WO2006112067A1 - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

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WO2006112067A1
WO2006112067A1 PCT/JP2005/019238 JP2005019238W WO2006112067A1 WO 2006112067 A1 WO2006112067 A1 WO 2006112067A1 JP 2005019238 W JP2005019238 W JP 2005019238W WO 2006112067 A1 WO2006112067 A1 WO 2006112067A1
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negative electrode
positive electrode
lithium
active material
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Shinichi Tasaki
Nobuo Ando
Mitsuru Nagai
Atsuro Shirakami
Kohei Matsui
Yukinori Hato
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Fuji Jukogyo Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a lithium ion capacitor having excellent low-temperature characteristics and high energy density and power density.
  • This battery is a so-called rocking chair type battery in which lithium ions are supplied to the negative electrode by charging after the battery is assembled, and lithium ions are then returned to the positive electrode by discharging.
  • This is called a lithium ion secondary battery and is distinguished from a lithium battery using metallic lithium because only lithium ions are involved in charging and discharging without using metallic lithium for the negative electrode.
  • This battery is characterized by high voltage, high capacity, and high safety.
  • a power storage device As a power storage device corresponding to applications that require such high energy density and high output characteristics, a power storage device called a hybrid capacitor that combines the storage principles of a lithium ion secondary battery and an electric double layer capacitor in recent years. Is attracting attention. As one of them, a lithium ion is occluded and supported (hereinafter sometimes referred to as doping) on a carbon material that can occlude and desorb lithium ions by a chemical method or an electrochemical method in advance to lower the negative electrode potential. Thus, an organic electrolyte capacitor using a carbon material that can significantly increase the energy density as a negative electrode has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector each have a hole penetrating through the front and back surfaces, and the negative electrode active material can reversibly carry lithium ions.
  • the negative electrode active material can reversibly carry lithium ions.
  • an organic electrolyte battery in which lithium ions are supported on a negative electrode by electrochemical contact with lithium metal disposed opposite to the positive electrode (see, for example, Patent Document 2).
  • lithium ions can move between the front and back surfaces of the electrode without being blocked by the electrode current collector. Even in a power storage device having a cell structure with a large number of stacked layers, lithium ions can be electrochemically supported not only on the negative electrode arranged in the vicinity of the lithium metal but also on the negative electrode arranged away from the lithium metal through the through hole. Is possible.
  • Patent Document 2 describes a cell configuration of an organic electrolyte battery using the positive electrode and the negative electrode, and FIG. 8 shows that lithium metal is placed below the electrode stack unit.
  • the cell configuration is shown.
  • the positive electrode 1 formed on the positive electrode current collector la and the negative electrode 2 formed on the negative electrode current collector 2a are alternately stacked via the separator 3 to form an electrode stacking unit 6.
  • the outermost part of the electrode laminate unit 6 is the negative electrode 2 ′ on both the upper and lower parts, and the lithium metal 4 is arranged opposite the lower negative electrode 2 ′.
  • the electrodes 1 and 2 incorporated in the main part of the electrode laminate unit 6 are electrodes having electrode layers on both sides of the current collector la and 2a, and are arranged on the outermost part of the electrode laminate unit 6.
  • a negative electrode 2 'having an electrode layer only on one side is arranged. Even if the outermost portion of the electrode laminate unit 6 where the lithium metal 4 is not installed is the positive electrode, the positive electrode having the electrode layer only on one side is similarly used.
  • Fig. 9 schematically shows the outermost cross section of a conventional organic electrolyte battery.
  • the current formed on one side a of the current collector 13 (having through-holes) Since the electrode layer 14 has the counter electrode layer 15! /, The electrode layer 14 charges and discharges with the counter electrode layer 15.
  • the electrode layer 14 ′ (virtual line) is formed on the outer surface b, the electrode layer 14 ′ also has a through-hole in the current collector 13.
  • the counter electrode layer 15 is loaded with both the electrode layer 14 and the electrode layer 14 ', that is, the current collector 13 on both sides. For this reason, when the outermost electrode is a positive electrode having electrode layers on both sides of the current collector 13, the positive electrode on both sides is loaded on the opposite negative electrode side, the potential of the negative electrode is lowered, and the lithium metal Precipitation occurs and causes a short circuit.
  • Conventional organic electrolyte batteries do not have an electrode layer 14 'on the outer surface b on the outermost electrode in order to avoid an energetic situation! That is, an electrode having an electrode layer 14 only on one side a of the current collector 13 is used.
  • Patent Document 1 JP-A-8-107048
  • Patent Document 2 International Publication Number WO98Z033227
  • the negative electrode in which lithium ions are supported in advance on a carbon material or the like that can occlude and desorb lithium ions, that is, before charging, has a potential higher than that of the active carbon used in the electric double layer capacitor. Since it becomes base, the withstand voltage of the cell combined with the positive electrode activated carbon is improved, and the capacity of the negative electrode is very large compared to the activated carbon. Therefore, the organic electrolyte capacitor (lithium ion capacitor) equipped with the negative electrode has a high energy density. Become.
  • the cell is configured as an electrode laminated unit in which positive electrodes and negative electrodes are alternately laminated via separators, and the negative electrode is opposed to the positive electrode and Z or the negative electrode outside the electrode laminated unit.
  • the arranged lithium metal force lithium ions are sequentially doped through the through holes of the electrode current collector.
  • it is preferable that all of the lithium metal previously set according to the amount of lithium ions doped in the negative electrode is uniformly doped as lithium ions in the negative electrode.
  • an electrode having an electrode layer on only one side of the current collector is used as the outermost electrode of the electrode stack unit constituting the cell.
  • a predetermined amount of lithium is applied to the negative electrode without applying excessive load to the opposite negative electrode. Titanium ions can be doped.
  • the conventional lithium ion capacitor uses an electrode having the electrode layer on both sides of the current collector and an electrode having the electrode layer only on one side for the cell electrode.
  • the productivity of the cell is impaired, and if they are used or divided incorrectly, the cell becomes a fatal defect and the reliability of the cell may be lost.
  • the present invention has been made to solve such a problem.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors have intensively studied the electrode constituting the lithium ion capacitor, and as a result, provided a hole penetrating the front and back surfaces as a current collector for the positive electrode and the negative electrode. If a current collector is used and the outermost electrode of the electrode constituting the cell is a negative electrode, a negative electrode having electrode layers on both sides of the current collector is used for the negative electrode, and the load on both sides of the outermost negative electrode is reduced.
  • the inventors have found that no problems such as gas generation and lithium metal deposition occur because the load on the positive electrode has a relatively large upper limit potential even if the opposing positive electrode is applied, and the present invention has been completed. That is, the present invention provides the following lithium ion capacitor.
  • a positive-electrode, negative-electrode and an aprotic organic solvent solution of lithium salt as an electrolyte solution are provided, and the positive-electrode active material is a substance capable of reversibly supporting lithium ions and Z or ion.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly carrying lithium ions, and the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2. OV or less.
  • a positive electrode current collector and a negative electrode current collector each having a hole penetrating the front and back surfaces are each formed with an electrode layer of a positive electrode active material and a negative electrode active material, and the positive electrode and the negative electrode are wound or laminated.
  • a lithium ion capacitor having a cell configuration, wherein the outermost electrode of the wound or laminated electrode is a negative electrode.
  • Lithium ion according to (1) above wherein lithium ion is placed on the negative electrode, Z, or positive electrode in advance by electrochemical contact between the lithium metal disposed opposite to the negative electrode, the negative electrode, and Z or the positive electrode.
  • Capacitor Lithium ion according to (1) above, wherein lithium ion is placed on the negative electrode, Z, or positive electrode in advance by electrochemical contact between the lithium metal disposed opposite to the negative electrode, the negative electrode, and Z or the positive electrode.
  • the positive electrode active material is a heat-treated product of (a) activated carbon, (b) conductive polymer, and (c) aromatic condensation polymer, and the atomic ratio of hydrogen atom Z carbon atom is 0.05 to
  • PAS polyacene organic semiconductors
  • the negative electrode active material is a heat-treated product of (a) graphite, (b) non-graphitizable carbon, and (c) aromatic condensation polymer, and the atomic ratio of hydrogen atom Z carbon atom is 0.05.
  • the negative electrode active material has a capacitance per unit weight that is at least three times the electrostatic capacity per unit weight of the positive electrode active material, and the positive electrode active material weight is larger than the negative electrode active material weight.
  • the lithium ion capacitor according to any one of (1) to (5) above.
  • a current collector having holes penetrating the front and back surfaces is used as a current collector for the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode having electrode layers on both sides of the current collector Is formed as a cell, and the outermost electrode of these stacked electrodes is used as a negative electrode. Therefore, a negative electrode having electrode layers on both sides of the current collector is used as the negative electrode, and the outermost negative electrode is used as the opposite positive electrode. Even if the load force of both sides is applied, since the upper limit potential of the load on the positive electrode has a relatively large margin, a highly safe lithium-ion capacitor that does not cause gas generation or lithium metal precipitation is obtained. Can do.
  • the outermost electrode is provided with a hole penetrating the front and back surfaces without using an electrode having an electrode layer only on one side of the current collector as in a conventional lithium ion capacitor.
  • a cell can be composed of only electrodes (positive electrode and negative electrode) having electrode layers on both sides of the current collector. This eliminates the need to selectively use an electrode having an electrode layer on both sides of the current collector and an electrode having an electrode layer only on one side, thereby facilitating cell assembly and improving workability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a lithium ion capacitor that is a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged plan view of the positive electrode and the negative electrode in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along a line AA in FIG.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of an electrode laminate unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of an electrode laminate unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a wound type electrode laminate unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of another wound type electrode laminate unit according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view of a conventional lithium ion capacitor.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view at the outermost part of a conventional lithium ion capacitor. Explanation of symbols
  • Negative electrode current collector 3 Separator 4: Lithium metal
  • Lithium electrode current collector 5 Exterior container 6: Electrode stacking unit
  • Electrode layer 15 Counter electrode layer
  • the lithium ion capacitor of the present invention (hereinafter sometimes referred to as LIC) includes a positive electrode, a negative electrode, and an aprotic organic electrolytic solution of lithium salt as an electrolytic solution, and the positive electrode active material is lithium ion and It is a substance capable of reversibly supporting Z or ion, and the negative electrode active material is a substance capable of reversibly supporting lithium ions, and the positive electrode and negative electrode potentials after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode are 2 Have OV or below.
  • the potentials of the positive electrode and the negative electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited as described above are 2.OV (LiZLi +, the same applies hereinafter) or lower. That is, in the present invention, an active material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or ar is used for the positive electrode, an active material capable of reversibly supporting lithium ions is used for the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode are connected. Lithium ions are previously supported on the negative electrode and Z or the positive electrode so that the potential of the positive electrode and the negative electrode is 2. OV or less after the short circuit.
  • the potential of the positive electrode after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2 V or less.
  • the potential of the positive electrode determined by the two methods of (A) or (B) is not more than 2V. That is, (A) after doping with lithium ions, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal of the capacitor cell are directly coupled with a conductive wire and left for 12 hours or more, then the short circuit is released, and within 0.5 to 1.5 hours Measured positive electrode potential, (B) Discharge at constant current to OV over 12 hours with charge / discharge tester, then leave the positive terminal and negative electrode terminal connected with lead wire for 12 hours or more, then release the short circuit , Positive electrode potential measured within 0.5 to 1.5 hours.
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is not more than 2. OV, not only immediately after the lithium ions are doped,
  • the positive electrode potential after short-circuit in any state, such as when short-circuited after repeated discharge or charge / discharge, is 2.OV or less.
  • the positive electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode is 2. OV or less will be described in detail below.
  • activated carbon and carbon materials usually have a potential of around 3V (LiZ Li +), and when a cell is constructed using activated carbon for both the positive and negative electrodes, both potentials are about 3V, so they are short-circuited. However, the positive electrode potential is still about 3V.
  • so-called hybrid capacitors using activated carbon for the positive electrode and carbon materials such as graphite and non-graphitizable carbon used in lithium ion secondary batteries for the negative electrode. Since both potentials are about 3V, the positive potential is about 3V even if short-circuited.
  • the potential of the negative electrode changes to around OV when charged, so the charge voltage can be increased, resulting in a capacitor with high voltage and high energy density.
  • the upper limit of the charging voltage is determined to be a voltage at which the electrolyte does not decompose due to an increase in the positive electrode potential. Therefore, when the positive electrode potential is set to the upper limit, it is possible to increase the charging voltage as the negative electrode potential decreases. It becomes.
  • the positive electrode potential is about 3V at the time of short circuit
  • the upper limit potential of the positive electrode is 4.OV, for example, the positive electrode potential at the time of discharge is up to 3.OV. 1.
  • the OV level and the capacity of the positive electrode are not fully utilized. Furthermore, when lithium ions are inserted (charged) and desorbed (discharged) into the negative electrode, it is known that there are lithium ions that cannot be desorbed at the time of discharge, often when the initial charge / discharge efficiency is low. This has been explained in terms of the consumption of electrolyte solution on the negative electrode surface and trapping in structural defects of the carbon material. In this case, the charge / discharge efficiency of the negative electrode is compared to the charge / discharge efficiency of the positive electrode. If the cell is short-circuited after repeated charging and discharging, the positive electrode potential becomes higher than 3V and the capacity used further decreases. In other words, the positive electrode can discharge from 4. OV to 2. OV, but if it can only be used from 4. OV to 3. OV, it means that it does not use half the power as the capacity used, but it becomes a high voltage. It does not become high capacity.
  • the amount of lithium ions supported on the negative electrode can be adjusted in consideration of the characteristics of the negative electrode material and the positive electrode material so that the positive electrode potential after short-circuit becomes 2.OV or less. is necessary.
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is 2.OV or less, as described above, forces other than the positive electrode and the negative electrode of the LIC are applied to the positive electrode and the Z or negative electrode.
  • the supply of lithium ions may be one or both of the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited is higher than 2.
  • OV the energy density of the cell is small because the amount of lithium ions supplied to the positive electrode and Z or the negative electrode is small. .
  • the positive electrode potential after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited decreases and the energy density increases.
  • 2.0 V or less is preferred.
  • 1. OV (LiZLi +) or less is preferred.
  • the positive electrode potential is below 1.OV, depending on the positive electrode active material, problems such as gas generation and irreversible consumption of lithium ions occur, making it difficult to measure the positive electrode potential.
  • the positive electrode potential becomes too low the negative electrode weight is excessive, and the energy density decreases.
  • it is not less than 0.4V, preferably not less than 0.3V.
  • capacitance and capacitance are defined as follows.
  • Cell capacitance is the slope of the discharge curve of the cell, the unit is F (farad), and the capacitance per unit weight of the cell is the positive electrode active material in which the cell capacitance is filled in the cell It is the value divided by the total weight of the weight and the negative electrode active material.
  • the unit is FZg
  • the positive electrode capacitance is the slope of the discharge curve of the positive electrode
  • the unit is F
  • the capacitance per unit weight of the positive electrode Is the value obtained by dividing the positive electrode capacitance by the weight of the positive electrode active material filled in the cell
  • the unit is FZg
  • the negative capacitance is the negative electrode capacitance filled in the cell.
  • the value is divided by the weight of the negative electrode active material, and the unit is FZg.
  • the cell capacity is the difference between the discharge start voltage and the discharge end voltage of the cell, that is, the product of the voltage change and the cell capacitance, and the unit is C (coulomb). 1A per second Since it is the amount of electric charge when a current flows, in the present invention, it is converted into mAh and displayed.
  • the positive electrode capacity is the product of the difference between the positive electrode potential at the start of discharge and the positive electrode potential at the end of discharge (amount of change in positive electrode potential) and the capacitance of the positive electrode.
  • the unit is C or mAh.
  • the unit is C or mAh.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of the configuration of a lithium ion capacitor (hereinafter also referred to as a cell) according to the present invention.
  • the cell is formed by alternately stacking the positive electrode 1 and the negative electrode 2 with the separator 3 interposed therebetween to form the electrode laminated unit 6 and installing it in the outer container 5 (virtual line). Then, a lithium metal (lithium electrode) 4 is arranged so as to face the positive electrode 1 and the negative electrode 2 laminated on the upper part of the electrode laminate unit 6. Lithium metal 4 is a lithium ion source.
  • Each of the stacked positive electrodes 1 is connected to the positive electrode connection terminal 10 by, for example, welding by the extraction portion 9, and each negative electrode 2 and lithium metal 4 are connected to the negative electrode connection terminal 10 by the extraction portion 8 and lithium electrode extraction portion 7, respectively. Has been.
  • connection terminals 9 and the negative electrode connecting terminal 10 are shown on the same side (left side in FIG. 1) of the electrode laminated unit 6 for the sake of convenience.
  • the positions of these connection terminals, which are preferably provided separately, can be changed as appropriate.
  • An electrolyte capable of transporting lithium ions is injected into the cell thus configured and sealed, and if left in this state for a predetermined time (for example, 10 days), the lithium metal 4 and the anode 2 Since the positive electrode current collector la and the negative electrode current collector 2a are porous as described later, the negative electrode 2 can be doped with lithium ions in advance.
  • the term “positive electrode” means that a current flows out during discharge, the electrode into which current flows in during charging, and the “negative electrode” means that current flows in during discharging and during charging. It means the pole where the current flows out.
  • the electrode laminate unit 6 includes a positive electrode 1 having an electrode layer (positive electrode active material) on both surfaces of the positive electrode current collector la and an electrode layer (negative electrode active material) on both surfaces of the negative electrode current collector 2a.
  • the outermost electrode of the electrode constituting the cell is an electrode having an electrode layer only on one side of the current collector as described above, but in the lithium ion capacitor of the present invention, An electrode having electrode layers on both sides of the electrode current collector is used.
  • the separator 3 is preferably disposed outside the outermost negative electrode 2.
  • the separator 3 is arranged outside the outermost negative electrode 2 in this way, when the lithium metal 4 is arranged opposite to the negative electrode, the direct contact of the lithium metal 4 with the electrode is avoided, and the electrolyte solution It is possible to prevent damage to the electrode surface due to the rapid doping of the injection degree. Further, when the electrode stacking unit 6 is made in advance and the force is also installed in the outer container 5, the electrode can be covered with the separator 3 for protection. .
  • FIG. 2 is an enlarged plan view of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 using the positive electrode current collector la and the negative electrode current collector 2a each having a through hole.
  • expanded metal is used as the electrode current collector, and the portion surrounded by the dotted line is the through hole 12.
  • Fig. 3 shows a cross-sectional view of section AA in Fig. 1.
  • the electrode current collector positive electrode current collector la, negative electrode current collector 2a
  • the present invention provides the following effects by using an electrode current collector provided with through holes 12 for the electrode current collectors la and 2a of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 constituting the electrode laminate unit 6. It is done. For one thing, lithium ions can freely pass through the conductive material even though the through-holes are blocked by the conductive material, so they move through the electrode stack unit through the through-holes of each stacked electrode, The negative electrode can be doped with lithium ions.
  • the current collector has through holes, so that charging and discharging of the cell is possible.
  • ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Lithium ion force in the electrode layer formed on the outside of the current collector is closely related to the fact that the current collector has a through-hole. It can be implemented only by using the body.
  • the number of layers of the positive electrode and the negative electrode incorporated in the force cell in which the electrode laminated unit 6 is configured by four positive electrode layers and six negative electrode layers in terms of the number of active material layers depends on the cell type, capacity, cell It is not specified depending on the number of lithium metal layers to be arranged. Usually there are about 10 to 20 layers. Further, the electrode laminate unit 6 may be accommodated in the outer container 5 in the vertical direction.
  • FIG. 4 and FIG. 5 show another embodiment of a square stacked type lithium ion capacitor.
  • FIG. 4 shows an example in which lithium metal 4 is disposed on the upper and lower portions of the electrode laminate unit 6 constituting the cell.
  • lithium ions can be doped in advance in a short time without unevenness, so that the productivity and quality of the cell can be further improved.
  • each of the positive electrode 1 and the negative electrode 2 has electrode layers on both sides of an electrode current collector having a through hole, and the cell configuration is substantially the same as the lithium ion capacitor of FIG. is there.
  • FIG. 5 is an example in which a cell is composed of two or more electrode laminate units 6 and lithium metal 4 is disposed between the electrode laminate units 6, and a large-capacity cell can be easily manufactured.
  • the degree of freedom in cell design increases, making it easier to handle cells for various applications.
  • the negative electrode 2 can be doped with lithium ions in a short time.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view of a wound-type lithium ion capacitor that is another embodiment of the present invention.
  • the cell of this example is constituted by a cylindrical electrode laminated unit 6.
  • This columnar electrode laminate unit 6 has electrode layers on both sides of a strip-shaped electrode current collector (not shown).
  • a laminate obtained by laminating a positive electrode 1 and a negative electrode 2 with a separator 3 interposed therebetween and winding them in a circle. It has a structure.
  • a porous material is used for the electrode current collector.
  • the electrode laminated unit 6 is composed of electrodes having electrode layers on both sides of the current collector, and the outermost electrode is a negative electrode.
  • the separator 3 is disposed outside the outermost negative electrode, and the lithium metal 4 is wound outside the outermost negative electrode so as to face the outermost negative electrode. Can be configured.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view of another wound type lithium ion capacitor which is another embodiment of the present invention.
  • the electrode laminated unit of this example has a laminated structure in which electrodes are wound in the same manner as the above-described columnar electrode laminated unit.
  • This laminated structure is flat.
  • this electrode laminated unit is composed of a positive electrode 1 having electrode layers on both sides of the positive electrode current collector la and a negative electrode 2 having electrode layers on both sides of the negative electrode current collector 2a through the separator 3. It can be obtained by winding it in an elliptical shape so that the outermost part becomes a negative electrode and crushing this wound body from both sides.
  • the separator 3 is disposed inside the innermost negative electrode and outside the outermost negative electrode of the electrode laminate unit.
  • the lithium metal 4 is inserted, for example, in the center of the laminate wound in an elliptical shape so as to face the innermost negative electrode 2, and then the electrode A cell can be constructed by crushing the stacked unit.
  • the electrode A cell can be constructed by crushing the stacked unit.
  • lithium metal 4 having lithium metal 4 on both sides of lithium electrode current collector 4a has lithium ions on both sides of lithium electrode current collector 4a. This is preferable because it can be doubed.
  • the cell can also be configured by disposing the lithium metal 4 facing the outermost negative electrode of the flat electrode laminate unit.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector of the present invention various materials generally proposed for applications such as an organic electrolyte battery can be used.
  • the positive electrode current collector is made of aluminum, stainless steel, or the like.
  • stainless steel, copper, nickel and the like can be preferably used, and various shapes such as foil and net can be used.
  • those having holes penetrating the front and back surfaces are preferred, for example, expanded metal, punching metal, metal net, foam, or through by etching.
  • the porous foil etc. which provided the hole can be mentioned.
  • the through-hole of the electrode current collector can be appropriately set to be round, square, or the like.
  • the through-hole of the electrode current collector is less likely to drop off.
  • the productivity of the electrode is improved and the reliability of the capacitor is reduced due to the electrode dropping off.
  • the shape, number, and the like of the through holes of the electrode current collector are such that lithium ions in the electrolyte described later can move between the front and back surfaces of the electrode without being blocked by the electrode current collector. It can be set as appropriate so that it is easily blocked by the material.
  • the porosity of this electrode current collector is defined as that obtained by converting the ratio of ⁇ 1 ((current collector weight / current collector true specific gravity)) / (current collector apparent volume) ⁇ to a percentage. To do.
  • the porosity of the electrode current collector used in the present invention is usually 10 to 79%, preferably 20 to 60%. It is desirable that the porosity of the electrode current collector is appropriately selected within the above range in consideration of the cell structure and productivity.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly carry lithium ions.
  • PAS is more preferable in that a high capacity can be obtained.
  • Capacitance of 650FZg or more can be obtained by discharging after charging (charging) 400mAhZg lithium ion on PAS, and capacitance of 750FZg or more can be obtained by charging lithium ion of 500mAhZg or more. This shows that PAS has a very large capacitance.
  • the potential decreases as the amount of lithium ions to be supported increases.
  • (Charge voltage) increases and the rate of voltage rise during discharge (slope of discharge curve) decreases, so the amount of lithium depends on the required operating voltage of the power storage device, and the amount of lithium is within the range of lithium storage capacity of the active material. It is desirable to set as appropriate within the above.
  • PAS has an amorphous structure
  • the aromatic condensation polymer which is a precursor of PAS is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and aldehydes.
  • aromatic hydrocarbon compound so-called phenols such as phenol, cresol, xylenol and the like can be preferably used. Specifically, the following formula
  • phenols particularly phenol, are preferred for practical use.
  • a part of the aromatic hydrocarbon compound having a phenolic hydroxyl group may be an aromatic hydrocarbon compound having no phenolic hydroxyl group, such as xylene or toluene. It is also possible to use a modified aromatic condensation polymer substituted with a phosphorus or the like, for example, a condensate of phenol, xylene and formaldehyde. Furthermore, a modified aromatic polymer substituted with melamine or urea can be used, and furan rosin is also suitable.
  • PAS is used as an insoluble and infusible substrate
  • the insoluble and infusible substrate can be produced, for example, from the aromatic condensation polymer as follows. That is, by gradually heating the aromatic condensation polymer to an appropriate temperature of 400 to 800 ° C in a non-oxidizing atmosphere (including vacuum), the atomic ratio of hydrogen atoms to carbon atoms (hereinafter referred to as H
  • An insoluble and infusible substrate with a ZC) of 0.5 to 0.05, preferably 0.35 to 0.10, can be obtained.
  • the method for producing an insoluble and infusible substrate is not limited to this, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 3-24024, etc., which has the above-mentioned HZC and 600 m 2 Zg or less. It is also possible to obtain an insoluble and infusible substrate having a specific surface area according to the above BET method.
  • the insoluble infusible substrate used in the present invention has an X-ray diffraction (according to CuKo, the position of the main 'peak is 20 ° or less expressed as 20 and in addition to the main' peak. There is another broad peak between 41 ° and 46 °, that is, the insoluble infusible substrate has a polyacene skeleton structure with an appropriately developed aromatic polycyclic structure and an amorphous structure. And can be stably doped with lithium ions, and thus is suitable as an active material for a lithium power storage device.
  • the negative electrode active material has a pore diameter of 3 nm or more and a pore volume of 0.10 ml / g or more.
  • the upper limit of the pore diameter is not limited, but usually 3 to 50 nm. Range. Further, the pore volume range is not particularly limited, but is usually from 0.1 to 0.5 mlZg, preferably from 0.15 to 0.5 mlZg.
  • the negative electrode is formed on the negative electrode current collector from the above-mentioned carbon material or negative electrode active material powder such as PAS, but the method is not specified and a known method can be used. Specifically, the negative electrode active material powder, the binder and, if necessary, the conductive powder are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to the current collector, or the slurry is added in advance. It can be formed by forming it into a sheet and sticking it to the electrical body.
  • the negative electrode active material powder, the binder and, if necessary, the conductive powder are dispersed in an aqueous or organic solvent to form a slurry, and the slurry is applied to the current collector, or the slurry is added in advance. It can be formed by forming it into a sheet and sticking it to the electrical body.
  • binder used here for example, rubber-based noinder such as SBR, polytetrafluoroethylene, polyfluorinated resin such as polyvinylidene fluoride, and thermoplastic resin such as polypropylene and polyethylene can be used. it can.
  • fluorine-based binders are particularly preferable. It is particularly preferable to use fluorine-based binders having an atomic ratio of fluorine atoms to Z carbon atoms (hereinafter referred to as FZC) of 0.75 or more and less than 1.5. A fluorine-based binder of less than 1.3 is more preferable.
  • the amount of the binder used varies depending on the type of the negative electrode active material, the electrode shape, and the like.
  • the binder is used in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to L0% by weight based on the negative electrode active material.
  • Examples of the conductive material used as necessary include acetylene black, graphite, and metal powder. It is appropriate to add the conductive material in a proportion of 2 to 40% by weight based on the negative electrode active material, the force S that varies depending on the electrical conductivity, electrode shape, etc. of the negative electrode active material.
  • the thickness of the negative electrode active material is positive so that the energy density of the cell can be secured. It is designed with a balance of thickness with the polar active material, but considering the power density and energy density of the cell, industrial productivity, etc., usually on one side of the current collector, 15 ⁇ : LOO / zm, preferably 20 to 80 ⁇ m.
  • the positive electrode contains a positive electrode active material capable of reversibly carrying lithium ions and Z or a cation such as tetrafluoroborate.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly carry lithium ions and / or ions, and examples thereof include activated carbon, conductive polymer, and aromatic condensation polymer.
  • a polyacenic organic semiconductor (PAS) having a polyacene-based skeleton structure which is a heat-treated product and has an atomic ratio of hydrogen atom Z carbon atom of 0.05-0.50 can be exemplified.
  • the capacitance per unit weight of the negative electrode active material has three times or more than the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is negative electrode active material. Larger than the material weight! Capacitance more than 3 times the electrostatic capacity per unit weight of positive electrode by appropriately controlling the amount of lithium ion filling (pre-doping amount) into the negative electrode in consideration of the electrostatic capacity of the positive electrode used.
  • the weight of the positive electrode active material can be heavier than the weight of the negative electrode active material. As a result, a capacitor having a higher voltage and a higher capacity than the conventional electric double layer capacitor can be obtained.
  • the weight of the negative electrode active material can be reduced without changing the potential change amount of the negative electrode. Therefore, the filling amount of the positive electrode active material is increased, and the capacitance and capacity of the cell can be increased.
  • the weight of the positive electrode active material is preferably larger than the weight of the negative electrode active material, but more preferably 1.1 times to 10 times. 1. If it is less than 1 time, the capacity difference becomes small, and if it exceeds 10 times, the capacity may decrease, and the thickness difference between the positive electrode and the negative electrode becomes too large, which is not preferable in terms of cell configuration.
  • an electrolyte capable of transporting lithium ions is used.
  • Such an electrolyte is preferably a liquid that can be impregnated in a separator.
  • the electrolyte solvent is a non-prototype that can form an aprotic organic solvent electrolyte solution.
  • Organic organic solvents can be preferably used.
  • this aprotic organic solvent for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jetino carbonate, ⁇ -butyrolatatone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride, sulfolane, etc. Can be mentioned.
  • a mixed solution in which two or more of these aprotic organic solvents are mixed can also be used.
  • any electrolyte can be used as long as it can transport lithium ions, does not cause electrolysis even at a high voltage, and can stably exist.
  • electrolytes include LiCIO
  • a lithium salt such as N can be preferably used.
  • the electrolyte and the solvent are mixed in a sufficiently dehydrated state to obtain an electrolyte solution.
  • the electrolyte concentration in the electrolyte solution is at least 0.1 mol in order to reduce the internal resistance of the electrolyte solution.
  • Z1 or more is preferable 0.5 to 1.5 mol Z1 is even more preferable.
  • the separator it is possible to use a porous body or the like that is not electrically conductive and has a continuous ventilation hole that is durable to an electrolytic solution or an electrode active material.
  • the material of the separator include cellulose (paper), polyethylene, and polypropylene, and known ones can be used. Among these, cellulose (paper) is excellent in terms of durability and economy.
  • the thickness of a separator is not limited, Usually, about 20-50 m is preferable.
  • the LIC of the present invention when a cell is formed by laminating two or more electrode units in the horizontal direction or the vertical direction, electrodes positioned between the laminated electrode units or further on both side edges of the cell.
  • lithium metal is disposed outside one or both of the units as a lithium ion supply source for supporting lithium ions on the negative electrode and / or the positive electrode in advance.
  • the lithium metal a substance that contains at least lithium element and can supply lithium ions, such as lithium metal or lithium aluminum alloy, is used.
  • the amount of the lithium ion supply source (the weight of the substance capable of supplying lithium ions such as lithium metal) to be disposed inside the capacitor is sufficient if it is sufficient to obtain a predetermined negative electrode capacity.
  • the lithium metal is preferably formed on a lithium electrode current collector made of a conductive porous body.
  • the conductive porous body serving as the lithium electrode current collector it is preferable to use a metal porous body that does not react with a lithium ion supply source such as a stainless mesh.
  • a lithium ion supply source such as a stainless mesh.
  • at least a portion of the lithium metal preferably 80% by weight or more, is a pore of the lithium electrode current collector. It is preferably embedded in the part.
  • the lithium metal can be formed on one or both surfaces of the porous lithium electrode current collector.
  • the lithium metal disposed outside the electrode unit located at the end of the cell is preferably formed only on one side of the lithium electrode current collector facing the negative electrode of the electrode unit.
  • the thickness of the lithium metal to be bonded to the lithium electrode current collector is not limited because it is appropriately determined in consideration of the amount of lithium ions supported in advance on the negative electrode, but it is usually about 50 to 300 ⁇ m on one side of the lithium electrode current collector. m.
  • the material of the outer packaging container of the LIC of the present invention is not particularly limited, and various materials generally used for batteries or capacitors can be used. For example, metal materials such as iron and aluminum, plastic materials, or those materials The composite material etc. which laminated
  • the through hole of the LIC electrode current collector may or may not be blocked with a conductive material, but in this example, it will be described in detail.
  • the through-hole of the electrode current collector can be closed by a known method such as spraying using a carbon-based conductive material, for example.
  • a positive electrode and a negative electrode are formed on both surfaces of the electrode current collector in which the through hole is closed with a conductive material.
  • the positive electrode is formed by mixing the positive electrode active material with a binder resin to form a slurry, coating the positive electrode current collector, and drying.
  • the negative electrode is formed by mixing a negative electrode active material with a binder resin to form a slurry, coating the negative electrode current collector, and drying.
  • the lithium electrode is formed by pressure bonding lithium metal onto a lithium electrode current collector made of a conductive porous body.
  • the thickness of the lithium electrode current collector is about 10 to 200 / ⁇ ⁇ , and the thickness of the lithium metal is generally about 50 to 300 / z m, although it depends on the amount of the negative electrode active material used.
  • the electrode After the electrode is dried, it is cut into a width corresponding to the size of the outer packaging container of the cell. At this time, it is preferable to cut into a shape having an extraction portion as a terminal welding portion.
  • an electrode unit is assembled by laminating three or more layers of the electrode current collector on which the electrode is formed, with the separator sandwiched so that the positive electrode and the negative electrode are not in direct contact with each other. Then tape the outside. At this time, the take-out portions of the positive electrode and the negative electrode are aligned at predetermined positions.
  • Lithium metal is disposed on the lower and upper parts of the assembled electrode unit, and the positive electrode collector take-out part and the positive electrode terminal, the negative electrode current collector and the lithium electrode current collector take-out part and the negative electrode terminal, respectively. Weld by ultrasonic welding.
  • the electrode unit on which the lithium metal is disposed is disposed in the outer container, and the outer container is closed by heat fusion or the like, leaving the electrolyte inlet. At least a part of the external terminal is exposed to the outside of the outer container so that it can be connected to an external circuit.
  • injecting electrolyte solution into the outer container After injecting the electrolyte solution from the loca and filling the outer container with the electrolyte solution, the electrolyte inlet port is closed by heat sealing or the like, and the outer container is completely sealed.
  • the lithium ion capacitor of the invention is obtained.
  • the LIC of a preferred embodiment of the present invention uses an active material capable of reversibly supporting lithium ions and Z or ⁇ ⁇ for the positive electrode, and lithium salt for the electrolyte.
  • the negative electrode has a capacitance that is at least three times the capacitance per unit weight of the positive electrode active material, and the weight of the positive electrode active material is less than the weight of the negative electrode active material.
  • a lithium metal that preloads lithium on a larger negative electrode is provided in the cell, and the negative electrode before charging can be doped with lithium ions in advance.
  • the weight of the negative electrode active material can be reduced without changing the potential change amount of the negative electrode. Therefore, the filling amount of the positive electrode active material increases, and the capacitance and capacity of the cell increase.
  • the potential change amount of the negative electrode is decreased, and as a result, the potential change amount of the positive electrode is increased and the capacitance and capacity of the cell are increased.
  • the positive electrode potential drops only to about 3V at the time of discharge, but in the lithium ion capacitor of the present invention, the positive electrode potential can be lowered to 3V or less because the negative electrode potential is low.
  • the capacity is higher than that of the conventional electric double layer capacitor.
  • a predetermined amount of lithium ions is previously supported on the negative electrode, so that the normal capacitor operating voltage is about 2.3 to 2.7V. On the other hand, it can be set higher than 3V and energy density is improved.
  • PAS negative electrode 1 100 parts by weight of the above PAS powder and a solution prepared by dissolving 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 80 parts by weight of N-methylpyrrolidone were sufficiently mixed to obtain a slurry.
  • the slurry was applied on one side of an 18 m thick copper foil to a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain a PAS negative electrode 1.
  • a slurry was obtained by thoroughly mixing 100 parts by weight of commercially available activated carbon powder having a specific surface area of 1950 m 2 / g and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride powder in 100 parts by weight of N-methylpyrrolidone.
  • the slurry was applied to one side of a 20 ⁇ m-thick aluminum foil coated with a carbon-based conductive paint to a solid content of about 7 mgZcm 2 , dried and pressed to obtain positive electrode 1.
  • the positive electrode 1 was cut into a size of 1.5 ⁇ 2.0 cm 2 and used as a positive electrode for evaluation.
  • a simulation cell was assembled through a 1.5 x 2.0 cm 2 size, 200 m thick metal lithium and a 50 m thick polyethylene non-woven fabric as a separator.
  • Metallic lithium was used as the reference electrode.
  • electrolyte propylene carbonate, 1 mol Z1 concentration of LiPF
  • the battery was charged to 3.6 V at a charging current of 1 mA and then charged at a constant voltage. After a total charging time of 1 hour, the battery was discharged to 2.5 V at 1 mA. 3.
  • the capacitance per unit weight of positive electrode 1 was determined from the discharge time between 5 V and 2.5 V, and found to be 92 FZg.
  • the amount of charge here is the value obtained by dividing the integrated value of the charge current flowing to the negative electrode by the weight of the negative electrode active material, and the unit is mAhZg.
  • Copper expanded metal with a thickness of 32 ⁇ m (porosity 50%) (manufactured by Nippon Metal Industry Co., Ltd.)
  • the slurry of the negative electrode 1 above was formed on both sides with a die coater and after pressing, the thickness of the negative electrode as a whole (negative electrodes on both sides)
  • a negative electrode 2 having a total thickness of 148 ⁇ m was obtained.
  • the positive electrode 1 slurry is formed on both sides of the positive electrode current collector by a roll coater, and the thickness of the entire positive electrode after pressing (the thickness of the positive electrode layer on both sides, the thickness of the conductive layer on both sides, and the thickness of the positive electrode current collector). Total) A positive electrode 2 with a force of 12 m was obtained.
  • the positive electrode current collector terminal welded part (10 sheets) and the negative electrode current collector terminal welded part (11 sheets) were respectively made into an aluminum positive electrode terminal and a copper negative electrode terminal having a width of 50 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 0.2 mm.
  • the electrode lamination unit was obtained by ultrasonic welding.
  • 10 positive electrodes and 11 negative electrodes were used.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.4 times the weight of the negative electrode active material.
  • a lithium metal foil (82 / ⁇ ⁇ , 6.0 X 7.5cm 2 , equivalent to 200mAhZg) is bonded to an 80 m thick stainless steel mesh, and the lithium electrode is completed with the outermost negative electrode.
  • a three-pole multilayer unit was obtained by placing one on each of the upper and lower parts of the electrode stack unit so that they face each other.
  • the terminal welded part (two sheets) of the lithium electrode current collector was resistance welded to the negative electrode terminal welded part.
  • the above three-pole laminated unit was installed inside a 6.5 mm deep-drawn exterior film, covered with an exterior laminate film, fused on the three sides, and then ethylene carbonate, jetyl carbonate, and propylene carbonate as electrolytes in a weight ratio. Then, a solution of LiPF dissolved at a concentration of 1 mol / l was vacuum impregnated in a mixed solvent with a ratio of 3: 4: 1.
  • Assemble 4 cells of Rum capacitor The lithium metal disposed in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material.
  • the battery was charged at a constant current of 2000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current and constant voltage charge was applied for 1 hour to apply a constant voltage of 3.6 V.
  • the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 1.9V.
  • This 3.6V-1.9V cycle was repeated, and the cell capacity and energy density were evaluated in the 10th discharge.
  • the results are shown in Table 2. However, the data is an average of 3 cells.
  • the positive electrode and the negative electrode were short-circuited and the potential of the positive electrode was measured. As a result, it was 0.95 V and was 2. OV or less.
  • Capacitors with high energy density were obtained by preloading lithium ions on the negative electrode and Z or the positive electrode so that the positive electrode potential when the positive electrode and the negative electrode were short-circuited was 2. OV or less.
  • An electrode laminate unit was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11 positive electrodes and 10 negative electrodes were used and the outermost electrode was used as the positive electrode.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.7 times the weight of the negative electrode active material.
  • a lithium metal foil (78 m, 6.0 X 7.5 cm 2 , equivalent to 200 mAhZg) pressed on a 80 m thick stainless steel mesh is used as the lithium electrode, one on each of the upper and lower parts of the electrode stacking unit.
  • a three-pole multilayer unit was placed and four cell capacitors were assembled in the same manner as in Example 1.
  • the lithium metal disposed in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material.
  • the capacity after 10 cycles was slightly smaller.
  • the cell of Example 1 and Comparative Example 1 was disassembled and the electrode surface was observed, the force of Example 1 was positive and negative, and no abnormalities were found.
  • the cell of Comparative Example 1 was applied to the outermost positive electrode.
  • the opposite negative electrode surface was thinly covered with precipitates that seemed to be lithium metal.
  • the capacity seems to have decreased due to the deposition of lithium metal. This is because the current collector of the electrode has a hole penetrating the front and back surfaces, so that when there is a positive electrode on the outermost surface, both sides of the positive electrode and one side of the adjacent negative electrode are charged and discharged, increasing the load.
  • the outermost part is a negative electrode as in Example 1, a load force S is applied to one side of the adjacent positive electrode, and the potential of the single side is assumed to be higher than the internal positive electrode.
  • the outermost part is preferably a negative electrode.
  • An electrode laminate unit was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11 positive electrodes and 11 negative electrodes were used, and the outermost electrode was the positive electrode on one side and the negative electrode on the other side.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.5 times the weight of the negative electrode active material.
  • Lithium metal foil (82 m, 6.0 X 7.5 cm 2 , 200 m AhZg equivalent) that is bonded to an 80 m thick stainless steel mesh is used as the lithium electrode, one on each of the top and bottom of the electrode stacking unit A three-pole multilayer unit was placed and four cell capacitors were assembled in the same manner as in Example 1.
  • the lithium metal placed in the cell is equivalent to 400 mAhZg per negative electrode active material weight.
  • An electrode laminate unit was obtained in the same manner as in Example 1 except that 11 positive electrodes and 10 negative electrodes were used and the outermost electrode was used as the positive electrode. However, the outermost positive electrode was peeled off the electrode layer on one side, and the surface on which the electrode layer was formed was opposed to the negative electrode.
  • the weight of the positive electrode active material is 1.5 times the weight of the negative electrode active material.
  • Lithium metal foil (78 m, 6.0 X 7.5 cm 2 , equivalent to 200 mAh Zg) was pressed on a 80 m thick stainless steel mesh as the lithium electrode.
  • a three-pole multi-layer unit was prepared by arranging four sheets, and four cell capacitors were assembled in the same manner as in Example 1. The lithium metal disposed in the cell is equivalent to 400 mAhZg per weight of the negative electrode active material.
  • the cell voltage was charged at a constant current of 2000 mA until the cell voltage reached 3.6 V, and then a constant current and constant voltage charge was applied for 1 hour by applying a constant voltage of 3.6 V.
  • the battery was discharged at a constant current of 200 mA until the cell voltage reached 1.9V.
  • This 3.6V-1.9V cycle was repeated, and the cell capacity and energy density were evaluated in the 10th discharge.
  • the results are shown in Table 5. However, the data is an average of 3 cells.
  • the outermost electrode is a positive electrode
  • the electrode layer on one side of the outermost positive electrode is peeled off, the capacity and energy density will not be reduced, but the electrode layer is formed on both sides of the current collector.
  • the process of peeling one side and the process of arranging the single-sided electrode on the outermost part are complicated and not preferable.
  • the configuration in which the negative electrode is arranged on the outermost part is preferable from the standpoint of performance and industrial use so that only electrodes having electrode layers formed on both sides of the current collector can be used.
  • the lithium ion capacitor of the present invention is extremely effective as a driving or auxiliary storage power source for electric vehicles, hybrid electric vehicles and the like. Further, it can be suitably used as a drive storage power source for electric bicycles, electric wheelchairs, etc., a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, or a storage power source for household electric appliances.
  • a drive storage power source for electric bicycles, electric wheelchairs, etc. a power storage device for various types of energy such as solar energy and wind power generation, or a storage power source for household electric appliances.

Abstract

　エネルギー密度、出力密度が高い高容量の安全性の高いリチウムイオンキャパシタを提供する。 　正極、負極および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えたリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極および負極電位が２．０Ｖ以下となるリチウムイオンキャパシタであって、正極と負極はそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えた正極集電体および負極集電体の両面に、それぞれ正極活物質および負極活物質で電極層を形成してなり、該正極と負極が捲回もしくは積層されたセル構成を有し、捲回もしくは積層された電極の最外部が負極であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。

Description

明 細 書
リチウムイオンキャパシタ
技術分野
[0001] 本発明は、低温特性に優れ、エネルギー密度、出力密度が高いリチウムイオンキヤ パシタに関する。
背景技術
[0002] 近年、グラフアイト等の炭素材料を負極に用い、正極に LiCoO等のリチウム含有金
2
属酸ィ匕物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することに より正極のリチウム含有金属酸ィ匕物力 負極にリチウムイオンを供給し、更に放電で は負極リチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、 負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチ ゥムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている 。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
[0003] また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電によるクリーンェ ネルギ一の貯蔵システムや、ガソリン車に代わる電気自動車用またはハイブリッド電 気自動車用の電源の開発が盛んに行われている。さらに、最近ではパワーウィンドウ や IT関連機器など車載装置や設備が高性能'高機能化してきたこともあり、エネルギ 一密度、出力密度の点から新 ヽ電源が求められるようになってきて!/、る。
[0004] こうした高工ネルギー密度、高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電装置とし て、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせ た、ハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。その一つとして、リ チウムイオンを吸蔵、脱離し得る炭素材料に、予め化学的方法または電気化学的方 法でリチウムイオンを吸蔵、担持 (以下、ドーピングということもある）させて、負極電位 を下げることによりエネルギー密度を大幅に大きくできる炭素材料を負極に用いる有 機電解質キャパシタが提案されて ヽる (例えば、特許文献 1参照)。
[0005] この種の有機電解質キャパシタでは、高性能が期待されるものの、負極に予めリチ ゥムイオンを担持させる場合に、極めて長時間を要することや負極全体にリチウムィ オンを均一に担持させることに問題を有し、特に電極を捲回した円筒型装置や複数 枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは、実用化は困難とされ ていた。
[0006] このような問題の解決方法として、正極集電体および負極集電体がそれぞれ表裏 面に貫通する孔を備え、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能であり、負 極あるいは正極と対向して配置されたリチウム金属との電気化学的接触により負極に リチウムイオンが担持される有機電解質電池が提案されている (例えば、特許文献 2 参照)。
[0007] 該有機電解質電池においては、電極集電体に表裏面を貫通する孔を設けること〖こ より、リチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるた め、積層枚数の多いセル構成の蓄電装置においても、該貫通孔を通じて、リチウム 金属近傍に配置された負極だけでなくリチウム金属から離れて配置された負極にもリ チウムイオンを電気化学的に担持させることが可能となる。
[0008] また、特許文献 2には、上記正極と負極を用いた有機電解質電池のセル構成につ いて記載されており、図 8は、そのうちの電極積層ユニットの下部にリチウム金属を設 置した場合のセル構成を示す。図示のようにこのセルでは、正極集電体 la上に形成 した正極 1と負極集電体 2a上に形成した負極 2とをセパレータ 3を介して交互に積層 して電極積層ユニット 6を構成し、電極積層ユニット 6の最外部は上下部とも負極 2' にし、下部の負極 2'に対向してリチウム金属 4を配置している。そして、電極としては 電極積層ユニット 6の主要部に組み込まれる電極 1、 2は、集電体 la、 2aの両面に電 極層を有するものを使用し、電極積層ユニット 6の最外部に配置される負極 2'には片 面だけに電極層を有するものを配置している。電極積層ユニット 6のリチウム金属 4を 設置しない最外部が正極であっても、この正極には片面だけに電極層を有するもの が同様に使用される。
[0009] このように従来のセルでは、セルを構成する電極積層ユニットの最外部の電極に、 集電体の片面だけに電極層を有する電極を使用している。その理由を図 9に従って 説明する。図 9は従来の有機電解質電池の最外部における断面を模式的に示したも のである。図示するように、集電体 13 (貫通孔を備えている）の片面 aに形成された電 極層 14は対向電極層 15を有して!/、るので、この電極層 14は対向電極層 15と充放 電する。しかし、外面 b (最外部）には対向する電極層がないため、仮に外面 bに電極 層 14' (仮想線）が形成されていると、この電極層 14'も集電体 13の貫通孔を通して 片面 aの対向電極層 15と充放電し、対向電極層 15には電極層 14と電極層 14'の、 つまり集電体 13の両面分の負荷がかかる。このため、最外部の電極が集電体 13の 両面に電極層を有する正極である場合には、対向する負極片面に両面の正極の負 荷がかかり、負極の電位が低くなり、リチウム金属の析出が起こりショートの原因となる 。従来の有機電解質電池は、力かる事態を回避するために最外部の電極には外面 b に電極層 14'を有しな！/ヽ、すなわち集電体 13の片面 aのみに電極層 14を有する電 極を用いている。
[0010] 特許文献 1 :特開平 8— 107048号公報
特許文献 2：国際公開番号 WO98Z033227号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 上述のように、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料等に予めすなわち充電前 にリチウムイオンを担持させた負極は、負極が電気二重層キャパシタに用いられる活 性炭よりも電位が卑になるので、正極活性炭と組み合わせたセルの耐電圧は向上し 、また負極の容量は活性炭に比較し非常に大きいため、該負極を備えた有機電解質 キャパシタ（リチウムイオンキャパシタ）はエネルギー密度が高くなる。
[0012] 上記リチウムイオンキャパシタにおいて、セルは正極と負極とをセパレータを介して 交互に積層した電極積層ユニットとして構成され、負極にはこの電極積層ユニットの 外部に正極および Zまたは負極に対向して配置したリチウム金属力 リチウムイオン が電極集電板の貫通孔を通して順次ドーピングされる。この場合、負極には予め負 極にドーピングするリチウムイオン量に応じて設定したリチウム金属のすべてがリチウ ムイオンとして均一にドーピングされることが好ましい。
[0013] 従来のリチウムイオンキャパシタでは、セルを構成する電極積層ユニットの最外部 の電極に、集電体の片面だけに電極層を有する電極を使用しているため、該電極が 正極であっても対向する負極に過剰の負荷力かかることなぐ負極に予め所定量のリ チウムイオンをドーピングできる。
[0014] しかしながら、従来のリチウムイオンキャパシタは上記セルの電極に集電体の両面 に電極層を有する電極と、片面だけに電極層を有する電極とを併用しているため、セ ルの組み立て作業が非常に煩雑となり、セルの生産性が損なわれるとともに、これら の使 、分けを誤るとセルの致命的な欠陥となり、セルの信頼性を失うおそれがある。
[0015] 本発明は、このような問題を解消するためになされたもので、負極に予め所定量の リチウムイオンを確実にドーピングすることができ、かつセルの組み立て作業性が優 れるリチウムイオンキャパシタを提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0016] 本発明者らは、上記課題を解決するため、リチウムイオンキャパシタを構成する電 極につ 、て鋭意研究した結果、正極と負極の集電体として表裏面を貫通する孔を備 えた集電体を用い、かつセルを構成する電極の最外部を負極にすれば、該負極に 前記集電体の両面に電極層を有する負極を使用し、最外部の負極の両面分の負荷 が対向する正極に力かっても、正極への負荷は上限電位に比較的余裕があるので、 ガス発生やリチウム金属の析出等の問題が生じないことを見出し、本発明を完成させ るに至った。すなわち、本発明は、次のリチウムイオンキャパシタを提供する。
[0017] (1)正極、負極および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えて おり、正極活物質がリチウムイオンおよび Zまたはァ-オンを可逆的に担持可能な物 質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極 と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以下となるリチウムイオンキャパシタで あって、正極と負極はそれぞれ表裏面を貫通する孔を備えた正極集電体および負極 集電体の両面に、それぞれ正極活物質および負極活物質で電極層を形成してなり、 該正極と負極が捲回もしくは積層されたセル構成を有し、捲回もしくは積層された電 極の最外部が負極であることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
(2)負極と対向して配置されたリチウム金属と負極および Zまたは正極との電気化学 的接触により予め負極および Zまたは正極にリチウムイオンを担持することを特徴と する上記（1)のリチウムイオンキャパシタ。
(3)セルが正極と負極を捲回もしくは積層した電極積層ユニットを 2個以上組み合わ せて構成されているときは、該電極積層ユニットの最外部が負極であることを特徴と する上記（1)または（2)に記載のリチウムイオンキャパシタ。
(4)正極活物質が、（a)活性炭、（b)導電性高分子、（c)芳香族系縮合ポリマーの熱 処理物であって、水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 05〜0. 50であるポリアセン 系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体 (PAS)、のいずれかである上記（1)、 ( 2)または（3)のリチウムイオンキャパシタ。
(5)負極活物質が、（a)黒鉛、（b)難黒鉛化炭素、（c)芳香族系縮合ポリマーの熱処 理物であって、水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 05〜0. 50であるポリアセン系 骨格構造を有するポリアセン系有機半導体 (PAS)、の 、ずれかである上記（1)〜 (4 )の!、ずれかのリチウムイオンキャパシタ。
(6)負極活物質の単位重量あたりの静電容量が正極活物質の単位重量あたりの静 電容量の 3倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいこと を特徴とする上記（1)〜（5)の 、ずれかのリチウムイオンキャパシタ。
発明の効果
[0018] 本発明のリチウムイオンキャパシタによれば、正極と負極の集電体として表裏面を 貫通する孔を備えた集電体を用い、該集電体の両面に電極層を有する正極と負極 を積層してセル構成し、これら積層された電極の最外部を負極にしているので、この 負極に前記集電体の両面に電極層を有する負極を使用し、対向する正極に最外部 の負極の両面分の負荷力 Sかかっても、正極への負荷は上限電位に比較的余裕があ るため、ガス発生やリチウム金属の析出等を生じることのない安全性の高いリチウムィ オンキャパシタを得ることができる。
[0019] また、このようなセル構成によって従来のリチウムイオンキャパシタのように最外部の 電極に集電体の片面だけに電極層を有する電極を使わずに、表裏面を貫通する孔 を備えた集電体の両面に電極層を有する電極 (正極および負極)のみでセルを構成 できる。これにより、集電体の両面に電極層を有する電極と片面だけに電極層を有す る電極とを使い分けしなくて済むので、セルの組み立てが容易になり、作業性が向上 できる。
図面の簡単な説明 [0020] [図 1]本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオンキャパシタの模式的な断面図 である。
[図 2]図 1における正極、負極の拡大平面図である。
[図 3]図 2の A— A部の断面図である。
[図 4]本発明の他の実施形態である電極積層ユニットの断面図である。
[図 5]本発明の他の実施形態である電極積層ユニットの断面図である。
[図 6]本発明の他の実施形態である捲回タイプの電極積層ユニットの断面図である。
[図 7]本発明の他の実施形態である別の捲回タイプの電極積層ユニットの断面図で ある。
[図 8]従来のリチウムイオンキャパシタの模式的な断面図である。
[図 9]従来のリチウムイオンキャパシタの最外部における模式的な断面図である。 符号の説明
[0021] 1 :正極 la :正極集電体 2 :負極
2a :負極集電体 3 :セパレータ 4 :リチウム金属
4a :リチウム極集電体 5 :外装容器 6 :電極積層ユニット
7 :リチウム極取出し部 8、 9 :取出し部 10 :正極接続端子
11 :負極接続端子 12 :貫通孔 13 :電極
14 :電極層 15 :対向電極層
発明を実施するための最良の形態
[0022] 本発明のリチウムイオンキャパシタ（以下、 LICと 、うこともある）は、正極、負極、お よび電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウ ムイオンおよび Zまたはァ-オンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物 質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の 正極および負極電位が 2. OV以下を有している。
[0023] 従来の電気二重層キャパシタでは、通常、正極と負極に同じ活物質 (主に活性炭） をほぼ同量用いている。この活物質はセルの組立時には約 3Vの電位を有しており、 キャパシタを充電することにより、正極表面にはァ-オンが電気二重層を形成して正 極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が降下 する。逆に、放電時には正極力もァ-オン力 負極からはカチオンがそれぞれ電解 液中に放出されて電位はそれぞれ下降、上昇し、 3V近傍に戻ってくる。このように通 常の炭素材料は約 3. OVの電位を有しているため、正極、負極ともに炭素材料を用 V、た有機電解質キャパシタは、正極と負極を短絡させた後の正極および負極の電位 はいずれも約 3 Vとなる。
[0024] これに対し、本発明の LICでは上記したように正極と負極を短絡した後の正極およ び負極の電位は 2. OV(LiZLi+、以下同じ）以下である。すなわち、本発明では正 極にリチウムイオンおよび Zまたはァ-オンを可逆的に担持可能な活物質を用い、ま た負極にリチウムイオンを可逆的に担持可能な活物質を用い、正極と負極を短絡さ せた後に正極と負極の電位が 2. OV以下になるように、負極および Zまたは正極に 予めリチウムイオンを担持させて 、る。
[0025] なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2V以下とは、以下の
(A)又は（B)の 2つの!/、ずれかの方法で求められる正極の電位が 2V以下の場合を いう。即ち、（A)リチウムイオンによるドープビングの後、キャパシタセルの正極端子と 負極端子を導線で直接結合させた状態で 12時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電位、（B)充放電試験機にて 12時間以上かけて OVまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で 12 時間以上放置した後に短絡を解除し、 0. 5〜1. 5時間内に測定した正極電位。
[0026] また、本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が 2. OV以下とい うのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなぐ充電状 態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合など、いずれかの状態 で短絡後の正極電位が 2. OV以下となることである。
[0027] 本発明において、正極と負極とを短絡させた後の正極電位が 2. OV以下になるとい うことに関し、以下に詳細に説明する。上述のように活性炭や炭素材は通常 3V(LiZ Li+)前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、 いずれの電位も約 3Vとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約 3Vである。また 、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛 化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり 、いずれの電位も約 3Vとなるため、短絡しても正極電位はかわらず約 3Vである。正 極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が OV近傍まで推移するので 、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキヤ パシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が 起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下す る分、充電電圧を高めることが可能となるのである。し力しながら、短絡時に正極電位 が約 3Vとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば 4. OVと した場合、放電時の正極電位は 3. OVまでであり、正極の電位変化は 1. OV程度と 正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入 (充電）、脱 離 (放電)した場合、初期の充放電効率が低い場合が多ぐ放電時に脱離できないリ チウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分 解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされて いるが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を 繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は 3Vよりも高くなり、さらに利用容量は 低下する。すなわち、正極は 4. OVから 2. OVまで放電可能であるところ、 4. OVから 3. OVまでしか使えない場合、利用容量として半分し力使っていないこととなり、高電 圧にはなるが高容量にはならないのである。
ノ、イブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなぐ高容量そして更に エネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。 短絡後の正極電位が 3. OVよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量にな るということである。 2. OV以下になるためには、セルの充放電により充電される量だ けでなぐ別途リチウム金属などのリチウムイオン供給源力 負極にリチウムイオンを 充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡 させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電 位ともに 3. OV以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負 極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が 2. OV以下 になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオン量の 調整が必要である。 [0029] 本発明の LICにおいて、正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OV以下にな るということは、上記したように該 LICの正極および負極以外力も正極および Z又は 負極にリチウムイオンが供給されて 、ると 、うことである。リチウムイオンの供給は負極 と正極の片方あるいは両方 、ずれでもよ 、が、例えば正極に活性炭を用いた場合、 リチウムイオンの担持量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的 に消費してしまい、セルの容量が低下するなどの不具合が生じる場合があるので、負 極と正極への供給するリチウムイオンの量は不具合が生じないよう適宜制御が必要 である。
[0030] また、正極と負極を短絡させた後の正極電位が 2. OVよりも高い場合は、正極およ び Z又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないためセルのエネルギー密度 は小さい。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた後の正 極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。高いエネルギー密度を得るには 2. 0 V以下が好ましぐ更に高いエネルギー密度を得るには 1. OV(LiZLi+)以下が好ま しい。また、正極電位が 1. OVを下回ると正極活物質にもよるが、ガス発生や、リチウ ムイオンを不可逆に消費してしまう等の不具合が生じるため、正極電位の測定が困 難となる。また、正極電位が低くなりすぎる場合、負極重量が過剰ということであり、逆 にエネルギー密度は低下する。一般的には 0. IV以上であり、好ましくは 0. 3V以上 である。
[0031] なお、本発明において静電容量、容量は次のように定義する。セルの静電容量とは 、セルの放電カーブの傾きを示し単位は F (ファラッド）、セルの単位重量当たりの静 電容量とはセルの静電容量をセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質 重量の合計重量にて割った値であり、単位は FZg、正極の静電容量とは正極の放 電カーブの傾きを示し単位は F、正極の単位重量当たりの静電容量とは正極の静電 容量をセル内に充填している正極活物質重量にて割った値であり、単位は FZg、負 極の静電容量とは負極の静電容量をセル内に充填して 、る負極活物質重量にて割 つた値であり、単位は FZgである。
[0032] 更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変 化量とセルの静電容量の積であり単位は C (クーロン）であるが、 1Cは 1秒間に 1Aの 電流が流れたときの電荷量であるので、本発明にお 、ては換算して mAh表示するこ ととした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差 (正極 電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位は Cまたは mAh、同時に負極容量と は放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差 (負極電位変化量)と負極 の静電容量の積であり単位は Cまたは mAhである。これらセル容量と正極容量、負 極容量とは一致する。
[0033] 次に、本発明のリチウムイオンキャパシタの構成を図面に従って説明する。以下に 示す図面は本発明の好ましい実施の態様を例示したものであり、本発明はこれに限 定されない。図 1は本発明に係わるリチウムイオンキャパシタ（以下、セルということも ある）の構成の一例を表す断面図である。
[0034] 本発明においてセルは、図 1に示すように正極 1、負極 2をセパレータ 3を介して交 互に積層して電極積層ユニット 6を形成して外装容器 5 (仮想線）内に設置し、該電 極積層ユニット 6の上部に積層された正極 1、負極 2に対向してリチウム金属（リチウム 極) 4を配置して構成される。リチウム金属 4はリチウムイオン供給源である。積層され た各正極 1は取出し部 9によって正極接続端子 10に例えば溶接で接続されており、 また各負極 2およびリチウム金属 4はそれぞれ取出し部 8およびリチウム極取出し部 7 によって負極接続端子 10に接続されている。本例では正極接続端子 9と負極接続 端子 10を便宜的に電極積層ユニット 6の同じ側（図 1の左側）に示している力 角型 セルの場合、電極積層ユニット 6の左右側端部に分けて設けるのが好ましぐこれら 接続端子の位置は適宜変えられる。
[0035] このように構成されたセル内にリチウムイオンを移送可能な電解液を注入して封止 し、この状態で所定時間 (例えば 10日間)放置しておくと、リチウム金属 4と負極 2とが 短絡され、かつ正極集電体 laと負極集電体 2aが後述するように多孔体であるため、 負極 2に予めリチウムイオンをドーピングすることができる。なお、本発明において、「 正極」とは放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極、「負極」と は放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。
[0036] 図 1に示すように電極積層ユニット 6は、正極集電体 laの両面に電極層（正極活物 質)を有する正極 1と、負極集電体 2aの両面に電極層 (負極活物質)を有す負極 2と を、互いが接触しないようにセパレータ 3を介在させて交互に積層して構成され、積 層された電極の最外部（図 1において電極積層ユニット 6の上部と下部）は、負極 2と なっている。つまり、従来のリチウムイオンキャパシタでは、セルを構成する電極の最 外部の電極は、前記したように集電体の片面だけに電極層を有する電極にしている が、本発明のリチウムイオンキャパシタではすベて電極集電体の両面に電極層を有 する電極が使用される。
[0037] 上記電極積層ユニット 6において、最外部の負極 2の外側にはセパレータ 3が配置 されるのが好ましい。このように最外部の負極 2の外側にセパレータ 3を配置すると、 該負極に対向してリチウム金属 4を配置するとき、電極にリチウム金属 4が直接に接 触するのを回避して電解液の注入度の急激なドーピングによる電極表面へのダメー ジを防ぐことができ、さらに電極積層ユニット 6を予め外部で作って力も外装容器 5に 設置するようなときには、セパレータ 3で電極を覆って保護できる。
[0038] 本発明の正極集電体 laと負極集電体 2aとしては、表裏面を貫通する孔（貫通孔） を備えた多孔体が使用される。図 2は、貫通孔を備えた正極集電体 la、負極集電体 2aを用いた正極 1と負極 2の拡大平面図を示したものである。本例は電極集電体とし てエキスパンドメタルを用いた例であり、点線で囲まれた部分が貫通孔 12である。図 3は図 1の A— A部の断面図を示す。図示のように電極集電体 (正極集電体 la、負極 集電体 2a)は、エキスパンドメタルの貫通孔 12が導電性材料 lb、 2bによって塞がれ ており、正極 1と負極 2はこの貫通孔 12が塞がれたエキスパンドメタルの両面の前記 導電性材料の上に形成される。
[0039] 本発明は、電極積層ユニット 6を構成する正極 1と負極 2の電極集電体 la、 2aに、 貫通孔 12を備えた電極集電体を使用することによって、次の効果が得られる。一つ は貫通孔が導電性材料で塞がれていても、リチウムイオンは導電性材料を自由に通 過できるので、積層された各電極の貫通孔を通って電極積層ユニット内を移動し、負 極にリチウムイオンをドーピングさせることができる。さらに、電極積層ユニット 6の最外 部に配置する負極として集電体の両面に電極層を有する電極を使用しても、集電体 が貫通孔を備えて 、るため、セルの充放電にぉ 、て集電体の外側に形成された電 極層中のリチウムイオン力 Sこの貫通孔を通って対向する正極との間で移動可能となる 。したがって、最外部の負極に集電体の両面に電極層を有する電極が使用できるこ とは、集電体が貫通孔を備えていることと密接な関係にあり、貫通孔を備えた集電体 を用いることによって初めて実施可能となる。
[0040] 本例では、活物質層の数で正極 4層、負極 6層によって電極積層ユニット 6が構成 されている力 セルに組み込まれる正極、負極の層数は、セルの種類や容量、セル に配置するリチウム金属の層数などによって異なり特定されない。通常は 10〜20層 程度である。また、電極積層ユニット 6は外装容器 5に縦方向に収容してもよい。
[0041] 図 4および図 5は、角型積層タイプのリチウムイオンキャパシタにおける他の実施の 形態を示す。図 4はセルを構成する電極積層ユニット 6の上部と下部にリチウム金属 4 を配置する例である。このようにリチウム電極 4を電極積層ユニット 6の上下部 2箇所 に配置することによって、負極に予めリチウムイオンを短時間でむらなくドーピングで きるので、セルの生産性と品質を一層向上できる。該電極積層ユニット 6において、 正極 1と負極 2はいずれも貫通孔を有する電極集電体の両面に電極層を有しており 、セルの構成は図 1のリチウムイオンキャパシタと実質的に同じである。
[0042] また、図 5はセルを 2個以上の電極積層ユニット 6で構成し、電極積層ユニット 6の間 にリチウム金属 4を配置する例であり、大容量のセルを容易に製造できると共に、セ ルの設計の自由度が大きくなるので、種々の用途のセルに対応しやすくなる。なお、 図示はしないが図 5のセルにおいて更に上部と下部にもリチウム金属 4を配置するこ とも可能であり、このようにリチウム金属 4を電極積層ユニット 6の間とその外側に配置 することによって、負極 2にリチウムイオンを短時間でドーピングできる。
[0043] 図 6は、本発明の他の実施形態である捲回タイプのリチウムイオンキャパシタの断 面図である。本例のセルは円柱状の電極積層ユニット 6によって構成される。この円 柱状の電極積層ユニット 6は、帯状の電極集電体 (不図示）の両面に電極層を有する 、正極 1と負極 2を、セパレータ 3を介して積層し円形に捲回して得られる積層構造を 有している。上記電極集電体には多孔体が用いられる。このような積層構造によって 、電極積層ユニット 6は集電体の両面に電極層を有する電極で構成され、その最外 部の電極は負極になっている。セルは、この最外部の負極の外側にセパレータ 3を 配置し、その外側にリチウム金属 4を最外部の負極に対向して捲回することによって 構成できる。
[0044] 図 7は、本発明の他の実施形態である別の捲回タイプのリチウムイオンキャパシタの 断面図である。本例の電極積層ユニットは、上記した円柱状の電極積層ユニットと同 じょうに電極を捲回してなる積層構造を有している力 この積層構造が扁平している 。すなわち、この電極積層ユニットは、正極集電体 laの両面に電極層を有する正極 1 と負極集電体 2aの両面に電極層を有する負極 2とをセパレータ 3を介して電極積層 ユニットの最内部と最外部が負極になるように楕円状に捲回し、この捲回体を両側か ら押しつぶすこと〖こよって得ることができる。上記集電体 laおよび 2aとしては、貫通 孔を有する多孔体が使用される。また、電極積層ユニットの最内部の負極の内側と最 外部の負極の外側には、セパレータ 3が配置されるのが好ましい。
[0045] 上記電極積層ユニットを用いてセルを構成するときは、楕円状に捲回された積層体 の例えば中心部にリチウム金属 4を最内部の負極 2に対向させて挿入した後に、該 電極積層ユニットを押しつぶすことによってセルを構成できる。この場合、リチウム金 属 4としては、図 7に示すようにリチウム極集電体 4aの両面にリチウム金属 4を備える ものが、リチウム極集電体 4aの両側において、対向する負極にリチウムイオンをドー ビングできるので好ましい。なお、扁平した電極積層ユニットの最外部の負極に対向 してリチウム金属 4を配置しても、セルを構成できる。
[0046] 以下に、本発明のリチウムイオンキャパシタを構成する主要素について順次説明す る。
本発明の正極集電体および負極集電体としては、一般に有機電解質電池などの 用途で提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム 、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ好適に用いる ことができ、箔状、ネット状等各種形状のものを用いることができる。特に負極および Z又は正極に予めリチウムイオンを担持させるためには、表裏面を貫通する孔を備え たものが好ましぐ例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、金属網、発泡体、あ るいはエッチングにより貫通孔を付与した多孔質箔等を挙げることができる。電極集 電体の貫通孔は丸状、角状、その他適宜設定できる。
[0047] 更に好ましくは、電極を形成する前に、当該電極集電体の貫通孔を、脱落しにくい 導電性材料を用いて少なくとも一部を閉塞し、その上に正極および負極を活性物質 を用いて形成することにより、電極の生産性を向上させるとともに、電極の脱落による キャパシタの信頼性低下の問題を解決し、更には、集電体を含む電極の厚さを薄くし て、高工ネルギー密度、高出力密度を実現できる。
[0048] 電極集電体の貫通孔の形態、数等は、後述する電解液中のリチウムイオンが電極 集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、また、導電性材料によ つて閉塞し易いように、適宜設定することができる。
[0049] この電極集電体の気孔率は、 {1一 (集電体重量/集電体真比重) / (集電体見かけ 体積) }の比を百分率に換算して得られるものと定義する。本発明に用いる電極集電 体の気孔率は、通常、 10〜79%、好ましくは 20〜60%である。電極集電体の気孔 率ゃ孔径は、セルの構造や生産性を考慮し、上述の範囲で適宜選定することが望ま しい。
[0050] 上記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に 限定されず、例えば黒鉛、難黒鉛化炭素、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であつ て水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 50〜0. 05であるポリアセン系骨格構造を有 するポリアセン系有機半導体 (PAS)等を挙げることができる。中でも PASは高容量 が得られる点でより好ましい。 PASに 400mAhZgのリチウムイオンを担持（充電）さ せた後に放電させると 650FZg以上の静電容量が得られ、また、 500mAhZg以上 のリチウムイオンを充電させると 750FZg以上の静電容量が得られる。このことから、 PASが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。
[0051] 本発明の好ましい形態において、 PASのようなアモルファス構造を有する活物質を 負極に用いた場合、担持させるリチウムイオン量を増加させるほど電位が低下するの で、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上 昇速度 (放電カーブの傾き）が低くなるため、求められる蓄電装置の使用電圧に応じ て、リチウム量は活物質のリチウム吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望まし い。
[0052] また、 PASはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入 '脱離に対し て膨潤 ·収縮と ヽつた構造変化がな 、ためサイクル特性に優れ、またリチウムイオン の挿入 ·脱離に対して等方的な分子構造 (高次構造)であるため、急速充電、急速放 電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
[0053] PASの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデ ヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフエノール、クレゾ ール、キシレノール等の如き、いわゆるフエノール類を好適に用いることができる。具 体的には、下記式
[0054] [化 1]
Figure imgf000017_0001
(ここで、 X及び yはそれぞれ独立に、 0、 1または 2である）
で表されるメチレン'ビスフエノール類であることができ、あるいはヒドロキシ 'ビフエ- ル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフエノ ール類、特にフエノールが好適である。
[0055] また、上記芳香族系縮合ポリマーとしては、上記のフエノール性水酸基を有する芳 香族炭化水素化合物の一部をフ ノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合 物、例えばキシレン、トルエン、ァ-リン等で置換した変性芳香族系縮合ポリマー、例 えばフエノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、 メラミン、尿素で置換した変性芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン榭脂も好 適である。
[0056] 本発明にお 、て PASは不溶不融性基体として使用され、該不溶不融性基体は例 えば上記芳香族系縮合ポリマーから次のようにして製造することもできる。すなわち、 上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気 (真空も含む）中で 400〜800°Cの 適当な温度まで徐々〖こ加熱することにより、水素原子 Z炭素原子の原子比（以下 H ZCと記す）が 0. 5〜0. 05、好ましくは 0. 35〜0. 10の不溶不融性基体を得ること ができる。
しかし、不溶不融性基体の製造方法はこれに限定されることなぐ例えば、特公平 3 — 24024号公報等に記載されている方法で、上記 HZCを有し、かつ 600m2Zg以 上の BET法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
[0057] 本発明に用いる不溶不融性基体は、 X線回折 (CuK o によれば、メイン'ピークの 位置は 2 0で表して 24° 以下に存在し、また該メイン'ピークの他に 41〜46° の間 にブロードな他のピークが存在している。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族 系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造 を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができることから、リチウム蓄電装 置用の活物質として好適である。
[0058] 本発明において負極活物質は、細孔直径 3nm以上で細孔容積を 0. 10ml/g以 上有するものが好ましぐその細孔直径の上限は限定されないが、通常は 3〜50nm の範囲である。また、細孔容積の範囲についても特に限定されないが、通常 0. 10〜 0. 5mlZg、好ましくは 0. 15〜0. 5mlZgである。
[0059] 本発明において負極は、上記の炭素材料や PAS等の負極活物質粉末から負極集 電体上に形成されるが、その方法は特定されず既知の方法が使用できる。具体的に は、負極活物質粉末、バインダーおよび必要に応じて導電性粉末を水系または有機 溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを前記集電体に塗布するか、または上 記スラリーを予めシート状に成形し、これ^^電体に貼り付けることによって形成でき る。ここで使用されるバインダーとしては、例えば SBR等のゴム系ノインダーゃポリ四 フッ化工チレン、ポリフッ化ビ-リデン等の合フッ素系榭脂、ポリプロピレン、ポリェチ レン等の熱可塑性榭脂を用いることができる。中でもフッ素系バインダーが好ましぐ 特にフッ素原子 Z炭素原子の原子比（以下、 FZCとする）が 0. 75以上、 1. 5未満 であるフッ素系バインダーを用いることが好ましぐ 0. 75以上、 1. 3未満のフッ素系 バインダーが更に好ましい。バインダーの使用量は、負極活物質の種類や電極形状 等により異なる力 負極活物質に対して 1〜20重量％、好ましくは 2〜： L0重量％であ る。
[0060] また、必要に応じて使用される導電性材料としては、アセチレンブラック、グラフアイ ト、金属粉末等が挙げられる。導電性材料の使用量は負極活物質の電気伝導度、電 極形状等により異なる力 S、負極活物質に対して 2〜40重量％の割合で加えるのが適 当である。なお、負極活物質の厚さは、セルのエネルギー密度を確保できるように正 極活物質との厚さのバランスで設計されるが、セルの出力密度とエネルギー密度、ェ 業的生産性等を考慮すると、集電体の片面で通常、 15〜： LOO/z m、好ましくは 20〜 80 μ mである。
[0061] 本発明の LICにおいて、正極は、リチウムイオンおよび Z又は、例えばテトラフルォ ロボレートのようなァ-オンを可逆的に担持できる正極活物質を含有する。
[0062] 上記正極活物質としては、リチウムイオンおよび/又はァ-オンを可逆的に担持でき るものであれば特には限定されず、例えば活性炭、導電性高分子、芳香族系縮合ポ リマーの熱処理物であって水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 05-0. 50であるポ リアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体 (PAS)等を挙げることができる
[0063] なお、上記正極活物質を用いて正極集電体に正極を形成する方法は、前記した負 極の場合と実質的に同じであるので、詳細な説明は省略する。
[0064] また、本発明の LICでは、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質 の単位重量当たりの静電容量の 3倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物 質重量よりも大き!、のが好ま ヽ。使用する正極の静電容量を考慮して負極へのリチ ゥムイオンの充填量 (プレドープ量)を適切に制御することにより、正極単位重量当た り静電容量の 3倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重 量よりも重くすることができる。これにより、従来の電気二重層キャパシタよりも高電圧 かつ高容量のキャパシタが得られる。さらに、正極の単位重量当たりの静電容量より も大きい単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変 化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填 量が多くなりセルの静電容量および容量を大きくできる。正極活物質重量は負極活 物質重量に対して大きいことが好ましいが、 1. 1倍〜 10倍であることが更に好ましい 。 1. 1倍未満であれば容量差が小さくなり、 10倍を超えると逆に容量が小さくなる場 合もあり、また正極と負極の厚み差が大きくなり過ぎるのでセル構成上好ましくない。
[0065] 本発明の LICに用いる電解質としては、リチウムイオンを移送可能な電解質を用い る。このような電解質は、通常液状であってセパレータに含浸できるものが好ましい。 この電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成できる非プロト ン性有機溶媒が好ましく使用できる。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばェチ レンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジェチノレカーボネ ート、 Ύ一ブチロラタトン、ァセトニトリル、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、ジォキ ソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒 の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
[0066] また、力かる溶媒に溶解させる電解質としては、リチウムイオンを移送可能で高電圧 でも電気分解を起こさず、リチウムイオンが安定に存在できるものであれば使用でき る。このような電解質としては、例えば LiCIO
4、 LiAsF
6、 LiBF
4、 LiPF Li (C F SO 6、 2 5
) N等のリチウム塩を好適に用いることができる。
2 2
[0067] 上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合して電解液とするが、電 解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも 0. 1モ ル Z1以上とすることが好ましぐ 0. 5〜1. 5モル Z1の範囲内とすることが更に好まし い。
また、セパレータとしては、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連 通気孔を有する電気伝導性のな 、多孔体等を用いることができる。このセパレータの 材質としては、セルロース（紙）、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられ、既知の ものが使用できる。これらの中でセルロース (紙）が耐久性と経済性の点で優れている 。セパレータの厚さは限定されないが、通常は 20〜50 m程度が好ましい。
[0068] 本発明の LICにおいて、 2個以上の電極ユニットを横方向または縦方向に積層して セルを構成するとき、積層する各電極ユニット間、あるいは更にセルの両側端部に位 置する電極ユニットの一方または両方の外側には、負極および/又は正極に予めリチ ゥムイオンを担持させるためのリチウムイオン供給源として、前記したようにリチウム金 属が配置される。このリチウム金属としては、リチウム金属あるいはリチウム アルミ- ゥム合金のように、少なくともリチウム元素を含有し、リチウムイオンを供給することの できる物質を用いる。
この場合、キャパシタ内部に配置させるリチウムイオン供給源の量 (リチウム金属等 のリチウムイオンを供給することのできる物質の重量）は、所定の負極の容量が得ら れるだけの量があれば充分である力 それ以上の量を配置させた場合はリチウム金 属から所定量だけ担持させた後、リチウム金属をキャパシタ内部に残しておいてもよ い。ただし、安全性を考慮すれば必要量のみ配置し、全量を負極および/又は正極 に担持させた方が好ましい。
[0069] 本発明において、リチウム金属は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形 成させることが好ましい。ここで、リチウム極集電体となる導電性多孔体としては、ステ ンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しな 、金属多孔体を用いることが好ま しい。例えばリチウムイオン供給源としてリチウム金属を用い、リチウム極集電体として ステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用いる場合、リチウム金属の少なくとも一部、 好ましくは 80重量％以上がリチウム極集電体の気孔部に埋め込まれていることが好 ましい。これにより、リチウム金属が負極に担持された後も、リチウム金属の消失によ つて電極間に生じる隙間が少なくなり、 LICの信頼性をより確実に保持できる。
[0070] リチウム金属をリチウム極集電体に形成する場合、リチウム金属は多孔体のリチウム 極集電体の片面または両面に形成できる。セルの端部に位置する電極ユニットの外 側に配置するリチウム金属では、電極ユニットの負極に対向する、リチウム極集電体 の片面にだけ形成するのが好ましい。リチウム極集電体に圧着するリチウム金属の厚 さは、負極に予め担持するリチウムイオン量を考慮して適宜決められるため限定され ないが、通常リチウム極集電体の片面で約 50〜300 μ m程度である。
[0071] 本発明の LICの外装容器の材質は特に限定されず、一般に電池またはキャパシタ に用いられている種々の材質を用いることができ、例えば鉄、アルミニウム等の金属 材料、プラスチック材料、あるいはそれらを積層した複合材料等を使用できる。また、 外装容器の形状も特に限定されず、円筒型や角型など、用途に応じて適宜選択する ことができる。 LICの小型化、軽量ィ匕の観点からは、アルミニウムとナイロン、ポリプロ ピレンなどの高分子材料とのラミネートフィルムを用いたフィルム型の外装容器が好ま しい。
[0072] 以下、本発明の LICの製造方法の一例を示す。 LICの電極集電体の貫通孔は、導 電性材料で塞がれても塞がれなくても良 ヽが、本例では塞ぐ場合にっ ヽて説明する 。電極集電体の貫通孔は、例えばカーボン系の導電性材料を用いてスプレーなどの 公知の手法によって塞ぐことができる。 [0073] 次に、貫通孔を導電性材料で塞がれた電極集電体上に、正極、負極を両面に形 成する。正極は正極活物質をバインダー榭脂と混合してスラリーとし、正極集電体上 にコーティングして乾燥させることにより形成する。負極も同様に、負極活物質をバイ ンダー榭脂と混合してスラリーとし、負極集電体上にコーティングして乾燥させること により形成する。
[0074] リチウム極は、リチウム金属を導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に圧着す ることにより形成する。リチウム極集電体の厚さは 10〜200 /ζ πι程度、リチウム金属の 厚さは使用する負極活物質量にもよるが、一般的には 50〜300 /z m程度である。
[0075] 電極は乾燥させた後、セルの外装容器のサイズにあわせた幅にカットする。この際 、端子溶接部として取出し部を有する形状にカットするのが好ましい。
[0076] っ 、で、電極を形成した電極集電体を、正極と負極とが互 、に直接接触しな 、よう にセパレータを挟み込みながら 3層以上積層して電極ユニットを組み立てる。そして、 その外側をテープで留める。このとき正極、負極の取出し部を所定の位置に揃えるよ うにする。
[0077] 組み立てた電極ユニットの下部と上部にリチウム金属を配置し、正極集電体の取出 し部と正極端子、負極集電体およびリチウム極集電体の取出し部と負極端子とをそ れぞれ超音波溶接等により溶接する。
[0078] 上記のリチウム金属を配置した電極ユニットを外装容器内に配置し、電解液注入口 を残して熱融着等により外装容器を閉じる。外部端子は、外部回路と接続できるよう、 少なくとも一部を外装容器の外部に露出させた状態とする。外装容器の電解液注入 ロカゝら電解液を注入し、外装容器内部に電解液で充填した後、電解液注入口を熱 融着等により閉じ、外装容器を完全に封止することにより、本発明のリチウムイオンキ ャパシタが得られる。
[0079] 電解液を注入すると、すべての負極とリチウム金属が電気化学的に接触し、リチウ ム金属カゝら電解液中に溶出したリチウムイオンは時間の経過とともに電極集電体の 貫通孔を通って負極に移動し、所定量のリチウムイオンが負極に担持される。負極へ のリチウムイオンの担持に当たっては、負極へのリチウムイオンの浸入により生じるひ ずみで負極の変形が発生し、負極の平坦性が損なわれないように、外部力 力を加 えて拘束しておくような工夫をすることが好ましい。特に、フィルム型電池では、外装 容器からの接圧が円筒型や角型電池のような金属ケースを用いた電池より弱いので 、外部力 の圧力を加えて正極、負極の平坦性をとることによりセル自身の歪みもなく なり、セル性能が向上し、好ましい。
[0080] 力べして、本発明の好ましい実施形態の LICは、正極にはリチウムイオンおよび Z 又はァ-オンを可逆的に担持可能な活物質を用いており、そして電解液にはリチウ ム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極としては正極活物質の単位重量当た りの静電容量の 3倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重 量よりも大きぐ負極にリチウムを予め担持させるリチウム金属がセルに設けられ、充 電前の負極に予めリチウムイオンをドーピングできる。
[0081] また、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容 量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を 減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および 容量が大きくなる。また、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さく なり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きく なる。
[0082] さらに、従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約 3Vまでしか電位 が下がらないが、本発明のリチウムイオンキャパシタでは負極電位が低いことにより正 極電位が 3V以下まで低下できるので、従来の電気二重層キャパシタの構成より高容 量になる。
[0083] さらにまた、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを予め 負極に担持させることにより、通常のキャパシタの使用電圧が 2. 3〜2. 7V程度であ るのに対し、 3V以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上する。
以下具体的な実施例により詳細を説明する。
実施例
[0084] (実施例 1)
(負極 1の製造法）
厚さ 0. 5mmのフエノール榭脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気 下で 500°Cまで 50°CZ時間の速度で、更に 10°CZ時間の速度で 660°Cまで昇温し 、熱処理し、 PASを合成した。カゝくして得られた PAS板をディスクミルで粉砕すること により、 PAS粉体を得た。この PAS粉体の H/C比は 0. 21であった。
[0085] 次に、上記 PAS粉体 100重量部と、ポリフッ化ビ-リデン粉末 10重量部を N—メチ ルピロリドン 80重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。 該スラリーを厚さ 18 mの銅箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗 ェし、乾燥、プレス後 PAS負極 1を得た。
[0086] (正極 1の製造法）
市販の比表面積が 1950m2/g活性炭粉末 100重量部とポリフッ化ビ-リデン粉末 10重量部を N—メチルピロリドン 100重量部に溶解した溶液とを充分に混合すること によりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ 20 μ mのアルミニウム箔片面に固形分にして約 7mgZcm2程度になるよう塗工し、乾燥、 プレス後正極 1を得た。
[0087] (正極 1の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極 1を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに切り出し、評価用正極とした。正極と対極とし て 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリエチレン 製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを 用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル Z1の濃度に LiPF
6 を溶解した溶液を用いた。
[0088] 充電電流 1mAにて 3. 6Vまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間 1時 間の後、 1mAにて 2. 5Vまで放電を行った。 3. 5V〜2. 5V間の放電時間より正極 1 の単位重量当たりの静電容量を求めたところ 92FZgであった。
[0089] (負極 1の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極 1を 1. 5 X 2. 0cm2サイズに 4枚切り出し、評価用負極とした。負極と対極 として 1. 5 X 2. 0cm2サイズ、厚み 200 mの金属リチウムを厚さ 50 mのポリェチ レン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウ ムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、 1モル Z1の濃度に LiPF
6 を溶解した溶液を用いた。 [0090] 充電電流 1mAにて負極活物質重量に対して 280mAhZg、 350mAh/g, 400m Ah/g, 500mAhZg分のリチウムを充電し、その後 1mAにて 1. 5Vまで放電を行 つた。放電開始後 1分後の負極の電位から 0. 2V電位変化する間の放電時間より負 極 1の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表 1に示す。
[0091] [表 1]
Figure imgf000025_0001
ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った 値であり、単位は mAhZg。
[0092] (負極 2の製造法）
厚さ 32 μ m (気孔率 50%)の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製） 両面に上記負極 1のスラリーをダイコーターにて成形し、プレス後負極全体の厚さ（両 面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が 148 μ mの負極 2を得た。
[0093] (正極 2の製造法）
厚さ 35 μ m (気孔率 50%)のアルミニウム製エキスパンドメタル (日本金属工業株式 会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料 (日本アチソン株式会社製： EB-815 )をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用 集電体を得た。全体の厚み (集電体厚みと導電層厚みの合計）は 52 μ mであり貫通 孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極 1のスラリーをロールコーターにて該 正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両 面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）力 12 mの正極 2を得た。
[0094] (電極積層ユニットの作製）
厚さ 148 mの負極 2と、厚さ 312 mの正極 2を 6. 0 X 7. 5cm2 (端子溶接部を除 く）にカットし、セパレータとして厚さ 35 μ mのセルロース/レーヨン混合不織布を用 いて、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、 正極、負極の対向面が 20層になるように、また積層した電極の最外部の電極が負極 となるように積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて 4辺をテープ留めし 、正極集電体の端子溶接部（10枚)、負極集電体の端子溶接部（11枚)をそれぞれ 巾 50mm、長さ 50mm、厚さ 0. 2mmのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子 に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。尚、正極は 10枚、負極は 11枚用いた。 正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 4倍である。
[0095] (セル 1の作製）
リチウム極として、リチウム金属箔（82 /ζ πι、 6. 0 X 7. 5cm2、 200mAhZg相当）を 厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完 全に対向するように電極積層ユニットの上部および下部に各 1枚配置し三極積層ュ ニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（2枚)は負極端子溶接部に抵抗 溶接した。
[0096] 上記三極積層ユニットを 6. 5mm深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミ ネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジェチルカ ーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で 3 :4: 1とした混合溶媒に、 1モ ル /1の濃度に LiPFを溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィ
6
ルム型キャパシタを 4セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極 活物質重量当たり 400mAhZg相当である。
[0097] (セルの初期評価）
セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZg以上の静電 容量を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正 極の静電容量の 7. 2倍となる。
[0098] (セルの特性評価）
2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 2に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[0099] [表 2] 容量 エネルギー密度
(mA h ) (W h / 1 )
実施例 1 1 9 5 1 2 . 2
[0100] 上記測定終了後に正極と負極を短絡させ正極の電位を測定したところ、 0. 95Vで あり、 2. OV以下であった。正極と負極を短絡させた時の正極電位が 2. OV以下にな るよう負極および Zまたは正極に予めリチウムイオンを担持させることにより、高いェ ネルギー密度を有したキャパシタが得られた。
[0101] (比較例 1)
正極は 11枚、負極は 10枚用い、電極の最外部を正極とする以外は実施例 1と同様 に電極積層ユニットを得た。正極活物質重量は負極活物質重量の 1. 7倍である。リ チウム極として、リチウム金属箔（78 m、 6. 0 X 7. 5cm2, 200mAhZg相当）を厚 さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、電極積層ユニットの上部および下部 に各 1枚配置し三極積層ユニットを作製し実施例 1と同様にしてフィルム型キャパシタ を 4セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物質重量当たり 400mAhZg相当である。
[0102] セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の 静電容量の 7. 2倍となる。
[0103] 2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 3に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[0104] [表 3] 容量 エネルギー密度
(mA h ) (W h / 1 )
比較例 1 1 8 5 1 1 . 8 [0105] 電極の最外部を正極とした場合、 10サイクル後の容量が若干小さい値となった。実 施例 1および比較例 1のセルを分解し電極表面を観察したところ、実施例 1の電極は 正極、負極とも特に異常は見られな力つた力 比較例 1のセルは最外部の正極に対 向している負極表面がリチウム金属と思われる析出物にて薄く覆われていた。リチウ ム金属が析出したために容量が低下したものと思われる。これは、電極の集電体に 表裏面を貫通する孔を有しているため、最外部に正極がある場合、正極の両面と隣 接する負極の片面とが充放電され、負荷が大きくなつて内部の負極よりも電位が低下 しリチウム金属の析出が起こったものと推測される。同様に実施例 1のように最外部が 負極の場合、隣接する正極の片面に負荷力 Sかかりその片面の電位は内部の正極より も高くなると推測される力 特に不具合は見られないことから、最外部は負極にする 方が好ましい。
[0106] (比較例 2)
正極、負極ともに 11枚用い、電極の最外部が片側が正極、もう片側が負極とする以 外は実施例 1と同様に電極積層ユニットを得た。正極活物質重量は負極活物質重量 の 1. 5倍である。リチウム極として、リチウム金属箔（82 m、 6. 0 X 7. 5cm2, 200m AhZg相当）を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、電極積層ユニット の上部および下部に各 1枚配置し三極積層ユニットを作製し実施例 1と同様にしてフ イルム型キャパシタを 4セル組み立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負 極活物質重量当たり 400mAhZg相当である。
[0107] セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の 静電容量の 7. 2倍となる。
[0108] 2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 4に示す。た だし、データは 3セルの平均である。 [0109] [表 4]
Figure imgf000029_0001
[0110] 電極の最外部を片側を正極、もう片側を負極とした場合も、 10サイクル後の容量が 若干小さい値となった。実施例 1および比較例 1と同様にセルを分解し電極表面を観 察したところ、最外部の正極に対向して 、る負極表面がリチウム金属と思われる析出 物にて薄く覆われていた。比較例 1と同様にリチウム金属が析出したために容量が低 下したものと思われる。
[0111] (比較例 3)
正極は 11枚、負極は 10枚用い、電極の最外部を正極とする以外は実施例 1と同様 に電極積層ユニットを得た。但し、最外部の正極は片面の電極層を剥離させ、電極 層が形成されている面を負極と対向させた。正極活物質重量は負極活物質重量の 1 . 5倍である。リチウム極として、リチウム金属箔（78 m、 6. 0 X 7. 5cm2 , 200mAh Zg相当）を厚さ 80 mのステンレス網に圧着したものを用い、電極積層ユニットの上 部および下部に各 1枚配置し三極積層ユニットを作製し実施例 1と同様にしてフィル ム型キャパシタを 4セル組立てた。尚、セル内に配置されたリチウム金属は負極活物 質重量当たり 400mAhZg相当である。
[0112] セル組み立て後 20日間放置後に 1セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完 全に無くなつていたことから、負極活物質の単位重量当たりに 660FZgの静電容量 を得るためのリチウムイオンが予備充電されたと判断した。負極の静電容量は正極の 静電容量の 7. 2倍となる。
[0113] 2000mAの定電流でセル電圧が 3. 6Vになるまで充電し、その後 3. 6Vの定電圧 を印加する定電流一定電圧充電を 1時間行った。次いで、 200mAの定電流でセル 電圧が 1. 9Vになるまで放電した。この 3. 6V- 1. 9Vのサイクルを繰り返し、 10回 目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表 5に示す。た だし、データは 3セルの平均である。
[0114] [表 5] 容量 エネルギー密度
(mA h ) (W h / 1 )
比較例 3 1 9 2 1 2 . 1
[0115] 電極の最外部が正極でも、最外部の正極片面の電極層を剥離させ、電極層が形 成されている面を負極と対向させた場合、 10サイクル後の容量は小さくならな力つた 。比較例 2と同様にセルを分解し電極表面を観察したところ、最外部の正極に対向し ている負極表面は特に不具合はなぐリチウム金属の析出は見られな力つた。
[0116] 電極の最外部が正極でも最外部の正極片面の電極層を剥離させれば容量、エネ ルギー密度に低下は見られな 、が、集電体の両面に電極層を形成させた電極を主 に用いるとき、片面を剥離させる工程や最外部に片面電極を配置させる工程は、煩 雑であり好ましくない。
[0117] 集電体の両面に電極層を形成した電極のみを用いることが可能になるよう、最外部 に負極を配置させる構成が、性能的にも工業的にも好ましい。
産業上の利用可能性
[0118] 本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの 駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅 子などの駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの 蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして好適に用いることができる。 なお、 2005年 3月 31曰に出願された日本特許出願 2005— 104668号の明細書 、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開 示として、取り入れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 正極、負極および電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を備えたリ チウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオンおよび Zまたはァ-ォ ンを可逆的に担持可能な物質であり、また負極活物質がリチウムイオンを可逆的に 担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が 2. OV以下とな るリチウムイオンキャパシタであって、正極と負極はそれぞれ表裏面を貫通する孔を 備えた正極集電体および負極集電体の両面に、それぞれ正極活物質および負極活 物質で電極層を形成してなり、該正極と負極が捲回もしくは積層されたセル構成を有 し、捲回もしくは積層された電極の最外部が負極であることを特徴とするリチウムィォ ンキヤノ シタ。
[2] 負極と対向して配置されたリチウムイオン供給源と負極および Zまたは正極との電 気化学的接触により予め負極および Zまたは正極にリチウムイオンを担持することを 特徴とする請求項 1に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[3] セルが正極と負極を捲回もしくは積層した電極積層ユニットを 2個以上組み合わせ て構成されているときは、該電極積層ユニットの電極の最外部が負極であることを特 徴とする請求項 1または 2に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[4] 正極活物質が、（a)活性炭、（b)導電性高分子、（c)芳香族系縮合ポリマーの熱処 理物であって、水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 05〜0. 50であるポリアセン系 骨格構造を有するポリアセン系有機半導体 (PAS)、のいずれかである請求項 1、 2ま たは 3に記載のリチウムイオンキャパシタ。
[5] 負極活物質が、（a)黒鉛、（b)難黒鉛化炭素、（c)芳香族系縮合ポリマーの熱処理 物であって、水素原子 Z炭素原子の原子比が 0. 05-0. 50であるポリアセン系骨 格構造を有するポリアセン系有機半導体 (PAS)、のいずれかである請求項 1〜4の
V、ずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
[6] 負極活物質の単位重量あたりの静電容量が正極活物質の単位重量あたりの静電 容量の 3倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きいことを 特徴とする請求項 1〜5のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
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