CN101341624B - 电池或电容器用锂金属箔 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电容器，其包括电池或电容器用的、作为锂离子供给源的锂金属箔。将集电体(4)和由纸或树脂非织造织物形成的隔板(3)预先加压连接到电池或电容器用锂金属箔(1)的相对面上，使之成为一体。

Description

电池或电容器用锂金属箔
技术领域
本发明涉及电池或电容器用锂金属箔以及使用该锂金属箔的锂离子电容器或锂离子电池。
背景技术
作为用于需要高能量密度、高输出特性用途的蓄电装置，近年来，称为混合式电容器的蓄电装置引人注目，其中，锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理相结合。作为其中一例，提出这样一种有机电解质电容器，其中预先通过电化学方法使能够吸附和解吸附锂离子的碳素材料吸附和承载(下文中，有时称为掺杂)锂离子，从而降低负极电位，进而大幅度提高能量密度(例如，参见专利文献1)。
虽然期望这种有机电解质电容器具有高性能，但是其具有缺点，使得在负极预先掺杂锂离子时，掺杂需要很长时间，并且难以使锂离子均匀地掺杂整个负极。特别是在大型的高容量电池(例如卷绕电极的圆筒型电容器或层叠多个电极的方形电容器)中，很难实际应用这种有机电解质电容器。
为了解决这种问题，提出这样一种有机电解质电池，其中正极集电体和负极集电体分别具有贯穿正反面的通孔，负极活性材料能够可逆地掺杂锂离子，并通过使负极与金属锂电化学方式接触(该金属锂与负极或正极为相对配置)，使负极掺杂锂离子(例如，参见专利文献2)。
在电极集电体具有贯穿正反面的通孔的有机电解质电池中，锂离子可以不被电极集电体阻断地在电极的正反面之间移动。因此，即使在电池结构中层叠电极数较多的蓄电装置中，通过该通孔，不仅位于金属锂附近的负极可以通过电化学方法掺杂锂离子，而且远离金属锂的负极也可以通过电化学方法掺杂锂离子。
专利文献1：JP-A-8-107048(第2页，第二栏，第38至47行)
专利文献2：国际公开WO 98/033227(第11页第4行至第12页第27行)
在上述电容器或电池中，作为将锂离子吸附或承载(掺杂)到负极中的锂离子供给源，主要使用锂金属箔。已知使用锂金属箔，并将锂金属箔加压连接到多孔集电体上。然而，在现有技术中，当组装电容器或电池时，通过金属刀刃将锂金属箔切成预定的尺寸，并将每块切下的箔加压粘结(连接)到集电体上，然后将加压粘结(连接)的切下的箔配置在电极层(正极和负极)是层叠或卷绕的电极层叠单元中，进而组装电容器或电池。
但是，在通过金属刀刃切割锂金属箔时，金属锂粘附到刀刃上，使得切割操作复杂化，因此难以以精确和顺利的方式进行切割。由于此原因，过去人们考虑将电解液施加到刀刃上或者使用树脂材料的刀刃。但是，即使这种方式也无法避免生产率的下降，因此不能满足工业的要求。
另外，由于形成为薄的(如厚度为约10μm至约500μm)金属箔时，锂金属箔可能会变形，因此在切割中或切割后的电容器或电池的组装中，其提供的加工性能差，进而使加工性能劣化并引起电极的错位，最终引起质量的劣化。
发明内容
本发明旨在解决这些问题，其目的是提供一种高生产率的锂金属箔，该锂金属箔可以提供容易切割的性能和良好的处理性能，进而能够容易地组装电容器或电池。
为了达到上述目的，本发明的发明人对锂金属箔(其为锂离子供给源)进行了深入研究，结果发现，在预先将纸或树脂非织造织物贴附到锂金属箔以形成具有层叠结构的锂金属箔时，可以赋予锂金属箔容易切割的性能和良好的操作性能，进而完成了本发明。即，本发明的至少一个实施例提供一种如下所示的电池或电容器用锂金属箔和使用该锂金属箔的锂离子电容器或电池。
(1)一种电池或电容器用锂金属箔，
其中支持体贴附到所述锂金属箔的一个表面或两个表面上。
(2)根据(1)所述的电池或电容器用锂金属箔，
其中所述支持体是隔板、集电体或背衬材料。
(3)根据(2)所述的电池或电容器用锂金属箔，
其中所述隔板和所述集电体是具有通孔的多孔材料。
(4)根据(3)所述的电池或电容器用锂金属箔，
其中所述隔板加压粘结到所述锂金属箔的一个表面上，以及
其中所述集电体加压粘结到另一个表面上。
(5)根据(2)、(3)或(4)所述的电池或电容器用锂金属箔，
其中所述隔板是纸或树脂非织造织物，以及
其中所述纸或树脂非织造织物是通过加压粘结而贴附到锂金属箔上的。
(6)根据(1)至(5)任意一项所述的电池或电容器用锂金属箔，
其中所述锂金属箔的厚度为5μm至500μm。
(7)根据(1)至(6)任意一项所述的电池或电容器用锂金属箔，
其中所述支持体的厚度为10μm至150μm。
(8)一种锂离子电容器，其包括
正极，所述正极是由能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的材料形成的；
负极，所述负极是由能够可逆地掺杂锂离子的材料形成的；以及
作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液，
其中所述正极和所述负极分别具有贯穿正反面的孔，
其中，以所述负极和/或所述正极与锂离子供给源电化学接触的方式，所述负极和/或所述正极掺杂锂离子，以及
其中所述正极和所述负极短路后，所述正极电位为小于或等于2.0V，其特征在于
根据(1)至(7)任意一项所述的锂金属箔被用作所述锂离子供给源。
(9)根据(8)所述的锂离子电容器，
其中负极活性材料的单位重量电容为正极活性材料的单位重量电容的3倍或3倍以上；以及
其中所述正极活性材料的重量大于所述负极活性材料的重量。
(10)一种锂离子电池，
其中正极和负极都是由能够可逆地掺杂锂离子的材料形成的，其特征在于
根据(1)至(7)任意一项所述的锂金属箔被用作锂离子供给源。
如本文所使用，术语“掺杂”是包含、承载、吸着或吸附的含义，是指锂离子和/或阴离子包含到活性材料中的现象。
根据本发明的至少一个实施例，由于锂金属箔和支持体互相贴附，从而形成上述层叠结构，因此容易地通过切刀进行锂金属箔的切割。具有这种构造，锂金属箔可以以精确和顺利的方式切成预定的形状，进而能够提高电池或电容器的质量并提高生产率。另外，通过贴附到支持体上，薄且难于加工的锂金属箔的加工性能得到改善，因此组装时，可提高切割中和切割后的加工性能。
另外，通过合适地选择隔板、集电体或背衬材料作为待贴附到锂金属箔上的支持体，可以预先使这些材料和锂金属箔成为一体，从而能够提高锂金属箔的切割性能和加工性能，并简化电容器或电池的组装，因此提供高效率的加工性能。
通过以下实施例和所附权利要求的描述可以使本发明的其它特征和优点更为明显。
附图简要说明
图1是根据本发明的一个典型实施例的电池或电容器用锂金属箔的示意性剖视图。
图2是根据本发明的另一个典型实施例的电池或电容器用锂金属箔的示意性剖视图。
图3是根据本发明的另一个典型实施例的电池或电容器用锂金属箔的示意性剖视图。
图4是示出本发明的锂金属箔和非织造织物的加压粘结部分的例子的放大剖视图。
图5是示出根据本发明的电池或电容器用锂金属箔的制备方法的例子的示意图。
图6是示出根据本发明的方型锂离子电容器的例子的剖视图。
图7是示出根据本发明的卷绕型的锂离子电容器的例子的剖视图。
附图标记说明
1，1’：锂金属箔
2：支持体
3，3’：隔板
4，4a：集电体
5：通孔
6：微细凹凸
7：非织造织物
8，9：卷绕辊
10，10’：压辊
11：正极
11a：正极集电体
12：负极
12a：负极集电体
13，13’：隔板
14：金属锂(锂离子供给源)
15：外封装容器
16：电极层叠单元
17：电极卷绕单位
18，19，20：引出部
21：正极连接端子
22：负极连接端子
实施本发明的最佳方式
现在参照附图详细地描述本发明的实施方案。
图1是根据本发明的一个典型实施例的电池或电容器用锂金属箔(简称为锂金属箔)的示意性剖视图。根据本发明的一个典型实施例的锂金属箔具有这样的层叠结构，其中锂金属箔1预先贴附到支持体2上，如图1所示。当与锂金属箔1贴附时，支持体2可以提高锂金属箔1的切割性能或加工性能，并在电池或电容器(下文中，这些装置统称为电容器等)的锂金属箔中起到重要的作用。隔板、集电体、背衬等可用作支持体2。当锂金属箔被用作锂离子供给源时，隔板设置在电极之间，使得锂金属箔不与电极直接接触。集电体具有使锂金属箔(作为锂离子供给源置于电容器等上)与负极短路的作用。背衬材料具有使薄的锂金属箔保持形状并强化、进而提高加工性能的作用。
作为用于支持体2的材料，使用对电容器等的电解液具有耐久性的材料，优选具有通孔(锂离子可以通过这些通孔移动)的多孔体。具体而言，用于支持体2的材料的例子包括纸(纤维素)或树脂非织造织物(下文中，简称为非织造织物)、微孔树脂膜、多孔金属箔或网。特别地，作为隔板，优选使用对电解液具有耐久性的非织造织物，所述非织造织物容易加压粘结到锂金属箔上。优选使用已知作为电池或电容器用隔板的材料。非织造织物包括其中混有纤维素和树脂的非织造织物，所述非织造织物的形式并不特别限定，只要其是非织造织物即可。
作为锂金属箔1和支持体2的层叠结构，其可以具有这样的两层结构，其中支持体2仅仅设置在锂金属箔1的一个表面上，如图1所示。可选择地，所述层叠结构可以具有这样的三层结构，支持体2设置在锂金属箔1的两个表面上，如图2所示。在支持体2设置在锂金属箔1的两个表面上时，尽管在图2中，由相同材料形成的支持体2设置在锂金属箔1的两个表面上，但是如图3所示，也可以设置由不同材料形成的支持体2。在图3中，隔板3(例如其是由非织造织物形成的)和集电体4(例如其由具有通孔5的金属材料形成的)分别加压粘结到锂金属箔1的下表面和上表面上。作为这种三层结构的锂金属箔1的应用例，由图3中的虚线所表示的四层或五层结构也是可以的，其中另一块锂金属箔1’加压连接到集电体4(其加压连接到锂金属箔1上)的外表面上，根据需要，另一块隔板3’预先贴附到锂金属箔1’的外表面上。在支持体是隔板时，锂金属箔可以仅加压粘结到一部分隔板上。
根据本发明的典型实施例，锂金属箔1和支持体2互相贴附，没有发生错位。作为贴附方法，优选加压粘结法或粘合剂结合法，特别优选加压粘结法，因为该方法可以容易地进行贴附。即，在支持体2(非织造织物)在表面上具有微细凹凸时，或支持体2(多孔金属网)在表面上具有由通孔产生的凹凸时，有效地使用加压粘结法(其利用支持体2的表面上的凹凸来加压粘结锂金属箔1)。图4是示意性示出锂金属箔1和具有微细凹凸6的非织造织物7的加压粘结部分的放大剖视图。当非织造织物7以重叠的方式加压粘结到锂金属箔1上时，如图所示，锂金属箔1与非织造织物7的微细凹凸6加压接触并加压粘结，从而使锂金属箔1贴附到非织造织物7上。尽管图中未示，但是在支持体2是多孔金属网时，可以以类似的方式通过加压粘结将锂金属箔1贴附到支持体2上。
另一方面，在支持体2(微孔树脂膜)没有足够的凹凸时，有效地使用粘合剂结合法将锂金属箔1贴附到支持体2上。在这种情况中，将粘合剂施加到支持体的一面上，然后将锂金属箔1以重叠的方式利用粘合剂结合到施加有粘合剂的表面上。作为粘合剂，可使用对锂金属箔1、支持体2等不会产生不良影响的粘合剂。例如，优选使用丙烯酸系粘合剂、有机硅胶和橡胶型粘合剂。粘合剂的使用方法并不特定限定，诸如喷涂法、辊涂法、刷涂法或凹版印刷法的已知方法都可以使用。在这种情况中，不需要整个表面上都是粘合剂的方式使锂金属箔1和支持体2结合。相反，粘合剂可以施加成条状图案或点状图案的形式，使得锂金属箔1和支持体2局部用粘合剂结合并贴附在一起。
这样，锂金属箔1预先通过粘合剂结合法或加压粘结法贴附到支持体2上。然而，在任一种情况中，都仅要求它们以这样的方式固定：在通过切刀切割贴附的锂金属箔1时，或将锂金属箔1切割成的箔置于电容器等上时，锂金属箔1和支持体2不会发生错位。因此，贴附不需要牢固的固定。由于支持体2预先与锂金属箔1贴附，因此可以通过切刀从支持体的上方切割锂金属箔1。由于切割部分的锂金属箔1在被支持体从上方加压的状态下切割，因此可防止金属锂粘附到切刀上。同时，通过与支持体层叠的结构，使非常薄的锂金属箔1的加工性能得到改善，因此，在切割锂金属箔1时和将切割后的锂金属箔1组装成电池时，加工性可以提高。另外，通过使用锂金属箔1的贴附结构，可以将隔板或集电体和锂金属箔1设置在一起，从而简化了组装操作。
在本发明的典型实施例中，当锂离子电池或电容器构造为正极和负极分别具有集电体(其具有贯穿正反面的孔)、并且以负极和/或正极与锂离子供给源电化学接触的方式使负极和/或正极掺杂锂离子时，作为锂离子供给源的锂金属箔的厚度优选为5μm至500μm。由于主要根据向电池或电容器中掺杂的锂离子的量和锂金属箔(设置作为电池或电容器的锂离子供给源)的尺寸(面积)来决定锂金属箔的厚度，因此锂金属箔的厚度并不特别限定。当期望使用固定尺寸的锂金属箔掺杂大量的锂离子时，通常使用厚的锂金属箔。当锂金属箔的厚度小于5μm时，掺杂预定量的锂离子要求每片负极都设置锂金属箔，因此是不实用的和不期望的。另一方面，当向具有多层的负极供给锂离子时，锂金属箔的厚度大于500μm会引起这样的担心：掺杂锂离子花费大量的时间。考虑到上述问题，作为锂金属箔的实用厚度，优选的是厚度为50μm至300μm。
支持体的厚度由材料或使用的目的(例如隔板或集电体)适当地确定；作为实用的厚度，优选的是厚度为10μm至150μm，更优选的是，厚度为20μm至100μm。特别地，在支持体是隔板时，上述厚度范围是优选的。当隔板的厚度小于10μm时，会明显增加制备隔板时的难度，担心会导致隔板的功能产生问题。当隔板的厚度大于150μm时，隔板太厚，因此抑制了电容器等的最小化或引起能量密度的劣化。
下面将参照图5来说明根据本发明的典型实施例的电池或电容器用锂金属箔的制备方法的例子。
图5是示意图，此时(例如)非织造织物7作为隔板(支持体)通过加压粘结法贴附到锂金属箔1的一个表面上。如图5所示，锂金属箔1和待加压粘结的非织造织物7形成为带状，并分别制备为卷绕辊8和卷绕辊9。从卷绕辊8引出的锂金属箔1和从卷绕辊9引出的非织造织物7被引入一对压辊10和10’之间。引入的锂金属箔1和非织造织物7在重叠状态下被压辊10和10’挤压，从而使锂金属箔1加压粘结到非织造织物7的微细凹凸面上，使得它们互相贴附。作为压辊10和10’，由具有合适的硬度和弹性的DelrinTM制成的辊是优选的，因为它们可以将薄的、挠性锂金属箔1推动并加压粘结到非织造织物7的微细凹凸面上。
在上述方法中，当集电体取代非织造织物7时，可以将锂金属箔1加压连接并贴附到集电体的表面上。当期望获得这样的锂金属箔1，其中非织造织物7和集电体分别加压粘结(连接)到锂金属箔1的下表面和上表面上，如图5所示，将带状集电体(未示出)重叠到锂金属箔1的上表面上，使得锂金属箔1夹于非织造织物7和集电体之间。在这种状态下，当通过压辊10和10’压制锂金属箔1、非织造织物7和集电体时，可以连续制得具有三层结构的锂金属箔1。无需说明的是，非织造织物7可首先加压粘结到锂金属箔1的下表面上，然后集电体可加压粘结到锂金属箔1的上表面上。按照这种方式，通过改变待与锂金属箔1加压粘结的支持体的种类、顺序和层数，可以获得适合于此锂金属箔1的使用方式和目的的锂金属箔1。
根据本发明的典型实施例的电容器等的特征在于由预先与上述支持体贴附而获得的锂金属箔用作锂离子供给源。
下面将参照附图说明本发明的锂离子电容器的优选实施方案，然而，本发明并不限于此。图6示出了作为根据本发明的锂离子电容器(下文中，有时称为LIC或电池)的典型例子的方型电池的剖视图。
在本实施例中，如图6所示，将负极12和正极11隔着隔板13交替进行层叠，进而形成电极层叠单元16，从而构成电池。在这种情况中，优选将负极12配置于电极层叠单元16的最外部，作为锂离子供给源的金属锂14布置在电极层叠单元16的例如下部，以与正极11和负极12相对配置，将上述这些组件收容在外封装容器15内而构成电池。层叠的正极11通过引出部19与正极连接端子21连接，负极12和金属锂14分别通过引出部18和引出部20与负极连接端子22连接。在本实施例中，正极连接端子21和负极连接端子22设置在电池的同一侧(图6的左侧)，然而，连接端子的位置可以适当地改变，它们可以从电池的相对侧引出。
然后，向这样构成的电池内注入可以输送锂离子的电解液(电解质)后进行密封。当电池放置规定时间(例如10天)时，金属锂14和负极12短路，从而负极12可以预先掺杂锂离子。在本发明中，所谓“正极”是指放电时电流流出、充电时电流流入一侧的电极，所谓“负极”是指放电时电流流入、充电时电流流出一侧的电极。
在本例中，由总共五层的活性材料(2层正极活性材料，3层负极活性材料)构成电池；然而，组装入电池的正极和负极的层数根据电池的种类及电池中配置的金属锂的层数等适当决定。因此，尽管不是特定的，但是方型电池中，活性材料层的层数通常优选为10层至20层。另外，在图6中，电极层叠单元横向(水平方向)收容在外封装容器15中，然而电极层叠单元16也可以纵向收容在外封装容器15中。
在上述电池中，待配置到电极层叠单元16中的锂金属箔(锂离子供给源)14是这样的锂金属箔，其中隔板13’和集电体14a预先加压粘结并贴附到锂金属箔的两面上。通过切刀切割锂金属箔14，从而对应于电极层叠单元16，将锂金属箔的切下部分布置为使得切下部分的隔板侧正对电极层叠单元16。在这种情况中，由于锂金属箔是在锂金属箔夹于隔板13’和集电体14a的状态下切割的，因此可以高度精确地进行切割，同时防止金属锂粘附到切刀上。另外，由于锂金属箔作为单体太薄，因此难于加工，通过与隔板13’和集电体14a贴附，使其容易地进行加工，可以在锂金属箔的切割时和切割后的锂金属箔的组装时提高加工性能。另外，由于将锂金属箔布置到电极层叠单元16中时，可以将集电体14a和隔板13’与金属锂14一起组装，因此可以有效率地组装电池。而且，隔板13’可以防止锂金属箔14与负极12直接接触。
如图6所示，优选地，构成电极层叠单元16的正极11和负极12分别形成在正极集电体11a和负极集电体12a的两侧，作为分别形成在正极集电体11a和负极集电体12a上的正极活性材料层和负极活性材料层(图中将正极活性材料层和负极活性材料层分别表示为正极11和负极12)。正极集电体11a和负极集电体12a由具有贯穿正反面的孔的多孔体形成。通过使用多孔体形成正极集电体11a和负极集电体12a，即使例如在金属锂14配置在电极层叠单元16的最外部时，如图6所示，锂离子也可以从金属锂14穿过集电体的通孔，在电极之间自由地移动，从而使电极层叠单元16的全部负极12都可以掺杂锂离子。虽然未图示，但在层叠膜类型电池的情况中，只是改变外封装容器，电池构造与上述的方型电池实质上相同。
图7是作为本发明的另一个实施方案的卷绕型锂离子电容器的剖视图。在本例中，将带状的正极11和带状的负极12隔着隔板13卷绕，从而形成柱状电极卷绕单元17，使得最外部为隔板13，其内侧为负极12，从而形成金属锂14例如配置在该电极卷绕单元17的芯部的电池。在图7中，在带状的正极集电体11a的两侧形成正极11作为正极活性材料层，在带状的负极集电体12a的两侧形成负极12作为负极活性材料层。
作为金属锂14，使用五层结构的金属锂，其中锂金属箔预先加压粘结到多孔集电体4a的两面上，隔板13’(例如其是由非织造织物形成的)加压粘结到所述锂金属箔的外面，使得它们互相贴附在一起。通过切刀切割这样形成的金属锂，以对应于电极卷绕单元17的芯部的尺寸。在金属锂14中，集电体4a和隔板13’贴附使得锂金属箔(金属锂14)夹于它们之间，并且它们是不易分离或错位的。具有这种结构，可以在防止金属锂与切刀粘附的同时进行切割，并通过将切割后的锂金属箔按照这种样子插入电极卷绕单元17的芯部中，组装电池。另外，由于通过贴附而使它们容易加工，并且可以结合并组装在一起，因此使得容易进行组装，并因而提供优良的加工性。由于加压粘结到金属锂14的外面的隔板13’插入电极卷绕单元17的芯部中，因此不需要提供另外的隔板，并且可以防止金属锂14与负极12直接接触。
上述电池构造中，类似于上述层叠型电池的情况，正极集电体11a和负极集电体12a由多孔体形成。例如在金属锂14和负极12短路时，锂离子从配置在电池芯部的金属锂14上经由集电体的孔而移动，使电极卷绕单元17的负极12掺杂预定量的锂离子。
虽然未图示，但可以将金属锂设置在电极卷绕单元17的外周部，使锂离子从电极卷绕单元17的外侧向芯部移动并进行掺杂。或者可以将金属锂配置在电极卷绕单元17的芯部和外周部，使锂离子以从电极卷绕单元17的内侧和外侧开始移动并进行掺杂。在这种情况中，配置在电极卷绕单元17的外周部的金属锂优选是通过下述方法获得的：预先加压粘结隔板和集电体，从而按照与上述方型电池中的金属锂相似的方式，将隔板和集电体贴附到锂金属箔的两面上。另外，虽然未图示，但配置到圆柱状电极卷绕单元(其是通过使正极和负极隔着隔板卷绕成圆形而获得的)的金属锂具有实质相同的构造。
本发明的LIC包括：正极，所述正极是由能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的材料形成的；负极，所述负极是由能够可逆地掺杂锂离子的材料形成的；以及锂盐的非质子性有机溶剂的溶液，作为电解液。另外，根据本发明的优选LIC，正极和负极短路后，正极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+)。
在现有的双电层电容器中，通常在正极和负极中使用几乎等量的相同的活性材料(主要为活性炭)。该活性材料在电池组装时具有约为3V的电位，在电容器充电时，阴离子在正极表面处形成双电层，从而使正极电位增高，另一方面，阳离子在负极表面处形成双电层，从而使电位下降。相反，放电时阴离子从正极、阳离子从负极分别释放到电解液中，电位分别下降、上升，返回到3V附近。这样，由于通常的碳素材料具有约为3V的电位，所以，在有机电解质电容器中，正极和负极都使用碳素材料，正极和负极短路后的正极电位和负极电位均约为3V。
另一方面，在本发明的优选LIC中，如上所述，使正极和负极短路后，正极电位和负极电位小于或等于2.0V(相对于Li/Li+，以下相同)。即，在本发明中，正极使用能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的活性材料，负极使用能够可逆地掺杂锂离子的活性材料，负极和/或正极预先掺杂锂离子，使得正极和负极短路后，正极电位和负极电位小于或等于2.0V。在本发明中，预先掺杂锂离子是指通过从锂离子供给源(例如除了正极和负极之外的金属锂)供给锂离子来进行掺杂。
在本发明中，“正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V”是指用下述(A)和(B)这两种方法中的任意一种方法测定的正极电位小于或等于2.0V的情况。即，(A)锂离子掺杂后，以将电容器电池的正极端子和负极端子用导线直接连接的状态放置12小时或12小时以上之后，解除短路，在0.5～1.5小时内测定正极电位；或者(B)利用充放电实验机，以12小时或12小时以上恒电流放电至0V后，在0.5～1.5小时内测定正极电位；在(A)或(B)中任意一种情况下正极电位小于或等于2.0V。
另外，在本发明中，“正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V”不仅限于锂离子刚被掺杂之后的情况，在充电状态、放电状态或重复充放电后短路情况等，无论哪种状态，短路后的正极电位均小于或等于2.0V。
在本发明中，关于正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V，以下进行详细说明。如上所述，活性炭或碳素材料通常具有3V(相对于Li/Li+)左右的电位。在正极和负极都使用活性炭以组装成电池的情况下，由于电位均为约3V，因此即使电极短路后，正极电位也不变，约为3V。另外，在正极使用活性炭而负极使用碳素材料(例如锂离子二次电池中使用的石墨或硬质炭黑)的混合式电容器的情况下，由于电位均为约3V，因此即使电极短路后，正极电位也不变，约为3V。虽然也与正极和负极的重量平衡有关，但充电后负极电位会移至0V附近，因此可以提高充电电压，从而获得具有高电压和高能量密度的电容器。一般充电电压的上限确定为不会因正极电位上升引起电解液分解的电压。因此在正极电位为上限的情况下，可以与负极电位降低的量对应，提高充电电压。
但是，在短路时正极电位约为3V的上述的混合式电容器中，如果正极的上限电位例如为4.0V，放电时的正极电位限定为3.0V，则正极电位的变化为1.0V，正极的容量不能充分利用。另外，已知在负极中掺杂(充电)和释放(放电)锂离子时，在许多情况中早期充放电效率较低，一些锂离子在放电时不能释放。这是由于下列原因：由于电解液分解，锂离子在负极表面上被消耗，或锂离子被碳素材料的构造缺陷部分捕获。这种情况下，负极的充放电效率低于正极的充放电效率，因此重复进行充放电后，在电池短路时，正极电位高于3V，利用容量进一步降低。即，如果正极电位可以从4.0V至2.0V放电，但是只在从4.0V至3.0V放电，则只能使用一半的容量，尽管电容器具有高电压，但其不能具有高容量。为了使混合式电容器不仅具有高电压和高能量密度，还具有高容量，并进一步提高能量密度，需要提高正极的利用容量。
即，在短路后的正极电位低于3.0V时，利用容量相应增加，从而得到高容量。为了使正极电位小于或等于2.0V，优选不仅以电池充放电而掺杂的锂离子的量向负极掺杂锂离子，而且另外从金属锂等锂离子供给源向负极掺杂锂离子。由于从正极和负极以外供给锂离子，因此在正极和负极短路时，正极、负极和金属锂的电位处于平衡状态，且都小于或等于3.0V。金属锂的量越多，平衡电位越低。由于平衡电位随着负极材料和正极材料的变化而变化，因此需要根据负极材料和正极材料的特性，调整向负极掺杂的锂离子的量，以使得短路后的正极电位小于或等于2.0V。
在本发明的LIC中，“使正极和负极短路后的正极电位小于或等于2.0V”是指如上所述从该LIC的正极和负极以外向正极和/或负极供给锂离子。锂离子可以供给到负极和/或正极中。但是例如在正极使用活性炭的情况下，如果锂离子的掺杂量多而正极电位低，则会发生锂离子的不可逆消耗，在一些情况中存在电池的容量降低等问题。因此需要适当控制向负极和正极供给的锂离子的量，以不会产生上述问题。任一种情况下，通过电池的充电，将锂离子(通过与正极和/或负极的电化学接触而预先将锂离子供给到正极和/或负极)供给到负极中，因此负极电位降低。
另外，使正极和负极短路后的正极电位大于2.0V的情况下，由于向正极和/或负极供给的锂离子的量较少，因而电池的能量密度小。锂离子的供给量越多，使正极和负极短路后的正极电位越低，能量密度越高。为了得到高能量密度，优选小于或等于2.0V，为了得到更高的能量密度，优选小于或等于1.0V(相对于Li/Li+)。换言之，“使正极和负极短路后的正极电位降低”是指通过电池的充电使向负极供给的锂离子的量增加。随着负极电容的增大，负极的电位变化量变小。结果是，正极的电位变化量变大，电池的电容和容量增大，从而得到高能量密度。
如果正极电位小于1.0V，则取决于正极活性材料的不同，会发生诸如产生气体或锂离子的不可逆消耗之类的问题，正极电位的测定变得困难。另外，正极电位过低意味着负极重量过剩，反而使能量密度降低。因此，通常正极电位大于或等于0.1V，优选大于或等于0.3V。
在本发明中，电容和容量定义如下。电池的电容是表示电池的放电曲线的斜率，单位为F(法拉)。电池的每单位重量电容是指：电池的电容除以电池内正极活性材料重量和负极活性材料重量的合计重量后获得的值，单位为F/g。正极的电容是表示正极的放电曲线的斜率，单位为F。正极的每单位重量电容是正极的电容除以电池内正极活性材料重量后获得的值，单位为F/g。负极的电容是表示负极的放电曲线的斜率，单位为F。负极的每单位重量电容是负极的电容除以电池内负极活性材料重量后获得的值，单位为F/g。
另外，电池容量是指电池放电开始电压和放电结束电压之间的差(即电压变化量)与电池电容的乘积，单位是C(库仑)。本文中，1C是1秒钟内1A的电流流过时的电荷量，因而在本发明中单位经过换算后用mAh表示。正极容量是放电开始时的正极电位和放电结束时的正极电位之间的差(正极电位变化量)与正极电容的乘积，单位是C或mAh，类似地，负极容量是放电开始时的负极电位和放电结束时的负极电位之间的差(负极电位变化量)与负极电容的乘积，单位是C或mAh。电池容量和正极容量、负极容量一致。
下面，依次对构成本发明的典型实施例的锂离子电容器的主要要素进行说明。对于本发明的正极集电体和负极集电体，可以使用一般在有机电解质电池等用途中提出的各种材料。对于正极集电体，可以适当地使用铝、不锈钢等，对于负极集电体，可以适当地使用不锈钢、铜、镍等。另外，可以使用各种形状，例如箔状和网状。具体而言，为了预先将锂离子掺杂到负极和/或正极中，集电体优选是具有贯穿正反面的孔的材料，例如多孔金属网、穿孔金属板、金属网、发泡体、或者通过蚀刻而产生贯穿孔的多孔箔。电极集电体的通孔可以适当地设定为圆形、方形或其他形状。
更优选地，在形成电极之前，使用不易脱落的导电性材料至少将该电极集电体的一部分通孔堵塞，并在其上形成正极和负极，从而提高电极的生产率，同时进一步解决由电极的脱落而引起电容器可靠性下降的问题。另外，可以使包含集电体的电极变薄，从而实现高能量密度和高功率密度。
电极集电体的通孔的形状、数量等可以适当设定，以使得后述的电解液中的锂离子不被电极集电体阻碍，可以在电极的正反面之间移动，并且所述孔可以容易填充导电性材料。
该电极集电体的孔率定义为，将{1-(集电体重量/集电体真比重)/(集电体表观体积)}比值换算为百分率后得到的值。本发明的典型实施例中使用的电极集电体的孔率通常为10％至79％，优选为20％至60％。考虑到电池的构造和生产率，较好在上述的范围内适当地选定电极集电体的孔率和孔径。
负极活性材料并不特别限定，只要其可以可逆地掺杂锂离子即可，例如其可以是石墨、硬质炭黑或聚并苯型有机半导体(PAS)，该PAS是芳族缩聚物的热解产物，并且具有氢原子/碳原子的原子数比(下文中称为H/C)为0.05至0.50的聚并苯骨架结构。其中，从可以得到高容量的方面考虑，PAS是更优选的。在将400mAh/g的量的锂离子掺杂(充电)到H/C比约为0.2的PAS中，并接着进行放电时，得到大于或等于650F/g的电容，在掺杂500mAh/g或更多量的锂离子时，得到大于或等于750F/g的电容。由此可知，PAS具有非常大的电容。
在本发明的优选实施方案中，在负极使用PAS这种具有无定形构造的活性材料的情况下，掺杂的锂离子量越多，电位越低。因此，得到的蓄电装置耐压(充电电压)增大，放电时电压的上升速度(放电曲线的倾斜)降低。因此优选根据所需的蓄电装置的使用电压，在活性材料的锂离子吸附能力的范围内适当地设定锂离子的量。
另外，PAS具有无定形结构，锂离子的掺杂和释放不会产生溶胀和收缩这样的构造变化，因而循环特性优良。另外，对于锂离子的掺杂和释放，PAS具有各向同性的分子结构(高级结构)，因此快速充电、快速放电时也具有良好的性能，因而适合用作负极材料。
PAS前体的芳族缩聚物是芳族烃类化合物和醛的缩合物。合适的是，芳族烃类化合物为所谓的酚，如苯酚、甲酚和二甲苯酚。例如，芳族烃类化合物可以是亚甲基双酚(以下化学式表示)、羟基联苯或羟基萘。
[化学式1]
Figure S2006800481753D00171
式中，x及y分别独立地为0、1或2。从实用性方面考虑，酚类、尤其是苯酚是最优选的。
另外，芳族缩聚物也可以是改性的芳族缩聚物(例如苯酚、二甲苯和甲醛的缩合物)，其中，没有酚式羟基的芳族烃类化合物(如二甲苯、甲苯或苯胺)代替了具有酚式羟基的上述芳族烃类化合物部分。另外，还可采用由三聚氰胺或尿素代替而形成的改性的芳族聚合物，呋喃树脂也是合适的。
在本发明的典型实施例中，PAS作为不溶不熔性基体使用，该不溶不熔性基体例如可以由上述芳族缩聚物按以下方法制备。即，将芳族缩聚物在非氧化性气氛(包括真空气氛)中缓慢加热到400～800℃范围内的适当温度，从而获得H/C为0.5至0.05、优选0.35至0.10的不溶不熔性基体。
但是，不溶不熔性基体的制备方法不限定于上述方法，例如，也可以采用专利文献JP-B-3-24024中公开的方法，获得具有上述H/C并且通过BET法测定的比表面积为600m2/g或更大的不溶不熔性基体。
对于本发明的典型实施例中使用的不溶不熔性基体，由X射线衍射(CuKα)可见，主峰位置以2θ表示，位于小于或等于24°处，除了该主峰以外，在41°～46°之间也存在其他宽峰。即，上述不溶不熔性基体材料具有芳族多环结构适度发展而形成的聚并苯骨架结构，并且具有无定形结构，能稳定地掺杂锂离子；因此，适合用作锂离子蓄电装置用的活性材料。
在本发明的典型实施例中，负极活性材料优选为孔径大于或等于3nm、孔隙体积大于或等于0.10mL/g的材料，孔径的上限并不限定，但通常为3nm至50nm。另外，孔隙体积也并不特别限定，但通常为0.10mL/g至0.5mL/g，优选0.15mL/g至0.5mL/g。
在本发明的典型实施例中，负极由负极活性材料(例如上述碳素材料或PAS)粉末在负极集电体上形成，其方法并不特别限定，可以使用已知的方法。具体地说，可以将负极活性材料粉末、粘结剂和导电性粉末(如果需要)分散在水性溶剂或有机溶剂中以制得浆料，将这种浆料施加到集电体上，或者预先将这种浆料制成薄片，然后将所述薄片粘结到集电体上，从而形成负极。例如，待使用的粘结剂可以是诸如SBR之类的橡胶型粘结剂、诸如聚四氟乙烯或聚偏二氟乙烯之类的含氟树脂或诸如聚丙烯或聚乙烯之类的热塑性树脂。其中，氟化粘结剂是优选的，氟原子/碳原子的原子比(下文中称为F/C)大于或等于0.75而小于1.5的氟化粘结剂是更优选的，F/C大于或等于0.75而小于1.3的氟化粘结剂是进一步优选的。待使用的粘结剂的量随着负极活性材料的种类、电极形状等的不同而变化，但相对于负极活性材料为1重量％至20重量％，优选2重量％至10重量％。
另外，根据需要使用的导电性材料可以是例如乙炔黑、石墨或金属粉末。待使用的导电性材料的量随着负极活性材料的导电率、电极形状等的不同而变化，但相对于负极活性材料2重量％至40重量％是合适的。
尽管负极活性材料的厚度是根据与正极活性材料的厚度的平衡而设定，以确保电池的能量密度，但是考虑电池的输出密度和能量密度、工业生产率等，负极活性材料在集电体一面的厚度通常为15μm至100μm，优选20μm至80μm。
在本发明的典型实施例的LIC中，正极含有能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的正极活性材料(如四氟硼酸盐)。
正极活性材料并不特别限定，只要其可以可逆地掺杂锂离子和/或阴离子即可，例如其可以是活性炭、导电性聚合物或聚并苯类有机半导体(PAS)，该PAS是芳族缩聚物的热解产物，并且具有H/C为0.05至0.50的聚并苯骨架结构。
通过使用上述正极活性材料在正极集电体上形成正极的方法基本上与上述负极的情况相同，所以省略详细说明。
另外，在本发明的典型实施例的LIC中，优选的是，负极活性材料的每单位重量电容为正极活性材料的每单位重量电容的3倍或3倍以上，并且正极活性材料的重量大于负极活性材料的重量。考虑到待使用的正极的电容，适当地控制填充到负极的锂离子的量(预掺杂量)，可以确保负极的每单位重量电容为正极的每单位重量电容的3倍或3倍以上，并且可以使正极活性材料的重量大于负极活性材料的重量。这样，可以得到与现有的双电层电容器相比高电压且高容量的电容器。另外，在使用每单位重量电容大于正极的每单位重量电容的负极的情况下，可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性材料的重量，进而正极活性材料的填充量增加，可以使电池的电容和容量变大。正极活性材料的重量优选大于负极活性材料的重量，更优选为其1.1倍至10倍。如果小于1.1倍则容量差变小，如果超过10倍，在一些情况下反而会使容量变小，正极和负极的厚度差过大，从电池的结构上考虑这是不利的。
作为本发明的典型实施例的LIC中使用的电解质，使用能够输送锂离子的电解质。这样的电解质，优选通常为液态并可以渗透到隔板中的物质。作为该电解质的溶剂，优选能够形成非质子性有机溶剂电解液的非质子性有机溶剂。例如，所述非质子性有机溶剂可以是碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁丙酯、乙腈、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧戊环、二氯甲烷或环丁砜。另外，还可以使用将这些非质子性有机溶剂的两种或两种以上混合后的混合液。
另外，在这样的溶剂中溶解的电解质可以是这样的电解质，其能够输送锂离子，即使在高电压下也不引起电解，并且锂离子可以稳定地存在于该电解质中。例如，这样的电解质可优选是锂盐，例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6或LiN(C2F5SO2)2。
上述电解质及溶剂在充分脱水的状态下混合，从而获得电解液。为了减小由电解液造成的内阻，电解液中的电解质的浓度优选大于或等于0.1mol/L，更优选在0.5mol/L至1.5mol/L的范围内。
另外，作为隔板，可以使用这样的多孔体，该多孔体相对于电解液、电极活性材料等具有耐久性，并且具有通孔和没有导电性。在本发明中，置于构成电极层叠单元的电极之间的隔板可以由与加压粘结到锂金属箔上的隔板的材料基本上相同的材料形成。例如，隔板的材料可以是树脂，例如纤维素(纸)、聚乙烯或聚丙烯，并且也可以使用其他已知的材料。其中，从耐久性和经济效率方面考虑，纤维素(纸)是优选的。作为使用的形式，优选上述的纸或树脂非织造织物。隔板的厚度并不限定，但通常优选为约20μm至约50μm。
作为用作锂离子供给源使得预先将锂离子掺杂到负极和/或正极中的金属锂，使用至少含有锂元素并能够供给锂离子的材料，例如金属锂或锂/铝合金。这样，优选在电容器等的内部配置一定量的锂金属箔，配置量为将预定量的锂离子掺杂到负极和/或正极中的量。另外，优选使用导电性多孔体形成贴附到锂金属箔上的集电体。具体地说，导电性多孔体优选是不与金属锂反应的金属多孔体，例如不锈钢网。
本发明的典型实施例中的外封装容器的材料并不特别限定，可以使用一般在电池和电容器中使用的各种材料。例如，可以使用金属材料(如铁或铝)、塑料材料、或者将它们层叠后的复合材料。另外，外封装容器的形状并不特别限定，但从电容器等的小型化、轻量化的观点考虑，优选使用铝和聚合物(如尼龙或聚丙烯)层叠膜的膜层外封装容器。
在本发明的优选实施例的锂离子电容器中，正极使用能够可逆地掺杂锂离子和/或阴离子的活性材料，锂盐的非质子性有机溶剂溶液用于电解液，负极活性材料的单位重量电容为正极活性材料的单位重量电容的3倍或3倍以上，正极活性材料的重量大于负极活性材料的重量，将预先与支持体贴附的锂金属箔配置于电池内，以使负极短路，从而使负极可以预先掺杂预定量的锂离子。
另外，通过使用这样的负极，其单位重量电容大于正极每单位重量电容，则可以不改变负极的电位变化量而减少负极活性材料的重量，因此填充的正极活性材料的量增加，电池的电容及容量变大。另外，因为负极的电容变大，所以负极的电位变化量变小，结果正极的电位变化量增大，从而电池的电容及容量变大。
另外，在常规的双电层电容器中，放电时正极电位只能下降到约3V，但本发明的典型实施例的锂离子电容器中，由于负极电位低，所以正极电位可以下降到小于或等于3V，因此与常规的双电层电容器相比，获得更高的容量。
另外，预先向负极掺杂预定量的锂离子，以得到作为负极容量所需要的容量，从而，与常规电容器的使用电压为约2.3V至约2.7V的情况相比，本发明电容器的使用电压可以设定为大于或等于3V，能量密度提高。
上文参照锂离子电容器描述和说明了锂金属箔，但类似地，锂金属箔的一面或两面预先贴附有隔板或集电体的锂金属箔可用作锂离子电池的锂离子供给源。下面参照具体的实施例对本发明进行详细地说明。
实施例1
将厚度为100μm、宽度为6.5cm的聚乙烯非织造织物层叠到厚度为150μm、宽度为6.0cm的锂金属箔的两面上，并使用由DelrinTM制成的辊进行压制，从而获得贴附非织造织物的锂金属箔1。该贴附非织造织物的锂金属箔1的长度为100cm。
然后使用市售可得的裁纸刀以每隔10cm的方式切割该贴附非织造织物的锂金属箔1，从而不困难地获得10片带状的贴附非织造织物的锂金属箔。
对比例1
按照与实施例1相同的方式，使用市售可得的裁纸刀以每隔10cm的方式切割厚度为150μm、宽度为6.0cm的锂金属箔。但是由于在每次切割时，锂金属粘附到刀的刀刃上，因此难以切成精确的尺寸。另外，必须将每次切割时粘附到刀刃上的金属锂擦去，否则无法进行随后的切割处理，因此操作需要大量的时间。
对比例2
按照与实施例1相同的方式，将厚度为50μm、宽度为6.5cm的聚乙烯微孔膜层叠到锂金属箔的两面上，不同之处在于使用聚乙烯微孔树脂膜代替厚度为100μm、宽度为6.5cm的聚乙烯非织造织物，使用由DelrinTM制成的辊进行压制。但是锂金属箔和聚乙烯微孔膜无法贴附并互相分离。
将聚乙烯微孔膜层叠到分离的锂金属箔的两面上，然后使用市售可得的裁纸刀以每隔10cm的方式进行切割，获得10片带状的锂金属箔，没有金属锂粘附到刀的刀刃上。但是由于金属锂和聚乙烯微孔膜无法互相贴附，它们之间产生错位，因此难以进行切割。
实施例2
按照与实施例1相同的方式，将由厚度为50μm、宽度为6.5cm的纸制成的隔板层叠到锂金属箔的两面上，不同之处在于使用纸代替厚度为100μm、宽度为6.5cm的聚乙烯非织造织物，使用由DelrinTM制成的辊进行压制，进而获得与非织造织物一体的锂金属箔2。该与非织造织物一体的锂金属箔2的长度为100cm。
然后使用市售可得的裁纸刀以每隔10cm的方式切割该与非织造织物一体的锂金属箔2，从而不困难地获得10片带状的与非织造织物一体的锂金属箔。
由上述实施例和对比例可见，由于锂金属箔牢固地粘附到金属上，因此很难使用金属刀刃来切割锂金属箔，但是当锂金属箔夹于纸或树脂非织造织物之间时，可以不困难地切割锂金属箔。但是由于锂金属箔不能与聚乙烯微孔膜贴附在一起，因此难以有效地进行切割。由于纸或树脂非织造织物可以贴附到锂金属箔上，因此可以说这是一种工业上优选的方法，该方法提供高的加工性。
实施例3
将厚度为100μm、宽度为6.5cm的聚乙烯非织造织物层叠到厚度为150μm、宽度为6.0cm的锂金属箔的一面上，并使用由DelrinTM制成的辊进行压制，从而获得贴附非织造织物的锂金属箔3。该贴附非织造织物的锂金属箔3的长度为100cm。
然后使用市售可得的裁纸刀以每隔10cm的方式切割该贴附非织造织物的锂金属箔3，尽管有些金属锂粘附到刀的刀刃上，但基本上以与实施例1相同方式获得10片带状的贴附非织造织物的锂金属箔。
实施例4
将厚度为32μm、宽度为6.5cm的由铜制成的多孔金属网(孔率：50％)(日本金属工业株式会社生产)层叠到厚度为150μm、宽度为6.0cm的锂金属箔的一面上，并使用由DelrinTM制成的辊进行压制，从而获得贴附多孔金属箔的锂金属箔4。该贴附多孔金属箔的锂金属箔4的长度为100cm。随后，将厚度为100μm、宽度为6.5cm的聚乙烯非织造织物层叠到贴附多孔金属箔的锂金属箔4的锂金属箔面上，使用由DelrinTM制成的辊进行压制，从而获得贴附非织造织物的锂金属箔5。
然后使用市售可得的裁纸刀以每隔10cm的方式切割该贴附非织造织物的锂金属箔5，以与实施例1基本上相同方式不困难地获得10片带状的贴附非织造织物的锂金属箔。
这样，已知即使多孔金属箔贴附到锂金属箔上时，通过贴附树脂非织造织物，可以不困难地进行切割。
实施例5
(负极1的制造方法)
将厚0.5mm的酚醛树脂成型板放入碳硅棒电炉中，在氮气气氛中以50℃/小时的升温速度加热至500℃，然后以10℃/小时的升温速度加热至660℃，进行热处理，从而合成PAS。将这样得到的PAS板用圆盘式粉碎机粉碎，得到PAS粉末。该PAS粉末的H/C比为0.21。
然后将100重量份上述PAS粉末与将10重量份聚偏氟乙烯粉末溶解于80重量份N-甲基吡咯烷酮所得溶液充分混合，获得浆料。将该浆料涂敷在厚18μm的铜箔的单面上，使其固体含量约为7mg/cm2，干燥、压制后得到PAS负极1。
(负极的1的每单位重量电容的测定)
将上述负极切出4片尺寸为1.5×2.0cm2的负极，以用于评价。将每个负极和作为对电极的大小为1.5×2.0cm2、厚度为200μm的金属锂层叠，组装成模拟电池，其间夹有50μm厚的聚乙烯非织造织物作为隔板。采用金属锂作为参比电极。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而获得的浓度为1mol/L的溶液作为电解液。
随后，在一个电池中，在1mA的充电电流下，掺杂400mAh/g的锂离子(相对于负极活性材料的重量)，然后在1mA的条件下放电到1.5V。通过从放电开始1分钟后的负极电位开始至电位变化0.2V所需的放电时间，求出负极1的每单位重量的电容为661F/g。
(正极1的制造方法)
通过将100重量份市售可得的比表面积为1950m2/g的活性炭粉末与将10重量份聚偏氟乙烯粉末溶解于100重量份N-甲基吡咯烷酮所得溶液充分混合，得到浆料。该浆料涂敷在厚20μm的涂有碳系导电性涂料的铝箔的单面上，使其固体含量约为7mg/cm2，干燥、加压后得到正极1。
(正极1的每单位重量电容的测定)
将上述正极1切成尺寸为1.5×2.0cm2的正极，用于评价。将正极和作为对电极的大小为1.5×2.0cm2、厚度为200μm的金属锂层叠，组装成模拟电池，其间夹有50μm厚的聚乙烯非织造织物作为隔板。采用金属锂作为参比电极。采用由LiPF6溶解于碳酸丙烯酯中而获得的浓度为1mol/L的溶液作为电解液。
以1mA充电电流充电至3.6V后进行恒电压充电，总充电时间1小时后，以1mA电流放电至2.5V。通过3.5V至2.5V间的放电时间，求出正极1的每单位重量电容为92F/g。
(负极2的制造方法)
用模涂机在厚度为32μm(孔率：50％)的多孔铜网(日本金属工业株式会社生产)的两面上涂敷上述负极浆料1，接着进行压制，从而获得负极总厚度(两面上的负极电极层的厚度与负极集电体的厚度的总和)为148μm的负极2。
(正极2的制造方法)
在厚度为35μm(孔率：50％)的多孔铝网(日本金属工业株式会社生产)的两面上，用喷涂法涂敷非水性的碳系导电性涂料(EB-815，日本埃奇森株式会社生产)，然后干燥，从而得到其上形成有导电层的正极集电体。总厚度(集电体的厚度与导电层的厚度的总和)是52μm，并且通孔基本上被导电性涂料堵塞。用辊涂机将上述正极1的浆料涂敷在正极集电体的两面上，接着进行压制，从而获得总厚度(两面上的正极电极层的厚度、两面上的导电层厚度、以及正极集电体的厚度的总和)为312μm的正极2。
(电极层叠单元1的制造)
将厚度为148μm的负极2切成6.0×7.5cm2(除去端子焊接部)，将厚度为312μm的正极2切成5.8×7.3cm2(除去端子焊接部)，以下述方法将上述二者层叠：作为隔板使用厚度为35μm的纤维素/人造纤维混合的非织造织物，使正极集电体的端子焊接部分和负极集电体的端子焊接部分别位于相反侧，以使正极、负极的对置面形成20层，并且层叠的电极的最外部的电极为负极。在最上部和最下部分别配置隔板，且四边用胶带固定。然后，正极集电体的端子焊接部(10片)和负极集电体的端子焊接部(11片)分别与宽50mm、长50mm、厚0.2mm的铝制正极端子及铜制负极端子超声波焊接，从而得到电极层叠单元1。此时，正极使用10片、负极使用11片。尽管正极活性材料重量为负极活性材料重量的1.3倍，但是，其为与正极正对的负极面积内所含有负极活性材料的重量的1.4倍。并且，正极面积为负极面积的94％。
(电池1的制造)
将厚度为32μm、宽度为9.0cm的由铜制成的多孔金属网(孔率：50％)(日本金属工业株式会社生产)层叠到厚度为82μm、宽度为7.5cm的锂金属箔的一面上，并使用由DelrinTM制成的辊进行压制，从而获得贴附多孔金属箔的锂金属箔2。该贴附多孔金属箔的锂金属箔2的长度为50cm。随后，将厚度为100μm、宽度为6.5cm的聚乙烯非织造织物层叠到贴附多孔金属箔的锂金属箔2的锂金属箔面上，使用由DelrinTM制成的辊进行压制，从而获得贴附非织造织物的锂金属箔5。
然后使用市售可得的裁纸刀以每隔6cm的方式切割该贴附非织造织物的锂金属箔5，获得6片贴附非织造织物的锂金属箔，用作锂极1。在电极层叠单元1的上部以及下部都布置有所述锂极1，最外部的负极与锂极的聚乙烯非织造织物相对，从而得到三电极叠层单元。通过电阻焊接法将锂极1的集电体端子焊接部分(2片)焊接到负极端子焊接部分。然后，将三电极叠层单元放置在被深拉至6.5mm的外封装膜内，用外封装复合膜覆盖，然后将三条边熔接。然后，使该单元真空浸渍于电解液(在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯(重量比3∶4∶1)的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解LiPF6的溶液)中，然后将剩下的一条边熔接，组装成3组膜型锂离子电容器。布置于电池内的金属锂相对于负极活性材料的重量为400mAh/g。
(电池的初期评价)
其中一块电池在组装后放置20天，然后将其分解，结果发现金属锂完全消失。由此判断，即使在使用贴附聚乙烯非织造织物的锂极时，也可以向负极活性材料掺杂锂离子，并且负极预先掺杂锂离子，以获得负极活性材料的每单位重量电容为660F/g或更高。负极电容是正极电容的7.2倍。
(电池特性评价)
以2000mA恒电流充电至电池电压为3.6V，然后施加3.6V的恒电压，进行恒流/恒压充电1小时。然后，以200mA的恒电流放电至电池电压为1.9V。重复该3.6V至1.9V的循环，在第10次放电时评价电池容量及能量密度。结果如表1所示。其中，数据为2块电池的平均值。
[表1]
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)
 实施例5   183   11.5
上述测定结束后，使一块电池的正极和负极短路，测定正极电位，正极电位约为0.95V，即小于或等于2.0V。通过预先向负极和/或正极掺杂锂离子，使得正极和负极短路时的正极电位可小于或等于2.0V，获得具有高能量密度的电容器。另外，由于通过使用贴附聚乙烯非织造织物的锂极，金属锂的切割时间缩短，因此可以缩短测试电池的制造时间。
实施例6
(电极卷绕单元2的制造)
将厚度为148μm的负极2切成宽度为3.0cm、长度为36.5cm的形状，以在距离端部10mm的位置处具有未涂敷的部分，然后将由铜制成的电极置于所述未涂敷的部分的集电体上，从而通过缝合使电极与负极集电体连接。随后，将厚度为312μm的正极2切成宽度为3.0cm、长度为34.5cm的形状，以在距离端部10mm的位置处具有未涂敷的部分，然后将由铝制成的电极置于所述未涂敷的部分的集电体上，从而通过缝合使电极与正极集电体连接。
将厚度为35μm、宽度为3.5cm的两片纤维素/人造纤维混合的非织造织物层叠，用作隔板，使得正极和负极不接触。此时，将厚度为120μm、宽度为5.3cm的锂金属箔加压粘结到一片非织造织物上，使锂金属箔布置为与负极相对。但是，锂金属箔布置为没有层叠到负极端子上。
随后，将粘结后的材料卷绕，使得正极和负极的端子在同一侧。由于锂金属箔牢固地加压粘结到纤维素/人造纤维混合的非织造织物上，因此可以在没有卷绕错位这类问题的条件下进行卷绕。此后，使用胶带固定最外部，进而制得三电极卷绕单元2。
(电池2的制造)
将电极卷绕单元2插入外筒的内部，该外筒可由铝制成，其外径为18mm，高度为40mm。然后，使该单元真空浸渍于电解液(在碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯以及碳酸丙烯酯(重量比3∶4∶1)的混合溶剂中以1mol/L浓度溶解LiPF6的溶液)中，使用由丁基橡胶制成的盖封堵外筒，组装成3块圆柱型锂离子电容器电池2。布置在电池内的金属锂相对于负极活性材料的重量为400mAh/g。
(电池的初期评价)
其中一块电池在组装后放置10天，然后将其分解，结果发现金属锂完全消失。由此判断，通过将锂金属箔加压粘结到隔板上从而与负极的表面接触，可以向负极掺杂锂离子，并且负极预先掺杂锂离子，以获得负极活性材料的每单位重量电容为660F/g或更高。负极电容是正极电容的7.2倍。
(电池特性评价)
以300mA恒电流充电至电池电压为3.6V，然后施加3.6V的恒电压，进行恒流/恒压充电1小时。然后，以30mA的恒电流放电至电池电压为1.9V。重复该3.6V至1.9V的循环，在第10次放电时评价电池容量及能量密度。结果如表2所示。其中，数据为2块电池的平均值。
[表2]
  容量(mAh)   能量密度(Wh/l)
 实施例6   44.6   12.0
上述测定结束后，使一块电池的正极和负极短路，测定正极电位，结果为正极电位约为0.95V，即小于或等于2.0V。通过预先向负极和/或正极掺杂锂离子，使得正极和负极短路时的正极电位可小于或等于2.0V，获得具有高能量密度的电容器。另外，通过在与负极相对的隔板表面上的任意位置处加压粘结锂金属箔，负极可以顺利地掺杂锂离子。因此，通过将锂金属箔以固定间隔的方式加压粘结到筒状隔板上，可以连续地进行卷绕。因而，上述方法是工业上有效的方法。
虽然已经参照具体的实施方式对本发明进行了详细描述，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，可以在不偏离本发明精神和范围的前提下进行多种修改和改进。
本申请基于2005年12月22日提交的日本专利申请No.2005-370698，其全部内容以引用的方式并入本文。
工业实用性
本发明的锂离子电容器等(其中用于电池或电容器的锂金属箔用作锂离子供给源)作为电动车、混合电动车等的驱动用或辅助用蓄电电源极为有效。锂离子电容器等也适用于电动自行车、电动轮椅等的驱动用蓄电电源。此外，锂离子电容器等可适合用作各种蓄电装置，例如太阳能蓄电装置和风力发电蓄电装置。可选择地，锂离子电容器等可适合用作家用电器的蓄电源。

Claims (9)

1.一种电池或电容器用锂金属箔的制造方法，包括如下步骤：
通过加压结合将集电体贴附到所述锂金属箔的一个表面上；
通过加压结合将隔板贴附到所述锂金属箔的另一个表面上，其中所述集电体已贴附在所述锂金属箔的所述一个表面上；以及
通过切刀切割所述锂金属箔，以形成带状的锂金属箔，其中，所述集电体已贴附在所述锂金属箔的所述一个表面上，所述隔板已贴附在所述锂金属箔的所述另一个表面上。
2.根据权利要求1所述的制造方法，
其中，在形成带状的锂金属箔的步骤中，从所述集电体或所述隔板的上方进行切割。
3.根据权利要求1所述的制造方法，
其中所述隔板和所述集电体是具有通孔的多孔材料。
4.根据权利要求1或3所述的制造方法，
其中所述隔板是纸或树脂非织造织物，以及
其中所述纸或树脂非织造织物是通过加压结合而贴附到所述锂金属箔上的。
5.根据权利要求1至权利要求3中任一权利要求所述的制造方法，
其中所述锂金属箔的厚度为5μm至500μm。
6.根据权利要求1至权利要求3中任一权利要求所述的制造方法，
其中所述集电体或所述隔板的厚度为10μm至150μm。
7.一种锂离子电容器，其包含：
正极，所述正极是由能够可逆掺杂锂离子和阴离子中至少一种离子的材料形成的；
负极，所述负极是由能够可逆地掺杂锂离子的材料形成的；以及
作为电解液的锂盐的非质子性有机溶剂溶液，
其中所述正极和所述负极分别具有集电体，所述集电体具有贯穿正反面的孔，
其中，以所述负极和所述正极中至少之一与锂离子供给源电化学接触的方式，所述负极和所述正极中至少之一掺杂锂离子，以及
其中所述正极和所述负极短路后，所述正极电位为小于或等于2.0V，其特征在于
根据权利要求1至权利要求3中任一权利要求所述方法制造的锂金属箔被用作所述锂离子供给源。
8.根据权利要求7所述的锂离子电容器，
其中负极活性材料的单位重量电容为正极活性材料的单位重量电容的3倍或3倍以上；以及
其中所述正极活性材料的重量大于所述负极活性材料的重量。
9.一种锂离子电池，
其中正极和负极都是由能够可逆地掺杂锂离子的材料形成的，其特征在于
根据权利要求1至权利要求3中任一权利要求所述方法制造的锂金属箔被用作锂离子供给源。
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