KR20080080134A - 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박 - Google Patents

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후지 주코교 카부시키카이샤
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Abstract

리튬이온 커패시터는 리튬이온 공급원으로서 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박을 구비한다. 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박(1)의 한면에 집전체(40), 다른 면에 종이 또는 수지 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(3)가 각각 미리 압착되어 일체화된다.
리튬이온, 커패시터, 금속 리튬박, 집전체, 세퍼레이터, 리튬이온 전지

Description

전지 또는 커패시터용 금속 리튬박{LITHIUM METAL FOIL FOR BATTERY OR CAPACITOR}
본 발명은 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박 및 그것을 이용한 리튬이온 커패시터와 리튬이온 전지에 관한 것이다.
최근 고(高)에너지 밀도, 고(高)출력특성을 필요로 하는 용도에 대응하는 축전장치로서 리튬이온 이차전지와 전기 이중층 커패시터의 축전원리를 조합한 하이브리드 커패시터라고 불리는 축전장치가 주목받고 있다. 그 중 하나로서 리튬이온을 흡장(吸藏;store), 탈리(脫離;release)할 수 있는 탄소재료에 미리 전기화학적 방법으로 리튬이온을 흡장, 운반(이하, 도핑(doping)이라고도 함)시켜 음극 전위를 낮춤으로써 에너지 밀도를 대폭으로 크게 할 수 있는 유기 전해질 커패시터가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
이러한 종류의 유기 전해질 커패시터에서는 고성능이 기대되기는 하지만, 음극에 미리 리튬이온을 도핑시키는 경우에 상당히 장시간을 요하는 것이나 음극 전체에 리튬이온을 균일하게 도핑시키는 것에 문제를 가지며, 특히 전극을 권회(捲回;winding)한 원통형 커패시터나 복수장의 전극을 적층한 직사각형 커패시터와 같은 대형의 고용량 셀에서는 실용화가 곤란하다고 여겨지고 있었다.
이러한 문제의 해결 방법으로서, 양극 집전체 및 음극 집전체가 각각 표리면(表裏面)에 관통하는 구멍을 구비하여, 음극 활물질이 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있으며, 음극 또는 양극과 대향하여 배치된 금속 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 음극에 리튬이온이 도핑되는 유기 전해질 전지가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
상기 유기 전해질 전지에 있어서는, 전극 집전체에 표리면을 관통하는 구멍을 형성함으로써 리튬이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있기 때문에, 적층 매수가 많은 셀 구성의 축전장치에 있어서도, 상기 관통구멍을 통하여 금속 리튬 근방에 배치된 음극뿐 아니라 금속 리튬에서 떨어져 배치된 음극에도 리튬이온을 전기화학적으로 도핑시키는 것이 가능해진다.
특허문헌 1: 일본국 공개특허 평8-107048호 공보(제2쪽 제2란 38행∼47행)
특허문헌 2: WO 98/033227호 공보(제11쪽 4행∼제12쪽 27행)
상기의 커패시터나 전지에 있어서, 리튬이온을 음극에 흡장, 운반(도핑)시키기 위한 리튬이온 공급원으로서는 금속 리튬박이 많이 이용된다. 상기 금속 리튬박을 다공(多孔)재의 집전체에 압착하여 사용하는 것은 알려져 있으나, 종래는 커패시터나 전지의 조립시에 금속 리튬박이 금속날로 소정의 크기로 절단되어 그 때마다 집전체에 압착된 후, 전극층(양극 및 음극)을 적층 또는 권회한 전극 적층 유닛에 대하여 배치되어 커패시터나 전지가 조립되고 있었다.
그러나 금속 리튬박을 금속날로 절단하면 금속 리튬이 날에 부착하기 때문에 매우 난삽하여 정확하고 원활하게 절단할 수 없다는 문제가 있다. 그 때문에 종래 는 절단날에 전해액을 바르거나 절단날을 수지제로 하는 등의 연구가 행해지고 있으나, 이것도 생산성의 저하는 개선되지 않아 공업적으로 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또한, 금속 리튬박은 예를 들면 10∼500㎛ 정도의 얇은 금속박으로 한 경우 매우 변형되기 쉽기 때문에, 절단시 혹은 절단 후의 커패시터나 전지의 조립시 등에 있어서의 취급성이 나빠 작업성을 저하시키는 동시에 전극과의 어긋남 등으로 인해 품질 저하의 요인이기도 하였다.
본 발명은 이러한 문제를 해소하는 것으로, 절단이 용이하면서 취급성도 좋아, 커패시터나 전지의 조립이 용이하고 생산성이 높은 금속 리튬박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 리튬이온 공급원인 금속 리튬박에 대하여 예의 연구한 결과, 금속 리튬박에 예를 들면 종이나 수지 부직포를 미리 일체화시켜 적층구조로 함으로써 절단이 용이하면서 취급성도 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 하나 이상의 실시예는 다음의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박 및 그것을 이용한 리튬이온 커패시터 또는 전지를 제공한다.
(1)금속 리튬박의 한면 또는 양면에 지지체가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(2)지지체가 세퍼레이터(separator), 집전체 또는 백킹(backing)재인 상기 (1)의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(3)세퍼레이터 및 집전체는 연통 기공을 갖는 다공체인 상기 (2)의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(4)금속 리튬박의 한면에 세퍼레이터, 다른 면에 집전체가 각각 압착되어 일체화되어 있는 상기 (3)의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(5)세퍼레이터는 종이 또는 수지 부직포이며, 금속 리튬박과 종이 또는 수지 부직포가 압착에 의해 일체화되어 있는 상기 (2), (3) 또는 (4)의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(6)금속 리튬박의 두께가 5∼500㎛인 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(7)지지체의 두께가 10∼150㎛인 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
(8)리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 음극을 구비하고, 또한 전해액으로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해질 용액을 가지며, 상기 양극 및 음극이 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 구비하고 있으며, 음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되어, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하가 되는 리튬이온 커패시터로서, 상기 리튬이온 공급원으로서 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 금속 리튬박을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
(9)음극 활물질은 양극 활물질에 비해 단위중량당 정전용량이 3배 이상이며, 또한 양극 활물질의 중량이 음극 활물질의 중량보다도 큰 상기 (8)의 리튬이온 커패시터.
(10)양극 및 음극이 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 리튬이온 전지로서, 상기 리튬이온 공급원으로서 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나의 금속 리튬박을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
한편 도핑이란 삽입, 운반, 흡착 또는 흡장을 의미하며, 리튬이온 및/또는 음이온이 활물질에 들어가는 현상을 말한다.
본 발명의 하나 이상의 실시예에 따르면, 상기한 바와 같이 금속 리튬박과 지지체가 일체화된 적층구조로 되어 있으므로 절단날에 의한 금속 리튬박의 절단을 용이하게 할 수 있다. 이로 인해, 금속 리튬박을 소정의 형상으로 정확하고 원활하게 절단하는 것이 가능해져 전지나 커패시터의 품질 향상과 생산성 향상을 도모된다. 또한, 얇아서 취급하기 어려운 금속 리튬박의 취급성이 지지체와의 일체화로 인해 개선되므로 절단시 및 절단 후의 조립시에 있어서의 작업성을 향상할 수 있다.
또한, 금속 리튬박에 일체화되는 지지체로서 세퍼레이터, 집전체 또는 백킹재를 적절히 선택함으로써 이들과 금속 리튬박을 미리 복합화할 수 있으므로, 상기한 금속 리튬박의 절단성 및 취급성을 개선하는 동시에 커패시터나 전지의 조립을 간략화하여 작업의 효율화를 도모할 수 있다.
기타 특징 및 효과는 실시예의 기재 및 첨부한 청구항으로부터 명백하다.
도 1은 본 발명의 전형적 실시예에 따른 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 전형적 실시예에 따른 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박의 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 별도의 전형적 실시예에 따른 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박의 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명의 금속 리튬박과 부직포의 압착부의 일례를 나타내는 확대 단면도이다.
도 5는 본 발명에 따른 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박의 제조 방법의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 본 발명에 따른 직사각형 리튬이온 커패시터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 7은 본 발명에 따른 권회형 리튬이온 커패시터의 일례를 나타내는 단면도이다.
<부호의 설명>
1, 1' 금속 리튬박
2 지지체
3, 3' 세퍼레이터
4, 4a 집전체
5 관통구멍
6 미세한 요철
7 부직포
8, 9 와인딩 롤
10, 10' 프레스 롤
11 양극
11a 양극 집전체
12 음극
12a 음극 집전체
13, 13' 세퍼레이터
14 금속 리튬(리튬이온 공급원)
15 외장용기
16 전극 적층 유닛
17 전극 권회 유닛
18, 19, 20 출력부
21 양극 접속 단자
22 음극 접속 단자
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 첨부 도면을 참조하면서 상세하게 설명 한다.
도 1은 본 발명의 전형적 실시예에 따른 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박(이하, 금속 리튬박이라 함)의 단면도를 나타내고 있다. 본 발명의 전형적 실시예의 금속 리튬박은 도 1에 나타내는 바와 같이 금속 리튬박(1)은 미리 지지체(2)와 일체화된 적층구조를 갖고 있다. 이 지지체(2)는 금속 리튬박(1)과 일체화했을 때 금속 리튬박(1)의 절단성이나 취급성을 개선할 수 있으며, 또한 전지나 커패시터(이하, 이들을 묶어 커패시터 등이라고도 함)에 있어서 금속 리튬박에 대하여 중요한 역할을 갖고 있다. 이 지지체(2)에는 예를 들면 세퍼레이터, 집전체 및 백킹재 등이 이용된다. 세퍼레이터는 금속 리튬박을 리튬이온 공급원으로서 배치할 때 금속 리튬박이 전극에 직접 접촉하지 않도록 전극과의 사이에 형성되는 것으로서, 집전체는 리튬이온 공급원으로서 커패시터 등에 구비된 금속 리튬박을 음극에 단락시키는 역할, 백킹재는 얇은 금속 리튬박을 보형(保形) 또는 보강하여 취급성을 개선하는 역할을 각각 갖고 있다.
이 지지체(2)의 재질로서는 커패시터 등의 전해액에 대하여 내구성이 있는 것으로, 리튬이온이 이동할 수 있는 연통 기공을 갖는 다공체가 바람직하다. 구체적으로는 종이(셀룰로오스) 또는 수지 부직포(이하, 간단히 부직포라고 함), 미(微)다공 수지막, 박 형상 또는 네트 형상의 다공질 금속 등을 들 수 있으며, 특히 세퍼레이터용으로서는 전해액에 대하여 내구성을 가지며 금속 리튬박이 압착하기 쉬운 부직포가 적합하며, 전지나 커패시터용의 세퍼레이터로서 기지(旣知)의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 부직포는 셀룰로오스와 수지가 혼합되어 있는 부직포 도 포함하며, 부직포라면 그 형체는 한정되지 않는다.
금속 리튬박(1)과 지지체(2)의 적층구조로서는 도 1과 같이 금속 리튬박(1)의 한면에만 지지체(2)를 형성하는 2층 구조여도 되고, 도 2에 나타내는 바와 같이 금속 리튬박(1)의 양면에 지지체(2)를 형성하여 3층 구조로 해도 된다. 금속 리튬박(1)의 양면에 지지체(2)를 형성하는 경우, 도 2에서는 금속 리튬박(1)의 양면에 동일한 재질의 지지체(2)를 형성하고 있지만, 도 3과 같이 다른 재질의 지지체(2)를 형성할 수도 있다. 도 3에 있어서 금속 리튬박(1)의 하면에는 예를 들면 부직포제의 세퍼레이터(3)가, 또한 상면에는 관통구멍(5)을 갖는 금속제의 집전체(4)가 각각 압착에 의해 일체화되어 있다. 나아가, 이러한 3층 구조의 금속 리튬박(1)의 응용예로서 도 3에 쇄선으로 나타내는 바와 같이 금속 리튬박(1)에 압착된 집전체(4)의 외면에 다른 금속 리튬박(1')을 압착하고, 또한 필요에 따라 상기 금속 리튬박(1')의 외면에 세퍼레이터(3')를 미리 일체화한 4층 내지 5층 구조여도 된다. 또한, 지지체가 세퍼레이터인 경우 금속 리튬박을 세퍼레이터의 일부에만 압착할 수도 있다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서 금속 리튬박(1)과 지지체(2)는 서로 어긋나지 않도록 일체화된다. 이 일체화의 방법으로서는 압착 또는 접착이 바람직한데, 특히 압착은 일체화가 용이하다는 점에서 우수하다. 즉, 이 압착은 지지체(2) 표면의 요철을 이용하여 금속 리튬박(1)을 압착하는 것으로서 지지체(2)가 부직포와 같이 표면이 미세한 요철을 갖는 경우, 또는 네트 형상의 다공질 금속과 같이 관통구멍에 의해 표면이 요철을 갖는 경우에 유효하다. 도 4는 미세한 요철(6)을 갖는 부 직포(7)와 금속 리튬박(1)의 압착부를 모식적으로 나타내는 확대 단면도이다. 부직포(7)와 금속 리튬박(1)을 포갠 상태로 누르면, 도시한 바와 같이 금속 리튬박(1)은 부직포(7)의 미세한 요철(6)에 압접되고 압착되어 부직포(7)와 일체화된다. 도시하지는 않지만, 지지체(2)가 네트 형상의 다공질 금속인 경우도 마찬가지로 해서 금속 리튬박(1)을 압착에 의해 일체화할 수 있다.
한편, 금속 리튬박(1)과 지지체(2)를 접착으로 일체화하는 방법은 예를 들면 지지체(2)가 미다공 수지막과 같이 충분한 요철을 갖고 있지 않은 경우에 유효하며, 지지체의 한면에 접착제를 도포한 후 이 도포면에 금속 리튬박(1)을 포개어 접착한다. 접착제는 금속 리튬박(1)이나 지지체(2) 등에 악영향을 주지 않는 것이라면 적절히 사용할 수 있으며, 예를 들어 아크릴계 접착제, 실리콘계 접착제, 고무계 접착제 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 접착제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며 스프레이법, 롤코팅법, 브러싱법, 그라비어 인쇄법 등의 기지의 방법으로 실시할 수 있다. 이 경우, 금속 리튬박(1)과 지지체(2)를 반드시 전체면에 접착할 필요는 없으며, 예를 들면 접착제를 스트라이프 형상 또는 점 형상으로 도포하여 부분 접착으로 일체화해도 된다.
이와 같이 금속 리튬박(1)과 지지체(2)는 압착 또는 접착에 의해 미리 일체화되지만 어느 경우든지 일체화된 금속 리튬박(1)을 절단날로 절단할 때, 또는 절단된 금속 리튬박(1)을 커패시터 등에 배치할 때, 금속 리튬박(1)과 지지체(2)가 어긋나지 않는 정도로 고정되어 있으면 된다. 따라서 강고한 고정은 요구되지 않는다. 금속 리튬박(1)에 지지체(2)를 미리 일체화함으로써 금속 리튬박(1)을 지지체 위에서 절단날로 절단할 수 있게 되고, 절단부의 금속 리튬박(1)은 지지체로 위에서 눌린 상태로 절단되기 때문에 금속 리튬이 절단날에 부착되는 것을 방지할 수 있다. 동시에, 지지체와의 적층구조로 인해 매우 얇은 금속 리튬박(1)의 취급성이 개선되므로 금속 리튬박(1)의 절단시 및 절단된 금속 리튬박(1)의 셀 조립시의 작업성을 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 리튬박(1)과의 일체화구조로 인해 세퍼레이터나 집전체를 금속 리튬박(1)과 함께 조립할 수 있으므로 조립 작업이 간략화된다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서, 예를 들면 양극 및 음극이 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 구비하고 있으며, 음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온을 음극 및/또는 양극에 도핑시키는 리튬이온 전지나 커패시터의 경우, 리튬이온 공급원으로서의 금속 리튬박의 두께는 5∼500㎛가 바람직하다. 금속 리튬박의 두께는 주로 전지나 커패시터에 도핑하는 리튬이온량과 이들에 리튬이온 공급원으로서 배치하는 금속 리튬박의 치수(면적)에 의해 결정되기 때문에 한정되지 않지만, 치수가 결정되어 있는 금속 리튬박을 사용하여 다량의 리튬이온을 도핑할 때에는 일반적으로 두꺼운 금속 리튬박을 사용한다. 금속 리튬박의 두께가 5㎛보다 작으면 소정량의 리튬이온을 도핑하는 데에 모든 음극 1장마다 금속 리튬박이 필요하게 되어 실용적이지 않게 되므로 바람직하지 않다. 한편 상당히 다층인 음극에 리튬이온을 공급하는 경우, 금속 리튬박은 500㎛보다 두껍게 되므로 리튬이온을 도핑시키는 시간이 매우 길어질 우려가 생긴다. 이들을 종합하면 금속 리튬박의 실용적인 두께로서는 50∼300㎛정도가 보다 바람직하 다.
또한, 지지체의 두께는 그 재질이나 사용목적(예를 들면 세퍼레이터, 집전체)에 의해 적절히 정해지는데, 실용적인 두께로서는 10∼150㎛가 바람직하고, 20∼100㎛가 보다 바람직하다. 특히, 지지체가 세퍼레이터인 경우에는 이 범위의 두께가 바람직하다. 두께 10㎛ 미만의 세퍼레이터는 세퍼레이터의 제조가 곤란성을 더하는 동시에 세퍼레이터 기능에 지장이 생길 우려가 있다. 또한, 두께가 150㎛를 초과하는 세퍼레이터는 과도한 두께가 되어 커패시터 등의 소형화의 방해나 에너지 밀도의 저하 원인이 된다.
다음으로 본 발명의 전형적 실시예에 따른 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박의 제조방법의 일례를 도 5에 따라 설명한다.
도 5는 금속 리튬박(1)의 한면에 세퍼레이터(지지체)로서 예를 들면 부직포(7)를 압착에 의해 일체화하는 경우의 개략도이다. 압착하는 금속 리튬박(1)과 부직포(7)는 도 5에 나타내는 바와 같이 리본 형상으로 형성된 것이 각각 미리 와인딩 롤(8)과 와인딩 롤(9)로서 준비되어 있으며, 와인딩 롤(8)으로부터 꺼낸 금속 리튬박(1)과 와인딩 롤(9)으로부터 꺼낸 부직포(7)를 한쌍의 프레스 롤(10, 10') 사이에 도입하고, 도입된 금속 리튬박(1)과 부직포(7)를 포갠 상태로 상기 프레스 롤(10, 10')로 누름으로써 부직포(7)의 미세한 요철면에 금속 리튬박(1)을 압착하여 양자를 일체화할 수 있다. 프레스 롤(10, 10')로서는 적당한 단단함과 탄성을 갖고 있는, 예를 들면 델린(Delrin)제 롤이 얇고 유연한 금속 리튬박(1)을 부직포(7)의 요철면에 밀어넣어 압착할 수 있으므로 바람직하다.
상기 방법에 있어서 부직포(7)를 집전체로 교체하면 집전체의 표면에 금속 리튬박(1)을 압착하여 일체화할 수 있다. 또한, 나아가 금속 리튬박(1)의 하면에 부직포(7), 상면에 집전체가 압착된 금속 리튬박(1)을 얻고 싶을 때에는 도 5의 금속 리튬박(1)의 상면에 리본 형상의 집전체(도시하지 않음)를 포개고, 금속 리튬박(1)을 부직포(7)와 집전체로 양쪽에서 지지한 상태에서 프레스 롤(10, 10')로 누름으로써 3층 구조의 금속 리튬박(1)을 연속적으로 제조할 수 있다. 물론 애초에 금속 리튬박(1)의 하면에 부직포(7)를 압착하고, 이어서 금속 리튬박(1)의 상면에 집전체를 압착해도 된다. 이와 같이 금속 리튬박(1)에 압착하는 지지체의 종류 및 그 순서와 층수를 변화시킴으로써 금속 리튬박(1)의 사용 방법이나 목적에 맞는 금속 리튬박(1)을 얻을 수 있다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 커패시터 등은 이와 같이 지지체와 미리 일체화되어 이루어지는 금속 리튬박을 리튬이온 공급원으로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
다음으로 본 발명의 리튬이온 커패시터의 바람직한 실시양태를 도면에 기초하여 설명하지만 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 도 6은 본 발명에 따른 리튬이온 커패시터(이하, LIC 또는 셀이라고도 함)의 대표적 일례인 직사각형 셀의 단면도를 나타낸다.
본 예에 있어서 셀은 도 6에 나타내는 바와 같이 양극(11), 음극(12)을 세퍼레이터(13)를 개재하여 교대로 적층하여 전극 적층체(16)를 형성하는데, 그때 바람직하게는 전극 적층체(16)의 최외부가 음극(12)이 되도록 형성하고, 상기 전극 적 층체(16)의 예를 들면 하부에 리튬이온 공급원으로서 금속 리튬(14)을 상기 양극(11), 음극(12)에 대향하여 배치하고 이들을 외장용기(15) 내에 수용하여 구성된다. 적층된 각 양극(11)은 출력부(19)에 의해 양극 접속 단자(21)에 접속되어 있으며, 또한 각 음극(12) 및 금속 리튬(14)은 각각 출력부(18) 및 출력부(20)에 의해 음극 접속 단자(22)에 접속된다. 한편, 본 예에서는 양극 접속 단자(21)와 음극 접속 단자(22)를 셀의 동일측(도 1에서는 왼쪽)에 형성하고 있으나, 이들 접속 단자의 위치는 적절히 바꿀 수 있으며, 예를 들면 셀의 양측에 나누어 배치해도 된다.
이와 같이 구성된 셀 내에 리튬이온을 이동시킬 수 있는 전해액(전해질)을 주입하고 봉지(封止)하여 이 상태로 소정시간(예를 들면 10일간) 방치해 두면, 금속 리튬(4)과 음극(2)이 단락되어 있으므로 음극(2)에 미리 리튬이온을 도핑할 수 있다. 한편 본 발명에 있어서 '양극'이란 방전시에 전류가 유출하고, 충전시에 전류가 유입하는 쪽의 극이며, '음극'이란 방전시에 전류가 유입하고, 충전시에 전류가 유출하는 쪽의 극을 의미한다.
본 예에서는 활물질층의 수로 양극 2층, 음극 3층의 합계 5층으로 셀을 구성하고 있으나, 셀에 구비되는 양극, 음극의 층수는 셀의 종류나 셀에 배치하는 금속 리튬의 층수 등에 의해 적절히 정해진다. 따라서, 특정되지 않지만 직사각형 셀에서는 통상 10∼20층 정도가 바람직하다. 또한, 도 6에서는 전극 적층 유닛(16)을 외장용기(15)에 가로방향(수평방향)으로 수용하고 있지만, 전극 적층 유닛(16)은 외장용기(15)에 세로방향으로 수용할 수도 있다.
상기 셀에 있어서, 전극 적층 유닛(16)에 대하여 배치하는 금속 리튬박(리튬 이온 공급원)(14)은 금속 리튬박의 양면에 세퍼레이터(13')와 집전체(14a)가 미리 압착되어 일체화되어 있는 것을 전극 적층 유닛(16)에 맞추어 절단날로 절단하고, 절단된 금속 리튬박을 세퍼레이터측이 전극 적층 유닛(16)에 대향하도록 배치한다. 이 경우, 금속 리튬박은 세퍼레이터(13')와 집전체(14a)로 양쪽에서 지지된 상태에서 절단되므로 절단날에 금속 리튬이 부착하는 것을 방지하여 높은 치수 정밀도로 절단할 수 있다. 또한, 단체(單體)로는 얇아서 취급하기 어려운 금속 리튬박이 세퍼레이터(13')와 집전체(14a)의 일체화에 의해 취급하기 쉬워지므로 금속 리튬박의 절단 및 절단된 금속 리튬박의 조립 작업성을 개선할 수 있다. 또한, 전극 적층체(16)에 금속 리튬박(14)을 배치하는 동시에 집전체(14a)와 세퍼레이터(13')를 함께 조립할 수 있으므로 셀을 효율적으로 조립할 수 있으며, 또한 상기 세퍼레이터(13')로 음극(12)에 금속 리튬박(14)이 직접 접촉하는 것을 회피할 수 있다.
상기 전극 적층 유닛(16)을 구성하는 양극(11) 및 음극(12)은 도 6에 나타내는 바와 같이 각각 양극 집전체(11a)와 음극 집전체(12a) 위에 양극 활물질 층 및 음극 활물질층(도면에는 이 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 각각 양극(11) 및 음극(12)으로서 나타냄)으로서, 각 집전체의 양측에 형성되는 것이 바람직하다. 상기 양극 집전체(11a)와 음극 집전체(12a)는 표리면을 관통하는 구멍이 형성된 다공재로 이루어지며, 이와 같이 음극 집전체(12a)와 양극 집전체(11a)를 다공재로 함으로 인해 금속 리튬(14)이 예를 들면 도 6에 나타내는 바와 같이 전극 적층 유닛(16)의 최외부에 배치되어 있어도 리튬이온은 상기 금속 리튬(14)으로부터 각 집전체의 관통구멍을 통해 자유롭게 각 전극간을 이동하여 전극 적층 유닛(16)의 모 든 음극(12)에 리튬이온을 도핑할 수 있다. 또한, 도시하지는 않지만 적층 타입의 필름형 셀에서는 외장 케이스만 다를 뿐 셀 구조는 상기한 직사각형 셀과 실질적으로 동일하다.
도 7은 본 발명의 다른 실시형태인 권회 타입의 리튬이온 커패시터의 단면도이다. 본 예에서는 띠 형상의 양극(11)과 음극(12)을 세퍼레이터(13)를 개재하여 권회하고, 최외부를 세퍼레이터(13), 그 내측을 음극(12)으로 하여 편평한 원기둥 형상의 전극 권회 유닛(17)에 형성하고, 상기 전극 권회 유닛(17)의 예를 들면 심(core)부에 금속 리튬(14)을 배치하여 셀을 구성하고 있다. 도 7에 있어서, 양극(11)은 띠 형상의 양극 집전체(11a)의 양측에 양극 활물질층으로서, 음극(12)은 띠 형상의 음극 집전체(12a)의 양측에 음극 활물질층으로서 각각 형성되어 있다.
또한, 금속 리튬(14)에는 다공재의 집전체(4a)의 양측에 미리 리튬 금속박이 압착되고, 또한 상기 리튬 금속박의 외측에 예를 들면 수지제의 부직포로 이루어지는 세퍼레이터(13')가 각각 압착되어 일체화되어 있는 5층 구조의 것을 전극 권회 유닛(17)의 심부의 치수에 맞추어 절단날로 절단하여 이용할 수 있다. 상기 금속 리튬(14)에 있어서, 집전체(4a) 및 세퍼레이터(13')는 금속 리튬박(금속 리튬(14))을 양쪽에서 지지하여 서로 쉽게 벗겨지거나 어긋나지 않도록 일체화되어 있다. 이로 인해 절단날에 금속 리튬이 부착되지 않고 절단할 수 있으며, 절단 후 그대로 전극 적층 유닛(16)의 심부에 삽입하여 셀을 조립할 수 있다. 또한 이들은 일체화에 의해 취급하기 쉬워져 있는 동시에 합쳐서 함께 조립할 수 있기 때문에 조립이 용이해져 양호한 작업성이 얻어진다. 나아가, 전극 권회 유닛(17)의 심부에 삽입된 금속 리튬(14)의 외측에 압착되어 있는 세퍼레이터(13')로, 특별히 별도의 세퍼레이터를 형성하지 않고도 금속 리튬(14)이 음극(12)에 직접 접촉하는 것을 회피할 수 있다.
상기 셀 구조에 있어서 양극 집전체(11a)와 음극 집전체(12a)는 상기한 적층 타입의 셀과 마찬가지로 다공재로 형성되어 있으며, 상기 금속 리튬(14)을 예를 들면 음극(12)과 단락시킴으로써, 셀 심부에 배치한 금속 리튬(14)으로부터 리튬이온이 양 집전체의 구멍부를 통하여 이동하여 전극 권회 유닛(17)의 음극(2)에 소정량의 리튬이온이 도핑되도록 되어 있다.
한편, 도시하지는 않지만 금속 리튬을 전극 권회 유닛(17)의 바깥둘레부에 형성하고, 리튬이온을 전극 권회 유닛(17)의 외측에서 중심부를 향하여 이동시켜 도핑시켜도 되고, 혹은 전극 권회 유닛(17)의 중심부와 바깥둘레부의 양쪽에 배치하여 리튬이온을 전극 권회 유닛(17)의 내측과 외측의 양쪽에서 도핑할 수 있도록 해도 된다. 이 경우, 전극 권회 유닛(17)의 바깥둘레부에 배치하는 금속 리튬은 상기한 직사각형 셀의 금속 리튬과 마찬가지로 금속 리튬박의 양면에 세퍼레이터와 집전체를 미리 압착하여 일체화되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 도시하지는 않지만 양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 원 형상으로 권회하여 이루어지는 원기둥 형상의 전극 권회 유닛에 배치하는 금속 리튬도 실질적으로 동일하다.
본 발명의 LIC는 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 음극을 구비하고, 전해액으로서 리튬염의 비프로톤성 유기 전해액을 갖고 있다. 그리고, 본 발명의 바람직한 LIC에서는 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극 전위가 2.0V(vs Li/Li+) 이하를 갖고 있다.
종래의 전기 이중층 커패시터에서는 통상 양극과 음극에 동일한 활물질(주로 활성탄)을 거의 동일한 양으로 사용하고 있다. 이 활물질은 셀의 조립시에는 약 3V의 전위를 갖고 있으며, 커패시터를 충전함으로써 양극 표면에는 음이온이 전기 이중층을 형성하여 양극 전위는 상승하고, 한편 음극 표면에는 양이온이 전기 이중층을 형성하여 전위가 하강한다. 반대로, 방전시에는 양극으로부터 음이온이, 음극으로부터는 양이온이 각각 전해액 중에 방출되어 전위는 각각 하강, 상승하여 3V 근방으로 돌아온다. 이와 같이 통상의 탄소재료는 약 3V의 전위를 갖고 있기 때문에, 양극, 음극 모두 탄소재료를 이용한 유기 전해질 커패시터는 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 및 음극의 전위가 모두 약 3V가 된다.
이에 반해, 본 발명의 바람직한 LIC에서는 상기한 바와 같이 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 2.0V(Li/Li+, 이하 동일) 이하이다. 즉, 본 발명에서는 양극에 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 활물질을 사용하고, 또한 음극에 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 활물질을 사용하여 양극과 음극을 단락시킨 후에 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬이온을 도핑시키고 있다. 한편, 미리 리튬이온을 도핑시킨다는 것은 양극 및 음극 이외의 예를 들면 금속 리튬과 같은 리튬이온 공급원으로부터 리튬이온을 공급하여 도핑하는 것을 의미한다.
또한, 본 발명에서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하라는 것은 이하의 (A) 또는 (B) 중 어느 하나의 방법에서 요구되는 양극의 전위가 2V 이하인 경우를 말한다. 즉, (A)리튬이온에 의한 도핑 후 커패시터 셀의 양극 단자와 음극 단자를 도선으로 직접 결합시킨 상태로 12시간 이상 방치한 후에 단락을 해제하고, 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위, (B)충방전 시험기로 12시간 이상에 걸쳐 0V까지 정전류 방전시킨 후 0.5∼1.5시간 내에 측정한 양극 전위,가 2.0V이하인 것을 말한다.
또한, 본 발명에 있어서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하라는 것은 리튬이온이 도핑된 직후에만 한정되는 것이 아니라 충전 상태, 방전 상태 또는 충방전을 반복한 후에 단락한 경우 등, 어느 하나의 상태에서 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되는 것에 관하여 이하에 상세하게 설명한다. 상술한 바와 같이 활성탄이나 탄소재는 통상 3V(Li/Li+) 전후의 전위를 갖고 있으며, 양극, 음극 모두 활성탄을 사용하여 셀을 구성한 경우, 양쪽 전위 모두 약 3V가 되기 때문에 단락시켜도 양극 전위는 변함없이 약 3V이다. 또한 양극에 활성탄, 음극에 리튬이온 이차전지에 사용되고 있는 흑연이나 난흑연화 탄소와 같은 탄소재를 사용한 소위 하이브리드 커패시터의 경우에도 마찬가지로, 양쪽 전위 모두 약 3V가 되기 때문에 단락시켜도 양극 전위는 변함없이 약 3V이다. 양극과 음극의 중량 밸런스에도 따르지만 충전하면 음 극 전위가 0V 근방까지 전환되므로 충전전압을 높일 수 있게 되어 고전압, 고에너지 밀도를 가진 커패시터가 된다. 일반적으로 충전전압의 상한값은 양극 전위의 상승에 따른 전해액의 분해가 일어나지 않는 전압으로 결정되므로, 양극 전위를 상한으로 한 경우 음극 전위가 저하하는 만큼 충전전압을 높일 수 있게 된다.
그러나 단락시에 양극 전위가 약 3V가 되는 상술한 하이브리드 커패시터에서는 양극의 상한 전위를 예를 들면 4.0V로 한 경우, 방전시의 양극 전위는 3.0V까지이며 양극의 전위변화는 1.0V 정도로 양극의 용량을 충분히 이용할 수 없다. 또한, 음극에 리튬이온을 도핑(충전), 탈도핑(방전)한 경우, 초기의 충방전 효율이 낮은 경우가 많아 방전시에 탈리할 수 없는 리튬이온이 존재하고 있는 것이 알려져 있다. 이것은 음극 표면에서 전해액의 분해에 소비되는 경우나, 탄소재의 구조결함부에 트랩되는 경우 등으로 설명되고 있는데, 이 경우 양극의 충방전 효율에 비해 음극의 충방전 효율이 낮아져 충방전을 반복한 후에 셀을 단락시키면 양극 전위는 3V보다도 높아져 이용 용량은 더욱 저하한다. 즉, 양극은 4.0V에서 2.0V까지 방전 가능한 바, 4.0V에서 3.0V까지밖에 사용할 수 없는 경우 이용 용량으로서 절반밖에 사용하지 않는 것이 되어 고전압은 되지만 고용량은 되지 않는 것이다. 하이브리드 커패시터를 고전압, 고에너지 밀도뿐 아니라 고용량이면서 에너지 밀도를 더욱 높이기 위해서는 양극의 이용 용량을 향상시키는 것이 필요하다.
단락 후의 양극 전위가 3.0V보다도 저하하면 그만큼 이용 용량이 증가하여 고용량으로 할 수 있다. 2.0V 이하가 되기 위해서는 셀의 충방전에 의해 도핑되는 양뿐만 아니라, 별도로 금속 리튬 등의 리튬이온 공급원으로부터 음극에 리튬이온 을 도핑하는 것이 바람직하다. 양극과 음극 이외에서 리튬이온이 공급되므로 단락시켰을 때에는 양극, 음극, 금속 리튬이 평형 전위가 되기 때문에 양극 전위, 음극 전위 모두 3.0V 이하가 되고, 금속 리튬의 양이 많아질수록 평형 전위는 낮아진다. 음극재, 양극재가 변하면 평형 전위도 변하므로 단락 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극재, 양극재의 특성을 감안하여 음극에 도핑시키는 리튬이온량의 조정이 필요하다.
본 발명의 LIC에 있어서 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V 이하가 된다는 것은 상기한 바와 같이 상기 LIC의 양극 및 음극 이외로부터 양극 및/또는 음극에 리튬이온이 공급되어 있다는 것이다. 리튬이온의 공급은 음극과 양극의 한쪽 또는 양쪽 중 어느 것이어도 되나, 예를 들면 양극에 활성탄을 사용한 경우 리튬이온의 도핑량이 많아져 양극 전위가 낮아지면 리튬이온을 불가역적으로 소비해버려 셀의 용량이 저하하는 등의 문제가 생기는 경우가 있으므로, 음극과 양극에 공급하는 리튬이온의 양은 문제가 생기지 않도록 적절한 제어가 필요하다. 어느 경우에도 미리 양극 및/또는 음극과 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 따라 양극 및/또는 음극에 도핑된 리튬이온은 셀의 충전에 의해 음극에 공급되므로 음극 전위는 저하한다.
또한, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 2.0V보다도 높은 경우는 양극 및/또는 음극에 공급된 리튬이온의 양이 적기 때문에 셀의 에너지 밀도는 작다. 리튬이온의 공급량이 많아질수록 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위는 낮아지고 에너지 밀도는 향상한다. 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 2.0V 이하가 바람 직하고, 더욱 높은 에너지 밀도를 얻기 위해서는 1.0V(Li/Li+) 이하가 바람직하다. 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극 전위가 낮아진다는 것은, 바꿔 말하면 셀의 충전에 의해 음극에 공급되는 리튬이온의 양이 많아진다는 것으로서, 음극의 정전용량이 증대하는 동시에 음극의 전위변화량이 작아져 결과적으로 양극의 전위변화량이 커지고 셀의 정전용량 및 용량이 커져 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것이다.
또한 양극 전위가 1.0V를 밑돌면 양극 활물질에도 따르지만, 가스 발생이나 리튬이온을 불가역적으로 소비해 버리는 등의 문제가 발생하기 때문에 양극 전위의 측정이 곤란해진다. 또한, 양극 전위가 지나치게 낮아지는 경우는 음극 중량이 과잉이라는 것으로 오히려 에너지 밀도는 저하한다. 따라서, 일반적으로는 양극 전위는 0.1V 이상이며, 바람직하게는 0.3V 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서 정전용량, 용량은 다음과 같이 정의한다. 셀의 정전용량이란, 셀의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F(패럿), 셀의 단위중량당 정전용량이란, 셀의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량과 음극 활물질 중량의 합계 중량으로 나눈 값으로 단위는 F/g, 양극의 정전용량이란, 양극의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F(패럿), 양극의 단위중량당 정전용량이란, 양극의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 양극 활물질 중량으로 나눈 값으로 단위는 F/g, 음극의 정전용량이란, 음극의 방전 커브의 경사를 나타내며 단위는 F, 음극의 단위중량당 정전용량이란, 음극의 정전용량을 셀 내에 충전하고 있는 음극 활물질 중량으로 나눈 값으로 단위는 F/g이다.
또한, 셀 용량이란 셀의 방전 개시 전압과 방전 종료 전압의 차이, 즉 전압변화량과 셀의 정전용량의 곱으로 단위는 C(쿨롱)인데, 1C는 1초간 1A의 전류가 흘렀을 때의 전하량이므로 본 발명에서는 환산하여 mAh 표시하기로 하였다. 양극 용량이란 방전 개시시의 양극 전위와 방전 종료시의 양극 전위의 차(양극 전위변화량)와 양극의 정전용량의 곱으로 단위는 C 또는 mAh, 동시에 음극 용량이란 방전 개시시의 음극 전위와 방전 종료시의 음극 전위의 차(음극 전위변화량)와 음극의 정전용량의 곱으로 단위는 C 또는 mAh이다. 이들 셀 용량과 양극 용량, 음극 용량은 일치한다.
이하에 본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터를 구성하는 주요소에 대하여 순차 설명한다. 본 발명의 양극 집전체 및 음극 집전체로서는 일반적으로 유기 전해질 전지 등의 용도로 제안되어 있는 다양한 재질을 사용할 수 있는데, 양극 집전체로는 알루미늄, 스테인리스 강(鋼) 등, 음극 집전체로는 스테인리스 강, 구리, 니켈 등을 각각 적합하게 사용할 수 있으며, 박 형상, 네트 형상 등 각종 형상의 것을 사용할 수 있다. 특히 음극 및/또는 양극에 미리 리튬이온을 도핑시키기 위해서는 표리면을 관통하는 구멍을 구비한 것이 바람직하며, 예를 들면 엑스펜디드 메탈(expanded metal), 펀칭 메탈, 금속망, 발포체(foamed body) 또는 에칭에 의해 관통구멍을 부여한 다공질박(porous foil) 등을 들 수 있다. 전극 집전체의 관통구멍은 원 형상, 직사각 형상, 그 외 적절히 설정할 수 있다.
더욱 바람직하게는 전극을 형성하기 전에 상기 전극 집전체의 관통구멍을, 탈락하기 어려운 도전성 재료를 사용하여 적어도 일부를 폐색(閉塞)하고 그 위에 양극 및 음극을 형성함으로써 전극의 생산성을 향상시키는 동시에 전극의 탈락에 의한 커패시터의 신뢰성 저하의 문제를 해결하고, 나아가서는 집전체를 포함하는 전극의 두께를 얇게 하여 고에너지 밀도, 고출력 밀도를 실현할 수 있다.
전극 집전체의 관통구멍의 형태, 수 등은 후술하는 전해액 중의 리튬이온이 전극 집전체에 차단되지 않고 전극의 표리간을 이동할 수 있도록, 또한 상기 도전성 재료에 의해 폐색하기 쉽도록 적절히 설정할 수 있다.
이 전극 집전체의 기공률은 {1-(집전체 중량/집전체 진비중(眞比重))/(집전체 외관 체적)}의 비를 백분률로 환산하여 얻어지는 것으로 정의한다. 본 발명의 전형적 실시예에 사용하는 전극 집전체의 기공률은 통상 10∼79%, 바람직하게는 20∼60%이다. 전극 집전체의 기공률이나 구멍 지름은 셀의 구조나 생산성을 고려하여 상술한 범위에서 적절히 선정하는 것이 바람직하다.
상기 음극 활물질로서는 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며 예를 들면 흑연, 난흑연화 탄소, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 수소원자/탄소원자의 원자수비(이하 H/C로 표기함)가 0.50∼0.05인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 PAS는 고용량이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 예를 들면 H/C=0.2 정도의 PAS에 400mAh/g의 리튬이온을 도핑(충전)시킨 후에 방전시키면 650F/g 이상의 정전용량이 얻어지고, 또한 500mAh/g 이상의 리튬이온을 도핑(충전)시킨 후에 방전시키면 750F/g 이상의 정전용량이 얻어진다. 이것으로부터 PAS가 매우 큰 정전용량을 갖는 것을 알 수 있다.
본 발명의 바람직한 형태에 있어서 PAS와 같은 무정형 구조를 갖는 활물질을 음극으로 사용한 경우, 도핑시키는 리튬이온량을 증가시킬수록 전위가 저하하므로 얻어지는 축전장치의 내(耐)전압(충전전압)이 높아지며, 또한 방전에 있어서의 전압의 상승 속도(방전 커브의 경사)가 낮아지기 때문에 요구되는 축전장치의 사용 전압에 따라, 리튬이온량은 활물질의 리튬이온 흡장 능력의 범위 내에서 적절히 설정하는 것이 바람직하다.
또한 PAS는 무정형 구조를 가지므로 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 팽윤·수축과 같은 구조변화가 없기 때문에 사이클 특성이 우수하고, 또한 리튬이온의 도핑·탈도핑에 대하여 등방적인 분자구조(고차구조)이기 때문에 급속충전, 급속방전에도 우수한 특성을 가지므로 음극재로서 적합하다.
PAS의 전구체인 방향족계 축합 폴리머란, 방향족 탄화수소 화합물과 알데히드류의 축합물이다. 방향족 탄화수소 화합물로서는 예를 들면 페놀, 크레졸, 크실레놀(xylenol) 등과 같은 소위 페놀류를 적합하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 하기식
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(여기서, x 및 y는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다)으로 표시되는 메틸렌·비스 페놀류일 수도 있고, 또는 하이드록시·비페닐류, 하이드록시나프탈렌류일 수도 있다. 이들 중에서도 실용적으로는 페놀류, 특히 페놀이 적합하다.
또한, 상기 방향족계 축합 폴리머로서는 상기의 페놀성 수산기를 갖는 방향족 탄화수소 화합물의 일부에 페놀성 수산기를 갖지 않는 방향족 탄화수소 화합물, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아닐린 등으로 치환한 변성 방향족계 축합 폴리머, 예를 들면 페놀과 크실렌과 포름알데히드와의 축합물을 사용할 수도 있다. 또한, 멜라민, 요소로 치환한 변성 방향족계 폴리머를 이용할 수도 있으며, 푸란 수지도 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서 PAS는 불용불용성(insoluble and infusible) 기체(基體)로서 사용되며, 상기 불용불용성 기체는 예를 들어 상기 방향족계 축합 폴리머로부터 다음과 같이 하여 제조할 수도 있다. 즉, 상기 방향족계 축합 폴리머를 비산화성 분위기하(진공도 포함) 중에서 400∼800℃의 적당한 온도까지 서서히 가열함으로써 H/C가 0.5∼0.05, 바람직하게는 0.35∼0.10의 불용불용성 기체를 얻을 수 있다.
그러나 불용불용성 기체의 제조방법은 이것에 한정되지 않으며, 예를 들면 일본국 공고특허 평3-24024호 공보 등에 기재되어 있는 방법으로, 상기 H/C를 가지며 또한 600㎡/g 이상의 BET법에 의한 비(比)표면적을 갖는 불용불용성 기체를 얻을 수도 있다.
본 발명의 전형적 실시예에 사용하는 불용불용성 기체는 X선 회절(CuKα)에 따르면 메인·피크의 위치는 2θ로 표시해 24°이하에 존재하고, 또한 상기 메인· 피크 이외에 41∼46° 사이에 폭 넓은 다른 피크가 존재한다. 즉, 상기 불용불용성 기체는 방향족계 다환(多環)구조가 적절히 발달한 폴리아센계 골격구조를 가지며, 또한 무정형 구조를 가져 리튬이온을 안정적으로 도핑할 수 있으므로 리튬이온 축전장치용 활물질로서 적합하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서 음극 활물질은 세공(細孔) 지름 3nm 이상이며 세공 용적을 0.10mL/g 이상 갖는 것이 바람직하며, 그 세공 지름의 상한값은 한정되지 않으나 통상 3∼50nm의 범위이다. 또한, 세공 용적의 범위에 대해서도 특별히 한정되지 않으나 통상 0.10∼0.5mL/g이며, 바람직하게는 0.15∼0.5mL/g이다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서 음극은 상기의 탄소재료나 PAS 등의 음극 활물질 분말로 음극 집전체상에 형성되나, 그 방법은 특정되지 않으며 기지의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 음극 활물질 분말, 바인더 및 필요에 따라 도전성 분말을 수계 또는 유기용매 중에 분산시켜 슬러리로 하여 상기 슬러리를 상기 집전체에 도포하거나, 또는 상기 슬러리를 미리 시트 형상으로 성형하여 이것을 집전체에 접착함으로써 형성할 수 있다. 여기서 사용되는 바인더로서는 예를 들면 SBR 등의 고무계 바인더나 폴리사불화 에틸렌, 폴리불화 비닐리덴 등의 함불소계 수지, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도 불소계 바인더가 바람직한데, 특히 불소원자/탄소원자의 원자비(이하, F/C라고 함)가 0.75 이상, 1.5 미만인 불소계 바인더를 사용하는 것이 바람직하며, 0.75 이상, 1.3 미만의 불소계 바인더가 더욱 바람직하다. 바인더의 사용량은 음극 활물질의 종류나 전극 형상 등에 따라 다르나, 음극 활물질에 대하여 1∼20중량%, 바람직 하게는 2∼10중량%이다.
또한, 필요에 따라 사용되는 도전성 재료로서는 아세틸렌블랙, 그라파이트, 금속분말 등을 들 수 있다. 도전성 재료의 사용량은 음극 활물질의 전기 전도도, 전극 형상 등에 따라 다르나, 음극 활물질에 대하여 2∼40중량%의 비율로 첨가하는 것이 적절하다.
또한, 음극 활물질의 두께는 셀의 에너지 밀도를 확보할 수 있도록 양극 활물질과의 두께의 밸런스로 설계되나, 셀의 출력 밀도와 에너지 밀도, 공업적 생산성 등을 고려하면 집전체의 한쪽 면에서 통상 15∼100㎛, 바람직하게는 20∼80㎛이다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 LIC에 있어서, 양극은 리튬이온 및/또는 예를 들면 테트라플루오로보레이트와 같은 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 양극 활물질을 함유한다.
상기 양극 활물질로서는 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 활성탄, 도전성 고분자, 방향족계 축합 폴리머의 열처리물로서 H/C가 0.05∼0.50인 폴리아센계 골격구조를 갖는 폴리아센계 유기반도체(PAS) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질을 사용하여 양극 집전체에 양극을 형성하는 방법은 상기한 음극의 경우와 실질적으로 동일하므로 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 전형적 실시예에 따른 LIC에서는, 음극 활물질의 단위중량당 정전용량이 양극 활물질의 단위중량당 정전용량의 3배 이상이며, 또한 양극 활 물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 큰 것이 바람직하다. 사용하는 양극의 정전용량을 고려하여 음극에의 리튬이온의 충전량(프리(pre-) 도핑량)을 적절하게 제어함으로써 양극 단위중량당 정전용량의 3배 이상의 정전용량을 확보하고, 또한 양극 활물질 중량을 음극 활물질 중량보다도 무겁게 할 수 있다. 이로 인해, 종래의 전기 이중층 커패시터보다 고전압이면서 고용량인 커패시터가 얻어진다. 나아가, 양극의 단위중량당 정전용량보다도 큰 단위중량당 정전용량을 갖는 음극을 이용하는 경우에는 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 절감하는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량을 크게 할 수 있다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량에 대하여 큰 것이 바람직하고, 1.1배∼10배인 것이 더욱 바람직하다. 1.1배 미만이면 용량차이가 작아지고, 10배를 넘으면 오히려 용량이 작아지는 경우도 있으며, 또한 양극과 음극의 두께 차이가 지나치게 커지므로 셀 구성상 바람직하지 않다.
본 발명의 전형적 실시예에 따른 LIC에 사용하는 전해질로서는 리튬이온을 이송할 수 있는 전해질을 사용한다. 이러한 전해질은 보통 액상이며 세퍼레이터에 함침(含浸)할 수 있는 것이 바람직하다. 이 전해질의 용매로서는 비프로톤성 유기용매 전해질 용액을 형성할 수 있는 비프로톤성 유기용매를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 비프로톤성 유기용매로서는 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 디옥소란(dioxolane), 염화메틸렌, 술포란 등을 들 수 있다. 또한, 이들 비프로톤성 유기용매의 2종 이상을 혼합한 혼합액을 사용할 수도 있다.
또한, 이러한 용매에 용해시키는 전해질로서는 리튬이온을 이송할 수 있으며 고전압에서도 전기분해를 일으키지 않아 리튬이온이 안정적으로 존재할 수 있는 것이면 사용 가능하다. 이러한 전해질로서는 예를 들면 LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiPF6, LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기의 전해질 및 용매는 충분히 탈수된 상태로 혼합하여 전해액으로 하는데, 전해액 중의 전해질의 농도는 전해액에 의한 내부저항을 작게 하기 위하여 적어도 0.1몰/L 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰/L의 범위 이내로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 세퍼레이터로서는 전해액 또는 전극 활물질 등에 대하여 내구성이 있는 연통 기공을 갖는 전기 전도성이 없는 다공체 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 전극 적층 유닛을 구성하는 전극간에 배치되는 세퍼레이터와 금속 리튬박에 압착하는 세퍼레이터는 실질적으로 동일한 재질의 것을 사용할 수 있다. 이 세퍼레이터의 재질로서는 셀룰로오스(종이), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지를 들 수 있으며 기지의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서 셀룰로오스(종이)가 내구성과 경제성의 점에서 우수하다. 그리고 사용 형태로서는 상기한 바와 같이 종이 또는 수지 부직포가 바람직하다. 세퍼레이터의 두께는 한정되지 않으나 통상 20∼50㎛정도가 바람직하다.
또한, 음극 및/또는 양극에 미리 리튬이온을 도핑시키기 위한 리튬이온 공급 원으로서 사용되는 금속 리튬박은, 금속 리튬 또는 리튬-알루미늄합금과 같이 적어도 리튬 원소를 함유하여 리튬이온을 공급할 수 있는 물질로 형성된다. 커패시터 등의 내부에는 음극 및/또는 양극에 소정량의 리튬이온을 도핑할 수 있는 금속 리튬박의 양을 배치하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 리튬박에 일체화되는 집전체로서는 상기한 바와 같이 도전성 다공체가 바람직하고, 구체적으로는 스테인리스 망 등의 금속 리튬과 반응하지 않는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 전형적 실시예에 있어서 외장용기의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 전지 또는 커패시터에 이용되고 있는 예를 들면 철, 알루미늄 등의 금속 재료, 플라스틱 재료, 또는 그들을 적층한 복합 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 외장용기의 형상도 특별히 한정되지 않으나 커패시터 등의 소형화, 경량화의 관점에서는 알루미늄과 나일론, 폴리프로필렌 등의 고분자 재료와의 라미네이트 필름을 사용한 필름형 외장용기가 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시형태의 리튬이온 커패시터는 양극에는 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 활물질을 사용하고 있으며, 그리고 전해질에는 리튬염의 비프로톤성 유기용매 용액을 사용하고, 음극 활물질은 양극 활물질의 단위중량당 정전용량의 3배 이상의 정전용량을 가지며, 또한 양극 활물질 중량이 음극 활물질 중량보다도 크게 되어 있으며, 미리 지지체와 일체화되어 있는 금속 리튬박을 셀 내에 배치해 음극과 단락시킴으로써 음극에 미리 소정량의 리튬이온을 도핑할 수 있다.
또한, 양극의 단위중량당 정전용량에 대하여 큰 단위중량당 정전 용량을 갖 는 음극을 사용함으로써, 음극의 전위변화량을 바꾸지 않고 음극 활물질 중량을 줄이는 것이 가능해지기 때문에, 양극 활물질의 충전량이 많아져 셀의 정전용량 및 용량이 커진다. 또한, 음극의 정전용량이 크기 때문에 음극의 전위변화량이 작아져, 결과적으로 양극의 전위변화량이 커져 셀의 정전용량 및 용량이 커진다.
또한, 종래의 전기 이중층 커패시터에서는 방전시에 양극 전위는 약 3V까지밖에 전위가 내려가지 않지만, 본 발명의 전형적 실시예에 따른 리튬이온 커패시터에서는 음극 전위가 낮음으로 인해 양극 전위가 3V 이하까지 저하할 수 있으므로 종래의 전기 이중층 커패시터의 구성보다 고용량이 된다.
또한, 음극 용량으로서 필요한 용량을 얻기 위하여 소정량의 리튬이온을 미리 음극에 도핑시킴으로써, 통상의 커패시터의 사용 전압이 2.3∼2.7V 정도인 것에 비해 3V 이상으로 높게 설정할 수 있어 에너지 밀도가 향상한다.
이상, 리튬이온 커패시터에 대하여 설명하였으나, 금속 리튬박의 한면 또는 양면에 세퍼레이터나 집전체를 미리 일체화시킨 금속 리튬박은 리튬이온 전지의 리튬이온 공급원으로서도 동일하게 사용할 수 있다. 이하 구체적인 실시예에 의해 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
두께 150㎛, 폭 6.0cm의 금속 리튬박의 양면에 두께 100㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 부직포를 포개고, 델린제의 롤로 프레스함으로써 부직포 일체형 금속 리튬박 1을 얻었다. 부직포 일체형 금속 리튬박 1의 길이는 100cm였다.
상기 부직포 일체형 금속 리튬박 1을 시판의 페이퍼용 기요틴(guillotine) 커터로 10cm 간격으로 절단한 바, 특별한 지장없이 10장의 스트립(strip) 형상의 부직포 일체형 금속 리튬박을 얻었다.
[비교예 1]
두께 150㎛, 폭 6.0cm의 금속 리튬박을 실시예 1과 마찬가지로 시판의 페이퍼용 기요틴 커터로 10cm 간격으로 절단한 바, 1장 절단할 때마다 커터 날에 금속 리튬이 부착하여 정확한 사이즈로의 절단은 곤란하였다. 또한, 1장 절단할 때마다 커터 날에 부착한 금속 리튬을 닦아내지 않으면 다음 절단이 불가능하기 때문에 작업에 시간이 걸렸다.
[비교예 2]
두께 100㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 부직포를 이용하는 대신에, 두께 50㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 미다공막을 이용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 금속 리튬박의 양면에 포개고 델린제의 롤로 프레스한 바, 금속 리튬박과 폴리에틸렌제 미다공막은 일체화하지 않고 박리하였다.
박리하긴 하였으나 금속 리튬박의 양면에 폴리에틸렌제 미다공막을 포개어 시판의 페이퍼용 기요틴 커터로 10cm 간격으로 절단한 바, 커터 날에 금속 리튬이 부착하는 문제없이 10장의 스트립 형상의 금속 리튬박을 얻었다. 그러나 일체화하고 있지 않기 때문에 금속 리튬과 폴리에틸렌제 미다공막이 어긋나 작업은 난항이었다.
<실시예 2>
두께 100㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 부직포를 이용하는 대신에, 두께 50 ㎛, 폭 6.5cm의 종이제의 세퍼레이터를 이용하는 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 금속 리튬박의 양면에 포개고, 델린제의 롤로 프레스함으로써 부직포 일체형 금속 리튬박 2를 얻었다. 부직포 일체형 금속 리튬박 2의 길이는 100cm였다.
상기 부직포 일체형 금속 리튬박 2를 시판의 페이퍼용 기요틴 커터로 10cm 간격으로 절단한 바, 특별한 지장없이 10장의 스트립 형상의 부직포 일체형 금속 리튬박을 얻었다.
상기의 실시예와 비교예로부터 명백한 바와 같이 금속 리튬박은 금속에는 강고하게 부착하기 때문에, 금속제의 날로 절단하는 것은 곤란하지만, 종이나 수지 부직포에 끼워넣어 절단함으로써 지장없이 절단할 수 있음을 알았다. 그러나 폴리에틸렌제 미다공막으로는 금속 리튬박과 일체화할 수 없기 때문에 효율적으로 절단할 수 없다. 종이나 수지 부직포는 금속 리튬박과 일체화할 수 있기 때문에 작업성이 높아 공업적으로도 바람직한 방법이라고 할 수 있다.
<실시예 3>
두께 150㎛, 폭 6.0cm의 금속 리튬박의 한면에 두께 100㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 부직포를 포개고, 델린제의 롤로 프레스함으로써 부직포 일체형 금속 리튬박 3을 얻었다. 부직포 일체형 금속 리튬박 3의 길이는 100cm였다.
상기 부직포 일체형 금속 리튬박 3을 시판의 페이퍼용 기요틴 커터로 10cm 간격으로 절단한 바, 약간 커터 날에 금속 리튬이 부착하였지만, 실시예 1과 동일한 정도의 시간으로 10장의 스트립 형상의 부직포 일체형 금속 리튬박을 얻었다.
<실시예 4>
두께 150㎛, 폭 6.0cm의 금속 리튬박의 한면에 두께 32㎛, 폭 6.5cm(기공률 50%)의 구리제 엑스펜디드 메탈(니혼킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 포개고, 델린제의 롤로 프레스함으로써 금속 다공박 일체형 금속 리튬박 4를 얻었다. 금속 다공박 일체형 금속 리튬박 4의 길이는 100cm였다. 또한, 금속 다공박 일체형 금속 리튬박 1의 금속 리튬박의 표면에 두께 100㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 부직포를 포개고 델린제의 롤로 프레스함으로써 부직포 일체형 금속 리튬박 5를 얻었다.
상기 부직포 일체형 금속 리튬박 5를 시판의 페이퍼용 기요틴 커터로 10cm 간격으로 절단한 바, 특별한 지장없이 실시예 1과 동일한 정도의 시간으로 10장의 스트립 형상의 부직포 일체형 금속 리튬박을 얻었다.
이와 같이, 금속 리튬박에 다공성 금속박을 일체화한 경우에도 수지제 부직포와 일체화함으로써 지장없이 절단할 수 있음을 알았다.
<실시예 5>
(음극 1의 제조법)
두께 0.5mm의 페놀 수지 성형판을 실리코니트(Siliconit) 전기로 안에 넣고, 질소분위기하에서 500℃까지 50℃/시간의 속도로, 또한 10℃/시간의 속도로 660℃까지 승온하고 열처리하여 PAS를 합성하였다. 이렇게 얻어진 PAS판을 디스크 밀로 분쇄함으로써 PAS분체를 얻었다. 이 PAS분체의 H/C는 0.21이었다.
다음으로 상기 PAS분체 100중량부와, 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 80중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 두께 18㎛의 동박 한면에 고형분으로 하여 약 7mg/㎠ 정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스하여 PAS 음극 1을 얻었다.
(음극 1의 단위중량당 정전용량 측정)
상기 음극을 1.5×2.0㎠ 사이즈로 4장 잘라내어 평가용 음극으로 하였다. 음극과 대극으로서 1.5×2.0㎠ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의(模擬) 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용하였다.
충전전류 1mA로 음극 활물질 중량에 대하여 400mAh/g분의 리튬이온을 도핑 하고, 그 후 1mA로 1.5V까지 방전을 행하였다. 방전 개시 1분 후의 음극의 전위로부터 0.2V 전위변화하는 사이의 방전 시간으로부터 음극 1의 단위중량당 정전용량을 구한 바 661F/g이었다.
(양극 1의 제조법)
시판의 비표면적이 1950㎡/g 활성탄 분말 100중량부와 폴리불화비닐리덴 분말 10중량부를 N-메틸피롤리돈 100중량부에 용해한 용액을 충분히 혼합함으로써 슬러리를 얻었다. 상기 슬러리를 카본계 도전 도료를 코팅한 두께 20㎛의 알루미늄박 한면에 고형분으로 하여 약 7mg/㎠ 정도가 되도록 도공하고, 건조, 프레스한 후 양극 1을 얻었다.
(양극 1의 단위중량당 정전용량 측정)
상기 양극을 1.5×2.0㎠ 사이즈로 잘라내어 평가용 양극으로 하였다. 양극과 대극으로서 1.5×2.0㎠ 사이즈, 두께 200㎛의 금속 리튬을 두께 50㎛의 폴리에틸렌제 부직포를 세퍼레이터로서 개재하여 모의 셀을 구성하였다. 참조극으로서 금속 리튬을 이용하였다. 전해액으로서는 프로필렌카보네이트에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 사용하였다.
충전전류 1mA로 3.6V까지 충전해 그 후 정전압충전을 행하고, 총 충전시간 1시간 후 1mA로 2.5V까지 방전을 행하였다. 3.5V∼2.5V 사이의 방전 시간으로부터 양극 1의 단위중량당 정전용량을 구한 바 92F/g이었다.
(음극 2의 제조법)
두께 32㎛(기공률 50%)의 구리제 엑스펜디드 메탈(니혼킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조) 양면에 상기 음극 1의 슬러리를 다이코터로 성형하고, 프레스 후 음극 전체 두께(양면의 음극 전극층 두께와 음극 집전체 두께의 합계)가 148㎛인 음극 2를 얻었다.
(양극 2의 제조법)
두께 35㎛(기공률 50%)의 알루미늄제 엑스펜디드 메탈(니혼킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조) 양면에 비수(非水)계의 카본계 도전 도료(니혼 애치슨(Acheson) 가부시키가이샤 제조: EB-815)를 스프레이 방식으로 코팅하고 건조함으로써 도전층이 형성된 양극용 집전체를 얻었다. 전체 두께(집전체 두께와 도전층 두께의 합계)는 52㎛이며 관통구멍은 거의 도전 도료에 의해 폐색되었다. 상기 양극 1의 슬러리를 롤코터로 상기 양극 집전체의 양면에 성형하고, 프레스 후 양극 전체 두께(양면 의 양극 전극층 두께와 양면의 도전층 두께와 양극 집전체 두께의 합계)가 312㎛인 양극 2를 얻었다.
(전극 적층 유닛 1의 제작)
두께 148㎛의 음극 2를 6.0×7.5㎠(단자용접부는 제외)로 자르고, 두께 312㎛의 양극 2를 5.8×7.3㎠(단자용접부는 제외)로 잘라, 세퍼레이터로서 두께 35㎛의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 사용하여 양극 집전체, 음극 집전체의 단자용접부가 각각 반대측이 되도록 배치하고, 양극, 음극의 대향면이 20층이 되도록, 또한 적층한 전극의 최외부의 전극이 음극이 되도록 적층하였다. 최상부와 최하부는 세퍼레이터를 배치시켜 4변을 테이프 고정하고, 양극 집전체의 단자용접부(10장), 음극 집전체의 단자용접부(11장)를 각각 폭 50mm, 길이 50mm, 두께 0.2mm의 알루미늄제 양극 단자 및 구리제 음극 단자에 초음파용접하여 전극 적층 유닛 1을 얻었다. 한편, 양극은 10장, 음극은 11장 이용하였다. 양극 활물질 중량은 음극 활물질 중량의 1.3배이지만, 양극과 대향하는 음극 면적 내에 포함되는 음극 활물질의 중량에 대해서는 1.4배가 된다. 또한 양극 면적은 음극 면적의 94%이다.
(셀 1의 제작)
두께 82㎛, 폭 7.5cm의 금속 리튬박의 한면에 두께 32㎛, 폭 9.0cm(기공률 50%)의 구리제 엑스펜디드 메탈(니혼킨조쿠고교 가부시키가이샤 제조)을 포개고, 델린제의 롤로 프레스함으로써 금속 다공박 일체형 금속 리튬박 2를 얻었다. 금속 다공박 일체형 금속 리튬박 2의 길이는 50cm였다. 또한, 금속 다공박 일체형 금속 리튬박 2의 금속 리튬박의 표면에 두께 100㎛, 폭 6.5cm의 폴리에틸렌제 부직포를 포개고, 델린제의 롤로 프레스함으로써 부직포 일체형 금속 리튬박 5를 얻었다.
상기 부직포 일체형 금속 리튬박 5를 시판의 페이퍼용 기요틴 커터로 6cm 간격으로 6장 절단하여 리튬극 1로 하였다. 상기 리튬극 1을 최외부의 음극과 폴리에틸렌제 부직포면을 대향하도록 상기 전극 적층 유닛 1의 상부 및 하부에 각 1장 배치하여 3극 적층 유닛을 얻었다. 또한, 리튬극 1의 집전체의 단자용접부(2장)는 음극 단자용접부에 저항 용접하였다. 상기 3극 적층 유닛을 6.5mm 딥드로잉(deep drawing)한 외장 필름의 내부에 설치하고 외장 라미네이트 필름으로 덮어 3변을 융착한 후, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합용매에 1몰/L의 농도로 LiPF6를 용해한 용액을 진공 함침시킨 다음, 나머지 1변을 융착시켜 필름형의 리튬이온 커패시터셀 1을 3셀 조립하였다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 400mAh/g 상당이다.
(셀의 초기 평가)
셀 조립후 20일간 방치 후에 1셀 분해한 결과 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 폴리에틸렌제 부직포와 일체화한 리튬극을 사용해서도 음극 활물질에의 리튬이온의 도핑은 가능하며, 음극 활물질의 단위중량당에 660F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
(셀의 특성 평가)
2000mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행하였다. 이어서, 200mA의 정전류로 셀 전압이 1.9V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예 5 183 11.5
상기 측정 종료 후에 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 결과 0.95V 정도로 2.0V 이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 갖는 커패시터가 얻어졌다. 또한, 폴리에틸렌제 부직포와 일체화시킨 리튬극을 이용함으로 인해 금속 리튬의 절단 시간이 단축되어 셀의 시범 제작을 대폭 단축할 수 있었다.
<실시예 6>
(전극 권회 유닛 2의 제작)
두께 148㎛의 음극 2를 단부(端部)로부터 10mm의 미(未)도공부를 포함하도록 폭 3.0cm×길이 36.5cm로 잘라 구리제의 단자를 미도공부 집전체 상에 배치하고, 스테칭에 의해 단자를 음극 집전체에 접속하였다. 또한, 두께 312㎛의 양극 2를 단부로부터 10mm의 위치에 미도공부를 포함하도록 폭 3.0cm×길이 34.5cm로 잘라, 알루미늄제의 단자를 미도공부 집전체 위에 배치하고, 스티칭(stitching)에 의해 단자를 양극 집전체에 접속하였다.
세퍼레이터로서 두께 35㎛, 폭 3.5cm의 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포를 2장 이용하여 양극, 음극이 접촉하지 않도록 포개었으나, 1장에는 두께 120㎛, 폭 5.3cm의 금속 리튬박을 압착하여 금속 리튬박이 음극과 대향하는 방향으로 배치시켰다. 단, 금속 리튬박은 음극 단자와 겹치지 않는 위치에 배치하였다.
계속하여 양극, 음극의 각 단자가 동일한 방향이 되도록 권회하였으나, 금속 리튬박은 강고하게 셀룰로오스/레이온 혼합 부직포에 압착하고 있었기 때문에 와이딩이 어긋나는 등의 문제없이 권회할 수 있었다. 최외측 둘레를 테이프 고정하여 전극 권회 유닛 2를 3개 제작하였다.
(셀 2의 제작)
상기 전극 권회 유닛 1을 외경 18mm, 높이 40mm의 알루미늄제 외장캔의 내부에 삽입하고, 전해액으로서 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트를 중량비로 3:4:1로 한 혼합 용매에 1몰/L의 농도에 LiPF6를 용해한 용액을 진공 함침시킨 후, 부틸 고무제의 캡을 씌워서 외장캔을 막음으로써 원통형의 리튬이온 커패시터셀 2를 3셀 조립하였다. 한편, 셀 내에 배치된 금속 리튬은 음극 활물질 중량당 400mAh/g 상당이다.
(셀의 초기 평가)
셀 조립후 10일간 방치 후에 1셀 분해한 결과 금속 리튬은 모두 완전히 없어져 있었으므로, 세퍼레이터에 금속 리튬박을 압착하여 음극 표면에 접촉시킴으로써 음극에 리튬이온을 도핑할 수 있으며, 음극 활물질의 단위중량당에 660F/g 이상의 정전용량을 얻기 위한 리튬이온이 미리 도핑되었다고 판단하였다. 음극의 정전용량은 양극의 정전용량의 7.2배가 된다.
(셀의 특성 평가)
300mA의 정전류로 셀 전압이 3.6V가 될 때까지 충전하고 그 후 3.6V의 정전압을 인가하는 정전류-정전압충전을 1시간 행하였다. 이어서 30mA의 정전류로 셀전압이 1.9V가 될 때까지 방전하였다. 이 3.6V-1.9V의 사이클을 반복하여, 10회째의 방전에 있어서의 셀 용량 및 에너지 밀도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 단, 데이터는 2셀의 평균이다.
용량 (mAh) 에너지 밀도 (Wh/l)
실시예 6 44.6 12.0
상기 측정 종료 후에 1셀의 양극과 음극을 단락시켜 양극의 전위를 측정한 결과 0.95V 정도로 2.0V 이하였다. 양극과 음극을 단락시켰을 때의 양극 전위가 2.0V 이하가 되도록 음극 및/또는 양극에 미리 리튬이온을 도핑시킴으로써 높은 에너지 밀도를 가진 커패시터가 얻어졌다. 또한, 음극과 대향하는 세퍼레이터의 표면에 금속 리튬박을 임의의 위치에 압착시킴으로써 음극에 리튬이온을 원활하게 도핑할 수 있으므로, 롤 형상의 세퍼레이터에 정간격으로 금속 리튬박을 압착함으로써 연속적으로 권회하는 것이 가능해져 공업적으로 유효한 방법이다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시양태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명백하다.
본 출원은 2005년 12월 22일에 출원한 일본국 특허출원(특허출원 2005-370698)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 포함된다.
본 발명의 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박을 리툼이온 공급원으로 하는 리튬이온 커패시터 등은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 구동용 또는 보조용 축전원으로서 매우 유효하다. 또한 전동자전거, 전동휠체어 등의 구동용 축전원, 태양 에너지나 풍력발전 등의 각종 에너지 축전장치, 또는 가정용 전기기구의 축전원 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 금속 리튬박의 한면 또는 양면에 지지체가 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
  2. 제1항에 있어서,
    지지체가 세퍼레이터, 집전체 또는 백킹(backing)재인 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
  3. 제2항에 있어서,
    세퍼레이터 및 집전체는 연통 기공을 갖는 다공체인 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
  4. 제3항에 있어서,
    금속 리튬박의 한면에 세퍼레이터, 다른 면에 집전체가 각각 압착되어 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
  5. 제2항, 제3항 또는 제4항에 있어서,
    세퍼레이터는 종이 또는 수지 부직포이며, 금속 리튬박과 종이 또는 수지 부직포가 압착에 의해 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금 속 리튬박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 리튬박의 두께가 5∼500㎛인 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    지지체의 두께가 10∼150㎛인 것을 특징으로 하는 전지 또는 커패시터용 금속 리튬박.
  8. 리튬이온 및/또는 음이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 양극과, 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 음극을 포함하고, 또한 전해액으로서 리튬염의 비(非)프로톤성 유기용매 전해질 용액을 가지며, 상기 양극 및 음극이 각각 표리면을 관통하는 구멍을 갖는 집전체를 포함하고 있으며, 음극 및/또는 양극과 리튬이온 공급원과의 전기화학적 접촉에 의해 리튬이온이 음극 및/또는 양극에 도핑되며, 양극과 음극을 단락시킨 후의 양극의 전위가 2.0V 이하가 되는 리튬이온 커패시터로서,
    상기 리튬이온 공급원으로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 리튬박을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  9. 제8항에 있어서,
    음극 활물질은 양극 활물질에 비해 단위중량당 정전용량이 3배 이상이며, 또한 양극 활물질의 중량이 음극 활물질의 중량보다도 큰 것을 특징으로 하는 리튬이온 커패시터.
  10. 양극 및 음극이 리튬이온을 가역적으로 도핑할 수 있는 물질로 이루어지는 리튬이온 전지로서,
    상기 리튬이온 공급원으로서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 금속 리튬박을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 전지.
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