WO2016152922A1 - 二次電池、二次電池の製造方法、電動車両および蓄電システム - Google Patents

二次電池、二次電池の製造方法、電動車両および蓄電システム Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery in which a battery element is accommodated in a film outer package, a manufacturing method thereof, and the like.
  • a film-clad battery is one in which a battery element is housed together with an electrolyte in an exterior body (also referred to as “film exterior body”) made of such a laminate film. Positive and negative electrode tabs are drawn from the battery element, and each electrode tab is configured to extend to the outside of the film outer package.
  • Patent Document 1 a technique in which a positive electrode current collector and a negative electrode current collector and a heat fusion layer on the inner side of the laminate film are thermally fused. is there.
  • Patent Document 2 a technique is known in which a separator that covers the outermost peripheral surface of a battery element and a heat-sealing resin layer inside a laminate film are heat-sealed and fixed.
  • Patent Document 3 a technique for fixing a battery element and a battery case with a sealing tape containing a thermosetting adhesive substance is also known.
  • JP 59-180962 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-351692 Special table 2012-529753 gazette
  • the current collector portion in which the active material layer is formed only on one side is widely formed in order to thermally fuse the inner surface resin layer of the laminate film and the current collector.
  • the current collector portion in which the active material layer is formed only on one side is widely formed in order to thermally fuse the inner surface resin layer of the laminate film and the current collector.
  • it is necessary to make a separate electrode portion having an active material layer formed on both sides of the current collector. If there is a process of forming the active material layer on the current collector by coating, etc. and then compressing it with a press, etc., the electrode part where the active material layer is formed only on one side is compressed by the active material layer and the current collector foil. Due to the different elongation rates due to the above, there is a problem that the electrode itself is curved and it is difficult to handle.
  • the separator inside the battery element may also melt when the separator on the outermost periphery of the battery element and the heat-sealing resin layer inside the laminate film are heat-sealed. There is. As a result, there is a risk of causing a shutdown in which the pores in the separator for allowing the supporting salt or the like to pass through are closed, or a short circuit between the positive electrode and the negative electrode due to the shrinkage of the separator.
  • a separator having a melting point higher than the melting point of the heat sealing resin layer inside the laminate film is used, the following problems may occur if the laminate film and the separator are heat sealed at a temperature at which the separator does not shut down. Can occur.
  • the molten laminate film inner resin is fused only by the anchor effect that enters the fine irregularities on the separator surface, and a separator having a smooth surface cannot obtain a sufficient anchor effect and cannot be joined with sufficient strength.
  • the separator since the separator itself has low rigidity, when the battery is subjected to an impact, the separator thermally bonded to the laminated film inner resin layer has a problem that the effect of fixing the battery element is low. This is because in such a configuration, the separator behaves as an integral part of the exterior film rather than as part of the battery element.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and its purpose is a secondary that can maintain the characteristics of the battery even when the film-clad battery receives an external impact.
  • the object is to provide a battery, a manufacturing method thereof, and the like.
  • a battery element including a positive electrode having a positive electrode active material layer formed on the front and back sides of the positive electrode current collector, a negative electrode having a negative electrode active material layer formed on the front and back surfaces of the negative electrode current collector, and a separator; It is composed of a film having a heat-sealing resin layer, and includes a film exterior body that houses the battery element, The melting point or decomposition temperature of the separator is 50 ° C.
  • At least one of the upper surface and the lower surface of the battery element at least a part of the active material layer of the positive electrode or the negative electrode and the heat fusion resin layer are thermally fused, Secondary battery.
  • a “film-clad battery” refers to a battery in which a battery element is housed in a film-clad body together with an electrolyte, and generally has a flat shape as a whole.
  • a battery for an electric vehicle is required to have a large capacity, a low internal resistance, a high heat dissipation, and the like, and a film-covered battery is advantageous in these respects.
  • “Film outer package” refers to an outer package that contains battery elements that are made of flexible films (but not limited to those made only of films) and that faces two films facing each other.
  • the battery element may be hermetically sealed by arranging and fusing together, or the battery element may be hermetically sealed by folding back one film and fusing the opposing faces. . -Regarding the numerical range, for example, the range “a to b” means the range from a to b.
  • the present invention it is possible to provide a secondary battery capable of maintaining the characteristics of the battery even when the film-clad battery receives an external impact, a method for manufacturing the secondary battery, and the like.
  • FIG. 1 It is a perspective view which shows the basic structure of the film-clad battery of one form of this invention. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 1 typically. It is a disassembled perspective view for demonstrating the internal structure of a film-clad battery. It is sectional drawing which shows the cross section of the battery of FIG. 1 typically (pressed state with a hot press). It is an example of the heat sealing
  • the battery according to one embodiment of the present invention is characterized in that at least a part of the electrode active material layer of the battery element and the heat-sealing resin layer of the laminate film are heat-sealed. .
  • the illustration thereof is omitted in FIGS.
  • the battery element will be described by taking a laminated film-clad battery as an example, but the present invention is not necessarily limited to a laminated battery but can be applied to a wound type battery.
  • the film-clad battery 3 is connected to the battery element 20, the film-clad body 10 that houses the battery element 20 together with the electrolyte, and the battery element 20 and is drawn out of the film-clad body 10.
  • a positive electrode tab 50 and a negative electrode tab 51 are provided.
  • the battery element 20 is formed by alternately laminating a plurality of positive electrodes 30 and a plurality of negative electrodes 40 each made of a metal foil coated with an electrode material on both sides with a separator 60 interposed therebetween.
  • the overall external shape of the battery element 20 is not particularly limited, in this example, it is a flat and substantially rectangular parallelepiped.
  • Each of the positive electrode 30 and the negative electrode 40 has an extended portion that partially protrudes from a part of the outer periphery.
  • the extension part of the positive electrode 30 and the extension part of the negative electrode 40 are alternately arranged so as not to interfere with each other when the positive electrode and the negative electrode are stacked. All the negative electrode extensions are gathered together and connected to the negative electrode tab 51. Similarly, also for the positive electrode, all the positive electrode extensions are gathered together and connected to the positive electrode tab 50 ( (See FIG. 3).
  • the portions gathered together in the stacking direction between the extension portions in this way are also called “current collecting portions” or the like.
  • resistance welding, ultrasonic welding, laser welding, caulking, adhesion with a conductive adhesive, or the like can be employed.
  • the positive electrode tab 50 is aluminum or an aluminum alloy
  • the negative electrode tab 51 is copper or nickel.
  • the material of the negative electrode tab 51 is copper, nickel may be arranged on the surface.
  • aramid resin such as aramid, polyimide, polyester, cellulose, polyethylene, and polypropylene
  • a polyolefin resin that is crosslinked by electron beam irradiation or addition of a crosslinking agent to increase the melting point may be used.
  • any structure, such as a woven fabric, a nonwoven fabric, or a microporous film, may be used. It is preferable that the melting point or decomposition temperature of the separator is 50 ° C. or higher, 100 ° C. or higher, or 200 ° C. or higher higher than the melting point of the heat-sealing layer of the laminate film.
  • the form of the separator may be a web or a sheet. The above items can be used alone or in combination.
  • a separator made of an inorganic material such as ceramic or glass can also be used.
  • a nonwoven fabric separator made of ceramic short fibers such as alumina, alumina-silica, and potassium titanate can be used.
  • the separator which consists of a base material which consists of a textile fabric, a nonwoven fabric, paper, or a porous film, and a layer containing a heat resistant nitrogen-containing aromatic polymer and ceramic powder may be sufficient.
  • a heat-resistant layer is provided on a part of the surface, and the heat-resistant layer is made of a porous thin film layer containing ceramic powder, a porous thin film layer of heat-resistant resin, or a composite of ceramic powder and heat-resistant resin. It may be a porous thin film layer separator. Alternatively, the separator may include a porous film layer in which secondary particles obtained by sintering or dissolving and recrystallizing a part of primary particles of a ceramic substance are bonded by a binder.
  • the separator including a polymer substrate and a ceramic-containing coating layer of Al 2 O 3 , MgO, TiO 2 , Al (OH) 3 , Mg (OH) 2 , and Ti (OH) 4 formed on the polymer substrate It may be.
  • the negative electrode 40 has a negative electrode current collector 42 formed of a metal foil, and a negative electrode active material layer 41 coated on both surfaces of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer is bound so as to cover the negative electrode current collector with a negative electrode binder.
  • the negative electrode current collector is formed to have an extension connected to the negative electrode terminal, and the negative electrode active material is not applied to the extension.
  • the negative electrode active material in the present embodiment is not particularly limited.
  • the carbon material (a) that can occlude and release lithium ions, the metal (b) that can be alloyed with lithium, and the lithium ions are occluded and released.
  • the metal oxide (c) etc. which can be mentioned.
  • Examples of the carbon material (a) include carbon, amorphous carbon, diamond-like carbon, carbon nanotube, or a composite thereof.
  • carbon with high crystallinity has high electrical conductivity, and is excellent in adhesiveness and voltage flatness with a negative electrode current collector made of a metal such as copper.
  • amorphous carbon having low crystallinity has a relatively small volume expansion, it has a high effect of relaxing the volume expansion of the entire negative electrode, and deterioration due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects hardly occurs.
  • metal (b) examples include Al, Si, Pb, Sn, In, Bi, Ag, Ba, Ca, Hg, Pd, Pt, Te, Zn, La, or alloys of two or more thereof. It is done. Moreover, you may use these metals or alloys in mixture of 2 or more types. These metals or alloys may contain one or more non-metallic elements.
  • the negative electrode active material preferably contains tin or silicon, and more preferably contains silicon.
  • tin and silicon have a large capacity because they can store up to 4.4 Li atoms per atom, and the elements themselves have been used in many fields and are easy to handle.
  • silicon is an element lighter than tin, its capacity per unit weight is high.
  • the metal oxide (c) examples include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • the negative electrode active material preferably contains tin oxide or silicon oxide, and more preferably contains silicon oxide. This is because silicon oxide is relatively stable and hardly causes a reaction with other compounds.
  • one or more elements selected from nitrogen, boron, and sulfur may be added to the metal oxide (c), for example, 0.1 to 5% by mass. By carrying out like this, the electrical conductivity of a metal oxide (c) can be improved.
  • the metal oxide (c) has an amorphous structure.
  • the metal oxide (c) having an amorphous structure can suppress volume expansion of the carbon material (a) and the metal (b) which are other negative electrode active materials. Although this mechanism is not necessarily clear, it is presumed that the metal oxide (c) has an amorphous structure and thus has some influence on the film formation at the interface between the carbon material (a) and the electrolytic solution.
  • the amorphous structure is considered to have relatively few elements due to non-uniformity such as crystal grain boundaries and defects.
  • the metal oxide (c) does not have an amorphous structure, a peak specific to the metal oxide (c) is observed, but all or part of the metal oxide (c) is amorphous. In the case of having a structure, the intrinsic peak of the metal oxide (c) is broad and observed.
  • the metal (b) is preferably silicon, and the metal oxide (c) is preferably silicon oxide.
  • the negative electrode active material is preferably composed of a composite of silicon, silicon oxide, and a carbon material (hereinafter also referred to as Si / SiO / C composite). It is also possible to use a material in which the negative electrode active material is chemically and thermally doped with lithium in advance. For example, chemical dope can be obtained by a method in which lithium is forcibly doped into an active material using a solvent containing a lithium metal or a lithium compound and a reducing agent. In thermal doping, the negative electrode active material can be doped with lithium by bringing the negative electrode active material into contact with lithium metal and warming the whole.
  • the Si / SiO / C composite for example, all or part of silicon oxide has an amorphous structure, and all or part of silicon is dispersed in silicon oxide.
  • a Si / SiO / C composite can be produced, for example, by a method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-47404. That is, the Si / SiO / C composite can be obtained, for example, by performing CVD treatment of silicon oxide in an atmosphere containing an organic gas such as methane gas.
  • the Si / SiO / C composite obtained by such a method has a form in which the surface of particles made of silicon oxide containing silicon is coated with carbon. Silicon is nanoclustered in silicon oxide.
  • the ratio of the carbon material, silicon and silicon oxide is not particularly limited.
  • the carbon material is preferably 2% by mass or more and 50% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • Silicon is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the silicon oxide is preferably 5% by mass or more and 90% by mass or less, and more preferably 40% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the Si / SiO / C composite.
  • the Si / SiO / C composite can be made of a mixture of carbon material, silicon and silicon oxide.
  • the Si / SiO / C composite can be obtained by mixing particles of carbon materials, silicon, and silicon oxide.
  • the average particle diameter of silicon can be configured to be smaller than the average particle diameter of the carbon material and the average particle diameter of silicon oxide. In this way, silicon with a large volume change during charge / discharge has a relatively small particle size, and carbon materials and silicon oxide with a small volume change have a relatively large particle size. Is more effectively suppressed.
  • lithium is occluded and released in the order of large-diameter particles, small-diameter particles, and large-diameter particles during the charge / discharge process. This also suppresses the occurrence of residual stress and residual strain. Is done.
  • the average particle diameter of silicon can be, for example, 20 ⁇ m or less, and is preferably 15 ⁇ m or less.
  • the binder for the negative electrode is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer Rubber, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, or the like can be used.
  • polyimide or polyamideimide is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the binder for the negative electrode to be used is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the negative electrode current collector aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, silver, and alloys thereof are preferable in view of electrochemical stability.
  • the shape include foil, flat plate, and mesh.
  • the positive electrode 30 includes a positive electrode current collector 32 formed of a metal foil, and a positive electrode active material 31 coated on both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material is bound so as to cover the positive electrode current collector with a positive electrode binder.
  • the positive electrode current collector is formed to have an extension connected to the positive electrode terminal, and the positive electrode active material is not applied to the extension.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as long as it is a material capable of occluding and releasing lithium, but it is preferable to include a high-capacity compound from the viewpoint of increasing the energy density.
  • the high-capacity compound include nickel-lithium oxide (LiNiO 2 ) or lithium-nickel composite oxide obtained by substituting a part of nickel in nickel-lithium oxide with another metal element.
  • the layered structure represented by the following formula (A) Lithium nickel composite oxide is preferred.
  • the Ni content is high, that is, in the formula (A), x is preferably less than 0.5, and more preferably 0.4 or less.
  • LiNi 0.8 Co 0.05 Mn 0.15 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2, LiNi 0.8 Co 0.1 Al can be preferably used 0.1 O 2 or the like.
  • the Ni content does not exceed 0.5, that is, in the formula (A), x is 0.5 or more. It is also preferred that the number of specific transition metals does not exceed half.
  • LiNi 0.4 Co 0.3 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM433), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 (abbreviated as NCM523), LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 (abbreviated as NCM532), etc. (however, the content of each transition metal in these compounds varies by about 10%) Can also be included).
  • two or more compounds represented by the formula (A) may be used as a mixture.
  • NCM532 or NCM523 and NCM433 range from 9: 1 to 1: 9 (typically 2 It is also preferable to use a mixture in 1).
  • a material having a high Ni content (x is 0.4 or less) and a material having a Ni content not exceeding 0.5 (x is 0.5 or more, for example, NCM433) are mixed. As a result, a battery having a high capacity and high thermal stability can be formed.
  • the positive electrode active material for example, LiMnO 2 , Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), Li 2 MnO 3 , Li x Mn 1.5 Ni 0.5 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2) Lithium manganate having a layered structure or spinel structure such as LiCoO 2 or a part of these transition metals replaced with another metal; Li in these lithium transition metal oxides more than the stoichiometric composition And those having an olivine structure such as LiFePO 4 .
  • any of the positive electrode active materials described above can be used alone or in combination of two or more.
  • radical materials or the like can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode binder the same as the negative electrode binder can be used.
  • the amount of the positive electrode binder to be used is preferably 2 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoints of “sufficient binding force” and “high energy” which are in a trade-off relationship. .
  • the positive electrode current collector the same as the negative electrode current collector can be used.
  • a conductive auxiliary material may be added to the positive electrode active material coating layer for the purpose of reducing impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • a nonaqueous electrolytic solution containing a lithium salt (supporting salt) and a nonaqueous solvent that dissolves the supporting salt can be used.
  • an aprotic organic solvent such as carbonate ester (chain or cyclic carbonate), carboxylic acid ester (chain or cyclic carboxylic acid ester), and phosphate ester can be used.
  • carbonate solvents examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate. (EMC), chain carbonates such as dipropyl carbonate (DPC); and propylene carbonate derivatives.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • BC butylene carbonate
  • VVC vinylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • propylene carbonate derivatives examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC); dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate
  • carboxylic acid ester solvent examples include aliphatic carboxylic acid esters such as methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate; and lactones such as ⁇ -butyrolactone.
  • phosphate ester examples include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, and the like.
  • solvents that can be contained in the non-aqueous electrolyte include, for example, ethylene sulfite (ES), propane sultone (PS), butane sultone (BS), dioxathilane-2,2-dioxide (DD), and sulfolene.
  • ES ethylene sulfite
  • PS propane sultone
  • BS butane sultone
  • DD dioxathilane-2,2-dioxide
  • sulfolene sulfolene
  • LiPF 6 LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN ( CF 3 SO 2) 2 normal lithium salt which can be used in lithium ion batteries or the like can be used.
  • the supporting salt can be used alone or in combination of two or more.
  • Non-aqueous solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • a laminate film including a surface layer 11, a metal layer 12, and an inner surface layer 13 can be used as shown in FIG.
  • the metal layer 12 may be aluminum
  • the surface layer 11 may be nylon (registered trademark) or polyethylene terephthalate
  • the inner surface layer 13 may be a polyolefin resin such as polyethylene or polypropylene.
  • the inner surface layer 13 may be polyethylene having a melting point of 95 to 140 ° C. or polypropylene having a melting point of 160 to 165 ° C.
  • the film outer package 10 may be configured by arranging two films 10-1 and 10-2 facing each other. Although not shown, a single film may be folded.
  • the outline shape of the film outer package 10 is not particularly limited, but may be a quadrangle, and specifically, in this example, it is a rectangle.
  • the films 10-1 and 10-2 are bonded to each other around the battery element 20 by thermal fusion, and the peripheral portion of the film outer package 10 is a thermal fusion portion 15.
  • the positive electrode tab 50 and the negative electrode tab 51 are drawn from one side of the short side of the heat-sealed portion 15. However, it may be drawn from two or more different sides including the long side. In one embodiment, the positive electrode tab 50 and the negative electrode tab 51 are preferably parallel, but the present invention is not limited to this.
  • the cup portion may be formed on one film 10-1 and the cup portion may not be formed on the other film 10-2. Or it is good also as a structure (not shown) which forms a cup part in both films, and it is good also as a structure (not shown) which does not form a cup in both.
  • the fusion part is shown as a heat fusion part 14.
  • the active material layer of the electrode is thermally fused to the inner surface layer on both the upper surface and the lower surface of the battery element, but the present invention is not necessarily limited to this. Thermal fusion may be performed only on any one surface.
  • the active material layer of the electrode and the inner surface layer of the laminate film are heat-sealed, in other words, when a part of the battery element is fixed to a part of the film, the battery is impacted. Even when the battery is added, the position of the battery element is not easily displaced in the battery, and as a result, the occurrence of a short circuit can be prevented. As long as such an effect is exhibited, the range, shape, and / or pattern in which the electrode active material layer and the inner surface layer are fused can be appropriately changed.
  • a frame-like heat fusion part 14-1 may be used.
  • the heat-sealed portion 14-1 is schematically drawn on the upper surface of the film (the same applies to FIGS. 5B and 5C).
  • the heat-sealing portion 14-1 is formed at a position near the outer edge in the planar region 10-1s of the film 10-1. Near the center of the planar region 10-1s is not heat-sealed.
  • the ratio of the heat fusion part 14-1 to the planar region 10-1s may be 50% or less, 30% or less, or 20% or less in terms of area ratio.
  • the frame-shaped heat fusion part 14-1 may be easier to perform the fusion work than, for example, heat fusion of the entire surface. On the other hand, even in such a configuration, the battery element can be fixed sufficiently stably as long as the heat-sealing part 14-1 is formed with a predetermined area or more.
  • the outermost electrode of the battery element is configured not to function the active material layer.
  • the heat fusion part 14-1 is formed in a closed frame shape as shown in FIG. 5A, the electrolytic solution does not enter the internal region of the heat fusion part 14-1.
  • the layer can be in a non-functional state.
  • the heat fusion part may be a planar heat fusion part 14-2 as shown in FIG. 5B.
  • the ratio of the heat fusion part 14-2 to the planar region 10-1s may be 50% or more, 70% or more, or 90% or more in terms of area ratio.
  • the entire active material layer of the electrode may be heat-sealed.
  • the heat fusion part 14-2 has a quadrangular shape corresponding to the shape of the planar region 10-1s, but the present invention is not limited thereto.
  • a plurality of spot-like heat fusion portions 14-3 as shown in FIG. 5C may be used.
  • heat-sealed portions 14-3 are formed at the four corners of the planar region 10-1s of the film 10-1. Even if it is such a structure, the effect which prevents the position shift of a battery element can be show
  • the number and shape of the heat fusion part 14-3 may be changed as appropriate.
  • a linear, circular, quadrangular, or polygonal heat-sealed portion may be used.
  • heat fusion may be performed at any two, three, four, or a plurality of locations in the planar region 10-1s.
  • the linear heat-sealed portion may be formed along one side, two sides, or a plurality of sides of the battery element.
  • the upper film 10-1 has been described.
  • the lower film 10-2 and the electrode active material layer (which may be either a positive electrode or a negative electrode) are heat-sealed in the above-described configuration. It may be.
  • Any method may be used for performing the heat fusion as described above. It may be performed using a hot press or a roll press.
  • the heat fusion may be performed using, for example, a hot press machine 70 as shown in FIG.
  • the hot press machine 70 includes a pair of press members that sandwich the battery from both sides.
  • the heat fusion part is formed by heating and pressing at 180 ° C. with a press member. There may be only one pressing member instead of a pair.
  • the separator since the separator has a melting point or decomposition temperature that is at least 50 ° C. higher than the melting point of the laminate film inner surface layer 13, it is not affected by melting or shrinkage.
  • the conditions such as the temperature, pressure and / or time of heat fusion can be set so that the melted inner surface layer 13 sufficiently enters the irregularities on the surface of the electrode active material layer and the bonding strength is increased by the anchor effect.
  • the heat fusion may be performed once at the same time, as shown in FIG. Alternatively, the front and back surfaces and the fusion position may be divided into two or more times.
  • the heat fusion position may be one, or may be provided at two or more spaced apart positions.
  • the electrolyte In order to avoid the influence of heat fusion on the electrolyte due to heat, at least a part of the inner surface resin layers at the peripheral edge portions of the opposing film is thermally fused, and after the inner surface layer and the battery element are thermally fused, the electrolyte May be introduced into the film exterior body from the non-fused portion at the peripheral portion of the film exterior body.
  • the hot roll press machine may be a hot roll press machine 75 including a pair of roller members 75 a that heat the battery while pressing it.
  • a roller member having only one roller member 75a may be used.
  • the protruding portion 13a is a portion where the thickness of the resin is locally thicker than the thickness of other portions of the inner surface layer 13.
  • Such protrusions 13a may be formed by heating and pressurizing with a hot press or a roll press. In this way, when the protruding portion 13a is formed and fused (or abuts) to at least a part of the end portion of the battery element, the battery element is compared with those without such a configuration. It can also be expected that the holding strength of the material is further improved.
  • the protruding portions 13 a are present on the left and right sides of the active material layer 31, but the protruding portions may be formed so as to surround the entire circumference of the battery element. Alternatively, the protruding portion 13a may be formed only on at least one side of the battery element (more specifically, at least a part of the side).
  • the thickness of the inner surface layer of the laminate film is, for example, about 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 60 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the electrode active material layer is, for example, about 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably about 50 ⁇ m to 80 ⁇ m.
  • the current collector is, for example, about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the active material layer (31, 41) of the outermost electrode (at least one of the upper surface and the lower surface) of the battery element, and the film (10-1, 10-2) The inner surface layer is heat-sealed, and the battery element and the film are fixed. Therefore, even when an impact is applied to the battery, the position of the battery element in the battery is shifted. Is less likely to occur, and short circuiting can be prevented.
  • the amount of necessary electrolyte is reduced by covering at least a part of the electrode surface that does not contribute to charging / discharging of the battery with a heat-fusible resin (inner surface layer).
  • the battery capacity can also be increased by reducing the consumption of supporting salts such as irreversible lithium ions.
  • FIG. 8 is a schematic diagram of a power storage system using a secondary battery according to one embodiment of the present invention.
  • the power storage system 1 is not limited in size, but includes a power supply unit 1A having at least one secondary battery (for example, a film-clad battery 3) and a control for monitoring / controlling charging / discharging thereof. And a device 1B.
  • a power storage system 1 may be, for example, a backup power source, and may be various types such as for large facilities, offices, and homes.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of an electric vehicle using a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • the electric vehicle 2 includes a power supply unit 2A having at least one secondary battery (for example, a film-clad battery 3), and a control device 2B that performs monitoring / control of charging / discharging thereof.
  • a power supply unit 2A having at least one secondary battery (for example, a film-clad battery 3)
  • a control device 2B that performs monitoring / control of charging / discharging thereof.
  • At least one part of the positive electrode or negative electrode active material layer (31, 41) and the heat fusion resin layer (13) are thermally fused on at least one of the upper surface and the lower surface of the battery element.
  • an electrode of the active material layer (31, 41) to be heat-sealed with the heat-sealing resin layer (13) is any one of a positive electrode and a negative electrode.
  • thermoelectric layer includes at least one of polypropylene and polyethylene.
  • the separator is at least one selected from aramid, polyimide, polyester, and cellulose.
  • the separator includes a resin in which polyethylene or polypropylene is cross-linked by electron beam irradiation or addition of a cross-linking agent to increase the melting point.
  • the secondary battery is any one of a lithium ion secondary battery, a nickel metal hydride battery, a lithium ion capacitor, a nickel cadmium battery, a lithium metal primary battery, a lithium metal secondary battery, or a lithium polymer battery. .
  • An electric vehicle comprising a power supply unit having a plurality of the secondary batteries described above.
  • An electrical storage system provided with the power supply part which has two or more said secondary batteries.
  • a method for manufacturing a secondary battery comprising:
  • the secondary battery according to one embodiment of the present invention can be used in, for example, all industrial fields that require a power source.
  • it can be used as a power source for mobile devices such as mobile phones and laptop computers; it can be used as a power source for electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles; transport for transportation such as trains, satellites, and submarines
  • electric vehicles such as electric cars, hybrid cars, electric bikes, and electric assist bicycles
  • transport for transportation such as trains, satellites, and submarines
  • It can be used as a power source for mediums; it can be used as a power storage system for storing electric power.

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Abstract

この二次電池は、正極30、負極40、およびセパレータ60を含む電池要素20と、フィルム外装体10とを備え、セパレータの融点または分解温度は熱融着樹脂層の融点よりも50℃以上高く、また、電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、正極または負極の活物質層31、41との少なくとも一部と、熱融着樹脂層13とが熱融着されている。

Description

二次電池、二次電池の製造方法、電動車両および蓄電システム
 本発明は、電池要素をフィルム外装体に収容した二次電池その製造方法等に関する。
 近年、電子機器や自動車等の電源として用いられる電池には、小型化および軽量化が強く要求されており、電池の外装体に関しても、従来の金属缶に代わり、ラミネートフィルムを使用するものが多くなってきている。ラミネートフィルムとしては、金属薄膜としてアルミニウムを、熱融着性樹脂フィルムとして電池外側表面にナイロン(登録商標)やポリエチレンテレフタレートを、内側表面にポリエチレンやポリプロピレンを用いたものなどが一般的である。フィルム外装電池は、このようなラミネートフィルムからなる外装体(「フィルム外装体」ともいう)の内部に、電池要素を電解質とともに収納したものである。電池要素からは正極および負極の電極タブが引き出され、各電極タブは、フィルム外装体の外側に延出する構成となっている。
 ところが、フィルム外装電池は外部からの衝撃を受けると、電池要素がフィルム外装体内部で動いてしまうことがある。これにより電池要素と電極タブとの電気的接合が外れたり、正極と負極タブまたは負極と正極タブとの短絡が発生したりするおそれがある。フィルム外装体と電池要素を固定する方法としては、例えば、正極集電体及び負極集電体と、ラミネートフィルム内側の熱融着層とを熱融着させて固定する技術(特許文献1)がある。また、電池要素最外周面を覆うセパレータと、ラミネートフィルム内側の熱融着樹脂層とを熱融着させて固定する技術が知られている(特許文献2)。また、電池要素と電池ケースを、熱硬化性接着物質を含むシールテープで固定する技術も知られている(特許文献3)。
特開昭59-180962号公報 特開2001-351692号公報 特表2012-529753号公報
 しかしながら、特許文献1に開示された技術を用いる場合、ラミネートフィルムの内面樹脂層と集電体とを熱融着するため、片面のみに活物質層が形成された集電体部分を広く形成する必要がある。この場合、集電体の両面に活物質層を形成した電極部分との作り分けが必要となる。集電体に活物質層を塗工などで形成後、プレス機などで圧縮する工程がある場合、片面のみに活物質層が形成されている電極部分は、活物質層と集電箔の圧縮による延び率が異なるために、電極自体が湾曲して取扱いが難しくなるという問題がある。
 また、特許文献2に開示された技術を用いる場合、電池要素最外周のセパレータとラミネートフィルム内側の熱融着樹脂層を熱融着する際に、電池要素内部のセパレータも溶融してしまう可能性がある。その結果、支持塩などを通過させるためのセパレータ内の空孔が塞がるシャットダウンや、セパレータの収縮による正極と負極の短絡などを引き起こすおそれがある。また、ラミネートフィルム内側の熱融着樹脂層の融点よりも高い融点を持つセパレータを用いた場合、セパレータのシャットダウンが発生しない温度でラミネートフィルム内側とセパレータを熱融着すると、次のような問題が生じうる。すなわち、溶融したラミネートフィルム内側樹脂がセパレータ表面の微細な凹凸に入り込むアンカー効果のみで融着されることとなり、表面が平滑なセパレータでは十分なアンカー効果が得られず、十分な強度で接合できない。また、セパレータ自体は剛性が低いため、電池が衝撃を受けた際に、ラミネートフィルム内側樹脂層と熱融着されたセパレータは、電池要素を固定する効果が低くなるという問題がある。この理由は、このような構成では、セパレータは、電池要素の一部としてよりも、外装フィルムと一体としてふるまうためである。
 また、特許文献3に開示された技術を用いる場合、シールテープ部材を別途準備し、シールテープを電池要素に貼り付ける工程と、シールテープが貼り付けられた電池要素を電池ケースに貼り付ける工程が増え、コストアップが大きいという問題がある。
 さらに、特許文献2、3ともに、電池要素最外層の電池の充放電に寄与しない電極やセパレータは無効とならないので、充放電に寄与しない電極やセパレータを含浸させるための電解質が余計に必要となる。そのため、コストや電池重量および体積が増加するのを防げない。また、充放電に寄与する電極面から回り込んだリチウムイオン等の支持塩が、電池要素最外層の充放電に寄与しない電極面にも吸蔵され、不可逆容量分となって電池容量が減少することも防ぐことができない。
 本願発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、フィルム外装電池が外部からの衝撃を受けた場合においても、電池の特性を維持することが可能な二次電池およびその製造方法等を提供することにある。
 上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は次のとおりである:
 正極集電体の表裏に正極活物質層が形成された正極、負極集電体の表裏に負極活物質層が形成された負極、およびセパレータを含む電池要素と、
 熱融着樹脂層を有するフィルムで構成され、前記電池要素を収容するフィルム外装体と、を備え、
 前記セパレータの融点または分解温度が、前記熱融着樹脂層の融点よりも50℃以上高く、
 電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、前記正極または負極の活物質層との少なくとも一部と、前記熱融着樹脂層とが熱融着されている、
二次電池。
(用語の説明)
・「フィルム外装電池」とは、電池要素を電解質とともにフィルム外装体に収容した電池のことをいい、一般的には、全体として偏平な形状をしている。例えば電動車両用の電池では、容量が大きいこと、内部抵抗が低いこと、放熱性が高いこと等が要求されるところ、フィルム外装電池はこれらの点で有利である。
・「フィルム外装体」とは、可撓性を有するフィルムで構成され(ただし、フィルムのみで構成されるものに限定されない)電池要素を収容する外装体のことをいい、2枚のフィルムを対向配置して互いに融着することにより電池要素を密閉するものであってもよいし、1枚のフィルムを折り返して対向した面どうしを融着することにより電池要素を密閉するものであってもよい。
・数値範囲に関して例えば「a~b」の範囲などと言った場合には、a以上b以下の範囲のことを意味する。
 本発明によれば、フィルム外装電池が外部からの衝撃を受けた場合においても、電池の特性を維持することが可能な二次電池およびその製造方法等を提供できる。
本発明の一形態のフィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。 図1の電池の断面を模式的に示す断面図である。 フィルム外装電池の内部構造を説明するための分解斜視図である。 図1の電池の断面を模式的に示す断面図である(熱プレス機によるプレス状態)。 フィルムの内面層と電極の活物質層との熱融着面の一例である。 フィルムの内面層と電極の活物質層との熱融着面の他の例である。 フィルムの内面層と電極の活物質層との熱融着面のさらに他の例である。 熱ロールプレス機を用いた製造を模式的に示す図である。 フィルムの内面層と電極の活物質層との融着部の具体的構成を示す断面図である。 蓄電システムの模式図である。 電動車両の模式図である。
1.フィルム外装電池の基本的な構成
 フィルム外装電池の基本的な構成について、図1~図3を参照して説明する。後述するように、本発明の一形態に係る電池は、電池要素の電極活物質層の少なくとも一部とラミネートフィルムの熱融着樹脂層とが熱融着されていることを特徴の1つとする。ただし、説明の都合上、図1~図3ではそれらの図示は省略している。
 以下では電池要素は積層型のフィルム外装電池を例に挙げて説明するが、本発明自体は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。
 本発明の一形態に係るフィルム外装電池3は、電池要素20と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体10と、電池要素20に接続されるとともにフィルム外装体10の外部に引き出された正極タブ50および負極タブ51(以下、これらを単に「電極タブ」ともいう)とを備えている。
 電池要素20は、それぞれ電極材料が両面に塗布された金属箔からなる複数の正極30と複数の負極40とがセパレータ60を間に挟んで交互に積層されたものである。電池要素20の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。
 正極30および負極40は、それぞれ、外周の一部に部分的に突出した延長部を有している。正極30の延長部と負極40の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。すべての負極の延長部は一つに集められて負極タブ51と接続され、同様に、正極の関しても、すべての正極の延長部が一つに集められて正極タブ50と接続される(図3参照)。このように延長部どうし積層方向に1つに集められた部分は「集電部」などとも呼ばれる。集電部と電極タブとの接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による接着等を採用することができる。
 電極タブとしては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ50がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ51が銅またはニッケルである。負極タブ51の材質が銅の場合、表面にニッケルが配置されていてもよい。
2.各部の構成
 電池要素の各要素に関しては、具体的には以下のようなものを採用してもよい。
<セパレータ>
 セパレータ60としては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース、ポリエチレンやポリプロプレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂を電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めたものを用いてもよい。また、織布、不織布、または微多孔膜等のいずれの構造であっても構わない。セパレータの融点又は分解温度は、ラミネートフィルムの熱融着層の融点より50℃以上高い、100℃以上高い、または200℃以上高いものであることが好ましい。セパレータの形態はウェブまたはシートであってもよい。上記事項は、単独または組合せで使用することができる。
 セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ-シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータを用いることができる。または、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータであってもよい。または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータであってもよい。または、セラミック物質の1次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる2次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータであってよい。または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(SiO)、アルミナ(Al)、ジルコニウム酸化物(ZrO)、チタン酸化物(TiO)、シリコン(Si)の窒化物、アルミニウム(Al)の水酸化物、ジルコニウム(Zr)のアルコキシド化物、チタン(Ti)のケトン化合物を用いたセパレータであってもよい。または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたAl、MgO、TiO、Al(OH)、Mg(OH)、Ti(OH)のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどであってもよい。
<負極>
 負極40は、金属箔で形成される負極集電体42と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質層41とを有する。負極活物質層は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。
 本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料(a)、リチウムと合金可能な金属(b)、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物(c)等が挙げられる。
 炭素材料(a)としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。
 金属(b)としては、例えば、Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La、またはこれらの2種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は2種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は1種以上の非金属元素を含んでもよい。
 一形態では、負極活物質としてスズ若しくはシリコンを含むことが好ましく、シリコンを含むことがより好ましい。その理由として、スズやシリコンは1原子あたり最大4.4個のLi原子を収蔵できるため容量が大きく、また元素自体が多方面で使用されている実績があり、取り扱いが容易なためである。さらにシリコンは、スズよりも軽い元素であるため、単位重量あたりの容量が高い。
 金属酸化物(c)としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。一形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物(c)に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば0.1~5質量%添加することもできる。こうすることで、金属酸化物(c)の電気伝導性を向上させることができる。
 金属酸化物(c)は、その全部または一部がアモルファス構造を有することが好ましい。アモルファス構造の金属酸化物(c)は、他の負極活物質である炭素材料(a)や金属(b)の体積膨張を抑制することができる。このメカニズムは必ずしも明確ではないが、金属酸化物(c)がアモルファス構造であることにより、炭素材料(a)と電解液の界面への皮膜形成に何らかの影響があるものと推定される。また、アモルファス構造は、結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する要素が比較的少ないと考えられる。なお、金属酸化物(c)の全部または一部がアモルファス構造を有することは、エックス線回折測定(一般的なXRD測定)にて確認することができる。具体的には、金属酸化物(c)がアモルファス構造を有しない場合には、金属酸化物(c)に固有のピークが観測されるが、金属酸化物(c)の全部または一部がアモルファス構造を有する場合が、金属酸化物(c)に固有ピークがブロードとなって観測される。
 また、金属(b)はシリコンであり、金属酸化物(c)は酸化シリコンであることが好ましい。つまり、負極活物質は、シリコン、酸化シリコン及び炭素材料の複合体(以下、Si/SiO/C複合体とも称す)からなることが好ましい。また、あらかじめ、負極活物質が、リチウムを化学的・熱的にドープした材料を用いることも可能である。例えば、化学的ドープは、リチウム金属あるいはリチウム化合物を含んだ溶媒と還元剤を用いて、活物質に強制的にリチウムをドープする方法で得られることが出来る。また、熱ドープは、負極活物質とリチウム金属を接触させ、全体を温めることによって、負極活物質にリチウムをドープさせることが出来る。
 Si/SiO/C複合体において、例えば、酸化シリコンの全部または一部がアモルファス構造であり、シリコンはその全部または一部が酸化シリコン中に分散している。このようなSi/SiO/C複合体は、例えば、特開2004-47404号公報で開示されているような方法で作製することができる。すなわち、Si/SiO/C複合体は、例えば、酸化シリコンをメタンガスなどの有機物ガスを含む雰囲気下でCVD処理を行うことで得ることができる。このような方法で得られるSi/SiO/C複合体は、シリコンを含む酸化シリコンからなる粒子の表面がカーボンで被覆された形態となる。また、シリコンは酸化シリコン中にナノクラスター化している。
 Si/SiO/C複合体において、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの割合は、特に制限はない。炭素材料は、Si/SiO/C複合体に対し、2質量%以上50質量%以下とすることが好ましく、より好ましくは2質量%以上30質量%以下である。シリコンは、Si/SiO/C複合体に対し、5質量%以上90質量%以下とすることが好ましく、20質量%以上50質量%以下とすることがより好ましい。酸化シリコンは、Si/SiO/C複合体に対し、5質量%以上90質量%以下とすることが好ましく、40質量%以上70質量%以下とすることがより好ましい。
 また、Si/SiO/C複合体は、炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンの混合物からなることができる。例えば、Si/SiO/C複合体は、それぞれの炭素材料、シリコンおよび酸化シリコンが粒子状のものを混合して得ることができる。例えば、シリコンの平均粒子径は、炭素材料の平均粒子径および酸化シリコンの平均粒子径よりも小さい構成とすることができる。このようにすれば、充放電時に伴う体積変化の大きいシリコンが相対的に小粒径となり、体積変化の小さい炭素材料や酸化シリコンが相対的に大粒径となるため、デンドライト生成および合金の微粉化がより効果的に抑制される。また、充放電の過程で大粒径の粒子、小粒径の粒子、大粒径の粒子の順にリチウムが吸蔵、放出されることとなり、この点からも、残留応力、残留歪みの発生が抑制される。シリコンの平均粒子径は、例えば20μm以下とすることができ、15μm以下とすることが好ましい。
 負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド-テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質100質量部に対して、5~25質量部が好ましい。
 負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。
<正極>
 正極30は、図2に示すように、金属箔で形成される正極集電体32と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質31とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。
 正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル(LiNiO)またはリチウム酸ニッケルのNiの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式(A)で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
 LiNi(1-x)   (A)
(但し、0≦x<1、0<y≦1.2、MはCo、Al、Mn、Fe、Ti及びBからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素である。)
 高容量の観点では、Niの含有量が高いこと、即ち式(A)において、xが0.5未満が好ましく、さらに0.4以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、LiαNiβCoγMnδ(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)、LiαNiβCoγAlδ(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、β≧0.7、γ≦0.2)などが挙げられ、特に、LiNiβCoγMnδ(0.75≦β≦0.85、0.05≦γ≦0.15、0.10≦δ≦0.20)が挙げられる。より具体的には、例えば、LiNi0.8Co0.05Mn0.15、LiNi0.8Co0.1Mn0.1、LiNi0.8Co0.15Al0.05、LiNi0.8Co0.1Al0.1等を好ましく用いることができる。
 また、熱安定性の観点では、Niの含有量が0.5を超えないこと、即ち、式(A)において、xが0.5以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、LiαNiβCoγMnδ(1≦α≦1.2、β+γ+δ=1、0.2≦β≦0.5、0.1≦γ≦0.4、0.1≦δ≦0.4)が挙げられる。より具体的には、LiNi0.4Co0.3Mn0.3(NCM433と略記)、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNi0.5Co0.2Mn0.3(NCM523と略記)、LiNi0.5Co0.3Mn0.2(NCM532と略記)など(但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が10%程度変動したものも含む)を挙げることができる。
 また、式(A)で表される化合物を2種以上混合して使用してもよく、例えば、NCM532またはNCM523とNCM433とを9:1~1:9の範囲(典型的な例として、2:1)で混合して使用することも好ましい。さらに、式(A)においてNiの含有量が高い材料(xが0.4以下)と、Niの含有量が0.5を超えない材料(xが0.5以上、例えばNCM433)とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。
 上記以外にも正極活物質として、例えば、LiMnO、LiMn(0<x<2)、LiMnO、LiMn1.5Ni0.5(0<x<2)等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム;LiCoOまたはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの;これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもLiを過剰にしたもの;及びLiFePOなどのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をAl、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、1種を単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。
 また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。
 正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質100質量部に対して、2~15質量部が好ましい。
 正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。
 正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
<電解質>
 本実施形態で用いる電解質は、リチウム塩(支持塩)と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。
 非水溶媒としては、炭酸エステル(鎖状又は環状カーボネート)、カルボン酸エステル(鎖状又は環状カルボン酸エステル)、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
 炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)等の環状カーボネート類;ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の鎖状カーボネート類;プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。
 カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;γ-ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
 これらの中でも、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(MEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)等の炭酸エステル(環状または鎖状カーボネート類)が好ましい。
 リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。
 また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト(ES)、プロパンサルトン(PS)、ブタンスルトン(BS)、Dioxathiolane-2,2-dioxide(DD)、スルホレン、3-メチルスルホレン、スルホラン(SL)、無水コハク酸(SUCAH)、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート(DAC)、2,5-ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、2,5-ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、2,5-ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド(DPS)、ジメトキシエタン(DME)、ジメトキシメタン(DMM)、ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン(2-MeTHF)、テトラヒドロピラン(THP)、1,4-ジオキサン(DIOX)、1,3-ジオキソラン(DOL)、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン、ジメチルスルホキシド(DMSO)イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。
 本実施形態における支持塩としては、LiPF、LiAsF、LiAlCl、LiClO、LiBF、LiSbF、LiCFSO、LiCSO、LiC(CFSO、LiN(CFSO等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
 非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
<フィルム外装体>
 外装体のフィルムとしては、図2に示すように、表面層11、金属層12、および内面層13を含むラミネートフィルムを用いることができる。金属層12としてアルミニウムを、表面層11としてはナイロン(登録商標)やポリエチレンテレフタレートを、内面層13にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いたものであってもよい。内面層13は、融点95~140℃のポリエチレンや、融点160~165℃のポリプロピレンであってもよい。
 本実施形態では、図1~図3に示すように、フィルム外装体10は2枚のフィルム10-1、10-2を対向配置して構成されるものであってもよい。図示しないが、1枚のフィルムを折り返して構成してもよい。フィルム外装体10の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では具体的には長方形となっている。
 フィルム10-1、10-2は、電池要素20の周囲で互いに熱融着されて接合されており、フィルム外装体10の周縁部が熱融着部15となっている。
 図面では熱融着部15のうち短辺側の一辺から、正極タブ50および負極タブ51が引き出されている。しかし、長辺側を含む異なる二辺以上から引き出されていてもよい。正極タブ50および負極タブ51は平行であることが一形態において好ましいが、本発明はこれに限定されない。なお、図3のように、一方のフィルム10-1にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム10-2にはカップ部が形成されていない構成としてもよい。あるいは、両方のフィルムにカップ部を形成する構成(不図示)としてもよいし、両方ともカップを形成しない構成(不図示)としてもよい。
(フィルム内面と電極との融着)
 本実施形態においては、図4に示すように、電池要素の最外の電極の活物質層の少なくとも一部と、ラミネートフィルムの内面層13とが融着されている。図面では、融着部分は熱融着部14として示されている。図4では、電池要素の上面および下面の両面で電極の活物質層が内面層に熱融着されているが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。いずれの一方の面のみにおいて熱融着が行なわれていてもよい。
 このように、電極の活物質層とラミネートフィルムの内面層とが熱融着されている場合、換言すれば、電池要素の一部がフィルムの一部に固定されている場合、電池に衝撃が加わった際にも、電池内部での電池要素の位置ずれが生じにくく、ひいては短絡の発生等も防止することができる。このような作用効果を奏する限り、電極活物質層と内面層とをどのような範囲、形状、および/またはパターンで融着するかは、適宜変更可能である。
 例えば、図5Aに示すように枠状の熱融着部14-1としてもよい。なお、図5Aでは、分かりやすいように、熱融着部14-1を模式的にフィルム上面に描いている(図5B、図5Cも同様)。この熱融着部14-1は、フィルム10-1の平面領域10-1s内における外縁寄りの位置に形成されている。平面領域10-1sの中央部付近は熱融着されていない。平面領域10-1sに対する熱融着部14-1の割合は、面積比で、50%以下、30%以下、または20%以下であってもよい。
 枠状の熱融着部14-1は、例えば面全体を熱融着するのに比べて融着作業を行い易い場合がある。他方、このような構成であっても、所定の面積以上で熱融着部14-1が形成されていれば、十分に安定的に電池要素を固定することができる。
 ところで、電池要素の最外の電極に関しては、活物質層を機能しないように構成しておくことが好ましいこともある。この点、熱融着部14-1を図5Aのように閉じた枠状に形成することで、熱融着部14-1の内部領域へは電解液が浸入しないこととなるので、活物質層を機能させない状態とすることができる。
 熱融着部は、図5Bのような面状の熱融着部14-2としてもよい。平面領域10-1sに対する熱融着部14-2の割合は、面積比で、50%以上、70%以上、または90%以上であってもよい。電極の活物質層の全体が熱融着されていてもよい。熱融着部14-2は、図面では、平面領域10-1sの形状に対応して四角形としているが、本発明はそれに限定されるものではない。
 図5Cのようなスポット状の複数の熱融着部14-3としてもよい。この例では、フィルム10-1の平面領域10-1sの四隅部に熱融着部14-3が形成されている。このような構成であっても、電池要素の位置ズレを防止する作用効果は上記形態と同様に奏することができる。熱融着部14-3の数や形状は適宜変更してもよい。例えば、線状、円形、四角形、多角形の熱融着部としてもよい。四隅部ではなく、平面領域10-1s内の任意の2箇所、3箇所、4箇所、複数箇所での熱融着を行うようにしてもよい。具体的な一例として、線状の熱融着部を、電池要素の1辺、2辺または複数の辺に沿うように形成してもよい。
 上記では上側のフィルム10-1で説明したが、当然ながら下側のフィルム10-2と電極の活物質層(正極または負極のいずれでも構わない)とが上記のような構成で熱融着されていてもよい。
 上記のような熱融着を実施する方法はどのようなものであっても構わない。熱プレス機またはロールプレス機を用いて行なわれるものであってもよい。
(熱プレス機)
 熱融着は、例えば、図4に示すような熱プレス機70を利用して行ってもよい。この熱プレス機70は、電池を両面から挟み込む一対のプレス部材を備えている。例えば、プレス部材で180℃で加熱および加圧することで熱融着部が形成される。プレス部材は一対ではなく1つのみであってもよい。
 この場合であっても、セパレータが、ラミネートフィルム内面層13の融点よりも少なくとも50℃以上高い融点または分解温度を有しているため、溶融や収縮などの影響を受けない。
 熱融着の温度、圧力および/または時間などの条件は、溶融した内面層13が電極活物質層表面の凹凸に十分に入り込み、アンカー効果によって接合強度が大きくなるように設定することができる。熱融着は、図4に示すように表裏同時に1度で実施してもよい。または、表裏や融着位置を2回以上に分けて実施してもよい。熱融着位置も1カ所でもよく、離間した2カ所以上に設けてもよい。
 熱融着の熱による電解質への影響を避けるため、対向するフィルムの周縁部の内面樹脂層同士の少なくとも一部以外を熱融着し、内面層と電池要素の熱融着を実施後、電解質をフィルム外装体周縁部の非融着部からフィルム外装体内部に導入してもよい。
(熱ロールプレス機)
 また、熱ロールプレス機を利用して熱融着を実施してもよい。熱ロールプレス機としては、図6に模式的に示すように、電池を押圧しながら加熱する一対のローラ部材75aを備える熱ロールプレス機75のようなものであってもよい。ローラ部材75aが1つのみのものを利用してもよい。
(熱融着部の具体的構造の一例)
 電極の活物質層とフィルムの内面層とが熱融着した状態では、一形態において、図7(電池要素のうち最外の電極のみを図示)のような構造となる。すなわち、内面層13の一部が突出部13aとなっており、この突出部13aが電極の端面の少なくとも一部に接した状態となっている。なお、ここでは集電体32と活物質層31とを有する正極を例示しているが、当然ながら負極であっても構わない。
 突出部13aは、樹脂の厚さが内面層13の他の部分の厚さに比べて局所的に厚くなった部分である。熱プレス機またはロールプレス機で加熱および加圧されることでこのような突出部13aが形成されるものであってもよい。このように突出部13aが形成され、それが少なくとも電池要素の端部の一部に融着している(または当接している)場合、そのような構成が無いものと比較して、電池要素の保持強度がより向上することも期待できる。
 図7では、突出部13aが活物質層31の左右両側に存在しているが、電池要素の全周を包囲するように突出部が形成されていてもよい。あるいは、電池要素の少なくとも一辺(さらに言えばその辺の少なくとも一部)のみに突出部13aが形成されていてもよい。
 なお、ラミネートフィルムの内面層の厚さは、一例で30μm~200μm程度、好ましくは60μm~100μm程度である。電極活物質層の厚さは、一例で20μm~200μm程度、好ましくは50μm~80μm程度である。集電体は、一例で5μm~30μm程度である。
 以上のように構成された本発明の一形態に係るフィルム外装電池によれば、電池要素の最外の電極(上面および下面の少なくとも一方の電極)の活物質層(31、41)と、フィルム(10-1、10-2)の内面層とが熱融着され、電池要素とフィルムとが固定されているので、電池に衝撃が加わった際にも、電池内部での電池要素の位置ずれが生じににくく、短絡の発生等も防止することができる。
 さらに、例えば図5Aや図5Bのような構成の場合、電池の充放電に寄与しない電極表面の少なくとも一部を熱融着性樹脂(内面層)で覆うことで、必要な電解質の量を減らすことができ、不可逆なリチウムイオンなどの支持塩の消費を抑えることで、電池の容量を増加させることもできる。
<その他の発明について>
 図8は、本発明の一形態に係る二次電池を利用した蓄電システムの模式図である。蓄電システム1は、その規模の大小は何ら限定されるものではないが、少なくとも1つの二次電池(例えばフィルム外装電池3)を有する電源部1Aと、その充放電の監視・制御などを行う制御装置1Bとを備えている。このような蓄電システム1としては、例えばバックアップ電源であってもよく、大型施設用、事業所用、家庭用など種々のものとすることができる。
 図9は、本発明の一形態に係る二次電池を利用した電動車両の模式図である。電動車両2は、少なくとも1つの二次電池(例えばフィルム外装電池3)を有する電源部2Aと、その充放電の監視・制御などを行う制御装置2Bとを備えている。
(付記)
 本出願は、以下の発明を開示する:
1.A:正極集電体(32)の表裏に正極活物質層(31)が形成された正極(30)、負極集電体(42)の表裏に負極活物質層(41)が形成された負極(40)、およびセパレータ(60)を含む電池要素(20)と、
B:熱融着樹脂層(13)を有するフィルムで構成され、上記電池要素を収容するフィルム外装体(10)と、を備え、
a:上記セパレータの融点または分解温度が、上記熱融着樹脂層の融点よりも50℃以上高く、
b:電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、上記正極または負極の活物質層(31、41)との少なくとも一部と、上記熱融着樹脂層(13)とが熱融着されている、
二次電池。
2.電池要素の上面および下面の両方において、上記活物質層(31、41)と上記熱融着樹脂層(13)とが熱融着されている、上記記載の二次電池。
3.上記熱融着樹脂層(13)と熱融着される上記活物質層(31、41)の電極は、正極または負極のいずれか1種である、上記記載の二次電池。
4.上記熱融着樹脂層は、少なくともポリプロピレンまたはポリエチレンのいずれか1種を含む、上記記載の二次電池。
5.上記セパレータは、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロースから選択される少なくとも1つである、上記記載の二次電池。
6.上記セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロプレンを電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めた樹脂を含む、上記記載の二次電池。
7.上記セパレータは、織布、不織布または微多孔膜である、上記記載の二次電池。
8.上記正極活物質層または上記負極活物質層と、上記熱融着樹脂層との融着領域が枠状である、上記記載の二次電池。
9.上記正極活物質層または上記負極活物質層と、上記熱融着樹脂層との融着領域が面状である、上記記載の二次電池。
10.上記二次電池が、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池、リチウムメタル二次電池又はリチウムポリマー電池のいずれかである、上記記載の二次電池。
11.上記記載の二次電池を複数有する電源部を備える電動車両。
12.上記記載の二次電池を複数有する電源部を備える蓄電システム。
13.正極集電体(32)の表裏に正極活物質層(31)を形成した正極(30)、負極集電体(42)の表裏に負極活物質層(41)を形成した負極(40)、およびセパレータ(60)を含む電池要素(20)を用意するステップと、
 上記セパレータの融点または分解温度よりも50度以上低い融点の熱融着樹脂層(13)を有する外装フィルムを用意するステップと、
 上記熱融着樹脂同士を対向させて上記電池要素を包囲し、対向した上記熱融着樹脂層同士が外周部で熱融着されることによって、上記熱融着された領域を熱融着部(15)とするとともに、その内側の空間を電池要素収納部として上記電池要素を封止するステップと、
 上記電池要素の上面および下面の少なくとも一方の上記正極または負極の活物質層の少なくとも一部と、上記熱融着樹脂層とを熱融着するステップと、
 を含む、二次電池の製造方法。
 なお、上記付記の記載において、括弧内の符号は本発明を何ら限定するものではない。
 本発明の一形態に係る二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野に利用可能である。一例として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源として利用でき;電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源として利用でき;電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源として利用でき;電力を貯める蓄電システムとして利用できる。
1 蓄電システム
2 電動車両
3 フィルム外装電池
10 フィルム外装体
10-1、10-2 フィルム
11 表面層
12 金属層
13 内面層
14 熱融着部
15 熱融着部
20 電池要素
30 正極
40 負極
70 熱プレス機
75 熱ロールプレス機

Claims (13)

  1.  正極集電体の表裏に正極活物質層が形成された正極、負極集電体の表裏に負極活物質層が形成された負極、およびセパレータを含む電池要素と、
     熱融着樹脂層を有するフィルムで構成され、前記電池要素を収容するフィルム外装体と、を備え、
     前記セパレータの融点または分解温度が、前記熱融着樹脂層の融点よりも50℃以上高く、
     電池要素の上面および下面の少なくとも一方において、前記正極または負極の活物質層との少なくとも一部と、前記熱融着樹脂層とが熱融着されている、
    二次電池。
  2.  電池要素の上面および下面の両方において、前記活物質層と前記熱融着樹脂層とが熱融着されている、請求項1に記載の二次電池。
  3.  前記熱融着樹脂層と熱融着される前記活物質層の電極は、正極または負極のいずれか1種である、請求項1または2に記載の二次電池。
  4.  前記熱融着樹脂層は、少なくともポリプロピレンまたはポリエチレンのいずれか1種を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の二次電池。
  5.  前記セパレータは、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロースから選択される少なくとも1つである、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池。
  6.  前記セパレータは、ポリエチレンまたはポリプロプレンを電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めた樹脂を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の二次電池。
  7.  前記セパレータは、織布、不織布または微多孔膜である、請求項1~6のいずれか一項に記載の二次電池。
  8.  前記正極活物質層または前記負極活物質層と、前記熱融着樹脂層との融着領域が枠状である、請求項1~7のいずれか一項に記載の二次電池。
  9.  前記正極活物質層または前記負極活物質層と、前記熱融着樹脂層との融着領域が面状である、請求項1~7のいずれか一項に記載の二次電池。
  10.  前記二次電池が、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、ニッケルカドミウム電池、リチウムメタル一次電池、リチウムメタル二次電池又はリチウムポリマー電池のいずれかである、請求項1~9のいずれか一項に記載の二次電池。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の二次電池を複数有する電源部を備える電動車両。
  12.  請求項1~10のいずれか一項に記載の二次電池を複数有する電源部を備える蓄電システム。
  13.  正極集電体の表裏に正極活物質層を形成した正極、負極集電体の表裏に負極活物質層を形成した負極、およびセパレータを含む電池要素を用意するステップと、
     前記セパレータの融点または分解温度よりも50度以上低い融点の熱融着樹脂層を有する外装フィルムを用意するステップと、
     前記熱融着樹脂同士を対向させて前記電池要素を包囲し、対向した前記熱融着樹脂層同士が外周部で熱融着されることによって、前記熱融着された領域を熱融着部とするとともに、その内側の空間を電池要素収納部として前記電池要素を封止するステップと、
     前記電池要素の上面および下面の少なくとも一方の前記正極または負極の活物質層の少なくとも一部と、前記熱融着樹脂層とを熱融着するステップと、
     を含む、二次電池の製造方法。
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