CN105990554B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池包括在隔片(70)与正极(50)之间和/或在隔片(70)与负极(60)之间的含有由合成树脂构造的纤维的纤维层(80)。纤维层(80)含有至少PVDF和PTFE作为构成该纤维的合成树脂的组分。PVDF和PTFE都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量。在构造该纤维的合成树脂的组分中，PVDF含量大于PTFE含量，且PTFE含量等于或小于该合成树脂的组分总量的45质量％。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
发明背景
与现有电池相比，非水电解质二次电池，如锂离子二次电池(锂二次电池)的重量更轻并具有更高能量密度。因此，近年来，非水电解质二次电池已用作个人电脑、移动终端等中的所谓便携电源或用作驱动车辆的电源。特别地，重量轻并带来高能量密度的锂离子二次电池优选用作用于驱动车辆，如电动车(EV)、混合动力车(HV)和插电式混合动力车(PHV)的高输出电源。
通常，非水电解质二次电池包括具有正极活性材料层的正极、具有负极活性材料层的负极和非水电解质。其是通过电解质中的电荷载流子(例如锂离子)在电极之间移动充电和放电的电池。在非水电解质二次电池充电时，从构造正极活性材料层的正极活性材料中释放(离解)电荷载流子(通常锂离子)并吸收(嵌入)到构造负极活性材料层的负极活性材料中。相反，在非水电解质二次电池放电时，从负极活性材料中释放(离解)电荷载流子(通常锂离子)并吸收(嵌入)到正极活性材料中。在电荷载流子(通常锂离子)随着如上所述的非水电解质二次电池的充电和放电而吸收到活性材料中和从活性材料中释放时，正极和负极活性材料(即具有活性材料的正极和负极活性材料层)膨胀和收缩。
通常，通过容纳电极单元和在一些情况下的电解质来构建这样的非水电解质二次电池，所述电极单元由互相层压的正极和负极以及位于它们之间的隔片构建。作为电极单元的结构，多个平的电极单元的层压件形式的层压型电极单元、通过以卷轴形式卷起长片状电极单元而得的卷型电极单元等是已知的。如果电极单元如上构造，可以增大正极与负极之间的反应面积，因此可以改进能量密度和输出。在此，作为隔片，通常使用由树脂制成的多孔膜。这样的隔片用于将正极与负极电隔离并用于持留非水电解质。涉及这样的非水电解质二次电池的技术文献的实例包括日本专利申请公开No.2008-078008和日本专利申请公开No.2012-074403。
在如上构造的非水电解质二次电池用于反复高速充电和放电的用途的情况下(例如在该电池安装在车辆上的情况下)，由于伴随着充电和放电的正极和负极活性材料(正极和负极活性材料层)的膨胀和收缩，隔片可能被压迫，由此可能压碎隔片的孔隙，因此持留在孔隙中的非水电解质可能被从电极单元中挤出。因此，持留在电极单元中的非水电解质的量发生变化，因此在电极单元中，某一部分保留大量非水电解质，而另一部分在一些情况下保留少量(不足)非水电解质。在使用卷型电极单元作为电极单元的情况下，保留的非水电解质的量在一些情况下在卷绕轴的方向上在端部与中部之间变化(也就是说，在一些情况下非水电解质的量发生变化)。在电极单元内，在具有少量(不足)非水电解质的部分中，容易发生所谓的液体短缺。在具有少量非水电解质的部分(通常，发生液体短缺的部分)中，非水电解质的存在量小于必要量，且该电池的整体充电和放电性能倾向于变差。此外，在电极单元内，电池反应主要在具有相对大量非水电解质的部分中发生，因此这一部分的劣化倾向于被加速。上述现象都不优选，因为它们会变成性能劣化(电池电阻提高、容量衰退等)的因素。尤其对用于需要高水平的高速充电和放电特性的用途的非水电解质二次电池而言，抑制由电极单元中非水电解质的量的变化造成的性能劣化是重要的。
发明内容
本发明提供高速充电和放电特性优异的非水电解质二次电池。本发明具体提供包括优异地持留非水电解质的电极单元的非水电解质二次电池。
本发明的第一方面涉及一种非水电解质二次电池，其包括扁平卷(flat roll)电极单元，其中长正极、长负极和将正极与负极互相电分离的长隔片互相叠加并一起纵向卷绕，和包括非水电解质。非水电解质二次电池具有至少在隔片与正极之间或在隔片与负极之间的含有由合成树脂构成的纤维的纤维层。纤维层含有至少聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)作为构造该纤维的合成树脂的组分，且PVDF和PTFE都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量(数均分子量:Mn)。在构造该纤维的合成树脂的组分中，PVDF含量大于PTFE含量，且PTFE含量等于或小于合成树脂的组分总量的45质量％。
在本说明书中，“非水电解质二次电池”是指包括非水电解质(通常是在非水溶剂(有机溶剂)中含有支持盐(支持电解质)的非水电解质)的二次电池。在此，“二次电池”通常是指可反复充电和放电的电池并且该术语包括所谓的化学电池如锂离子二次电池和物理电池如电双层电容器。此外，在本说明书中，合成树脂的组分的“平均分子量”是指数均分子量，并例如可以采用通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值。
如上所述，非水电解质二次电池包括在隔片与正极之间或在隔片与负极之间的纤维层。因此，即使电池是在对隔片施加压力的环境中，隔片的孔隙压碎也可被抑制。此外，甚至在隔片被压迫并因此非水电解质从隔片中被挤出的情况下，通过在隔片与正极之间或在隔片与负极之间布置纤维层，也可以将从隔片中挤出的非水电解质持留在与隔片相邻的纤维层中。因此，可以防止电极单元中非水电解质的量发生变化(例如发生液体短缺)。也就是说，如上构造的非水电解质二次电池可防止由电极单元中非水电解质的量的变化造成的电池性能劣化并可作为高速充电和放电特性优异的非水电解质二次电池提供。在此，由于含有PVDF，纤维层具有优异的将非水电解质持留在其中的特性(下文称作“非水电解质留持力”)。此外，由于纤维层含有PTFE，构造纤维层的纤维的强度可被增强。通过将构造纤维层中包含的纤维的合成树脂的组分中的PVDF和PTFE含量设定在上述范围内，可以同时实现非水电解质留持力和构造纤维层的纤维的强度增强。此外，通过使用分子量在上述范围内的PVDF和PTFE，可以形成均匀纤维层，其中构造纤维层的纤维优异地互相缠结。
在构造纤维的合成树脂的组分中，PVDF含量可以为合成树脂的组分总量的等于或大于30质量％和等于或小于80质量％。具有上述方面的纤维层可同时实现高水平非水电解质留持力和构造纤维层的纤维的高水平强度增强。
纤维层的平均厚度可以等于或大于0.5微米和等于或小于6微米。甚至在平均厚度相对较小的情况下，纤维层也可表现出优异的非水电解质留持力。通过将纤维层的平均厚度设定在上述范围内，可以缩短正极与负极之间的距离(电极间距离)。因此，缩短非水电解质中的电荷载流子在两个电极之间移动的距离(即电荷载流子在两个电极之间的移动变顺利)，由此可以降低电池电阻。
隔片可具有由树脂制成的基底层和在基底层的表面上形成的含有耐热细粒的耐热层，且纤维层可以形成于耐热层的表面上。通过在隔片的表面上形成纤维层，可优选抑制隔片的孔隙压碎。此外，甚至在隔片被压迫并因此持留在隔片中的非水电解质被挤出的情况下，也可以将非水电解质持留在纤维层中。通常，在耐热层的表面上存在微米级凸部和凹部，因此构造纤维层的纤维容易缠结在这些凸部和凹部中。因此，耐热层的表面适用于形成纤维层。
本发明的第二方面涉及一种组装电池，其中多个单元电池互相电连接。各单元电池是第一方面的非水电解质二次电池。单元电池可以限制在这样的状态：与各单元电池中包括的扁平卷电极单元的平表面垂直的方向上施加等于或大于0.2MPa和等于或小于10MPa的限制压力(confining pressure)。在如上构造的组装电池中，构造该组装电池的各单元电池中所包括的卷状电极单元被限制在预定限制压力下。因此，在反复高速充电和放电时，电极单元中的隔片容易被压迫，并且电极单元中的非水电解质容易从电极单元中被挤出。因此，通过采用第一方面的非水电解质二次电池作为该组装电池中所用的各单元电池(非水电解质二次电池)，可以提供包括可表现出高水平的本发明的上述效果的单元电池的组装电池。
附图说明
下面参考附图描述本发明的示例性实施方案的特征、优点以及技术和工业意义，其中类似数字是指类似元件，且其中：
图1是示意性显示根据本发明的一个实施方案的非水电解质二次电池的外观的透视图；
图2是示意性显示沿图1中的线II-II的截面结构的纵截面图；
图3是显示根据该实施方案的卷型电极单元的构造的示意图；
图4是示意性显示沿图3中的线IV-IV的截面结构的纵截面图，并且是通过放大示意性显示根据该实施方案的卷型电极单元的正极与负极之间的部分的局部截面图；且
图5是示意性显示组装电池的透视图，其中多个根据本发明该实施方案的非水电解质二次电池互相组装。
具体实施方式
下面参考附图适当地描述本发明的实施方案。在本文中，未包括在本发明中特别描述的要点中但是具体实施本发明所必需的事项可以被确定为由相关领域的技术人员基于相关领域中的技术选择的设计事项。可以基于本说明书中公开的内容和相关技术领域中的技术常识具体实施本发明。在下列附图中，在一些情况下，通过用相同符号标记来描述具有相同功能的元件·部分以省略或简化重复描述。此外，各附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)不一定反映实际尺寸关系。锂离子二次电池仅是一个实例，本发明也适用于包括其它电荷载流子(例如镁离子)的其它非水电解质二次电池(例如镁二次电池)。
下面，通过主要举例说明对本发明采用具有将卷型电极单元和电解质容纳在角形电池外壳中的构造的非水电解质二次电池(锂离子二次电池)的情况，具体描述本发明的一个实施方案。但是，本发明不限于该实施方案。例如，卷型电极单元仅为一个实例，本发明的技术理念也适用于其它形状(例如层压型电极单元)。此外，非水电解质二次电池的形状(外观或尺寸)不受特别限制。
除在正极与隔片之间和/或在负极与隔片之间具有将在下文描述的纤维层外，本实施方案的非水电解质二次电池以与相关技术的非水电解质二次电池相同的方式构造。
如图1和2中所示，锂离子二次电池100具有将电极单元(卷型电极单元)20与附图中未显示的非水电解质一起容纳在扁平盒形电池外壳30中的构造。电极单元20具有这样的形状：长正极(正极片)50、长负极(负极片)60和位于这些电极之间的长隔片(隔片片)70被平地卷起。
如图1和2中所示，电池外壳30构造有：在一端具有开口部(被视为在正常状态下使用的电池的顶部)的盒形(即有底的长方体形)壳体32和密封该壳体32的开口部的盖单元34。如附图中所示，盖单元34带有用于外部连接的正极端子42和负极端子44。盖单元34还带有用于将电池外壳30内生成的气体排出电池外壳的安全阀36和用于将非水电解质注入电池外壳的入口(未显示在附图中)。作为电池外壳30的材料，例如，金属材料(由合金制成)，如铝、铝合金或不锈钢和树脂材料是优选的。
<<卷型电极单元20>>如图3和4中所示，卷型电极单元20具有在负极60与隔片70之间的纤维层80。下面，作为本发明的一个实施方案，作为一个实例描述在隔片表面上形成纤维层的非水电解质二次电池，但本发明不限于此。可以将纤维层80布置在正极50与隔片70之间和在负极60与隔片70之间。此外，纤维层80可以仅布置在正极50与隔片70之间。
如图3中所示，在组装前的阶段，根据本实施方案的卷型电极单元20具有长片的结构(片状电极单元)。在卷型电极单元20中，将正极(正极片)50(其中在长正极集电体52的一个表面或两个表面(在此为两个表面)上沿纵向形成正极活性材料层54)和负极(负极片)60(其中在长负极集电体62的一个表面或两个表面(在此为两个表面)上沿纵向形成负极活性材料层64)互相叠加并与长隔片(隔片片)70一起纵向卷绕，在隔片上形成有纤维层80且隔片位于电极之间。在如上卷绕后可以通过进一步从侧向压制和下推而将该卷型电极单元20扁平化。
如上所述，通过将其上形成了纤维层80的隔片70布置在正极50(正极活性材料层54)与负极60(负极活性材料层64)之间并将电极和隔片互相叠加，可以将纤维层80布置在隔片70与负极60之间。在附图中，将正极50、负极60和隔片70互相叠加以使在隔片70的一个表面上形成的纤维层80面向负极活性材料层64。也就是说，将纤维层80布置在负极60(负极活性材料层64)与隔片70之间。
在本实施方案中，将纤维层80布置在隔片70与正极50之间和在隔片70与负极60之间。因此，可以在更高程度上表现出将从隔片中挤出的非水电解质持留在纤维层中的效果。此外，可以将大量非水电解质持留在靠近负极活性材料层64和正极活性材料层54的部分中，因此可以高度抑制负极活性材料层64和正极活性材料层54中的非水电解质不足(通常为液体短缺)。此外，优选如上所述布置纤维层80，因为随之抑制了隔片的孔隙压碎。电极单元20应该通过例如在隔片70的两个表面上都形成纤维层80并将隔片70、正极50和负极60互相叠加来制备。
在本实施方案中，作为一个实例描述在隔片70的表面上形成纤维层80的实施方案。但是，本发明不限于该实施方案，只要纤维层80布置在隔片70与正极50之间和/或在隔片70与负极60之间。例如，可以在正极50的表面(一个表面或两个表面)(通常正极活性材料层54)上或在负极60的表面(一个表面或两个表面)(通常负极活性材料层64)上形成纤维层80。例如，可以通过在正极50的两个表面(通常正极活性材料层54)上和在负极60的两个表面(通常负极活性材料层64)上都形成纤维层80并将正极50、负极60和隔片70互相叠加来制备电极单元20，其中如上所述纤维层80布置在隔片70与正极50之间和在隔片70与负极60之间。或者，可以单独制备长片状纤维层80，然后将纤维层80、正极50、负极60和隔片70互相叠加以将纤维层80布置在隔片70与正极50之间和/或在隔片70与负极60之间。
如图2至4中所示，在卷绕轴方向上在卷型电极单元20的中部，形成卷芯部(即层压结构，其中正极50的正极活性材料层54、负极60的负极活性材料层64和隔片70互相层压)。此外，在卷绕轴方向上在卷型电极单元20的两端，一部分正极活性材料层未形成部52a和一部分负极活性材料层未形成部62a分别从卷芯部伸出。正极集电体板42a和负极集电体板44a分别附着于正极侧上的伸出部(正极活性材料层未形成部52a)和负极侧上的伸出部(负极活性材料层未形成部62a)，并分别电连接于正极端子42和负极端子44。
<<纤维层>>本实施方案的纤维层80含有由合成树脂构成的纤维并具有含有该纤维的网形。通常，纤维层80具有大量孔隙(空隙)(即纤维层80具有高空隙含量)，因此可以将非水电解质持留在空隙中。也就是说，纤维层80具有优异的非水电解质留持力。因此，可以增加可持留在具有纤维层80的电极单元20中的非水电解质的量。此外，由于具有高孔隙率和优异的非水电解质渗透性，纤维层80容易被非水电解质浸透。因此，由于在电极单元20中具有这样的纤维层80，电极单元20可以顺畅地被非水电解质浸透。特别地，在卷型电极单元20中，电解质入口(卷型电极单元20在渗透方向上的末端)特别容易相对于电极面积缩窄，因此电极单元容易被非水电解质不均匀浸渍。因此，对电极单元20而言具有纤维层80是特别有效的，以使电极单元20有效地被非水电解质浸透。通常，纤维层80是通过借助编织、针织、层压等三维组装纤维而形成的结构。
纤维层80可以是织造布或无纺布的形式。例如，无纺布类纤维层80可以是通过以片形式模制和整合纤维而未编织纤维而得的无纺布的形式。通常，无纺布类纤维层80用互相层压的纤维构造。在无纺布类纤维层80中，例如，纤维可以通过互相缠结但不互相粘合而一体成形为片形，可以在交点互相直接粘合，或可以在交点经由粘合剂互相粘合。织造布类纤维层80可以是例如通过以片(布)形式编织纤维而得的织造布的形式。织造布类纤维层80的布结构不受特别限制。例如，可以采用各种结构，如平纹组织、斜纹组织和缎纹组织，并可以任意设定所用纤维的直径或孔径。在此，以使织造线在厚度方向上形成大曲线的方式织造的织造布(即三维织造布)可降低平面方向上的透气性。在本实施方案中，作为纤维层80，举例描述无纺布类纤维层。
纤维层80含有至少PVDF和PTFE作为构造纤维层80中所含的纤维的合成树脂的组分。通常，可以用包括PVDF和PTFE的混合材料构造纤维。PVDF的非水电解质留持力优异。因此，如果纤维含有PVDF，则可以改进纤维层的电解质留持力。此外，PTFE的机械强度优异。因此，如果纤维含有PTFE，可以改进纤维层的强度(形状保持性)。也就是说，含有用至少PVDF和PTFE作为合成树脂的组分构造的纤维的纤维层80具有优异的非水电解质留持力并且不容易被压碎。纤维中所含的PVDF和PTFE都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量(数均分子量:Mn)。如果PVDF和PTFE的平均分子量太小，则纤维的缠结容易变差，因此纤维层80的可成型性可变差。相反，如果PVDF和PTFE的平均分子量太大，纤维易于并过度互相缠结，因此在一些情况下难以形成具有均匀性质(通常平均厚度、孔隙分布等)的纤维层80。
在构造纤维的合成树脂的组分中，PTFE含量可以等于或小于合成树脂的组分总量的45质量％。例如，PTFE含量可以等于或大于10质量％(通常等于或大于20质量％)和等于或小于45质量％(通常等于或小于30质量％)。如果构造纤维层80的纤维中的PTFE含量太小，纤维层80的强度(形状保持性)降低，因此纤维层80容易压碎。因此，在一些情况下难以将足量的非水电解质持留在纤维层80中。相反，如果纤维中的PTFE含量太大，纤维层80的可成型性变差，因此在一些情况下难以形成具有均匀性质(例如平均厚度、孔隙分布等)的纤维层。在构造纤维的合成树脂的组分中，PVDF含量大于合成树脂组分中的PTFE含量。例如，在构造纤维的合成树脂的组分中，PVDF含量优选为合成树脂的组分总量的等于或大于30质量％(例如，等于或大于50质量％)和等于或小于80质量％(例如，等于或小于70质量％)。通过将相对于构造纤维层的合成树脂的组分的总量计的PVDF含量设定在上述范围内，可以形成具有均匀性质(通常平均厚度、孔隙分布等)的纤维层80。如果构成纤维层80的纤维中的PVDF含量太小，可能不能充分表现出来自PVDF的非水电解质留持力，因此纤维层80的电解质留持力可能变差。相反，如果纤维中的PVDF含量太大，纤维层80可能持留过多的非水电解质，而正极50(通常正极活性材料层54)和负极60(通常负极活性材料层64)缺乏非水电解质。构造纤维的合成树脂的组分中的PVDF和PTFE总含量优选为合成树脂的组分总量的等于或大于50质量％(更优选等于或大于55质量％，再更优选等于或大于70质量％，再更优选等于或大于75质量％)。构造纤维层80的纤维可以基本仅含PVDF和PTFE作为合成树脂的组分。
只要不明显损害本发明的效果，构造纤维层80的纤维除PVDF和PTFE外还可含有合成树脂的一种或两种或更多种其它组分。合成树脂的此类组分不受特别限制，其实例包括氟树脂，如聚氟乙烯(PVF)或全氟乙烯丙烯共聚物(FEP)；聚烯烃树脂，如聚乙烯或聚丙烯；聚酯树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯；丙烯酸系树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚酰胺树脂，如尼龙；聚酰亚胺树脂；乙烯树脂，如聚氯乙烯；苯乙烯树脂，如聚苯乙烯；碳酸酯树脂，如聚碳酸酯；等。在纤维层80含有除PVDF和PTFE外的合成树脂组分作为构造纤维的合成树脂的组分的情况下，在构造纤维层的合成树脂的组分中除PVDF和PTFE外的合成树脂组分的比例优选例如为合成树脂的组分总量的等于或小于45质量％(更优选等于或小于30质量％，再更优选等于或小于25质量％，再更优选等于或小于10质量％)。
通常，构造纤维层的纤维优选是仅由上述合成树脂的组分构成的纤维。但是，如果必要，纤维还可含有除合成树脂的组分外的一种材料或两种或更多种材料。此类材料的实例包括各种添加剂，如被称作氧化稳定剂的稳定剂和被称作增塑剂或润滑剂的改性剂。或者，为了确保纤维层80的强度，纤维可进一步含有玻璃、陶瓷、以无机碳材料为代表的无机材料、以铜或钢为代表的金属材料等。在纤维含有除合成树脂组分外的组分的情况下，纤维中除合成树脂组分外的组分的比例优选例如为纤维总量的等于或大于0.01质量％(通常等于或大于0.05质量％)和等于或小于1质量％(通常等于或小于0.5质量％)。在一个优选方面中，纤维中所含的合成树脂组分(PVDF、PTFE和合成树脂的其它组分)的比例为纤维总量的大约等于或大于90质量％(例如等于或大于95质量％)。构造纤维层80的纤维可以是基本仅用上述合成树脂组分构造的纤维。
纤维的直径不受特别限制。但是，如果使用细纤维，则可以提高纤维的表面积，因此可以提高构造纤维层80的纤维与非水电解质之间的接触面积。因此，可以抑制持留在纤维层80中的非水电解质的泄漏。此外，如果使用细纤维，则可以制备具有更多孔隙的纤维层80(即具有大空隙含量的纤维层80)，因此可以增加可持留在纤维层80中的非水电解质的量(即可以改进纤维层80的电解质留持力)。从制备更薄纤维层80的角度看，具有小直径的纤维是优选的。因此，纤维直径优选例如平均等于或小于200纳米(更优选等于或小于150纳米)。纤维直径的下限不受特别限制。但是，如果纤维直径太小，则可能降低纤维层80的动态强度。此外，具有过小直径的纤维容易断裂，因此纤维层80的形成在一些情况下变难。因此，纤维直径优选例如平均等于或大于50纳米。通常，纤维可具有大约100纳米的纤维直径。
纤维的长度不受特别限制。但是，如果使用长纤维，纤维优异地互相缠结，因此可以形成具有高动态强度并且不容易压碎的纤维层80。因此，纤维长度优选平均等于或大于10毫米，更优选等于或大于100毫米，再更优选等于或大于500毫米。
如果必要，纤维层80可含有除由上述合成树脂构成的纤维(即含有至少PTFE和PVDF作为合成树脂的组分的纤维)外的材料。例如，纤维层80可含有将纤维互相粘合的粘合剂等。或者，纤维可以与不同于由合成树脂组分构成的纤维的纤维，如由导电材料如碳纳米管或晶须构成的纤维和由二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐构成的陶瓷纤维组合使用。在纤维层80含有除由合成树脂构成的纤维(即含有至少PTFE和PVDF作为合成树脂的组分的纤维)外的材料的情况下，由合成树脂构成的纤维外的材料在整个纤维层80中的比例优选例如等于或大于0.01质量％(通常等于或大于0.05质量％)和等于或小于1质量％(通常等于或小于0.5质量％)。在一个优选方面中，纤维层80中由合成树脂构成的纤维(即含有至少PTFE和PVDF作为合成树脂的组分的纤维)的含量为整个纤维层80的大约等于或大于90质量％(例如等于或大于95质量％)。纤维层80可以是基本仅由至少含有PVDF和PTFE的纤维构造的纤维层。
纤维层80的平均厚度不受特别限制。但是，如果纤维层80的平均厚度太大，电池的能量密度降低。因此，优选纤维层80的平均厚度小。纤维层80的平均厚度可以例如等于或小于6微米(优选等于或小于3微米，更优选等于或小于2微米)。相反，难以制备具有极小平均厚度的纤维层80，且厚度、孔隙率等容易变得不均匀。因此，纤维层80的平均厚度可以例如等于或大于0.5微米。可以通过例如截面SEM图像的分析等测定纤维层80的平均厚度。
从将持留在纤维层80中的非水电解质供往正极活性材料层54和负极活性材料层64以将非水电解质用在电池反应中的角度看，纤维层80的尺寸优选使得纤维层80至少覆盖正极活性材料层54和负极活性材料层64在构建电极单元时互相面对的部分。例如，纤维层80在与纵向垂直的宽度方向上的长度优选大于正极活性材料层54在与纵向垂直的宽度方向上的长度(优选大于负极活性材料层64在与纵向垂直的方向上的长度)。特别地，纤维层80在宽度方向上的长度优选与隔片70在与纵向垂直的宽度方向上的长度相同(更优选地，纤维层80的尺寸与隔片70的尺寸相同)。如果纤维层80具有上述尺寸，从隔片70中挤出的非水电解质可优选持留在纤维层80中。
制备纤维层80的方法不受特别限制并应该通过相关技术中已知的方法制备纤维层80。制备无纺布类纤维层80的方法的优选实例包括电纺丝法(也被称作电场纺丝法或静电纺丝法)。简言之，电纺丝法是在喷丝嘴中对溶液状纺丝材料(通常聚合物溶液)施加高电压并从喷丝嘴中喷出以上述方式充电的纺丝材料以将纤维纺丝的方法。通过将纤维收集到收集器(也被称作对电极或收集器电极基底)上，可以制备无纺布。例如，通过将纤维中所含的合成树脂的组分和视必要使用的材料溶解(熔融)在合适的溶剂(例如NMP等)中，制备用于形成纤维层的溶液状组合物，并通过电纺丝法由组合物制备(纺制)纤维。此后，所得纤维通过以片形式层压而收集到装载在收集器上的隔片70(或者，正极50或负极60)的表面上，并由此可以在隔片70(或者，正极50或负极60)的表面上形成无纺布类纤维层80。如果必要，通过进行辊轧处理(压制处理)，可以调节纤维层80的性质(平均厚度、空隙含量和基重)。优选在隔片70(或者，正极50或负极60)的整个表面上，即在隔片70(或者，正极50或负极60)上在其纵向和宽度方向上都形成纤维层80。
借助上述电纺丝法，可以在隔片70(或者，正极50或负极60)的表面上直接形成纤维层80。此外，借助电纺丝法，可容易地制备具有大约几纳米至亚微米的极小直径的纤维(通常纳米纤维)。因此，电纺丝法是优选的。此外，借助电纺丝法，不仅可相对容易地调节纤维直径，还可相对容易地调节纤维的形状、纤维中的合成树脂的组分之间的混合比(例如，构造纤维的合成树脂的组分中PVDF和PTFE之间的混合比)、纤维层中的纤维取向等。此外，电纺丝法适用于制备具有小平均厚度的纤维层80或具有许多孔隙(具有高孔隙率)的纤维层80。
<<正极>>作为构造正极50的正极集电体52，优选采用由具有优异电导率的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)构成的导电材料。正极活性材料层54至少含有正极活性材料。作为正极活性材料，例如可以优选使用具有层状结构或尖晶石结构的锂复合金属氧化物(例如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiCoO2、LiFeO2、LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4、LiFePO4等)。正极活性材料层54可含有除活性材料外的组分，例如导电材料、粘合剂等。作为导电材料，优选使用炭黑，如乙炔黑(AB)或其它碳材料(石墨等)。作为粘合剂，可以使用PVDF等。
<<负极>作为构造负极60的负极集电体62，优选采用由具有优异电导率的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电材料。负极活性材料层64含有至少负极活性材料。作为负极活性材料，例如可以使用碳材料，如石墨、硬碳或软碳。可以用无定形碳膜涂布碳材料的表面(形成芯的碳材料)。负极活性材料层64可含有除活性材料外的组分，例如粘合剂、增稠剂等。作为粘合剂，可以使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增稠剂，可以使用例如羧甲基纤维素(CMC)等。
<<隔片>>隔片70可以是仅由树脂制隔片基底72构成的隔片。或者，隔片70可以是通过在树脂制隔片基底(即基底层)72的一个表面或两个表面(通常一个表面)上提供多孔耐热层74而得的耐热隔片。耐热层74可以是在基底层72的整个表面上形成的层，即在基底层72上在其纵向和宽度方向上都形成的层。
构造基底层72的隔片基底的优选实例包括由树脂，如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺构成的多孔树脂片。其中，聚烯烃类多孔树脂(例如PE或PP)具有80℃至140℃(通常110℃至140℃，和例如120℃至135℃)的停工(shutdown)温度，这足够低于电池的耐热温度(通常大致为等于或高于200℃的温度)。因此，这种树脂可以在适当的时机发挥停工(shutdown)功能。
隔片基底(基底层)72可具有由一种类型的多孔树脂构成的单层结构或将两个或更多个由不同材料构成或具有不同性质(厚度、空隙含量等)的多孔树脂片互相层压的结构。作为具有多层结构的隔片基底72，例如，可优选采用具有双层结构(其中PE和PP互相层压)或三层结构(其中在聚乙烯(PE)层的两个表面上都层压聚丙烯(PP)层，即由PP/PE/PP构成的三层结构)的那些。
例如，甚至在电池内部温度由于内部短路等而提高(例如温度等于或高于150℃，通常，温度等于或高于200℃)的情况下，耐热层74也可具有能保持其形状而不软化或熔融的性质(轻微变形是可接受的)。耐热层74含有例如耐热细粒和粘合剂。耐热细粒可以是有机填料、无机填料等。可用作非水电解质二次电池的隔片的耐热层74中的填料。考虑到耐热性、耐久性、可分散性、稳定性等，优选使用无机填料。
耐热层74中所含的无机填料的实例包括金属氧化物、金属氢氧化物等。例如，可以优选采用氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氮化硼、氮化铝等。这些化合物具有高熔点和优异的耐热性。此外，其Mohs硬度相对较高且其耐久性(机械强度)也优异。此外，由于这些化合物相对便宜，可以降低原材料成本。特别地，在金属中，铝具有相对较小的比重，因此其可以减轻电池的重量。可以单独使用这些无机纤维的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。
填料的形状不受特别限制并且可以是例如颗粒形状、纤维形状、平板形状(薄片形状)等。填料的平均粒度不受特别限制。但是，考虑到可分散性等，适当地设定填料的平均粒度以等于或大于0.01微米(例如等于或大于0.05微米，通常0.1微米，特别是0.2微米)，和等于或小于5微米(例如等于或小于3微米，通常等于或小于2微米，特别是等于或小于1.8微米)。如果填料的粒度在上述范围内，则可以在优选范围内调节耐热层74与基底层72的粘合性、耐热层74的孔隙率和隔片70的透气度。在本说明书中，填料的平均粒度是指对应于基于通过一般激光衍射·光散射法的粒度分布分析测得的体积基粒度分布中在细粒侧的累积50体积％的粒度(D50粒度，也被称作中值直径)。可以例如通过粉碎、筛分等技术调节无机填料的粒度。
填料的比表面积不受特别限制。但其优选大约等于或大于1平方米/克(例如等于或大于1.5平方米/克，通常等于或大于2平方米/克)，和等于或小于100平方米/克(例如等于或小于50平方米/克，通常等于或小于20平方米/克)。如果填料的比表面积在上述范围内，则可以将耐热层74的孔隙率和隔片70的透气度调节在优选范围内。在此，作为“比表面积”，采用常见的BET比表面积。
作为耐热层74中所含的粘合剂，例如优选使用丙烯酸系树脂、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)等。可以单独使用这些粘合剂的一种，或可以结合使用其中两种或更多种。特别地，丙烯酸系树脂表现出强粘合性(通常初粘性和粘合强度)并且电化学稳定。因此，丙烯酸系树脂是优选的，因为其可表现出高度的形状保持性。如果必要，除上述填料和粘合剂外，耐热层74还可含有可用作构造普通二次电池中的耐热层74的组分的一种类型的材料或两种或更多种类型的材料。此类材料的实例包括各种添加剂，如增稠剂、分散剂等。
整个耐热层74中所含的填料比例合适的是大约等于或大于30质量％。通常，填料比例可以为等于或大于40质量％(例如等于或大于50质量％)和等于或小于97质量％(例如等于或小于90质量％)。整个耐热层74中所含的粘合剂比例可以例如为大约等于或大于3质量％(通常等于或大于10质量％)和等于或小于70质量％(通常等于或小于50质量％)。如果整个耐热层74中所含的粘合剂的量在上述范围内，可以改进基底层72与耐热层74之间的粘合(通常剥离强度)。因此，例如，甚至在隔片基底(基底层72)暴露于高温环境(其中可发生热收缩)的情况下，也可以抑制耐热层74与基底层72的剥离，并且还可以抑制隔片70的热收缩。也就是说，可以提供具有优异耐热性的隔片70，因此可以改进使用隔片70的电池的可靠性。例如，耐热层74中所含的填料与粘合剂之间的质量比(NV基，即以固含量表示)(填料:粘合剂)可以为30:70至97:3(例如40:60至90:10)。如果粘合剂与填料的比率太低，耐热层74的锚定性质或耐热层的强度(形状保持性)变差，因此在一些情况下出现如开裂或剥落之类的问题。如果粘合剂与填料的比率太高，耐热层74的孔隙率或隔片70的离子渗透性在一些情况下变差。在一个优选方面中，填料和粘合剂的总含量为耐热层74的总质量的大约等于或大于90质量％(例如等于或大于95质量％)(以固含量表示)。耐热层74可以是基本仅用填料和粘合剂构造的耐热层。
通常，隔片基底(基底层)72的平均厚度优选等于或大于5微米(通常等于或大于10微米，和例如等于或大于17微米)，和等于或小于40微米(通常等于或小于30微米，和例如等于或小于25微米)。如果基底层72的厚度在上述范围内，则可优选表现出上述绝缘功能或电解质留持力，并可以更好地保持离子渗透性。因此，可以表现出优异的电池性能。耐热层74的平均厚度可以例如等于或大于1微米(通常等于或大于3微米)，和等于或小于10微米(通常等于或小于5微米)。如果耐热层74的厚度在上述范围内，则可以改进隔片70的耐久性并因此可以实现高水平的防短路效果。可以通过使用测微计或厚度计测量或通过截面SEM图像分析等来测定基底72的厚度和耐热层74的厚度。
隔片基底(基底层)72的孔隙率(空隙含量)不受特别限制。但是，通常，基底层72的孔隙率优选为大约20体积％至70体积％，更优选为大约例如30体积％至60体积％。如果基底层72的孔隙率太大，机械强度变得不足，因此在一些情况下明显发生热收缩。相反，如果孔隙率太小，可持留在基底层72中的非水电解质的量降低，因此充电和放电特性在一些情况下倾向于变差。可以通过例如构造基底层72的材料的类型、其在拉伸时的强度等来调节基底层72的孔隙率。耐热层74的孔隙率(空隙含量)可以例如等于或大于50体积％和等于或小于70体积％。如果耐热层74的孔隙率太大，机械强度在一些情况下变得不足。相反，如果孔隙率太小，离子渗透性变差，因此在一些情况下发生电阻提高或输入和输出特性的劣化。可以通过例如填料的形状(例如平均粒度)、粘合剂的含量等来调节耐热层74的孔隙率。因此，通过将基底层72的孔隙率和耐热层74的孔隙率设定在上述范围内，可以表现出高强度和优异的绝缘性质，并可以改进电池性能(例如离子渗透性和输入和输出特性)。
可以由质量W(克)、表观体积V(立方厘米)和真密度ρ(克/立方厘米)通过等式[1-(W/ρV)]×100计算隔片基底(基底层)72的孔隙率和耐热层74的孔隙率。可以通过平面视图中的面积(平方厘米)和厚度(厘米)的乘积计算“表观体积”。可以由密度测量装置使用常见的固定体积膨胀法(气体置换型比重计法)等测量“真密度ρ”。
隔片70的透气度(Gurley数)优选为例如大于6sec(更优选等于或大于10sec)和等于或小于350sec(更优选等于或小于240sec)的值。透气度是通过模拟指定平均孔径的值。如果透气度太小，离子渗透性变差，因此输入和输出特性在一些情况下倾向于变差。在隔片70上形成纤维层80的情况下，如果透气度太小，过多的构造纤维层80的纤维进入隔片70的孔隙，因此离子渗透性或输入和输出特性在一些情况下可倾向于变差。相反，如果隔片70的透气度太大，例如，在隔片70上形成纤维层80的情况下，隔片70与纤维层80之间的粘合变差。这不优选，因为在隔片70与纤维层80之间容易发生剥离。在此，“透气度”是指通过Gurley试验法测得的空气渗透阻力度(Gurley秒)，并且是通过预定方法测得的100毫升空气渗透隔片所花费的时间(秒)。可以通过JIS P8117(2009)中规定的方法测量透气度。
作为卷型电极单元20中包括的两片隔片70，可以采用由不同材料构成并具有不同性质(即基底层72和耐热层74的构造)的隔片。在基底层72的两个表面上都形成耐热层74的情况下，面向正极50的耐热层74的表面和面向负极60的另一耐热层74的表面可具有相同性质，并且例如，耐热层74中所含的填料的类型或比例、空隙含量、平均厚度等可能不同。此外，在基底层72的仅一个表面上形成耐热层74的情况下，可以使耐热层74面向正极50(正极活性材料层54)或负极60(负极活性材料层64)。
在隔片70的表面上形成纤维层80的情况下，可以在基底层72的表面或耐热层74的表面上形成纤维层80。耐热层74的表面上的凸部和凹部大于基底层72上的那些，因此构造纤维层80的纤维容易缠结在耐热层74中。因此，与基底层72相比，耐热层74更优选作为用于形成纤维层80的表面。
<<非水电解质>>通常，作为非水电解质，可以使用通过将支持盐添加到适当的非水溶剂(通常有机溶剂)中而得的电解质。
作为非水溶剂，可以使用一般非水电解质二次电池中使用的各种有机溶剂，没有特别限制。例如，可以不受特别限制地使用非质子溶剂，如碳酸酯、醚、酯、腈、砜和内酯。其中，可优选采用碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲基酯(EMC)和碳酸亚丙酯(PC)。
作为支持盐，例如可优选采用锂盐，如LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiBF4和LiCF3SO3。可以单独使用一种支持盐，或可以结合使用其中两种或更多种。LiPF6特别优选。因此，支持盐的浓度优选例如等于或大于0.1mol/L(例如等于或大于0.8mol/L)和等于或小于2mol/L(例如等于或小于1.5mol/L)。支持盐的浓度优选为1.1mol/L。
只要不显著损害本发明的效果，非水电解质可含有除非水溶剂和支持盐外的组分。这些任选组分用于一个用途或两个或更多个用途，如改进电池的输出性能、改进可储存性(如抑制储存过程中的容量降低)、改进循环特性和改进初始充电和放电效率。优选添加剂的实例包括各种添加剂，如气体发生剂，如联苯(BP)或环己基苯(CHB)；涂膜形成剂，如具有硼原子和/或磷原子的草酸盐络合化合物(例如硼酸双草酸锂(LiBF2(C2O4))、磷酸二氟双草酸锂(LiPF2(C2O4)2)等)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、亚硫酸乙烯酯(ES)、丙磺酸内酯(PS)或双(三氟甲磺酰基)亚氨锂(LiTFSI)；分散剂；和增稠剂。可以单独使用一种类型的添加剂或可以合适时结合使用其中两种或更多种类型。
接着将描述组装电池(通常是其中多个单元电池互相串联的组装电池)200的一个实例，其包括多个用作单元电池的如上所述锂离子电池100。如图5中所示，在组装电池200中，在互相反转以交替布置正极端子42和负极端子44的状态下，多个锂离子二次电池(单元电池)100(通常10个或更多个锂离子二次电池100，优选大约10至30个锂离子二次电池100和例如20个锂离子二次电池100)以电池外壳30的宽表面互相面对的方向，即以电池外壳中的扁平卷型电极单元的平表面互相面对的方向布置。在如上布置的单元电池100之间，插入具有预定形状的冷却板110。冷却板110充当用于有效消散在使用时在各单元电池100内生成的热的散热元件。冷却板110优选具有使冷却流体(通常空气)能被引入单元电池100之间的部分的形状(例如，其中在冷却板的表面上提供从矩形冷却板的一侧垂直延伸并到达面对该侧的另一侧的多个平行凹槽的形状)。冷却板优选由具有优异热导率的金属、轻质和硬质聚丙烯或其它合成树脂制成。
在如上布置的单元电池100和冷却板110的两端都布置一对端板(围板)120。此外，在冷却板110和端板120之间，可以插入一个间隔元件150或多个间隔元件150，其充当用于调节长度的长工具(long means)并具有片形。通过安装在组装电池上以充当两个端板120之间的桥的用于紧固的围箍带130，限制了如上布置的单元电池100、冷却板110和间隔元件150以在单元电池的布置方向上施加预定限制压力。也就是说，限制单元电池以在与单元电池中包括的扁平卷型电极单元的平表面垂直的方向上施加限制压力。更具体地，通过螺丝155，将围箍带130的末端锁紧和固定到端板120上，并由此限制单元电池等以在其布置方向上施加预定限制压力。此外，在彼此相邻的单元电池100之间，一个单元电池100的正极端子42和另一单元电池100的负极端子44通过连接元件(汇流条)140互相电连接。通过如上所述串联各个单元电池100，构建具有预期电压的组装电池200。
限制各个单元电池的限制压力不受特别限制。但是，优选设定限制压力以在与单元电池中包括的卷型电极单元20的平表面(平的部分)垂直的方向(即单元电池的布置方向)上施加等于或大于0.2MPa和等于或小于10MPa的限制压力。
本实施方案的非水电解质二次电池是这样的二次电池：即使在该电池用于反复高速充电和放电的用途的情况下，也防止了发生由反复高速充电和放电造成的电极单元中的非水电解质的量的变化。因此，非水电解质二次电池具有优异的高速充电和放电特性。因此，通过实现大多数这样的特性，本实施方案的非水电解质二次电池可用作安装在车辆，如插电式混合动力车(PHV)、混合动力车(HV)和电动车(EV)上的驱动电源。此外，根据本发明，可以提供包括本实施方案的非水电解质二次电池作为电源(通常是多个二次电池互相电连接的组装电池)的车辆。
下面将描述与本发明有关的实施例(试验例)，但本发明不限于这些实施例(试验例)。
通过下列材料和方法，构建表1至4中所示的根据实施例1至64的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)。
<实施例1>根据下列程序制备隔片。首先，作为隔片基底(基底层)，制备具有三层结构的基底片(平均厚度：20微米，透气度：320sec)，其中在多孔聚乙烯层的两个表面上都形成多孔聚丙烯层。此外，通过将作为无机填料的氧化铝和作为粘合剂的丙烯酸粘合剂与去离子水混合以使这些材料之间的质量比为无机填料:粘合剂＝97:3，由此制备用于形成如前所述的耐热层的糊状组合物。然后，用所述用于形成耐热层的组合物涂布隔片基底的一个表面的全部，将该组合物干燥，由此制备在隔片基底的一个表面上具有耐热层的隔片。此时，隔片的平均总厚度为25微米(即耐热层的平均厚度为5微米)。
分别通过激光散射型粒度分析仪(NIKKISO CO.,LTD.,MICROTRAC HRA制造)和Shimadzu Corporation制造的比表面积分析仪测量用于制备隔片的无机填料的平均粒度(D50)和BET比表面积。此外，为了制备用于形成耐热层的组合物，通过使用超声分散器(MTechnique Co.,Ltd.制造的CLEARMIX)，将上述材料通过在15,000rpm下预先分散5分钟和最后在20,000rpm下分散15分钟来混合和捏合。此外，用所述用于形成耐热层的组合物通过凹版涂布法均匀涂布基底层(隔片基底)。
此后，根据下列程序，在隔片的耐热层上形成纤维层。将PVDF(平均分子量：600,000)和PTFE(平均分子量：600,000)溶解在NMP中以使这些材料之间的质量比为PVDF:PTFE＝70:30，由此制备用于形成纤维层的溶液。通过电纺丝法，将用于形成纤维层的溶液纺丝，并将所得纤维沉积到隔片的耐热层上，由此在隔片的耐热层上形成纤维层。此时，纤维层的平均厚度为3.5微米。构造纤维层中所含的纤维的合成树脂的组分的平均分子量是指数均分子量(Mn)，这同样适用于下列描述。在此，使用包括高压电源、溶液槽、注射泵和针形喷嘴(喷丝嘴)在如下条件下进行电纺丝法：电纺丝装置在对喷丝嘴(针形喷嘴)施加10kV至15kV的电压、喷丝嘴和用于形成纤维层的表面(在此为隔片的耐热层的表面)之间的距离为10厘米至20厘米和用于形成纤维层的溶液的供应量(供应速度)为0.2mL/min至0.3mL/min。通过分析扫描电子显微镜(SEM)捕获的图像测定纤维层的平均厚度。
根据下列程序制备正极。将作为正极活性材料粉末的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(LNCM)、作为导电材料的AB和作为粘合剂的PVDF与NMP混合以使这些材料之间的质量比为LNCM:AB:PVDF＝90:8:2，由此制备用于形成正极活性材料层的浆状组合物。用该组合物以带形式涂布具有15微米厚度的长铝箔(正极集电体)的两个表面，并干燥和压制该组合物，由此制备正极片。调节用于形成涂布所述箔的正极活性材料层的组合物的量和压制条件以使正极的平均厚度为大约65微米(在所述箔的一个表面上的正极活性材料层的平均厚度为大约25微米)。
根据下列程序制备负极。首先，作为负极活性材料粉末，制备表面被无定形碳涂布的石墨(C)。此后，将石墨(C)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的CMC以C:SBR:CMC＝98:1:1的混合比与去离子水混合，由此制备用于形成负极活性材料层的浆状组合物。用该组合物以带形式涂布具有10微米厚度的长铜箔(负极集电体)的两个表面，并干燥和压制该组合物，由此制备负极片。调节用于形成涂布所述箔的负极活性材料层的组合物的量和压制条件以使负极的平均厚度为大约80微米(在该箔的一个表面上的负极活性材料层的平均厚度为大约35微米)。
通过使用如上制备的一片正极和一片负极和如上制备的两片隔片，制备卷型电极单元。也就是说，将正极和负极与插在电极之间的隔片一起层压，在所述隔片中在耐热层的表面上形成有纤维层，层压方式为使得电极的活性材料层未形成部分位于相对侧，且各隔片的耐热层(即耐热层上的纤维层)在面向负极(负极活性材料层)的方向上。在本实施方案中，层压正极、负极和隔片以使各隔片的耐热层(即耐热层上的纤维层)在面向负极(负极活性材料层)的方向上。但是，各隔片的耐热层(即耐热层上的纤维层)可以面向正极(正极活性材料层)或既面向负极(负极活性材料层)又面向正极(正极活性材料层)。将层压的正极、负极和隔片在纵向上以1N/mm2的卷绕张力卷绕(卷起)130次(即电极和隔片的卷绕次数为130)。此后，所得卷状单元(卷绕后的正极、负极和隔片)在与卷绕轴垂直的方向上加压和下推，由此制备扁平卷型电极单元。该卷型电极单元在卷绕轴的方向(纵向)上为130毫米长和在与卷绕轴的方向垂直的方向(短方向)上为50毫米长。
然后，将各上述实施例的卷型电极单元容纳在由铝制成的角形电池容器(角形电池外壳)中，从电池外壳的开口部分向其中注入非水电解质，然后气密密封该开口部分，由此制备各实施例的锂离子二次电池(非水电解质二次电池)。作为非水电解质，使用通过将LiPF6作为支持盐以1.1mol/L的浓度溶解在以EC:EMC:DMC＝30:40:30体积比含有EC、EMC和DMC的溶剂混合物中而得的电解质。
<实施例2>使用与实施例1中相同的材料和相同的方法制备根据实施例2的电池，不同在于将用于形成纤维层的组合物中PVDF和PTFE之间的质量比改成PVDF:PTFE＝60:40。
<实施例3>使用与实施例1中相同的材料和相同的方法制备根据实施例3的电池，不同在于使用由多孔聚乙烯层(PE)构成的基底片(平均厚度:20微米，透气度：100sec)作为隔片基底，并使用通过将PVDF(平均分子量：200,000)溶解在NMP中而得的溶液作为用于形成纤维层的组合物。
<实施例4>使用与实施例1中相同的材料和相同的方法制备根据实施例4的电池，不同在于使用具有2,000,000的平均分子量的PVDF作为构造纤维层的PVDF。
<实施例5>使用与实施例3中相同的材料和相同的方法制备根据实施例5的电池，不同在于使用通过将PVDF(平均分子量：500,000)和PVF(平均分子量：500,000)以PVDF:PVF＝60:40的质量比溶解在NMP中而得的溶液作为用于形成纤维层的组合物。
<实施例6>使用与实施例5中相同的材料和相同的方法制备根据实施例6的电池，不同在于将用于形成纤维层的组合物中PVDF和PVF的质量比改成PVDF:PVF＝70:30。
<实施例7>使用与根据实施例3的电池相同的材料和相同的方法制备根据实施例7的电池，不同在于未形成纤维层。
<实施例8>使用与实施例1中相同的材料和相同的方法制备根据实施例8的电池，不同在于使用由多孔聚乙烯层(PE)构成的基底片(平均厚度:20微米，透气度：100sec)作为隔片基底；使用通过将PVDF(平均分子量：150,000)、PTFE(平均分子量：700,000)和FEP(平均分子量：500,000)以PVDF:PTFE:FEP＝56:22:22的质量比溶解在NMP中而得的溶液作为用于形成纤维层的组合物；并将纤维层的平均厚度变成1微米。
<实施例9至58>使用与根据实施例8的电池相同的材料和相同的方法制备根据实施例9至58的非水电解质二次电池，不同在于如表2至3中所示的条件改变隔片基底的材料和透气度、用于形成纤维层的PVDF和PTFE的平均分子量、纤维层(纤维)中所含的PVDF含量和PTFE含量(即，用于形成纤维层的溶液中的PVDF含量和PTFE含量)和纤维层的平均厚度。在表中，“PE”是指具有由多孔聚乙烯(PE)构成的单层结构的基底片；“PE/PP”是指具有双层结构的基底片，其中在多孔聚乙烯层(PE层)的一个表面上形成多孔聚丙烯层(PP层)；“PP/PE/PP”是指具有三层结构的基底片，其中在多孔聚乙烯层(PE层)的两个表面上都形成多孔聚丙烯层(PP层)。在使用具有双层结构(即PE/PP)(其中在PE层的一个表面上形成PP层)的基底片作为隔片基底的情况下，在PP层的表面上形成耐热层。此外，除非另行规定，在表2和3中，PVDF含量和PTFE含量不符合总计100质量％的电池被视为该电池除PVDF和PTFE外还含有FEP(平均分子量：500,000)作为构造用于形成纤维层的纤维的合成树脂的组分。也就是说，它们被视为FEP的含量(质量％)等于100-(表中的PVDF含量+表中的PTFE含量)的电池。例如，在根据实施例9的电池情况下，纤维层使用其中PVDF、PTFE和FEP之间的质量比为PVDF:PTFE:FEP＝56:22:22的用于形成纤维层的组合物形成。
<实施例59>使用与实施例1中相同的材料和相同的方法制备根据实施例59的电池，不同在于在隔片的两个表面(即隔片基底的表面和耐热层的表面)上都形成纤维层；使用由多孔聚乙烯层(PE)构成的基底片(平均厚度:20微米，透气度：100sec)作为隔片基底；使用通过将PVDF(平均分子量：500,000)、PTFE(平均分子量：950,000)和FEP(平均分子量：500,000)以PVDF:PTFE:FEP＝62:27:11的质量比溶解在NMP中而得的溶液作为用于形成纤维层的组合物；并将纤维层的平均厚度改成2.5微米。
<实施例60至62>使用与实施例59中相同的材料和相同的方法制备根据实施例60至62的电池，不同在于在正极活性材料层的表面和负极活性材料层的表面上形成纤维层或在正极活性材料层的表面或负极活性材料层的表面上形成纤维层。纤维层的形成位置显示在表4中的相应列中。在表4中，正极活性材料层的表面被描述为“正极”，负极活性材料层的表面被描述为“负极”。
<实施例63和64>使用与实施例62中相同的材料和相同的方法制备根据实施例63和64的电池，不同在于作为隔片基底，使用具有双层结构(其中在多孔聚乙烯层的一个表面上形成多孔聚丙烯层)的基底片(平均厚度：20微米，透气度：290sec，具有在PP层的表面上形成的耐热层)或使用具有三层结构(其中在多孔聚乙烯层的两个表面上都形成多孔聚丙烯层)的基底片(平均厚度：20微米，透气度：325sec)。
[初始电池电阻(IV电阻)的测量]随后，测量如上构建的各电池的初始电阻(IV电阻)。首先，在25℃的温度条件下，各电池用恒电流(CC)充电直至充电状态(SOC)变成60％，然后在10C速率下用CC充电10秒，并测量电压提高值(V)。通过将测得的电压提高值(V)除以相应的电流值，计算IV电阻(mΩ)(通常由电流(I)-电压(V)的绘图值的一阶近似线的斜率计算IV电阻(mΩ))，并取平均值作为初始电池电阻。在此，除非另行规定，“充电状态(SOC)”是指基于电池使用时的一般电压范围的电池充电状态。例如，“SOC”是指基于在4.1V(最大电压)至3.0V(最小电压)的端子间电压(开路电压(OCV))条件下测得的额定容量的充电状态。
[充电和放电循环试验]然后，对于已经过初始电阻测量的各实施例的电池，进行充电和放电循环试验，其中电池在25℃的温度条件下充电和放电1,000次循环并计算该循环试验后的电阻提高率(％)。试验细节如下。在该充电和放电循环试验中，在25℃的温度条件下，电池在2.5C的充电速率下用恒电流充电(CC充电)240秒，然后中止充电120秒，在30C的放电速率下恒电流放电(CC放电)20秒，然后中止放电120秒。上述充电和放电过程被视为一个循环。对于已经过该充电和放电循环试验的各电池，以与用于测量初始电池电阻相同的方式测量该充电和放电循环试验后的电池电阻(IV电阻)。此后，由下列等式计算电阻提高率(％)：电阻提高率(％)＝(充电和放电循环试验后的IV电阻-初始电池电阻)÷初始电池电阻×100。结果显示在表1至4中的相应列中。
表1
表2
表3
表4
如表1中所示，根据实施例7的不含纤维层的电池在高速充电和放电后表现出极高电阻提高率。这被认为是因为随着电极充电和放电，正极和负极中的活性材料膨胀和收缩，因此隔片的孔隙被压碎，浸透隔片的非水电解质从隔片中排出，因此，持留在电极单元中的非水电解质的量发生变化。相反，与根据实施例7的不含纤维层的电池相比，在根据实施例1和2的电池中反复高速充电和放电后的电阻提高率更显著降低(电阻提高率等于或小于50％)。也就是说，如果电池具有在隔片与正极之间和/或在隔片与负极之间的纤维层，该纤维层含有至少包含都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量的PVDF或PTFE的纤维，且纤维层中构造该纤维的合成树脂的组分中的PVDF含量大于PTFE含量，且PTFE含量等于或小于该合成树脂的组分总量的45质量％，则可以表现出优异的高速充电和放电特性。也就是说，根据本发明，可以提供具有优异的高速充电和放电特性的非水电解质二次电池。
在使用PVDF和PTFE的组合作为构造纤维的合成树脂的组分的根据实施例1和2的电池中，在反复高速充电和放电后的电阻提高率与使用PVDF而不使用PTFE的根据实施例3和4的电池和使用PVDF和PVF的组合的根据实施例5和6的电池相比进一步降低。由这些结果证实，如果至少组合使用PVDF和PTFE作为构造纤维层中所含的纤维的合成树脂的组分，则可以高度抑制在反复高速充电和放电后的电阻提高。
由根据实施例9至15、18至24、27至31、34至38、41至48、51至57和59至64的电池获得的在高速充电和放电后的电阻提高率结果清楚表明，如果电池具有在隔片与正极之间和/或在隔片与负极之间的纤维层，该纤维层含有至少包含都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量的PVDF和PTFE作为合成树脂的组分的纤维，且纤维层中构造该纤维的合成树脂的组分中的PVDF含量大于PTFE含量，且PTFE含量等于或小于该合成树脂的组分总量的45质量％，则可以表现出优异的高速充电和放电特性。
由根据实施例8至25的电池(其中各实施例中PVDF或PTFE的平均分子量彼此不同)获得的结果明显看出，在根据实施例9至15和18至24的电池(其中PVDF和PTFE都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量)中，在反复高速充电和放电后的电阻提高率与根据实施例8和16的电池(其中PVDF或PTFE的平均分子量小于200,000)和根据实施例17和25的电池(其中PVDF或PTFE的平均分子量大于2,000,000)相比进一步降低(电阻提高率等于或小于50％)。由这一结果证实，如果PVDF和PTFE都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量，则可以高度抑制在反复高速充电和放电后的电阻提高。
与根据实施例32的电池相比，在根据实施例27至31的电池中，在反复高速充电和放电后的电阻提高率被更高度地抑制。即，证实了，如果构造纤维层中所含的纤维的合成树脂的组分中的PVDF含量大于PTFE含量且PTFE含量等于或小于该合成树脂的组分总量的45质量％，则可以高度抑制在反复高速充电和放电后的电阻提高。在根据实施例26的电池中，反复高速充电和放电后的电阻高于根据实施例27至31的电池。这被认为是因为构造纤维层的纤维中的PTFE含量太小，该纤维层容易压碎，因此非水电解质不容易持留在纤维层中。由这些结果证实，构造纤维层中所含的纤维的合成树脂的组分中的PTFE含量优选为该合成树脂的组分总量的等于或大于10质量％和等于或小于45质量％。
在根据实施例33和39的电池中，在反复高速充电和放电后的电阻提高的提高率比根据实施例34至38的电池中更高。关于实施例33，据认为，由于构造纤维层的纤维中的PVDF含量太小，没有充分表现出将非水电解质持留在纤维层中的效果。关于根据实施例39的电池，据认为，由于构造纤维层的纤维中的PVDF含量太大，纤维层留住过多的非水电解质，而正极活性材料层或负极活性材料层缺乏非水电解质。由这些结果证实，构造纤维层中所含的纤维的合成树脂的组分中的PVDF含量优选为该合成树脂的组分总量的等于或大于30质量％和等于或小于80质量％。
在根据实施例40和49的电池中，在反复高速充电和放电后的电阻提高的提高率比根据实施例41至48的电池中更高。关于实施例40，据认为，由于隔片的透气度太小，构造纤维层的纤维进入隔片并由此堵塞孔隙。相反，据认为，在根据实施例49的电池中，由于隔片的透气度太大，纤维层与隔片之间的粘合变差。由这些结果证实，隔片的透气度优选等于或大于10sec至等于或小于350sec。此外，由根据实施例41至48的电池之间的比较证实，隔片的透气度越小，越可以抑制在反复高速充电和放电后的电阻提高。
在根据实施例50和58的电池中，在反复高速充电和放电后的电阻提高的提高率比根据实施例51至57的电池中更高。关于实施例50，据认为，由于纤维层的厚度太小，可持留在纤维层中的非水电解质的量降低。相反，据认为，在根据实施例58的电池中，纤维层的厚度太大，因此正极活性材料层与负极活性材料层之间的距离过度增加。由这些结果证实，该纤维层的厚度等于或大于0.5微米和等于或小于6微米。此外证实，比较实施例51至57，纤维层的平均厚度越小，越可以抑制在反复高速充电和放电后的电阻提高。
根据获自实施例59至64的结果，本发明中的纤维层不仅可以在隔片的耐热层的表面上形成，还可以在隔片基底的表面、正极活性材料层的表面(正极的表面)和负极活性材料层的表面(负极的表面)上形成。也就是说，如果电池具有在隔片与正极活性材料层之间和/或在隔片与负极活性材料层之间的纤维层，则可以改进高速充电和放电特性。在隔片的两个表面上都形成纤维层的实施例59中和在正极活性材料层的表面和负极活性材料层的表面上都形成纤维层的实施例60中，特别显著地抑制了电阻提高。由这些结果证实，电池更优选具有在隔片与正极活性材料层之间和在隔片与负极活性材料层之间的纤维层。
至此已详细描述本发明的具体实施例，但上述实施方案和实施例仅是举例说明。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其包含：扁平卷电极单元，其中长正极、长负极和将正极与负极互相电隔离的长隔片互相叠加并一起纵向卷绕；和非水电解质；
其中所述非水电解质二次电池的特征在于包含：
至少布置在隔片与正极之间或在隔片与负极之间并含有由合成树脂构成的纤维的纤维层，
其中所述纤维层含有至少聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯作为构造所述纤维的合成树脂的组分，
聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯都具有等于或大于200,000和等于或小于2,000,000的平均分子量，且
在构造所述纤维的合成树脂的组分中，聚偏二氟乙烯的含量大于聚四氟乙烯的含量，且聚四氟乙烯的含量等于或大于所述合成树脂的组分总量的10质量％且等于或小于所述合成树脂的组分总量的45质量％。
2.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中在构造所述纤维的合成树脂的组分中，聚偏二氟乙烯的含量为所述合成树脂的组分总量的等于或大于30质量％和等于或小于80质量％。
3.根据权利要求1的非水电解质二次电池，
其中所述纤维层具有等于或大于0.5微米和等于或小于6微米的平均厚度。
4.根据权利要求2的非水电解质二次电池，
其中所述纤维层具有等于或大于0.5微米和等于或小于6微米的平均厚度。
5.根据权利要求1至4任一项的非水电解质二次电池，
其中所述隔片具有由合成树脂制成的基底层和在基底层的表面上形成并含有耐热细粒的耐热层，和
所述纤维层形成于耐热层的表面上。
6.一种组装电池，其包含多个互相电连接的单元电池，
其中各单元电池是根据权利要求1至5任一项的非水电解质二次电池。
7.根据权利要求6的组装电池，
其中单元电池被限制在这样的状态：在与单元电池中包括的扁平卷电极单元的平表面垂直的方向上施加等于或大于0.2MPa和等于或小于10MPa的限制压力。
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