrolyte battery using same
JP5741936B2 (ja) * 2011-06-07 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101019266A (zh) * 2004-12-13 2007-08-15 松下电器产业株式会社 锂离子二次电池
CN102468466A (zh) * 2010-11-17 2012-05-23 索尼公司 耐热微孔膜和电池隔膜

Also Published As

Publication number Publication date
CN105470436A (zh) 2016-04-06
US10217984B2 (en) 2019-02-26
US20160093858A1 (en) 2016-03-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104335401B (zh) 负极浆料组合物、锂离子二次电池负极及锂离子二次电池
CN105308780B (zh) 一种负极以及含有该负极的电化学器件
JP4794619B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池
CN104518199A (zh) 正极和使用其的锂离子二次电池
CN101740812B (zh) 含有纤维的高分子膜及其制造方法、以及电化学装置及其制造方法
JP2011192539A (ja) 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法、ならびに非水電解質二次電池
TW201842700A (zh) 電極片、全固態電池、電極片的製造方法以及全固態電池的製造方法
CN103311500A (zh) 一种锂离子电池负极极片及制作方法
CN105470436B (zh) 隔离物以及使用该隔离物的锂离子二次电池
CN101814596B (zh) 电极、电极的制造方法以及锂离子二次电池
JPWO2017038067A1 (ja) 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、及び非水系二次電池
JP2014044895A (ja) 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
CN103165840B (zh) 锂二次电池的电极组件
TW201618356A (zh) 鋰離子電池用正極活性物質層之製造方法及鋰離子電池用正極活性物質層
JP2010225539A (ja) リチウムイオン二次電池用電極及びリチウムイオン二次電池
JP2018006071A (ja) リチウムイオン二次電池用負極
JP6808948B2 (ja) 非水系リチウムイオン二次電池用負極、その製法及び非水系リチウムイオン二次電池
JP2016071998A (ja) リチウムイオン二次電池
JP2015146254A (ja) 非水電解質二次電池
JP6303871B2 (ja) セパレータおよびリチウムイオン二次電池
JP2012174387A (ja) 電池用電極板およびそれを用いた電池
JP2013201062A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池の製造方法
JP6631095B2 (ja) セパレータ、及びそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2017152122A (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP6098522B2 (ja) 二次電池用負極およびその製造方法、並びに二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant