CN101165962A - 二次电池 - Google Patents

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Abstract

披露了一种二次电池。该二次电池包括正极、负极、夹在它们之间的隔离片、以及电解液。该二次电池在完全充电状态下每对正极和负极具有的开路电压在4.25V以上并且在6.00V以下的范围内，并且电解液包含至少一种由式(1)表示的芳香族化合物，其中R1至R10各自独立地表示氢、卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。

Description

二次电池
相关申请的交叉引用
本发明包含于2006年10月16日向日本专利局提交的日本专利申请JP 2006-281529涉及的主题，其全部内容并入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及在完全充电状态下每对正极和负极具有的开路电压为4.25V以上的二次电池(secondary battery)。
背景技术
近年来，由于便携式电子技术的显著发展，电子装置如移动电话和笔记本式个人计算机已开始被认为是支持高水平信息社会的基本技术。而且，关于高度功能化的这些电子装置的研究和开发在能量方面也要提高，并且这些电子装置的消耗电力成比例稳定地增加。另一方面，这些电子装置要求被长时间驱动，并且已必然期望作为驱动电源的二次电池的能量密度高。而且，鉴于环境的考虑，已期望延长循环寿命。
从内置于电子装置中的电池的占用体积和质量的角度看，期望电池的能量密度尽可能地高。由于锂离子二次电池具有优异的能量密度，因此现在的状态是锂离子二次电池几乎内置于所有的装置中。
通常，在锂离子二次电池中，分别使用钴酸锂和碳材料作为正极和负极，并且工作电压在4.2V至2.5V的范围内。单个电池单元(single cell)中端电压可升高至4.2V的原因主要依赖于非水电解液材料或隔离片的优异的电化学稳定性。
另一方面，在现有技术的能够最大在4.2V下工作的锂离子二次电池中，用于正极的正极活性物质，例如钴酸锂，仅利用了相对于其理论容量约60％的容量。为此原因，通过进一步增加充电电压，理论上可以利用剩余容量。实际上，已知通过使电压在充电时至4.25V以上，显示出高能量密度(参见例如WO 03/019713(专利文献1))。
然而，当非水电解液二次电池过充电时，随着过充电状态的进行，正极中发生锂的过量释放，而负极中发生锂的过量吸留(occlusion)，并且根据情况而定析出金属锂。在这样的状态下，正极或负极处于热不稳定状态，并且导致电解液的分解和异常热产生，而电池的异常热产生的发生导致损害电池的安全性的问题。这样的问题随着非水电解液二次电池能量密度的增加而变得尤其显著。
为了解决上述问题，在例如JP-A-7-302614(专利文献2)中，提出了在电解液中加入少量的芳香族化合物作为添加剂，从而使其能够对过充电保证安全性。根据该专利文献2中的方案，在负极中使用碳材料，并且使用芳香族化合物如苯甲醚衍生物作为电解液的添加剂，该芳香族化合物具有的分子量在500以下，而其π-电子轨道在完全充电时具有的可逆氧化还原电位在电位上高于正极电位。这样的芳香族化合物可以防止过充电，因此可以保护电池。
发明内容
然而，在其中过电压设置超过4.25V的电池中，尤其是，正极表面附近的氧化气氛被加强。结果，存在这样的问题，即，在连续充电时与正极物理接触的隔离片被氧化和分解，因此电池会由于突然的电流增加而变得不安全。
而且，在使用过充电防止剂(overcharge preventing agent)的情况下，存在这样的问题，即，在通常充放电或高温保存时，反应一点一点逐步进行，从而降低了电池性能。尤其是，在其中过电压设置超过4.25V的情况下，这种问题会由于反应加速而变得显著。
由此，期望提供安全的二次电池，该二次电池即使当过电压设置超过4.25V时，也不会产生在连续充电特性中的问题，并且不会在过充电时引起破裂等。
根据本发明具体实施方式的二次电池是包括正极、负极、夹在它们之间的隔离片、以及电解液的二次电池，其中二次电池在完全充电状态(充满电状态，fully charged state)下每对正极和负极具有的开路电压在4.25V以上并且在6.00V以下的范围内，并且电解液包含至少一种由下式(1)表示的芳香族化合物。
Figure S2007101628855D00031
在上述式(1)中，R1至R10各自独立地表示氢、卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。
在根据本发明具体实施方式的二次电池中，通过使得完全充电时的开路电压在4.25V以上并且在6.00V以下的范围内，可以获得高能量密度。而且，由于在电解液中加入至少一种具有上述结构的芳香族化合物，这样的芳香族化合物在过充电状态下可以引起氧化聚合以在活性物质表面上形成具有高电阻率的膜，从而，抑制过充电电流，结果，在二次电池变为危险状态之前，可以阻止进行过充电。
附图说明
图1是示出了根据本发明具体实施方式的二次电池的结构的剖视图。
图2是放大地示出了图1所示的二次电池中卷绕电极体的一部分的剖视图。
具体实施方式
下文根据附图详细地描述本发明的具体实施方式。
图1示出了根据本发明具体实施方式的二次电池的截面结构。这种二次电池是使用锂作为电极反应物的所谓的锂离子二次电池，其中负极容量表示为由于锂的吸留和释放的容量成分。这种二次电池具有所谓的圆柱型，并且具有卷绕电极20，其中一对带状正极21和带状负极22通过隔离片23卷绕在基本上中空的圆柱形电池壳11内。电池壳11由例如镀镍的铁构成，并且其一端部封闭，而其另一端部是开口的。一对绝缘板12、13分别垂直于卷绕圆周面而设置在电池壳11内，以便将卷绕电极体20夹在其间。
将电池盖14、设置在该电池盖14内的安全阀机构15、以及正温度系数元件(PTC元件)16通过垫圈17嵌塞并安装在电池壳11的开口端部，并且电池壳11的内部是密封的。电池盖14由例如与电池壳11中相同的材料构成。安全阀机构15通过正温度系数元件16电连接至电池盖14。当由于内部短路、来自外部加热等而使电池的内压力升高至固定值以上时，盘状板(电力导出板(electricpower lead-through plate))15A反转，从而切断电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。盘状板15A与正温度系数元件16一起构成电流断路密封体(current shut-down sealing body)。当温度升高时，正温度系数元件16由于其电阻率值的增加而控制电流，并防止由于大电流导致的异常热产生。垫圈17由例如绝缘材料构成，并且其表面用沥青涂敷。
例如，将中心销24插入卷绕电极体20的中心。将由铝等制成的正极引线25连接至卷绕电极体20的正极21，而将由镍等制成的负极引线26连接至负极22。将正极引线25焊接至安全阀机构15并电连接至电池盖14，而将负极引线26焊接并电连接至电池壳11。
<正极>
图2放大地示出了图1所示的卷绕电极体20的一部分。如图2所示，例如，正极21具有一种结构，其中正极活性物质层21B设置在具有一对彼此相对面的正极集电体21A的两个面上。虽然说明被省略，但正极活性物质层21B也可以设置在正极集电体21A的仅一个面上。正极集电体21A由例如金属箔如铝箔构成。正极活性物质层21B被配置为包含例如作为正极活性物质的一种或多种能够吸留(occlude)和释放锂的正极材料，并根据需要产生可以包含导电剂如石墨和粘结剂如聚偏二氟乙烯。
能够吸留和释放锂的正极材料包含具有层状岩盐类型结构的含锂、钴和氧的锂复合氧化物，其表达为由下式(8)表示的平均组成。这是由于可以增加能量密度。这样的锂复合氧化物的具体实例包括LiaCoO2 ( a &cong; 1 ) 和Lic1Co1-c2Nic2O2 ( c 1 &cong; 1,0 < c 2 &le; 0.5 ) .
LirCo(1-s)M1sO(2-t)Fu    (8)
在上述式(8)中，M1表示选自由镍、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨组成的组中的至少一种；并且r、s、t、以及u分别是落在(0.8≤r≤1.2)、(0≤s＜0.5)、(-0.1≤t≤0.2)、以及(0≤u≤0.1)范围内的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且r的值表示在完全充电状态下的值。
除了上述锂复合氧化物外正极材料可以还进一步与其它正极材料进行混合。其它正极材料的实例包括其它锂氧化物、锂硫化物、以及其它含锂的层间化合物[其实例包括：具有层状岩盐类型结构的锂复合氧化物，其表达为由下式(9)或(10)表示的平均组成；具有尖晶石类型结构的锂复合氧化物，其表达为由下式(11)表示的平均组成；以及具有由下式(12)表示的橄榄石类型结构的锂复合磷酸盐]。
LifMn(1-g-h)NigM2hO(2-j)Fk    (9)
在上述式(9)中，M2表示选自由钴、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、锆、钼、锡、钙、锶、以及钨组成的组中的至少一种；并且f、g、h、j、以及k分别是落在(0.8≤f≤1.2)、(0＜g＜0.5)、(0≤h≤0.5)、((g+h)＜1)、(-0.1≤j≤0.2)、以及(0≤k≤0.1)范围内的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且f的值表示在完全充电状态下的值。
LimNi(1-n)M3nO(2-p)Fq    (10)
在上述式(10)中，M3表示选自由钴、锰、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨组成的组中的至少一种；并且m、n、p、以及q分别是落在(0.8≤m≤1.2)、(0.005≤n≤0.5)、(-0.1≤p≤0.2)、以及(0≤q≤0.1)范围内的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且m的值表示在完全充电状态下的值。
LivMn(2-w)M4wOxFy    (11)
在上述式(11)中，M4表示选自由钴、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铬、铁、铜、锌、钼、锡、钙、锶、以及钨组成的组中的至少一种；并且v、w、x、以及y分别是落在(0.9≤v≤1.1)、(0≤w≤0.6)、(3.7≤x≤4.1)、以及(0≤y≤0.1)范围内的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且v的值表示在完全充电状态下的值。
LizM5PO4    (12)
在上述式(12)中，M5表示选自由钴、锰、铁、镍、镁、铝、硼、钛、钒、铌、铜、锌、钼、钙、锶、钨、以及锆组成的组中的至少一种；并且z是落在(0.9≤z≤1.1)范围内的值。锂的组成随着充放电的状态而变化，并且z的值表示在完全充电状态下的值。
正极材料可以是通过用由这些含锂化合物中的任一种构成的细颗粒涂覆由上述式(8)至(12)表示的含锂化合物中任一种构成的核心颗粒的表面而获得的复合颗粒(参见日本专利第3543437号)。通过使用这样的复合颗粒，可以获得更高的电极填充性能和循环特性。对于用于由含锂化合物构成的细颗粒涂覆由含锂化合物构成的核心颗粒表面的方法的实例包括高速旋转冲击混合法(high-speed rotational impact blending method)。如本文中提到的“高速旋转冲击混合法”是一种这样的方法，其中将通过均匀混合粉末和细颗粒而获得的混合物分散在高速气流中，并且重复冲击操作，从而为粉末赋予机械热能。根据这种作用，该混合物变为细颗粒均匀地沉积在粉末表面上的状态，并且粉末经过表面改性。核心颗粒和细颗粒可以是相同种类的含锂化合物，或者可以是彼此不同的含锂化合物。
复合颗粒的平均粒度r1与核心颗粒的平均粒度r2的比率(r1/r2)优选为(1.01≤r1/r2≤2)；以及细颗粒的平均粒度r3与核心颗粒的平均粒度r2的比率更优选为(r3/r2≤1/5)。然而，如本文中提到的术语“平均粒度”是指中值大小，即，关于50％的累积分布的颗粒大小。
<负极>
负极22具有一种结构，即其中负极活性物质层22B设置在具有一对彼此相对面的负极集电体22A的两个面上。虽然说明被省略，但负极活性物质层22B也可以设置在负极集电体22A的仅仅一个面上。例如，负极集电体22A由金属箔如铜箔构成。
负极活性物质层22B被配置为包含例如作为负极活性物质的一种或多种能够吸留和释放锂的负极材料，并根据需要可以包含与正极活性物质层21B中相同的粘结剂。
能够吸留和释放锂的负极材料的实例包括碳材料如非石墨化碳、易石墨化碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机高分子化合物焙烧材料、碳纤维、以及活性炭。这些中，焦炭的实例包括沥青焦、针状焦、以及石油焦。如本文中提到的“有机高分子化合物焙烧材料(organic high molecular compound baked material)”是指通过在适当的温度下对高分子材料如酚醛树脂和呋喃树脂进行焙烧而获得的碳化材料，其一部分被分类为非石墨化碳或易石墨化碳。从这样的角度，即，充放电时引起的晶体结构的变化非常小，可以获得高充放电容量，并且可以获得令人满意的循环特性来看，这些碳材料是优选的。从它的电化学当量较大并且可以获得高能量密度的角度看，石墨是尤其优选的。而且，从获得优异循环特性的角度看，非石墨化碳是优选的。此外，从可以容易地实现电池的高能量密度的角度看，具有低充放电电位的碳材料，特别是具有接近于锂金属的充放电电位的碳材料是优选的。
作为负极材料，还例举了能够吸留和释放锂并包含作为构成元素(constitutional element)的金属元素和半金属元素中的至少一种的材料。这是因为通过使用这样的材料，可以获得高能量密度。尤其是，这样的材料与碳材料一起使用是更优选的，因为不仅可以获得高能量密度，而且可以获得优异的循环特性。这种负极材料可以是金属元素或半金属元素的单质或其合金或化合物。而且，负极材料可以是在其至少一部分中具有一种或多种这些材料的一相的负极材料。除了多种金属元素外，合金还可以包含一种或多种金属元素和一种或多种半金属元素或可以包含非金属元素。合金组织(texture)的实例包括固溶体、共晶体(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中共存其多种的组织。
构成负极材料的金属元素或半金属元素的实例包括镁、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、铋、镉、银、锌、铪、锆、钇、钯、以及铂。这些可以是晶体的或非晶体的。
在金属元素或半金属元素当中，属于短周期型周期表的4B族的金属元素或半金属元素是优选的；并且硅和锡中的至少一种是尤其优选的。这是因为硅和锡具有吸留和释放锂的能力并且能够获得高能量密度。
用于负极材料的锡的合金的实例包括这样的合金，其包含锡和作为第二构成元素的选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬组成的组中的至少一种(元素)。用于负极材料的硅的合金的实例包括这样的合金，其包含作为除硅以外的第二构成元素的、选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑、以及铬组成的组中的至少一种(元素)。
锡的化合物或硅的化合物的实例包括含氧或碳的化合物，并且除锡或硅以外，锡的化合物或硅的化合物还可以包含上述第二构成元素。
作为负极材料，可以进一步例举其它金属化合物或高分子材料。其它金属化合物的实例包括氧化物如MnO2、V2O5、以及V6O13；硫化物如NiS和MoS；以及锂氮化物如LiN3。高分子材料的实例包括聚乙炔和聚吡咯。
在这种二次电池中，能够吸留和释放锂的负极材料的电化学当量大于正极21的电化学当量，因而在充电过程中锂金属不会析出(沉积)在负极22上。
<隔离片>
隔离片23将正极21和负极22彼此分开，并且使得锂离子通过其中，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路的产生。优选这种隔离片23由合成树脂或者含有聚乙烯并且含有聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3和SiO2中的至少一种的陶瓷制成的多孔膜构成。根据这个，可以抑制连续充电时与正极进行物理接触的隔离片的氧化破坏，并且可以防止电流骤然升高。隔离片23可以是通过将聚乙烯与聚丙烯和聚四氟乙烯中的至少一种进行混合制备的多孔膜，或者可以是由聚乙烯、聚丙烯以及聚四氟乙烯制成的并具有涂覆其上的Al2O3、聚偏二氟乙烯、以及SiO2的多孔膜。隔离片23可以具有其中将由聚乙烯、聚丙烯、以及聚四氟乙烯制成的多种多孔膜进行层叠的结构。这样的多孔膜是优选的，因为它具有优异的短路防止效果，并能够提高由于断路效应的电池的安全性。
隔离片用其为液体电解质的电解液来浸渍。电解液可以通过例如加入聚合物或气相法二氧化硅(气相法白碳黑，fumed silica)并与溶解的单体交联的方法进行凝胶化。可以将凝胶电解质用于隔离片同时使微孔膜、布或无纺织物、穿孔塑料片、电极等作为支持体。此外，也可以在不使用支持体的情况下使用凝胶电解质作为隔离片。
<电解液>
电解液包含溶剂、溶解在该溶剂中的电解质盐、以及添加剂。电解液包含至少一种由下式(1)表示的芳香族化合物作为添加剂。这是因为在过充电状态下，这样的芳香族化合物引起氧化聚合以在活性物质表面上形成具有高电阻率的膜，从而，抑制过充电电流。结果，在电池变为危险状态之前，可以阻止过充电的进行。
Figure S2007101628855D00121
在上述式(1)中，R1至R10各自独立地表示氢、卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基。优选在由上述式(1)表示的芳香族化合物中，R1至R10中的至少一个表示卤素基团。这是因为物质的氧化电位增加，并且可以使通常充放电时的影响减至最小。
在式(1)中，卤素基团可以是氟基、溴基、碘基、或氯基中的任何一种，其中氟基是优选的。当存在氟基时，可以增加氧化还原电位。烷基优选是甲基、乙基、叔丁基、或叔戊基。卤代烷基优选是三氟甲基、五氟乙基、或六氟丙基。芳基优选是苯基或苄基。卤代芳基优选是单氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、单氟苄基、二氟苄基、三氟苄基、四氟苄基、或全氟苄基。
由式(1)表示的芳香族化合物优选是由下式(2)表示的芳香族化合物。
在上述式(2)中，R1至R3中的至少一个表示卤素基团。卤素基团可以是氟基、溴基、碘基、或氯基中的任何一种，其中氟基是优选的。由式(2)表示的芳香族化合物的具体实例包括1-环己基-2-氟苯、1-环己基-3-氟苯、1-环己基-4-氟苯、1，2-二氟-4-环己基苯、环己基苯、1，4-二环己基苯、1-溴-2-环己基苯、以及1-溴-4-环己基苯。这些中，1-环己基-2-氟苯、1-环己基-3-氟苯、1-环己基-4-氟苯、以及1，2-二氟-4-环己基苯是优选的；并且1-环己基-2-氟苯和1-环己基-4-氟苯是更优选的。
由式(1)或(2)表示的芳香族化合物在电解液中的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在20％以下的范围内，并且更优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在10％以下的范围内。这是因为当由式(1)或(2)表示的芳香族化合物的含量小于该范围时，用于抑制过充电的效果不足，而即使当它高于该范围时，芳香族化合物在高温循环时在正极上过量分解，并且降低了充放电效率。
优选使用含环状碳酸酯的溶剂作为电解液中的溶剂。这是因为通过抑制离子配合物在负极上的分解，可以提高循环特性。环状碳酸酯的实例包括由下式(3)表示的碳酸亚乙烯酯基化合物(vinylenecarbonate based compound)，由下式(4)表示的碳酸亚乙酯(碳酸乙二酯)和碳酸亚丙酯基化合物。虽然这些化合物可以单独或以混合物使用，但它们优选以混合物使用，因为可以提高循环特性。
Figure S2007101628855D00131
在上述式(3)中，X和Y各自独立地表示选自由氢、烷基、卤素基团、氰基、以及硝基组成的组的吸电子基团。
Figure S2007101628855D00141
在上述式(4)中，X和Y各自独立地表示选自由氢、烷基、卤素基团、氰基、以及硝基组成的组的吸电子基团。
由式(3)表示的化合物的具体实例包括碳酸亚乙烯酯和4，5-二甲基-碳酸亚乙烯酯。
由式(4)表示的化合物的具体实例包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸4-氟亚乙酯、以及碳酸4，5-二氟亚乙酯。
除了上述环状碳酸酯外，优选混合和使用链状碳酸酯如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、以及碳酸丙甲酯作为溶剂。这是因为根据这个，可以获得高离子传导性。
此外，溶剂的实例包括碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲亚砜、以及磷酸三甲酯。
上述溶剂可以单独或以其两种或多种的混合物使用。
环状碳酸酯在电解液中的含量优选落在按质量计10％以上并且按质量计在70％以下的范围内，并且更优选落在按质量计20％以上并且按质量计在60％以下的范围内。这是因为当环状碳酸酯的含量太低时，用于抑制离子金属配合物的分解反应的效果不足，而当它太高时，环状碳酸酯在负极上过量分解，并且降低了充放电效率。关于环状碳酸酯，由式(3)表示的碳酸亚乙烯酯基化合物在电解液中的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在10％以下的范围内；以及由式(4)表示的碳酸亚乙酯基化合物在电解液中的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在30％以下的范围内。
优选在根据本发明具体实施方式中的电解液包含LiPF6作为电解质盐。这是因为通过使用LiPF6，可以增加电解液的离子传导性。
LiPF6在电解液中的含量优选落在0.1mole/kg以上并且在2.0mole/kg以下的范围内。这是因为在该范围内可以较大地增加离子传导性。
除了LiPF6外，电解液还可以包含其它的电解质盐作为电解质盐。其它电解质盐的实例包括由下式(5)表示的化合物。
在上述式(5)中，
R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基(其中R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、或卤代亚芳基)、-C(＝O)-C(R23)(R24)-基(其中R23和R24各自表示烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基)、或-C(＝O)-C(＝O)-基；
R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基；
X11和X12各自表示氧或硫；
M11表示过渡金属，或属于短周期型周期表的3B族、4B族、或5B族的元素；
M21表示属于短周期型周期表的1A族或2A族的元素或铝；
a表示从1至4的整数；
b表示从0至8的整数；以及
c、d、e、以及f各自表示从1至3的整数。
由式(5)表示的化合物的实例包括由下式(13)表示的双草酸硼酸锂(LiBOB)和由下式(14)表示的二氟草酸硼酸锂(LiFOB)。
Figure S2007101628855D00161
当使用双草酸硼酸锂(LiBOB)时，它相对于电解液的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在20％以下的范围内。当使用二氟草酸硼酸锂(LiFOB)时，它相对于电解液的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在30％以下的范围内。
作为其它电解质盐，还例举由下式(6)表示的链状化合物。
LiN(CmF2m+1SO2_)(CnF2n+1SO2_)  (6)
在上述式(6)中，m和n各自表示1以上的整数。
由式(6)表示的化合物的实例包括二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)2]、二(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂[LiN(C2F5SO2)2]、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)(C2F5SO2)]、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)]、以及(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂[LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)]。
由式(6)表示的化合物相对于电解液的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在30％以下的范围内，并且更优选落在按质量计0.3％以上并且按质量计在20％以下的范围内。
作为其它电解质盐，还例举了由下列通式(7)表示的环状化合物。
Figure S2007101628855D00171
在上述式(7)中，R表示具有2至4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。
由式(7)表示的化合物的实例包括全氟丙烷-1，3-二磺酰基酰亚胺锂。
由式(7)表示的化合物相对于电解液的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在30％以下的范围内，并且更优选落在按质量计0.3％以上并且按质量计在20％以下的范围内。
除了由上述式(5)至(7)表示的化合物外的其它电解质盐的实例包括LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-O，O’]硼酸锂、1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、以及LiBr。这样的其它电解质盐相对于电解液的含量优选落在按质量计0.1％以上并且按质量计在30％以下的范围内，并且更优选落在按质量计0.3％以上并且按质量计在20％以下的范围内。
这些其它电解质盐可以单独或以其两种或多种的混合物使用。
设计根据本发明具体实施方式的二次电池，使得完全充电时具有的开路电压(即，电池电压)落在4.25V以上并且在6.00V的范围内，并且优选落在4.25V以上并且在4.60V的范围内。因此，与完全充电时具有的开路电压为4.20V的电池相比较，即使当正极活性物质完全相同时，每单位质量待释放的锂的量很高。因此，可对正极活性物质和负极活性物质的量进行调整，并且可以获得更高的能量密度。
<制造方法>
根据本发明具体实施方式的二次电池可以例如以下列方式制造。
首先，可以以下列方式制造正极。例如，将上述正极活性物质、导电剂、以及粘结剂进行混合以制备正极混合物，并且将该正极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状的正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料涂覆在正极集电体21A上，将溶剂干燥，并且通过使用辊压机等对所得的正极集电体21A进行压制成型以形成正极活性物质层21B。由此制备正极21。
同样，可以以下列方式制造负极。例如，将上述负极活性物质和粘结剂进行混合以制备负极混合物，并且将该负极混合物分散在溶剂如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制备糊状的负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料涂覆在负极集电体22A上，将溶剂干燥，并且通过使用辊压机等对所得的负极集电体22A进行压制成型以形成负极活性物质层22B。由此制备负极22。
其次，通过焊接等使正极引线25安装在正极集电体21A处，而同样通过焊接等使负极引线26安装在负极集电体22A处。其后，将正极21和负极22通过隔离片23进行卷绕；并且不仅将正极引线25的末端部(tip portion)焊接至安全阀机构15，而且将负极引线26的末端部焊接至电池壳11。用一对绝缘板12、13将卷绕的正极21和负极22夹住，并容纳在电池壳11内。在使正极21和负极22容纳在电池壳11内之后，将电解液注入到电池壳11内，并浸入隔离片23中。其后，将电池盖14、安全阀机构15、以及正温度系数元件16通过垫圈17进行嵌塞并固定至电池壳11的开口端部。由此形成图1所示的二次电池。
在上述二次电池中，例如，当实施充电时，锂离子从正极活性物质层21B释放并通过电解液吸留负极活性物质层22B。同样，例如，当实施放电时，锂离子从负极活性物质层22B释放并通过电解液吸留正极活性物质层21B。
在上述具体实施方式中，由于使完全充电时的开路电压落在4.25V以上并且在6.00V以下的范围内，可以获得高能量密度。而且，电解液包含至少一种由式(1)表示的芳香族化合物，因此，在过充电状态，这样的芳香族化合物可以引起氧化聚合以在活性物质表面上形成具有高电阻率的膜，从而，抑制过充电电流。结果，在电池变为危险状态之前，可以阻止过充电的进行。
而且，通过使隔离片包含聚乙烯并包含聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3和SiO2中的至少一种，可以抑制连续充电时与正极进行物理接触的隔离片的氧化破坏，并且防止电流骤然升高的发生。根据这个，不仅可以增加能量密度，而且可以提高连续充电特性，并且甚至在过充电时可以提高安全性。
尤其是，通过使由式(1)表示的芳香族化合物在电解液中的含量落在按质量计0.1％以上并且按质量计在10％以下的范围内，可以提高高温循环特性。
虽然已根据上述具体实施方式对本发明进行了描述，但不应该解释为本发明限于该具体实施方式，并且可以在这里进行各种变化和更改。例如，在上述具体实施方式中，虽然已对具有卷绕结构的二次电池进行了描述，但本发明可以类似地应用于具有其中正极和负极被折叠的结构或其中正极和负极被叠加(superimpose)的结构的二次电池。除此以外，本发明还可以应用于所谓的硬币型、钮扣型、方型、或层压膜型等的二次电池。
而且，在上述具体实施方式中，虽然已对使用电解液的情况进行了描述，但本发明还可以应用于使用其它电解质的情况。其它电解质的实例包括其中电解液被高分子化合物保持的所谓的凝胶状态的电解质。
而且，在上述具体实施方式中，已对其中负极的容量表示为由于锂的吸留和释放引起的容量成分的所谓锂离子二次电池进行了描述。然而，本发明可以类似地应用于所谓的锂金属二次电池，其中使用锂金属作为负极活性物质，并且负极的容量表示为由于锂的析出(沉积)和溶解引起的容量成分；或者这样的二次电池，其中通过使能够吸留和释放锂的负极材料的充电容量小于正极的充电容量，负极的容量包括由于锂的吸留和释放引起的容量成分和由于锂的析出和溶解引起的容量成分，并表示为其总和。
实施例
<电池的制备>
制备如图1所示的二次电池。首先，将按质量计94％的锂复合氧化物作为正极活性物质、按质量计3％的科琴黑(ketjen black)(无定形碳粉末)作为导电剂、以及按质量计3％的聚偏二氟乙烯作为粘结剂进行混合，并将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成正极混合物浆料。接着，将该正极混合物浆料均匀地涂覆在由具有20μm厚度的带状铝箔制成的正极集电体21A的两个面上，并干燥，接着压制成型以形成正极活性物质层21B。由此制备正极21。其后，将铝制的正极引线25安装在正极集电体21A的一端处。
同样，将按质量计90％的作为负极活性物质的具有的平均粒度为30μm的粒状石墨粉末和按质量计10％的作为粘结剂的聚偏二氟乙烯进行混合，并将混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成负极混合物浆料。接着，将该负极混合物浆料均匀地涂覆在由具有15μm厚度的带状铜箔制成的负极集电体22A的两个面上，并干燥，接着压制成型以形成负极活性物质层22B。由此制备负极22。在那个时候，以这样的方式进行设计，即使得对正极活性物质的量和负极活性物质的量进行调整，以便获得如下表的每个实施例所示的完全充电时的开路电压(即，电池电压)的值。接着，将镍制的负极引线26安装在负极集电体22A的一端处。
在制备了每个正极21和负极22以后，制备由微孔膜制成的隔离片23；将负极22、隔离片23、正极21、以及隔离片23以该顺序层叠；并且将叠层以螺旋形式卷绕多次以制备具有的外径为17.8mm的胶辊型(jelly roll type)的卷绕电极体20。关于隔离片的组成，使用下表中的各自所示的组成。
在制备了卷绕电极体20以后，由一对绝缘板12、13夹住卷绕电极体20；不仅将负极引线26焊接至电池壳11，而且将正极引线25焊接至安全阀装置15；并且将卷绕电极体20容纳在镀镍的铁制成的电池壳11内。随后，通过真空系统将电解质溶液注入到电池壳11内。作为电解液，使用这样的电解液，即通过以碳酸亚乙酯/碳酸亚丙酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯为25/5/65/5的质量比混合碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、以及碳酸甲乙酯，并加入如下表中的每一个所示的添加剂而制备。使用LiPF6作为电解质盐，并且LiPF6在电解液中的浓度设置为1.0mole/kg。
其后，将电池壳11通过垫圈17与电池盖14进行嵌塞，从而制备具有的直径为18mm而高度为65mm的圆柱形二次电池。
<电池的评价>
对于连续充电特性、过充电特性、以及高温循环特性，以下列方式测量由此制备的二次电池。
(1)连续充电特性：
在设置为60℃的恒温器中，在1,000mA的恒流下实施恒流充电直到电压达到给定值后，在给定电压下实施恒压充电。在那个时候，测定观察到充电电流变化(产生漏电流)的时间。
(2)过充电特性：
在给定电压和1,000mA下实施恒流、恒压充电，并且对完全充电状态的电池单元(cell)在2,400mA下进行充电直到电压达到18V。在那个时候，测定电池单元表面温度的最大达到温度。
(3)高温循环特性：
在40℃的恒温器中，在给定电压和1,000mA下实施恒流、恒压充电；接着，在2,000mA的恒流下实施恒流放电，直到电池电压到达3V；并且重复该充电和放电。因此，测定了表示为100次循环对第一次循环放电容量的放电容量保持率的高温循环特性[(100次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)×100％]。
(实施例1-1-1至1-9-6)
在实施例1-1-1至1-4-6中，在正极中使用100％的LiCoO2作为锂复合氧化物；使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层隔离片(PP/PE/PP三层隔离片)作为隔离片；并且向电解液中加入如表1所示的添加剂。上限充电电压设置为4.25至4.60V。
在实施例1-5-1至1-8-6中，以与实施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制备二次电池，只不过使用聚乙烯隔离片(PE隔离片)作为隔离片。
在实施例1-9-1至1-9-6中，以与实施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制备二次电池，只不过使用环己基苯作为添加剂。
(比较例1-1-1至1-3-9)
在比较例1-1-1至1-1-6中，以与实施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制备二次电池，只是在电解液中没有加入添加剂。
在比较例1-2-1至1-2-6中，以与实施例1-5-1至1-8-6中相同的方式制备二次电池，只是在电解液中没有加入添加剂。
在比较例1-3-1至1-3-8中，以与实施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制备二次电池，只是调整各个正极活性物质和负极活性物质的量以将完全充电时的开路电压控制在4.20V。在比较例1-3-9中，以与比较例1-1-1至1-1-6中相同的方式制备二次电池，只是调整各个正极活性物质和负极活性物质的量以将完全充电时的开路电压控制在4.20V。
通过评价实施例1-1-1至1-9-6和比较例1-1-1至1-3-9的各个二次电池的特性获得的结果示于下表1中。
表1
 上限充电电压(V) 隔离片 添加剂 浓度(按质量计％) 连续充电时间(hr)   过充电时达到的温度(℃)     高温循环特性(％)
实施例1-1-1 4.25 PP/PE/PP 1-环己基-2-氟苯 2    500小时以上 63 91
实施例1-1-2 4.30    500小时以上 67 88
实施例1-1-3 4.35    500小时以上 70 85
实施例1-1-4  4.40    400   71     69
实施例1-1-5  4.50    300   71     48
实施例1-1-6  4.60    150   50     35
实施例1-2-1 4.25 PP/PE/PP 1-环己基-3-氟苯 2    500小时以上 65 88
实施例1-2-2 4.30    500小时以上 68 86
实施例1-2-3 4.35    500小时以上 71 83
实施例1-2-4  4.40    400   72     67
实施例1-2-5  4.50    300   71     45
实施例1-2-6  4.60    150   51     32
实施例1-3-1 4.25 PP/PE/PP 1-环己基-4-氟苯 2    500小时以上 66 89
实施例1-3-2 4.30    500小时以上 68 87
实施例1-3-3 4.35    500小时以上 71 84
实施例1-3-4  4.40    400   71     68
实施例1-3-5  4.50    300   71     48
实施例1-3-6  4.60    150   51     33
实施例1-4-1 4.25 PP/PE/PP 1，2-二氟-4-环己基苯 2    500小时以上 69 89
实施例1-4-2 4.30    500小时以上 71 87
实施例1-4-3 4.35    500小时以上 76 84
实施例1-4-4  4.40    400   74     69
实施例1-4-5  4.50    300   70     50
实施例1-4-6  4.60    150   50     31
实施例1-5-1  4.25 PE 1-环己基-2-氟苯 2     200     63     83
实施例1-5-2  4.30     80     67     72
实施例1-5-3  4.35     30     70     61
实施例1-5-4  4.40     20     69     40
实施例1-5-5  4.50     5     69     15
实施例1-5-6  4.60     5     48     1
实施例1-6-1  4.25 PE 1-环己基-3-氟苯 2     200     63     81
实施例1-6-2  4.30     80     67     70
实施例1-6-3  4.35     30     71     58
实施例1-6-4  4.40     20     72     37
实施例1-6-5  4.50     5     72     14
实施例1-6-6  4.60     5     45     1
实施例1-7-1  4.25 PE 1-环己基-4 -氟苯 2     200     63     83
实施例1-7-2  4.30     80     67     72
实施例1-7-3  4.35     30     70     61
实施例1-7-4  4.40     20     68     38
实施例1-7-5  4.50     5     65     15
实施例1-7-6  4.60     5     47     1
实施例1-8-1  4.25 PE 1，2-二氟-4-环己基苯 2     200     63     85
实施例1-8-2  4.30     80     67     73
实施例1-8-3  4.35     30     69     62
实施例1-8-4  4.40     20     68     41
实施例1-8-5  4.50     5     64     16
实施例1-8-6  4.60     5     47     1
实施例1-9-1 4.25 PP/PE/PP 环己基苯 2     500小时以上 69 77
实施例1-9-2 4.30     500小时以上 70 73
实施例1-9-3 4.35     500小时以上 90 68
实施例1-9-4  4.40     400     81     59
实施例1-9-5  4.50     300     64     35
实施例1-9-6  4.60     150     50     24
表1(继续)
  上限充电电压(V) 隔离片 添加剂 浓度(按质量计％) 连续充电时间(hr)   过充电时达到的温度(℃)    高温循环特性(％)
比较例1-1-1 4.25 PP/PE/PP 无    500小时以上 71 89
比较例1-1-2   4.30    500小时以上   73     86
比较例1-1-3   4.35    500小时以上   燃烧     83
比较例1-1-4   4.40    400   燃烧     70
比较例1-1-5   4.50    300   燃烧     49
比较例1-1-6   4.60    150   52     36
比较例1-2-1   4.25 PE 无    200   63     84
比较例1-2-2   4.3    80   68     74
比较例1-2-3   4.35    30   燃烧     62
比较例1-2-4   4.4    20   燃烧     41
比较例1-2-5   4.5    5   61     15
比较例1-2-6   4.6    5   48     1
比较例1-3-1 4.20 PP/PE/PP 1-环己基-2-氟苯 2    500小时以上 50 95
比较例1-3-2 1-环己基-3-氟苯    500小时以上 52 94
比较例1-3-3 1-环己基-4-氟苯    500小时以上 52 94
比较例1-3-4  1，2-二氟-4-环己基苯    500小时以上 52 94
比较例1-3-5 PE 1-环己基-2-氟苯 2    500小时以上 51 94
比较例1-3-6  1-环己基-3-氟苯    500小时以上 52 94
比较例1-3-7 1-环己基-4-氟苯    500小时以上 52 94
比较例1-3-8  1，2-二氟-4-环己基苯    500小时以上 52 94
比较例1-3-9   PP/PE/PP 无    500小时以上 53 96
从实施例1-1-1至1-9-6与比较例1-1-1至1-2-6的比较可以发现，通过在电解液中加入添加剂，即使当上限充电电压为4.25V以上，连续充电时间很长时，过充电时达到的温度也很低，并且可以提高循环特性。从比较例1-1-1至1-2-6可以证实，在没有加入添加剂的情况下，当上限充电电压超过4.25V时，证实电池的燃烧会发生。
而且，关于添加剂，在其中在电解液中加入1-环己基-2-氟苯或1-环己基-4-氟苯的实施例1-1-1至1-1-6、实施例1-5-1至1-5-6、实施例1-3-1至1-3-6、以及实施例1-7-1至1-7-6中，过充电时达到的温度和循环特性都是尤其令人满意的。
而且，从实施例1-1-1至1-4-6与实施例1-5-1至1-8-6的比较可以发现，在其中使用PE隔离片时加入添加剂的电池中，在4.25V或更大下进行充电的情况下，高温循环特性降低，而在使用PP/PE/PP三层隔离片时加入添加剂的电池中，即使在上限电压为4.25V或更大下实施充电的情况下，高温循环特性也不会降低。
(实施例2-1-1至2-1-8)
以与实施例1-5-3和实施例1-7-3中相同的方式制备二次电池，只是将使用的隔离片变为如下表2所示的隔离片。通过评价实施例2-1-1至2-1-8的各个二次电池的特性获得的结果示于下表2中。
表2
上限充电电压(V) 隔离片 添加剂 浓度(按质量计％) 连续充电时间(hr)   过充电时达到的温度(℃)     高温循环特性(％)
实施例2-1-1 4.35 PP-掺和的PE  1-环己基-2-氟苯 2    500小时以上     70     79
实施例2-1-2  1-环己基-4-氟苯    500小时以上     70     79
实施例2-1-3 PTFE/PE/PTFE  1-环己基-2-氟苯    500小时以上 71 77
实施例2-1-4  1-环己基-4-氟苯    500小时以上 71 76
实施例2-1-5 Al2O3-涂覆的PE  1-环己基-2-氟苯    500小时以上     69     78
实施例2-1-6  1-环己基-4-氟苯    500小时以上     69     76
实施例2-1-7 SiO2-涂覆的PE  1-环己基-2-氟苯    500小时以上     70     75
实施例2-1-8  1-环己基-4-氟苯    500小时以上     70     75
实施例1-5-3 4.35 PE  1-环己基-2-氟苯 2 30 70 61
实施例1-7-3  1-环己基-4氟苯    30     70     61
从表2可以发现，在其中使用PP-掺和的PE隔离片、PTFE/PE/PTFE隔离片、Al2O3-涂覆的PE隔离片、或SiO2-涂覆的PE隔离片的所有的实施例2-1-1至2-1-8中，与使用PE隔离片的实施例1-5-3和实施例1-7-3相比较，显示了优异的连续充电特性。而且，其它特性是相当的。
而且，参照表1，在其中使用PE隔离片并加入1-环己基-2-氟苯或1-环己基-4-氟苯的电池中，在进行充电同时控制上限电压为4.20V的情况下，高温循环特性不会降低，而在4.25V或更大下进行充电的情况下，高温循环特性降低。然而，在使用聚乙烯以及除聚乙烯外的其它物质(即，聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3、或SiO2)的如PP/PE/PP三层隔离片、PP-掺和的PE隔离片、PTFE/PE/PTFE隔离片、Al2O3-涂覆的PE隔离片、以及SiO2-涂覆的PE隔离片的情况下，即使在上限电压为4.25V或更大下进行充电时，通过加入1-环己基-2-氟苯或1-环己基-4-氟苯，也不会降低高温循环特性。
即，通过使用含有聚乙烯并含有聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3和SiO2中的至少一种的隔离片，由于添加剂如1-环己基-2-氟苯，可以在不降低高温循环特性的情况下，获得用于抑制过充电时达到温度的效果，从而可以使循环特性和安全性彼此都更加适合。
(实施例3-1-1至3-3-5)
以与实施例1-1-3中相同的方式制备二次电池，只是如下表3所示改变电解液中加入的添加剂的量和种类。通过评价实施例3-1-1至3-3-5的每个二次电池的特性获得的结果示于下表3中。
表3
 上限充电电压(V) 隔离片 添加剂    浓度(按质量计％) 连续充电时间(hr)     过充电时达到的温度(℃) 高温循环特性(％)
实施例3-1-1   4.35  PP/PE/PP   1-环己基-2-氟苯     0.1  500小时以上     76   85
实施例3-1-2     0.5  500小时以上     73   83
实施例3-1-3 5  500小时以上 68 81
实施例3-1-4     10  500小时以上 64 75
实施例3-1-5     20  500小时以上 59 64
实施例3-2-1   4.35  PP/PE/PP   1-环己基-4-氟苯     0.1  500小时以上     78   85
实施例3-2-2     0.5  500小时以上     75   82
实施例3-2-3 5  500小时以上 70 81
实施例3-2-4     10  500小时以上     66   75
实施例3-2-5     20  500小时以上     60   63
实施例3-3-1   4.35  PP/PE/PP   1-环己基-2-氟苯和1-环己基-4-氟苯     各0.1  500小时以上 75 85
实施例3-3-2     各1  500小时以上     67   81
实施例3-3-3 各5  500小时以上 60 78
实施例3-3-4 各10  500小时以上 54 67
实施例3-3-5     各20  500小时以上     50   49
比较例1-1-3   4.35  PP/PE/PP   无  500小时以上     燃烧   83
从表3可以发现，在其中电解液中加入的1-环己基-2-氟苯或1-环己基-4-氟苯的量按质量计在0.1至20％的范围内的所有的实施例3-1-1至3-2-5中，与其中没有加入添加剂的比较例1-5-3相比较，可以获得令人满意的结果。而且，可以发现，在其中在电解液中加入相等量的1-环己基-2-氟苯和1-环己基-4-氟苯的实施例3-3-1至3-3-5中，当电解液中这些添加剂中的每一种的浓度落在按质量计0.1至10％(全部按质量计为0.2至20％)的范围内时，高温循环特性的保持率仍然为60％以上，可以提高过充电特性。
(实施例4-1-1至4-2-5)
以与实施例1-1-3或实施例1-3-3中相同的方式制备二次电池，只是进一步加入如下表4所示的化合物。通过评价实施例4-1-1至4-2-5的每个二次电池的特性获得的结果示于下表4中。
表4
上限充电电压(V) 隔离片 添加剂 浓度(按质量计％) 环状碳酸酯 电解质盐 浓度(按质量计％) 连续充电时间(hr) 过充电时达到的温度(℃) 高温循环特性(％)
实施例4-1-1 4.35   PP/PE/PP 1-环己基-2-氟苯 2   VC   - 2 500小时以上 66 88
实施例4-1-2   FEC   - 500小时以上 63 90
实施例4-1-3 DFEC - 500小时以上 64 88
实施例4-1-4 - LiBOB 500小时以上 63 90
实施例4-1-5   -   LiTFSI 500小时以上 67 89
实施例4-2-1 4.35   PP/PE/PP 1-环己基-4-氟苯 2   VC   - 2 500小时以上 66 88
实施例4-2-2   FEC   - 500小时以上 64 89
实施例4-2-3 DFEC - 500小时以上 64 88
实施例4-2-4 - LiBOB 500小时以上 65 89
实施例4-2-5   -  LiTFSI 500小时以上   67     87
实施例1-1-3 4.35 PP/PE/PP  1-环己基-2-氟苯 2 无 500小时以上 70 85
实施例1-3-3  1-环己基-4-氟苯 500小时以上 71 84
VC：碳酸亚乙烯酯，FEC：碳酸氟代乙烯酯，DFEC：碳酸二氟亚乙酯，LiBOB：双草酸硼酸锂，LiTFSI：二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂
从表4可以发现，在所有的实施例4-1-1至4-2-5中，关于连续充电特性不存在问题，过充电时的最大达到温度降低，并且可以提高高温循环特性。
(实施例5-1-1至5-1-7)
以与实施例1-1-3中相同的方式制备二次电池，只是将正极中锂复合氧化物的组成变为如下表5所示的锂复合氧化物的混合组成。通过评价实施例5-1-1至5-1-7的每个二次电池的特性获得的结果示于下表5中。
表5
上限充电电压(V) 隔离片 添加剂 浓度(按质量计％) 正极 连续充电时间(hr)   过充电时达到的温度(℃) 高温循环特性(％)
实施例5-1-1 4.35   PP/PE/PP 1-环己基-2-氟苯 2 LiNiO2 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上 68 86
实施例5-1-2  LiMnO2 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上     65     80
实施例5-1-3  LiNi0.5Mn0.5O2 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上 59 91
实施例5-1-4  LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上 61 89
实施例5-1-5  LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上     61     89
实施例5-1-6 LiMn2O4 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上 65 85
实施例5-1-7 LiFePO4 20％+LiCoO2 80％ 500小时以上 66 87
实施例1-1-3 4.35 PP/PE/PP   1-环己基-2-氟苯 2 LiCoO2 100％ 500小时以上 70 85
从表5可以发现，在如用于实施例5-1-1至5-1-7的任何一种正极的情况下，关于连续充电特性不存在问题，类似于实施例1-1-3过充电时的最大达到温度降低，并且可以提高高温循环特性。
(实施例6-1-1至6-1-3)
以与实施例1-1-3或实施例1-3-3中相同的方式制备二次电池，只是将添加剂的种类变为1，4-二环己基苯、1-溴-2-环己基苯或1-溴-4-环己基苯。通过评价实施例6-1-1至6-1-3的每个二次电池的特性获得的结果示于下表6中。
表6
  上限充电电压(V) 隔离片 添加剂 浓度(按质量计％) 连续充电时间(hr)   过充电时达到的温度(℃) 高温循环特性(％)
实施例6-1-1   4.35   PP/PE/PP    1，4-二环己基苯  2 500小时以上    80    67
实施例6-1-2    1-溴-2-环己基苯 500小时以上    78    72
实施例6-1-3    1-溴-4-环己基苯 500小时以上    78    70
实施例1-1-3 4.35 PP/PE/PP    1-环己基-2-氟苯 2 500小时以上 70 85
实施例1-3-3    1-环己基-4-氟苯 500小时以上    71    84
比较例1-1-3   4.35   PP/PE/PP    无 500小时以上    燃烧    83
如从表6明显看出的，在其中添加剂的种类分别变为1，4-二环己基苯、1-溴-2-环己基苯以及1-溴-4-环己基苯的所有的实施例6-1-1至6-1-3中，有获得的结果，虽然关于连续充电特性不存在问题，并且过充电时的最大达到温度被降低，但与实施例1-1-3(1-环己基-2-氟苯)和实施例1-3-3(1-环己基-4-氟苯)相比较，高温循环特性稍差。这被认为是由于这样的原因引起的，即溴基如相比于氟基易于引起与电池劣化有关的副反应。
本领域的普通技术人员应当理解，可以根据设计要求和其它因素进行各种变更、组合、子组合、以及改变，只要它们在所附权利要求或其等同物的范围内。

Claims (13)

1.一种二次电池，包括：
正极；
负极；
夹在它们之间的隔离片；以及
电解液，其中，
所述二次电池在完全充电状态下每对所述正极和所述负极具有的开路电压在4.25V以上并且在6.00V以下的范围内，并且
所述电解液包含至少一种由下式(1)表示的芳香族化合物：
Figure S2007101628855C00011
其中，R1～R10各自独立地表示氢、卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述隔离片包含聚乙烯，以及聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Al2O3和SiO2中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
由所述式(1)表示的所述芳香族化合物的R1～R10中的至少一个表示卤素基团。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述卤素基团是氟基。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
由所述式(1)表示的所述芳香族化合物是由下式(2)表示的芳香族化合物：
其中，R1～R3中的至少一个表示卤素基团。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述电解液包含以质量计处于0.1％以上且20％以下的范围内的至少一种由所述式(1)表示的芳香族化合物。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述正极包含含锂、钴和氧的锂复合氧化物作为正极活性物质。
8.根据权利要求7所述的二次电池，其中，
所述正极进一步包含含有锂、以及镍和锰中的至少一种的锂复合氧化物作为正极活性物质。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液包含由下式(3)和(4)表示的化合物中的至少一种：
Figure S2007101628855C00031
其中，X和Y各自独立地表示选自由氢、烷基、卤素基团、氰基以及硝基组成的组的吸电子基团，以及
Figure S2007101628855C00032
其中，X和Y各自独立地表示选自由氢、烷基、卤素基团、氰基、以及硝基组成的组的吸电子基团，并且X和Y中的至少一个表示选自由卤素基团、氰基以及硝基组成的组的吸电子基团。
10.根据权利要求9所述的二次电池，其中，
由所述式(3)表示的所述化合物是碳酸亚乙烯酯，以及，由所述式(4)表示的所述化合物是碳酸4-氟亚乙酯或碳酸4，5-二氟亚乙酯。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解液进一步包
含由下式(5)～(7)表示的化合物中的至少一种：
Figure S2007101628855C00041
其中，
R11表示-C(＝O)-R21-C(＝O)-基，其中，R21表示亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基；-C(＝O)-C(R23)(R24)-基，其中，R23和R24各自表示烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基；或-C(＝O)-C(＝O)-基，
R12表示卤素基团、烷基、卤代烷基、芳基、或卤代芳基，
X11和X12各自表示氧或硫，
M11表示过渡金属或属于短周期型周期表的3B族、4B族、或5B族的元素，
M21表示属于短周期型周期表的1A族或2A族的元素或铝，
a表示1～4的整数，
b表示0～8的整数，以及
c、d、e、以及f各自表示1～3的整数，
LiN(CmF2m+1SO2_)(CnF2n+1SO2_)  (6)
其中，m和n各自表示1以上的整数，以及
其中，R表示具有2～4个碳原子的直链或支链全氟亚烷基。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，
所述电解液包含双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、二(全氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂以及全氟丙烷-1，3-二磺酰基酰亚胺锂中的至少一种。
13.根据权利要求1所述的二次电池，进一步包括：
PTC元件，其中当过电流流过时，其电阻率值增加；以及
电力导出板，当所述电池内的气体压力增加至达到给定压力以上时，所述电力导出板变形以切断进入所述PTC元件的电流。
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