JP6750619B2 - フィルム外装電池 - Google Patents

Description

本発明はフィルム外装電池に関し、特には、耐熱安全性に優れ、振動や衝撃の影響も受けにくい高信頼なフィルム外装電池に関する。

近年、電子機器や自動車等の電源として用いられる電池には、小型化および軽量化が強く要求されてきている。電池の外装体に関しても、従来の金属缶に代わり、ラミネートフィルムを使用するものが多くなってきている。ラミネートフィルムとしては、金属薄膜としてアルミニウムを、熱融着性樹脂フィルムとして電池外側表面にナイロン（登録商標）やポリエチレンテレフタレートを、内側表面にポリエチレンやポリプロピレンを用いたものなどが一般的である。フィルム外装電池は、このようなラミネートフィルムからなる外装体（「フィルム外装体」ともいう）の内部に、電池要素を電解質とともに収納したものである。

このようなフィルム外装電池において、例えば電池の使用中や運搬中などに電池に大きな衝撃が加わった場合、内部の電池要素がずれ動き、その結果、電極タブやその周辺構造が破損するおそれがあるという問題点がある。電池要素をフィルム外装体に固定する技術としては、例えば特許文献１に、積層型の電池要素に対して固定テープを貼り付け、かつ、その固定テープを外装体に対して熱融着することが開示されている。

特許３６０２７９７号公報

上述した特許文献１では、電池要素の固定に関する種々の形態が開示されている。しかし、セパレータがポリマーフィルムからなるものであるので、固定テープと外装体とを熱融着させる工程でセパレータが熱によって損傷するおそれがある。他方、近年、フィルム外装電池の高エネルギー化が進んでおり、耐熱安全性を確保することも重要になってきている。そこで、本発明の目的は、耐熱安全性に優れ、振動や衝撃の影響も受けにくい高信頼なフィルム外装電池を提供することにある。

上記目的を達成するための本発明の一形態に係る電池は、次のとおりである：
正極、負極、およびセパレータが積層または巻回された電池要素であって、前記少なくとも２００℃で、溶融または軟化せず、かつ、熱収縮率が３％以下である、電池要素と、
前記電池要素を収容するフィルム外装体と、
前記電池要素の一部に固定されるとともに、前記フィルム外装体の内面に固定された固定テープと、
を備える、フィルム外装電池。

（用語の説明）
・「フィルム外装電池」とは、電池要素を電解質とともにフィルム外装体に収容した電池のことをいう。一般的には、全体として偏平な形状をしている。例えば電動車両用の電池では、容量が大きいこと、内部抵抗が低いこと、放熱性が高いこと等が要求されるところ、フィルム外装電池はこれらの点で有利である。
・「フィルム外装体」とは、可撓性を有するフィルムで構成され電池要素を収容する外装体のことをいい、２枚のフィルムを対向配置して互いに融着することにより電池要素を密閉するものであってもよいし、１枚のフィルムを折り返して対向した面どうしを融着することにより電池要素を密閉するものであってもよい。
・数値範囲に関し、本明細書で「ａ〜ｂ」と記載した場合には、ａ以上ｂ以下であることを意図する。

本発明によれば、耐熱安全性に優れ、振動や衝撃の影響も受けにくい高信頼なフィルム外装電池を提供することができる。

フィルム外装電池の基本的構造を示す斜視図である。 フィルム外装電池の基本的構造を示す分解斜視図である。 図１の電池の断面を模式的に示す断面図である。 本発明の一形態に係るフィルム外装電池の模式的な平面図である。 固定テープおよびその周辺構造を示す断面図である。 固定テープの層構造を示す断面図である。 固定テープの層構造の他の例を示す断面図である。 固定テープの層構造のさらに他の例を示す断面図である。 固定テープの貼付け位置の他の例を示す模式図である。 固定テープの輪郭形状の一例を説明するための模式的な図である。 固定テープの輪郭形状の別の例を説明するための図である。 固定テープに孔が設けられた例を示す図である。 本発明の別の形態に係るフィルム外装電池の模式的な平面図である。 固定テープの別の例を説明するための図である。 貼付け前の固定テープの平面図である。

１．フィルム外装電池の基本的な構成
フィルム外装電池の基本的な構成について、図１〜図３を参照して説明する。後述するように、本発明の一形態に係る電池は、電池要素を固定する固定テープを備えていることを特徴の１つとする。ただし、説明の都合上、図１〜図３ではそれらの図示は省略している。以下では電池要素が積層型のフィルム外装電池を例に挙げて説明するが、本発明自体は、必ずしも積層型の電池に限らず捲回型などの電池にも適用しうる。

本発明の一形態に係るフィルム外装電池１は、電池要素２０と、それを電解質と一緒に収容するフィルム外装体１０と、正極タブ５１および負極タブ５２（以下、これらを単に「電極タブ」ともいう）とを備えている。

電池要素２０は、複数の正極３０と複数の負極４０とがセパレータ２５を間に挟んで交互に積層されたものである。正極３０は、金属箔３１の両面に電極材料３２が塗布されており、負極４０も、同様に、金属箔４１の両面に電極材料４２が塗布されている。電池要素２０の全体的な外形は、特に限定されるものではないが、この例では偏平な略直方体である。

正極３０および負極４０は、それぞれ、外周の一部に部分的に突出した延長部を有している。正極３０の延長部と負極４０の延長部とは、正極および負極を積層したときに互いに干渉しないように位置をずらして互い違いに配置されている。すべての負極の延長部は一つに集められて負極タブ５２と接続され、同様に、正極の関しても、すべての正極の延長部が一つに集められて正極タブ５１と接続される（図２、図３参照）。このように延長部どうし積層方向に１つに集められた部分は「集電部」などとも呼ばれる。集電部と電極タブとの接続は、抵抗溶接、超音波溶接、レーザー溶接、カシメ、導電性接着剤による接着等を採用することができる。

電極タブとしては種々の材質を採用しうるが、一例として、正極タブ５１がアルミニウムまたはアルミニウム合金で、負極タブ５２が銅またはニッケルである。負極タブ５２の材質が銅の場合、表面にニッケルが配置されていてもよい。各電極タブ５１、５２は、電池要素２０に電気的に接続されるとともにフィルム外装体１０の外部に引き出されている。

２．各部の構成
電池要素の各要素に関しては、具体的には以下のようなものを採用してもよい。

＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、アラミド、ポリイミド、ポリエステル、セルロース、ポリエチレンやポリプロプレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いることができる。ポリオレフィン系樹脂を電子線照射または架橋剤の添加によって架橋して融点を高めたものを用いてもよい。また、織布、不織布、または微多孔膜等のいずれの構造であっても構わない。

セパレータの溶融または軟化が生じる融点および３％熱収縮する温度が２００℃以下でないことが好ましい。セパレータが溶融するとセパレータの空隙が小さくなり、電解液のイオン伝導性が維持できなる。さらに完全にセパレータが溶融すると電極間の絶縁性を維持できなくなるためである。また、セパレータが収縮するとやはり電極間の絶縁性を維持できなくなる。この収縮は２００℃において５％以下が好ましく３％以下が更に好ましい。なお、セパレータの融点は走査型熱量計（ＤＳＣ）、粘弾性測定装置（ＤＭＡ）などで確認することが可能であり、線膨張係数測定装置（ＴＭＡ）であれば融点のみならず３％収縮温度も測定することが可能である。

特には、ラミネートフィルムの熱融着層の融点より５０℃以上高い、１００℃以上高い、または２００℃以上高い温度まで変形収縮しないものであることが好ましいため、セパレータがこれらの温度以下において融点を持たないことが好ましい。セパレータの形態はウェブまたはシートであってもよい。上記事項は、単独または組合せで使用することができる。

セパレータとして、セラミックやガラスなどの無機材料からなるセパレータを使用することもできる。無機セパレータとしては、アルミナ、アルミナ−シリカ、チタン酸カリウム等のセラミック短繊維からなる不織布セパレータを用いることができる。または、織物、不織布、紙または多孔質のフィルムからなる基材と耐熱性含窒素芳香族重合体およびセラミック粉末を含む層とからなるセパレータであってもよい。または、表面の一部に耐熱層が設けられており、この耐熱層が、セラミック粉末を含有する多孔質薄膜層、耐熱性樹脂の多孔質薄膜層、またはセラミック粉末と耐熱性樹脂の複合体からなる多孔質薄膜層セパレータであってもよい。または、セラミック物質の１次粒子の一部が焼結もしくは溶解再結晶結合されてなる２次粒子がバインダーによって結合されてなる多孔膜の層を備えるセパレータであってよい。または、セラミックス物質とバインダーが結合して形成される多孔性膜を含み、セラミックス物質として、シリカ(ＳｉＯ_２)、アルミナ(Ａｌ_２Ｏ_３)、ジルコニウム酸化物(ＺｒＯ_２)、チタン酸化物(ＴｉＯ_２)、シリコン(Ｓｉ)の窒化物、アルミニウム(Ａｌ)の水酸化物、ジルコニウム(Ｚｒ)のアルコキシド化物、チタン(Ｔｉ)のケトン化合物を用いたセパレータであってもよい。または、ポリマー基材と、このポリマー基材に形成されたＡｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｔｉ（ＯＨ）_４のセラミック含有コーティング層を含むセパレータなどであってもよい。

＜負極＞
負極は、金属箔で形成される負極集電体と、負極集電体の両面に塗工された負極活物質層とを有する。負極活物質層は負極用結着材によって負極集電体を覆うように結着される。負極集電体は、負極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には負極活物質は塗工されない。

本実施形態における負極活物質は、特に制限されるものではなく、例えば、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る炭素材料、リチウムと合金可能な金属、およびリチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。

炭素材料としては、例えば、炭素、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い炭素は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属や金属酸化物を含有する負極は、エネルギー密度を向上でき、電池の単位重量あたり、あるいは単位体積あたりの容量を増やすことができる点で好ましい。

金属としては、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズ若しくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンは、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素およびイオウの中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１〜５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。

また、負極活物質は、単独の材料を用いずに、複数の材料を混合して用いることもできる。例えば、黒鉛と非晶質炭素のように、同種の材料同士を混合しても良いし、黒鉛とシリコンのように、異種の材料を混合しても構わない。

負極用結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等を用いることができる。中でも、結着性が強いことから、ポリイミドまたはポリアミドイミドが好ましい。使用する負極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５〜２５質量部が好ましい。

負極集電体としては、電気化学的な安定性から、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、銀、およびそれらの合金が好ましい。その形状としては、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。

＜正極＞
正極は、金属箔で形成される正極集電体と、正極集電体の両面に塗工された正極活物質とを有する。正極活物質は正極用結着剤によって正極集電体を覆うように結着される。正極集電体は、正極端子と接続する延長部を有して形成され、この延長部には正極活物質は塗工されない。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されないが、高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物を含むことが好ましい。高容量の化合物としては、リチウム酸ニッケル（ＬｉＮｉＯ_２）またはリチウム酸ニッケルのＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。

Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１−ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２ （Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上であることも好ましい。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１〜１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

また、ラジカル材料等を正極活物質として用いることも可能である。

正極用結着剤としては、負極用結着剤と同様のものと用いることができる。使用する正極用結着剤の量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２〜１５質量部が好ましい。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。

正極活物質の塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

＜電解質＞
電解質は、リチウム塩（支持塩）と、この支持塩を溶解する非水溶媒を含む非水電解液を用いることができる。

非水溶媒としては、炭酸エステル（鎖状又は環状カーボネート）、カルボン酸エステル（鎖状又は環状カルボン酸エステル）、リン酸エステル等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。

炭酸エステル溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の環状カーボネート類；ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体が挙げられる。

カルボン酸エステル溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

これらの中でも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の炭酸エステル（環状または鎖状カーボネート類）が好ましい。

リン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリオクチル、リン酸トリフェニル等が挙げられる。

また、非水電解液に含有できる溶媒としては、その他にも、例えば、エチレンサルファイト（ＥＳ）、プロパンサルトン（ＰＳ）、ブタンスルトン（ＢＳ）、Ｄｉｏｘａｔｈｉｏｌａｎｅ−２，２−ｄｉｏｘｉｄｅ（ＤＤ）、スルホレン、３−メチルスルホレン、スルホラン（ＳＬ）、無水コハク酸（ＳＵＣＡＨ）、無水プロピオン酸、無水酢酸、無水マレイン酸、ジアリルカーボネート（ＤＡＣ）、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、２，５−ジオキサヘキサンニ酸ジメチル、フラン、２，５−ジメチルフラン、ジフェニルジサルファイド（ＤＰＳ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメトキシメタン（ＤＭＭ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン、クロロエチレンカーボネート、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、ジエチルエーテル、フェニルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）、１，４−ジオキサン（ＤＩＯＸ）、１，３−ジオキソラン（ＤＯＬ）、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、イソプロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルジフルオロアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、メチルフォルメイト、エチルフォルメイト、エチルブチレート、イソプロピルブチレート、メチルイソブチレート、メチルシアノアセテート、ビニルアセテート、ジフェニルジスルフィド、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、アジポニトリル、バレロニトリル、グルタロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、イソブチロニトリル、ビフェニル、チオフェン、メチルエチルケトン、フルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、カーボネート電解液、グライム、エーテル、アセトニトリル、プロピオンニトリル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）イオン液体、ホスファゼン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、又は、これらの化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。

支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等の通常のリチウムイオン電池に使用可能なリチウム塩を用いることができる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

非水溶媒は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

＜フィルム外装体＞
外装体のフィルムとしては、表面層、金属層、および内面層を有するラミネートフィルムを用いることができる。金属層としてアルミニウムを、表面層としてはナイロン（登録商標）やポリエチレンテレフタレートを、内面層にポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂を用いたものであってもよい。内面層は、融点９５〜１４０℃のポリエチレンや、融点１６０〜１６５℃のポリプロピレンであってもよい。

本実施形態では、図１〜図３に示すように、フィルム外装体１０は２枚のフィルム１０−１、１０−２を対向配置して構成されるものであってもよい。図示しないが、１枚のフィルムを折り返してフィルム外装体を構成してもよい。フィルム外装体１０の輪郭形状は特に限定されるものではないが、四角形であってもよく、この例では具体的には長方形となっている。

フィルム１０−１、１０−２は、電池要素２０の周囲で互いに熱融着されて接合されており、フィルム外装体１０の周縁部が熱融着部１５となっている。熱融着部１５は電池の全周にわたって形成されている。

この例では、熱融着部１５のうち短辺側の一辺から、正極タブ５１および負極タブ５２が引き出されている。当然ながら、異なる二辺以上から電極タブがそれぞれ引き出されていてもよい。正極タブ５１および負極タブ５２は平行であることが一形態において好ましいが、本発明はこれに限定されない。また、図２、図３のように、一方のフィルム１０−１にカップ部が形成されるとともに他方のフィルム１０−２にはカップ部が形成されていない構成としてもよい。あるいは、両方のフィルムにカップ部を形成する構成（不図示）としてもよいし、両方ともカップ部を形成しない構成（不図示）としてもよい。

＜固定テープ＞
本実施形態のフィルム外装電池１には、図４、図５に示すように、電池要素２０とフィルム外装体１０とを固定するための固定テープ７０が設けられている。固定テープ７０は、１箇所のみに設けられていてもよいし、または複数箇所に設けられていてもよいが、この例では、電池要素２０の周縁部の４箇所（具体的には、左右の辺に２箇所ずつ）に設けられている。

図５に示すように、固定テープ７０は、電池要素２０の周縁部に略コ字型に貼付されている。具体的には、固定テープ７０は、電池要素２０の端面に固定される（または固定はされずに単に近接する）第１の部分７０ａと、電池要素２０の上面に固定される第２の部分７０ｂ−１および下面に固定される第２の部分７０ｂ−２とを有している。なお、以下、第２の部分を単に符号７０ｂで示すこともある。なお、上記において、第１の部分７０ａが「固定」ではなく「近接」した状態も本発明の一形態に含めているのは、一例として次のような場合も想定しているためである：すなわち、固定テープ７０の両端側の部分７０ｂ−１、７０ｂ−２は電池要素２０に固定されているものの、第１の部分７０ａは、電池要素２０の端部に固定されていないような形態である。具体的には、例えば電池要素２０の側面において電極が不揃いとなっており固定テープが電池要素端面に貼付されない場合や、または、第１の部分７０ａのみを意図的に電池要素端面に貼付しないような場合である。

フィルム１０−１や１０−２が電池要素と熱融着するのに十分な熱融着層を有する場合、固定テープを電池要素とフィルムの間から抜けにくくする目的で、固定テープの輪郭を例えば凹凸形状としてもよい。具体的には、図８（電池上面側からみた模式的な平面図）に例示されるような形状としてもよい。この例では、固定テープ１７０の輪郭が三角波状の凹凸形状となっている。なお、図では、固定テープ１７０の両側縁１７０ｐ（ここでは、電池要素２０の端面２０ｅに交差する向きの縁のことをいう）と、端部の縁１７０ｑとの両方が凹凸形状とされているが、少なくともいずれか１つ、または、両側縁１７０ｐのみを凹凸形状としてもよい。

凹凸形状は、図８のような形状の他にも、例えば図９（ａ）に示すような矩形波状の凹凸形状や、図９（ｂ）に示すような正弦波波状の凹凸形状等としてもよい。当然ながら、これらを変形させたような形状とすることも可能であり、例えば台形状の凹凸形状としてもよい。

また、図１０に示すように、１つまたは複数の孔１７１ａが形成された固定テープ１７１を用いるようにしてもよい。孔１７１ａは、テープのうち第２の部分７０ｂ−１、７０ｂ−２（両方でも一方でもよい）に形成されていればよい。当然ながら、輪郭が凹凸形状に形成された固定テープに、１つまたは複数の孔を設けるようにしてもよい。図１０ではテープの長さ方向に孔１７１ａが並んだ例を示しているが、幅方向に複数の孔を設けるようにしてもよい。孔１７１ａの形状に関しても、円形に限らず、四角形や多角形など任意の形状とすることができる。

図５は製品の完成状態の断面図であって、この状態では、第２の部分７０ｂの外面（フィルム外装体に対向する側の面）はフィルム外装体１０の内面に熱融着され、第２の部分７０ｂ−１、７０ｂ−２の内面（フィルム外装体に対向する側の面）はそれぞれ電池要素２０の上面および下面に接合されている。なお、図５では１つの固定テープ７０およびその周辺構造のみしか示していないが、他の３つの固定テープ７０についても同様の構成とすることができる。

図４のような形態で固定テープ７０を貼り付ける場合、電池要素２０のサイズと固定テープ２０の長さの関係は、例えば次のようなものであってもよい。すなわち、固定テープ７０のうち電池要素２０の主面に貼り付けられる部分の長さをＬ_７０とし_、幅をＷ_７０としたときに、Ｌ_７０およびＷ_７０の値が、いずれも１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、または３ｍｍ以上程度に設定されていることが、一形態において、好ましい。固定テープの幅や長さが短かすぎる場合（すなわちＬ_７０×Ｗ_７０の値が過度に小さい場合）、固定テープによる固定の作用が十分に得られない可能性がある。

本実施形態の構成によれば、このように固定テープ７０を介して電池要素２０とフィルム外装体１０との固定が行なわれているので、使用時や搬送時に仮に電池要素２０に衝撃が加わったとしても、電池要素２０が外装体内で動いてしまうようなことが防止される。したがって、電極タブやその周辺構造等の損傷を防止することができる。

固定テープ７０は、例えば図６Ａに示すような多層構造のものであってもよい。この例では、基材となる耐熱層７２と、その一方の面に積層された第１の熱融着層７１と、他方の面に積層された第２の熱融着層７３と、固定テープ７０を要素に仮止めするための粘着層７４とを有している。他の態様として、図６Ｂのように、第１の熱融着層７１を省略したテープとしてもよい。図６Ｂの固定テープは、熱融着層７１を持たない構造であるため、電池を薄く作ることができるため好ましい。熱融着層７１は、フィルム１０−１や１０−２に熱融着層があるため、固定テープ７０とフィルム１０−１または１０−２との熱融着は可能であるが、熱融着層７１を具備している方が外装内面との接合強度が高まるため好ましい。

更にその他の態様として、耐熱性の基材がフィルムではなく、不織布や織布などの繊維からなる固定テープを利用することもできる。図６Ｃの固定テープは、繊維に熱融着層を含浸して得られる複合体層７５と粘着層７４を有している。このような構成は、熱融着層を繊維に含浸することにより１層で両面と熱融着できる。そのため、図６Ａのように熱融着層を２層付与したのと同様の効果が得られ、このような構成は、両面とも高い接着強度を得ることができることから好ましい。この場合、不織布よりも織布の方が引張強度に優れるため、電池要素を束ねる効果が高い。一方不織布は、薄くかつ安価であるため、低コストとなり好ましい。

熱融着層７１、７３（図６Ｃの構成における「熱融着層」を含む）の材質としては、熱可塑性の樹脂材料を用いることができ、例えばＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）などであってもよい。熱融着層７１、７３の融点（Ｔａ）は、セパレータの融点および３％熱収縮する温度（Ｔｓ）よりも低いことが好ましい。これにより、ヒートプレスで熱融着（詳細後述）する際の熱でセパレータが損傷することが防止される。一例で、熱融着層７１、７３の融点（Ｔａ）は、セパレータの融点および３％熱収縮する温度（Ｔｓ）よりも１０℃以上、２０℃以上、または３０℃以上低いことが好ましい。

耐熱層７２の材質としては、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）の架橋体、ナイロン（登録商標）などを用いることができる。耐熱層７２の融点（Ｔｂ）は、熱融着層７１、７３の融点（Ｔａ）よりも１０℃以上、２０℃以上、または３０℃以上高いことが好ましい。また、耐熱層７２の材質は、熱融着層７３、熱融着層７１またはフィルム１０−１や１０−２の熱融着層との粘着性の高いものが好ましいため、両者の溶解度パラメータ（ＳＰ値）の差が５（ｃａｌ/ｃｍ^３）^{（１／２）}以下、好ましくは３（ｃａｌ/ｃｍ^３）^{（１／２）}以下、更に好ましくは２（ｃａｌ/ｃｍ^３）^{（１／２）}以下であることが好ましい。

図６Ｃのように耐熱層の形態を繊維層とした場合は、溶融層が繊維層に含浸するため、両者の溶解度パラメータの差は５（ｃａｌ/ｃｍ^３）^{（１／２）}を超えても剥離しないので、これを考慮する必要がなく好ましい。繊維層の材質は、上記のＰＰ、ＰＥの架橋体、ナイロンのような樹脂を原料とする繊維以外にも無機材料であるガラスファイバー、カーボンファイバーや金属ファイバーを用いてもよい。無機材料は、耐熱性が熱融着層に比べ数百℃以上高いため、電池要素を熱で固定する際に、切れてしまう恐れがなく好ましい。

粘着層７４は例えばアクリル系粘着剤の層としてもよい。図示は省略するが、熱融着層７３の表面の全体に粘着剤が塗布されていてもよいし、全体ではなく、ドット状やストライプ状といった所定のパターンで粘着剤が塗布されていてもよい。

各層の厚みは、例えば、熱融着層７１、７３が１０μｍ〜１００μｍ程度、耐熱層７２が１０μｍ〜５０μｍ程度であることが好ましい。粘着層７４の厚みは、例えば、５０μｍ以下、３０μｍ以下、または１０μｍ以下が好ましい。

続いて、上記のような構成の本実施形態の二次電池の製造方法の概略について説明する。なお、基本的には、この種のフィルム外装電池を製造するための従来公知の方法を使用できるため、詳細な説明は省略し、固定テープの貼り付けや熱融着に関連する工程を中心に説明するものとする。

まず、集電体上に正極活物質を含む正極活物質層を形成し、集電体上に負極活物質を含む負極活物質層を形成し、正極活物質層と負極活物質層を、セパレータを介して対向して配置し、さらにこれらを積層等し、押圧して電池要素を形成する。

次いで、電極およびセパレータの積層体の周縁部に固定テープを貼り付ける。従来の製造方法においても電池要素の仮止め（形状維持）のためにテープ等を用いることがあったが、本形態の製造方法によれば、積層体を最終的にフィルム外装体に固定するための固定テープを、仮止め用のテープとして兼用することができる。

次いで、正極タブおよび負極タブを従来公知の方法によって正極および負極に接続する。このようにして形成した電池要素を、３辺を熱融着し袋状にしたフィルム外装体内に配置する。

その後、フィルム外装体の外側から所定の温度、圧力、時間条件でヒートプレスすることで、内部の固定テープ７０を加熱し、内側の熱融着層７３（図６参照）と電池要素２０とを固定するとともに、外側の熱融着層７１とフィルム外装体１０の内面とを熱融着する。

なお、ヒートプレスの温度は、熱融着層７１、７３よりも高いほど短時間で熱融着することが可能であるため、この融点以上、好ましくは融点より１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上高い温度である。なお、外装フィルムの変形や破損を防ぐため、これらの融点を超えないことが必要である。また、熱融着工程により固定テープが溶融切断されてしまうと、電池要素を一体化できなくなるため、ヒートプレス温度は耐熱層７２の融点（Ｔｂ）よりも低いことが好ましい。

さらに、ヒートプレス温度はセパレータの融点を超えた場合も、電解液が通過する孔が塞がる可能性があるため、これを超えないことが好ましい。言い換えれば、セパレータの融点は高いほど好ましく、２００℃以下でないことが好ましい。

ヒートプレスを行う位置等に関し、フィルム外装体１０を介して固定テープの上面もしくは下面、好ましくは両面を加熱する。また、加熱する面積は、固定テープのみを外装体内部に固定するのであれば、固定テープとフィルム外装体の接合面である第２の部分７０ｂの面積と同じもしくはこれよりも狭い範囲のみ加熱することが好ましい。これに対して、電極最外層もフィルム外装体内面の熱融着層を利用して熱融着するのであれば、固定テープが仮止めされていない部分も加熱することが好ましい。

そして、外装体内へ電解液を供給した後、残る一辺を熱融着して封止する。封止工程は、減圧雰囲気中（減圧チャンバ内）で実施可能であり、封止後のフィルム外装電池を大気圧雰囲気中に戻すことによって、外装フィルムは大気圧によって電池要素に押し付けられ、外装フィルムを電池要素に密着させることができる。

本実施形態の構成では、固定テープ７０の熱融着層７１、７３の融点がセパレータの融点よりも低いものであるため、このヒートプレスの際にセパレータを熱で損傷させることがない。また、固定テープ７０自体に耐熱層７２が設けられているので、固定テープ７０の強度も確保される。ヒートプレス後の状態では、固定テープ７０は、粘着層７４による仮止めではなく、熱融着層７３が電池要素に融着することとなるので、十分な強度での固定となる。

以上、具体的な形態を参照しつつ本発明について説明したが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、フィルム外装電池の各部構成は種々変更可能である。

（ａ）例えば、上記では電池要素の周縁部の４箇所に固定テープを設けた例を説明したが、当然ながらより少ないまたはより多い箇所に固定テープを設けるようにしてもよい。一例として図７（ａ）のように電池要素２０の対向する辺のそれぞれ１箇所ずつに固定テープ７０を設けるようにしてもよい。ほかにも、４辺全てに１つまたは複数の固定テープを設けたり、３辺またはそれ以下の辺にそれぞれ１つまたは固定テープを設けたりしてもよい。

（ｂ）図７（ａ）の形態では固定テープ７０は比較的短いものであるが、そうではなく図７（ｂ）のように、電池要素２０の縦方向（または横方向）の全体にわたって固定テープ７０’を設けてもよい。固定テープ７０’は、電池要素２０の全周にわたって貼り付けてもよいし、全周ではなく一部のみに貼り付けてもよい。ただし、電池要素２０の中央部付近にも電解液が行き渡る点、および、複雑な注液工程を要さない点などを考慮した場合には、図７（ａ）や図４のように電池要素２０の一部のみを固定する構成が、好ましい。

４辺全てに１つまたは複数の固定テープを設ける構成としては、例えば、図１１に示すように、電池要素２０の周縁部の６箇所に固定テープ７０が配置された構成などが挙げられる。このような構成によれば、４辺を固定することにより積層体の中心部の層が振動等で移動できなくなるため好ましい。

なお、注液工程における電解液の含浸性を考慮して、固定テープのうち、一部のみを外装体内面に熱融着してもよい。この場合、外装体に熱融着しない固定テープが電池要素２０から脱落することを防ぐ目的で、固定テープを電池要素に粘着層７４で仮止めしたあとに、あらかじめ熱融着しておくことが好ましい。

（ｃ）固定テープのさらに別の態様として、図１２、図１３に示すような形状の固定テープ２７０を利用してもよい。この固定テープ２７０は、積層体の上面と下面に貼り付けられる２つの貼付け部２７０ａと、中間の接続部２７０ｂとを有している。貼付け部２７０ａは、例えば四角形、多角形、円形など種々の形状とすることができるが、この例では円形となっている。接続部２７０ｂの幅は、貼付け部２７０ａの直径よりも狭く形成されている。

このような固定テープ２７０によれば、下記のとおり、電解液の注液性と接合強度の両立を図ることができる。すなわち、幅広の固定テープで積層体の側面部を覆ってしまうと、電解液を注液する際に、電極層間部への含浸性が悪くなる可能性がある。逆に、図４のような固定テープでテープ幅を細くすると、電極と外装体と接合する面積が小さくなり、積層体を外装体に固定するための十分な接着力が得られなくなるおそれもある。そこで、図１２、図１３に示すようなテープを用いれば、電解液の注液性と接合強度を両立することが可能となるため望ましい。

（付記）
本出願は、以下の発明を開示する：
１．正極、負極、およびセパレータが積層または巻回された電池要素（２０）であって、上記セパレータは少なくとも２００℃で、溶融または軟化せず、かつ、熱収縮率が３％以下である、電池要素（２０）と、
上記電池要素を収容するフィルム外装体（１０）と、
上記電池要素の一部に固定されるとともに、上記フィルム外装体の内面に固定された固定テープ（７０）と、を備える、フィルム外装電池。

２．上記固定テープと上記フィルム外装体の内面とが、熱融着により固定されている、上記記載のフィルム外装電池。換言すれば、固定テープとフィルム外装体の内面とが融着した状態となっている。

３．上記セパレータは、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂の少なくとも一つからなる、上記記載のフィルム外装電池。

４．上記固定テープが多層構造であり、
熱融着層（７３）と、
上記熱融着層の融点よりも１０℃以上高い融点の耐熱層（７２）と、
を有する、上記記載のフィルム外装電池。

５．上記固定テープが複合体層を含む多層構造であり、
上記熱融着層の融点よりも１０℃以上高い融点の繊維に熱融着層を含浸した複合体層（７５）（上記繊維に熱融着層が含浸された状態となっている複合体層）を有する、上記記載のフィルム外装電池。

６．上記熱融着層として、
上記フィルム外装体の内面に固定される第１の熱融着層（７１）と、
上記電池要素に固定される第２の熱融着層（７３）と、
を有する、上記記載のフィルム外装電池。

７．上記熱融着層の融点が、上記セパレータの融点よりも低い、上記記載のフィルム外装電池。

８．上記固定テープ（７０）が、さらに、
熱融着前に固定テープを上記電池要素に貼着しておくための粘着層（７４）を有している、上記記載のフィルム外装電池。

なお、上記付記の記載において、括弧内の符号は本発明を何ら限定するものではない。

本発明の一形態に係るフィルム外装電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野に利用可能である。一例として、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源として利用でき；電気自動車、ハイブリッドカー、電動バイク、電動アシスト自転車などの電動車両の電源として利用でき；電車や衛星や潜水艦などの移動用輸送用媒体の電源として利用でき；電力を貯める蓄電システムとして利用できる。

１ フィルム外装電池
１０ フィルム外装体
１５ 熱融着部
２０ 電池要素
２５ セパレータ
３０ 正極
４０ 負極
７０、７０’ 固定テープ
７１ 熱融着層
７２ 耐熱層
７３ 熱融着層
７４ 粘着層
７５ 複合体層（耐熱繊維を含浸した熱融着層）
１７０、２７０ 固定テープ

Claims (7)

1. 正極、負極、およびセパレータが積層または巻回された電池要素であって、前記セパレータは少なくとも２００℃で、溶融または軟化せず、かつ、熱収縮率が３％以下である、電池要素と、
   前記電池要素を収容するフィルム外装体と、
   前記電池要素の一部に固定されるとともに、前記フィルム外装体の内面に固定された固定テープと、
   を備え、
   前記固定テープが多層構造であり、
   熱融着層と、
   前記熱融着層の融点よりも１０℃以上高い融点の耐熱層と、
   を有する、
   フィルム外装電池。
2. 正極、負極、およびセパレータが積層または巻回された電池要素であって、前記セパレータは少なくとも２００℃で、溶融または軟化せず、かつ、熱収縮率が３％以下である、電池要素と、
   前記電池要素を収容するフィルム外装体と、
   前記電池要素の一部に固定されるとともに、前記フィルム外装体の内面に固定された固定テープと、
   を備え、
   前記固定テープが複合体層を含む多層構造であり、
   前記熱融着層の融点よりも１０℃以上高い融点の繊維に熱融着層を含浸した複合体層を有する、
   フィルム外装電池。
3. 前記固定テープと前記フィルム外装体の内面とが、熱融着により固定されている、請求項１または２に記載のフィルム外装電池。
4. 前記セパレータは、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンスルホン樹脂の少なくとも一つからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
5. 前記熱融着層として、
   前記フィルム外装体の内面に固定される第１の熱融着層と、
   前記電池要素に固定される第２の熱融着層と、
   を有する、請求項１に記載のフィルム外装電池。
6. 前記熱融着層の融点が、前記セパレータの融点よりも低い、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。
7. 前記固定テープが、さらに、
   熱融着前に固定テープを前記電池要素に貼着しておくための粘着層を有している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のフィルム外装電池。

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