KR20060057621A - 리튬이온 2차전지 - Google Patents

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Abstract

리튬이온 2차전지는, 리튬이온을 흡장(吸藏)ㆍ방출 가능한 양극과, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극과, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공막과, 비수전해액으로 이루어지고, 다공막은, 적어도 음극의 표면에 접착되고 있다. 다공막은, 무기필러 및 제 1 결착제로 이루어지고, 다공막에 있어서의 제 1 결착제의 함유량은, 필러 100중량부당, 1.5∼8중량부이고, 제 1 결착제는, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 제 1 고무로 이루어지고, 제 1 고무는, 비수용성이고, 또한, 250℃이상의 분해개시(開始)온도를 갖는다. 음극은, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극 활물질 및 제 2 결착제로 이루어지고, 제 2 결착제는, 제 2 고무입자 및 수용성 고분자를 포함한다.

Description

리튬이온 2차전지{LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 적어도 음극의 표면에 접착되고 있는 다공막을 갖고, 그 다공막이 필러 및 결착제로 이루어지는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다. 본 발명의 리튬이온 2차전지는, 단락(短絡)의 발생율이 낮고, 내열성 등의 안전성이 뛰어나다.
전자기기의 휴대용화, 무선화가 진행되는 것에 따라, 그 구동용 전원으로서 소형ㆍ경량으로 고에너지 밀도를 갖는 리튬이온 2차전지가 주목을 끌고 있다. 리튬이온 2차전지는, 리튬함유 천이 금속산화물 등으로 이루어지는 양극, 탄소재료 등으로 이루어지는 음극, 양극과 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 비수전해액을 구비한다.
리튬이온 2차전지의 세퍼레이터에는, 일반적으로, 연신 가공된 수지필름(시트형상 세퍼레이터)이 이용되고 있다. 또한, 수지필름의 원료에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이 이용되고 있다. 그러나, 수지필름은, 내열성이 낮은 것이 많아, 고온에 노출되면, 열수축을 일으킨다. 특히 150℃를 넘는 환경하에서는, 수지필름의 수축에 의해, 전지의 안전성이 손상될 가능성이 있다. 특히, 못과 같이 예리한 형상의 돌기물이 전지를 관통했을 때(못 관통 시험시), 순간적으로 발생하는 단락 반응열에 의해 단락부가 확대되어, 더욱더 많은 반응열을 발생시 켜, 이상과열을 촉진할 가능성이 있다.
또한, 도 4에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 페이스트형상 전해질(40)을 세퍼레이터로서 기능시키는 검토도 행해지고 있다. 페이스트형상 전해질(40)은, 증점제를 포함하는 다량의 전해액(41) 및 전기절연성의 필러(42)를 포함하고 있고, 필러(42)가, 양극(43)과 음극(44)과의 사이의 스페이서로서 기능한다(일본 특허공개 평성 10-55718호 공보 참조). 페이스트형상 전해질은, 증점제로 점도를 높인 전해액과, 전기절연성의 필러와의 복합재료이기 때문에, 전해액이 충분히 포함되고 있어, 일정 레벨의 리튬이온 전도성을 확보할 수 있다고 하는 점에서는 뛰어나다. 그러나, 세퍼레이터로서의 강도는 불충분하여, 실용성이 부족하다고 하는 결점이 있다.
또한, 수지필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터의 표면에, 무기 입자로 이루어지는 필러를 포함하는 다공막을 형성하는 기술이 제안되고 있다(일본 특허공개 2001-319634호 공보, 일본 특허공개 2002-8730호 공보 참조). 그러나, 이러한 제안에 있어서는, 다공막이 시트형상 세퍼레이터의 표면에 형성되고 있기 때문에, 시트형상 세퍼레이터가 수축하면, 이것에 수반하여 다공막도 수축한다고 하는 결점을 갖는다. 이러한 기술은, 원래 리튬 덴드라이트의 성장억제나 고율 방전특성의 향상을 목적으로 한 것으로, 내부단락이나 못 관통시의 안전성을 보장할 수 있는 것은 아니다.
한편, 유리 전이점이 낮은 수지로 이루어지는 다공막을 전극상에 형성하는 기술이 제안되고 있다(일본 특허공개 평성 11-144706호 공보 참조). 이 제안은, 단락 발열시에 유리 전이점이 낮은 수지를 연화시켜, 셧다운(shut down) 효과를 발현시키는 것을 의도한 것이다. 이 제안의 경우, 예를 들면 못관통 시험에서는, 조건에 따라서는 내부단락시의 발열온도가 국소적으로 수백℃를 넘어버려, 수지의 연화가 너무 진행되거나, 소실(燒失)되거나 한다. 그 결과, 다공막이 변형하여, 이상과열을 일으키는 경우가 있다. 따라서, 수지의 셧다운 기구는, 내부단락에 대한 절대적인 안전기구는 될 수 없다.
또한, 알루미나 등의 무기입자 및 수용성(水溶性) 고분자로 이루어지는 보호층을 전극상에 형성하는 기술(일본 특허공개 평성 9-147916호 공보 참조)도 제안되고 있다. 수용성 고분자에는, 폴리아크릴산 유도체, 셀룰로오스 유도체 등이 이용되고 있다. 이 제안에 의하면, 보호층이, 내열성이 뛰어난 무기입자를 포함하기 때문에, 단락 발열시에 있어서의 보호층 자체의 변형억제는 기대할 수 있다.
그러나, 리튬이온 2차전지의 음극에는, 현재 일반적으로 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR) 혹은 그 변성체로 이루어지는 고무입자를 음극결착제로서 이용하는 것이 많다. 고무입자는, 종래부터 음극결착제로서 이용되고 있는 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등보다, 사용량이 소량으로 족하고, 음극에 의한 리튬이온을 받아들이는 성질(수용성:受容性)이 향상하기 때문이다.
음극합제에 고무입자를 포함시키는 경우, 통상은, 수용성 고분자로 이루어지는 증점제를 고무입자와 병용할 필요가 있다. 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 주류이다. 이러한 음극에, 수용성 고분자를 포함하는 보호층을 도포했을 경우, 음극 중의 증점제가, 건조 전의 보호층 내에 포함되는 물에 의해 팽윤하여, 음극이 변형한다고 하는 문제가 생긴다. 변형을 모면한 음극은 실용에 제공할 수 있지만, 생산수율은 대폭으로 저하한다.
또한, 양극 또는 음극의 표면상에, 용제에 용해시킨 수지결착제 및 필러를 포함하는 페이스트의 박막을 형성하여, 이것을 건조시켜서 세퍼레이터로 하는 검토가 행해지고 있다(일본 특허공개 평성 10-106530호 공보 참조). 이러한 페이스트에는, 수지결착제로서 불소수지, 폴리올레핀수지 등이 포함되어 있다. 이 세퍼레이터는, 일정레벨의 강도를 확보할 수 있다고 하는 점에서는 뛰어나다. 그러나, 수지결착제를 용제에 용해시킨 후, 필러입자의 표면에 석출시키는 경우, 도 5에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 수지결착제(51)로 덮이는 필러입자(52)의 면적이 커진다. 그 결과, 강도(强度)와는 달리 필러입자 사이의 공극이 감소하여, 양극(53)과 음극(54)과의 사이에 있어서의 전해액 혹은 리튬이온의 이동경로가 불충분하게 되는 경향이 있다. 그 밖에도, 양극 또는 음극의 표면상에, 용제에 용해시킨 수지결착제 및 필러를 포함하는 페이스트의 박막을 형성하는 기술이 다수 제안되고 있지만, 마찬가지의 문제를 일으킨다(일본 특허공개 평성 7-220759호 공보, 일본 특허 제 3371301호 공보, 일본 특허 제 3426253호 공보 참조).
발명은, 내열성이 뛰어난 다공막을, 적어도 음극 표면에 접착하는 것에 의해, 리튬이온 2차전지의 안전성을 높이는 것과 동시에, 높은 리튬이온 수용성(受容性)을 갖는 음극의 변형을 방지하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은, 리튬이온 2차전지로서, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 양극과, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공막과 비수전해액으로 이루어지고, 상기 다공막은 적어도 음극의 표면에 접착되어 있고, 상기 다공막은 무기필러 및 제 1 결착제로 이루어지고, 상기 다공막에 있어서의 상기 제 1 결착제의 함유량은, 상기 무기필러 100 중량부당, 1.5∼8 중량부이고, 상기 제 1 결착제는, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 제 1 고무로 이루어지고, 상기 제 1 고무는 비수용성(非水溶性)이고, 또한 250℃ 이상의 분해개시온도를 갖고, 상기 음극은 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극 활물질 및 제 2 결착제로 이루어지고, 상기 제 2 결착제는 제 2 고무입자 및 수용성 고분자를 포함하는 리튬이온 2차전지에 관한 것이다.
상기 양극과 상기 음극을, 상기 다공막을 개재하여 적층하면, 적층형 전지를 얻을 수 있고, 상기 양극과 상기 음극을, 상기 다공막을 개재하여 나선형으로 두루 감으면, 권회(捲回)형 전지를 얻을 수 있다. 본 발명은, 어느 형태의 전지에도 적용 가능하다.
상기 다공막은, 극히 내열성이 뛰어나고, 또한 전극 표면에 접착되고 있기 때문에, 열로 수축하는 일이 없고, 연화나 연소에 의한 변형도 일어나기 어렵다. 따라서, 안전성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다. 또한, 다공막에 포함되는 제 1 결착제가, 비수용성이기 때문에, 이것을 수용성 고분자로 이루어지는 증점제를 포함하는 고성능 음극과 조합해도, 음극의 변형에 의한 수율 저하를 회피할 수 있다. 상기 다공막의 두께는, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 다공막에 있어서, 상기 제 1 결착제는, 결정(結晶)융점을 갖지 않거나, 또는 250℃ 이상의 결정 융점을 갖는 것이 바람직하다. 상기 제 1 고무는, 코어 쉘형 입자로 이루어지고, 또한, 점착성(粘着性) 표층부를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 제 1 고무는, 폴리아크릴로니트릴기를 포함하는 것이 바람직하다
상기 음극에 있어서, 상기 수용성 고분자는, 메틸 셀룰로오스 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 제 2 고무입자는, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 음극의 리튬이온 수용성(受容性)과 다공막의 리튬이온 투과성과의 밸런스를 적정화하는 것에 의해, 리튬이온 2차전지의 단락을 효과적으로 방지하는 것을 목적으로 한다.
즉, 상기 음극에 있어서의 상기 제 2 결착제의 함유량은, 상기 음극 활물질 100 중량부당, 1.5∼3 중량부인 것이 바람직하다. 이 범위이면, 음극의 리튬이온수용성과 다공막의 리튬이온 투과성과의 밸런스를 최적 상태로 유지할 수 있다.
음극이 다량의 결착제를 포함하는 경우, 많은 음극 활물질의 표면이 결착제로 피복되어, 음극에 의한 리튬 수용성(受容性)이 저하한다. 다공막을 갖지 않는 전지에 있어서, 음극의 리튬이온 수용성이 저하했을 경우, 음극과 시트형상 세퍼레이터와의 빈틈에 금속리튬이 석출되고, 이것에 수반하는 문제는, 불가역용량의 증가라고 하는 형태로 장기적으로 전개된다. 한편, 다공막이 음극 표면에 접합되고 있는 경우, 음극과 세퍼레이터와의 사이에는 빈틈이 없기 때문에, 다공막 내에 금속리튬이 석출된다. 그 결과, 단락이라고 하는 형태로 단기적으로 문제가 발생한다. 상기 음극에 있어서의 상기 제 2 결착제의 함유량을, 상기 음극 활물질 100중량부당, 1.5∼3 중량부로 하는 것에 의해, 이러한 문제의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 음극의 리튬 수용성(受容性)과 다공막의 리튬이온 투과성과의 밸런스를 적정화하는 것에 의해, 문제의 발생을 억제할 뿐만 아니라, 하이레이트 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 얻을 수 있다.
본 발명은, 또한, 내열성이 뛰어난 다공막과 종래의 시트형상 세퍼레이터를 병용하는 것에 의해, 고도의 안전성을 달성하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 리튬이온 2차전지가, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 더 구비하는 것에 의해, 고도의 안전성이 달성된다. 상기 세퍼레이터의 두께는, 8㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다.
본 발명은, 또한, 다공막의 표면조도를 제어함으로써, 높은 생산수율을 달성하는 것을 목적으로 한다.
즉, 전극으로부터의 합제의 탈락을 방지하여, 생산수율의 저하를 방지하는 관점에서는, 상기 다공막의 표면조도는, 상기 다공막이 접착되고 있는 전극 표면의 표면조도보다 작은 것이 바람직하다. 전극 표면의 표면조도를 작게 함으로써, 마찰을 수반하는 공정중에 합제가 탈락하는 것을 억제할 수 있어, 생산수율을 향상시키는 것이 가능하다.
예를 들면 음극의 경우, 활물질에 비늘조각형상 흑연을 이용하는 경우에 비하여, 바늘형상 흑연을 이용하는 경우에는, 음극 표면의 표면조도가 커져, 생산수율은 저하하는 경향에 있다. 그러한 경우에도, 음극 표면에 형성되는 다공막의 표면조도를 작게 함으로써, 합제의 탈락을 효과적으로 방지할 수 있다. 합제의 탈락은, 전극 활물질보다 경질인 필러를 극판 표면의 요철에 따라서 배치했을 경우에 발생하기 쉽다고 생각된다.
다공막의 바탕인 전극 표면보다 다공막의 표면을 평활하게 하는 것에 의해, 다공막을 갖지 않는 종래의 리튬이온 2차전지에서도 일어날 수 있는, 마찰에 의한 합제의 탈락을 억제하는 것이 가능해져, 탈락물이 주된 요인이 되는 내부단락 불량이 대폭으로 저감 될 수 있어, 생산수율이 향상한다.
이것에 의해, 표면조도가 큰 극판의 실용화가 가능해지기 때문에, 종래는 사용 곤란하다고 일컬어진 재료를 활물질로서 선택하는 것이 가능해져서, 고성능인 리튬이온 2차전지의 범용성을 높일 수 있다.
한편, 다공막을 바탕인 전극 표면에 충분히 접착시키기 위해서는, 다공막중에 포함되는 무기필러의 함유량을 99중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 다공막에 있어서, 상기 무기필러는, 무기산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 무기산화물의 표면은, 염기성을 나타내고, 또한, 상기 무기산화물의 BET 비표면적은, 0.9㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표면에 염기성 사이트(site)를 갖는 필러와, 산성기를 갖는 고분자가 혼재하면, 고분자의 산성기가 필러의 염기성 사이트와 결합하는 것이 일반적으로 알려져 있다(「기능성 필러의 개발기술」, 주식회사 씨엠씨, p.37-47 참조).
결착제 중에는, 전지 내에서 산화 또는 환원되어 산성기를 생성하는 것이 많다. 그 중에서도 고무입자는 특히 산성기를 보유하기 쉽지만, 권회형 극판군을 구비하는 전지를 제작하는 경우, 극판이 가요성을 필요로 하기 때문에, 전극결착제로서 고무입자를 이용하는 것이 많다. 이 산성기가, 전지 내에서 리튬이온을 포착하면, 원하는 전지성능을 얻지 못하고, 동시에 고무입자의 수명을 짧게 하는 결과가 된다. 한편, 결착제의 산성기가 필러의 염기성 사이트와 결합하면, 블록체가 형성되기 때문에, 리튬이 산성기에 의해 포착되는 현상이 억제되어 상기와 같은 문제를 회피할 수 있다.
상기 무기산화물은, 알루미나 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 충분한 내(耐)전해액성을 얻는 관점에서는, 알루미나중에서도 특히 α-알루미나를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄은, 그 입자지름을 0.1㎛ 이하로 제어하는 것이 비교적 용이하고, 다공막의 충전구조, 공극률 및 구멍지름을 제어하는데 적합하다. 산화티탄은, 연마제로서도 사용되고 있는 알루미나에 비해 경도가 낮기 때문에, 다공막의 원료 페이스트 제작시에 혼련기(混練機)의 가마(kiln)를 손상시키는 일이 없는 점에서도 뛰어나다. 한편, 무기산화물로서 실리카를 이용하는 제안도 있지만, 실리카는 비수전해액에 의해 침훼(侵毁)되는 일이 있기 때문에, 전지의 수명과 신뢰성의 관점에서는, 알루미나나 산화티탄 쪽이 적합하다.
상기 무기필러는, 큰 입자군과 작은 입자군과의 혼합물로 이루어지고, 상기 큰 입자군의 평균 입자지름 A와 상기 작은 입자군의 평균 입자지름 B가, 식(1) : 0.05 ≤ B/A ≤ 0.25를 충족시키는 것이 바람직하다.
도 1은, 본 발명에 관한 다공막의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 2는, 본 발명에 관한 다공막이 접합된 전극배치의 일례를 나타내는 개념도이다.
도 3은, 본 발명의 리튬이온 2차전지의 일례의 종단면 개념도이다.
도 4는, 종래의 다공막의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 5는, 종래의 다른 다공막의 구성을 나타내는 개념도이다.
도 6은, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 제 1 고무(코어 쉘형 입자)의 일례의 FT-IR 흡수스펙트럼이다.
도 7은, 본 발명에 관한 음극의 단면 SEM 사진이다.
도 8은, 본 발명에 관한 다공막의 단면 SEM 사진이다.
본 발명에 있어서, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공막은, 무기필러 및 제 1 결착제로 이루어진다. 상기 다공막은, 적어도 음극의 표면에 접착되고 있을 필요가 있다. 리튬이온 2차전지에 있어서는, 음극의 에지에 전류가 집중하는 것을 막기 위해서, 반드시 음극 폭이 양극 폭보다 커지도록 설계되기 때문이다.
다공막을 시트형상 세퍼레이터상에 형성해도, 세퍼레이터가 수축하면 거기에 수반하여 다공막도 수축한다. 따라서, 단락에 의해 다량의 열이 발생했을 경우, 다공막 자신의 내열성에 관계없이, 세퍼레이터와 함께 다공막이 수축한다고 하는 결점을 회피할 수 없다.
또한, 다공막 단독을 독립한 시트에 성형하려고 하면, 시트형상을 유지하는 관점으로부터, 그 두께를 상당히 크게 할 필요가 있을 뿐 아니라, 다량의 결착제를 필요로 한다. 따라서, 전지특성 및 설계용량의 관점으로부터, 다공막 단독으로 이루어지는 독립한 시트를 형성하는 것은 실용성이 부족하다.
또한, 다공막을 전극 표면에 접착 형성하는 것에 의해, 전극 합제층의 표면의 요철이 다공막으로 피복되어, 전극 표면의 저항이 작아진다. 그 결과, 합제의 탈락을 효과적으로 억제할 수 있다.
다공막에 있어서의 제 1 결착제의 함유량은, 필러 100중량부당, 1.5∼8 중량부로 할 필요가 있다. 제 1 결착제의 함유량이 1.5중량부 미만에서는, 충분한 강도를 갖는 다공막을 얻을 수 없고, 8중량부를 넘으면, 다공막 내부의 공극이 불충분하게 되어, 리튬이온 투과성이 작아지고, 레이트 특성이 저하한다. 또한, 필러입자간의 틈새에 의해 구성되는 세공(細孔)구조의 제어가 곤란하게 된다.
제 1 결착제는, 비수용성일 필요가 있다.
그 이유는, 고성능 음극의 대부분이 셀룰로오스계 수지 등의 수용성 고분자를 증점제로서 포함하는 점에 있다. 가령, 제 1 결착제가 수용성이라 하면, 다공막의 원료 페이스트를 조제할 때에, 제 1 결착제를 물에 용해시킬 필요가 있다. 그러한 원료 페이스트를 음극상에 도포하면, 음극중의 수용성 고분자가 다공막의 원료 페이스트중에 포함되는 물로 팽윤한다. 그 경우, 음극이 변형하여, 생산수율이 대폭으로 저하된다고 하는 문제를 일으킨다.
여기서 「결착제가 비수용성이다」란, 결착제를 물과 혼합해도, 실질적으로 균일한 용액을 얻을 수 없는 것을 의미한다. 반대로, 결착제는, 유기용매에 균일하게 용해되는 것인 것이 바람직하다.
다공막에 있어서, 제 1 결착제의 전부 또는 일부로서 아크릴로니트릴 단위, 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴기를 포함하는 고무(제 1 고무)를 이용하는 것이 바람직하다. 폴리아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 고무는, 폴리아크릴로니트릴이 원래 갖는 내열성(연화점 250∼350℃, 분해개시온도 350℃)에 유래하여, 높은 분해개시온도를 갖는다.
제 1 고무는 입자형상인 것이 바람직하다. 제 1 고무가 입자형상인 경우, 필러 입자간을 점(点)접착할 수 있기 때문에, 소량으로도 충분한 결착효과를 발휘할 수 있다. 점접착의 모습을 도 1에 개념적으로 나타낸다. 필러입자(12)끼리는 제 1 고무(11)에 의해 점접착되고 있기 때문에, 양극(13)과 음극(14)과의 사이에는 많은 공극(15)이 확보되고 있다. 따라서, 전해액 혹은 리튬이온의 이동이 크게 방해되는 것은 없다. 그 때문에, 리튬이온 전도성은 충분히 확보되고, 뛰어난 레이트 특성을 유지하는 것이 가능해진다. 또한, 점접착에 의하면, 소량의 제 1 고무의 사용으로도 세퍼레이터의 강도를 확보하는 것이 가능하다.
제 1 고무는, 점착성 표층부를 갖는 코어 쉘형의 고무입자인 것이 바람직하다. 코어 쉘형의 고무입자는, 극히 소량으로 충분한 결착효과를 발휘할 수 있기 때문에, 다공막의 내부에, 보다 많은 공극을 확보할 수 있어, 전해액 혹은 리튬이온의 이동경로를 충분히 확보할 수 있기 때문이다.
코어 쉘형의 고무입자는, 아크릴로니트릴 단위 외에, 아크릴레이트 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴레이트 단위는, 점착성 표층부를 구성하는 것이 바람직하다. 상기 아크릴레이트 단위로서는, 2-에틸헥실 아크릴레이트 가 적합하다.
고무 탄성을 갖는 결착제는, 다공막에 내충격성을 부여하는 점에서도 뛰어나다. 제 1 고무를 결착제로서 포함하는 다공막은, 양극과 음극을 두루 감을 때에, 균열 등이 발생하기 어렵다. 그 때문에, 권회형 극판군을 구비하는 전지의 생산수율을 높게 유지할 수 있다. 한편, 고무탄성을 갖지 않는 딱딱한 결착제를 포함하는 다공막의 경우, 권회형 전지의 제조공정에 있어서, 균열 등이 발생할 염려가 있다.
제 1 고무의 바람직한 일례로서 예를 들면 일본 제온(주) 제조의 BM 500B, BM-720H 등의 변성 아크릴로니트릴 고무를 들 수 있고, 상업적으로 입수 가능하다.
복수종류의 수지재료의 조합으로 이루어지는 제 1 결착제를 다공막에 이용하는 경우, 제 1 결착제의 전체에서 차지하는 제 1 고무의 비율은 20∼80 중량%인 것이 바람직하다. 제 1 고무가 입자형상일 때, 입자의 평균 입자지름은, 0.05∼0.3㎛인 것이, 강도 및 공극율의 밸런스가 좋은 다공막을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
한편, 전지에 이용하는 수지재료를 선정할 때, 종래부터 분자 궤도법(HOMO/LUMO)으로부터 도출되는 수지의 안정성이 지표로 되어 있다. 이러한 지표에 의하면, 단일조성의 수지 혹은 그러한 조합(코폴리머)이 선정되는 것이 일반적이다. 따라서, 음극 전위하에서는 불안정한 폴리아크릴로니트릴기를 포함하는 고무는, 종래의 관점에서는 선정이 곤란한 것이다.
다공막에 있어서, 복수종류의 수지재료의 조합으로 이루어지는 제 1 결착제 를 이용하는 경우, 제 1 고무 이외의 수지재료로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지, 카르복시 메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스 수지, 폴리비닐피롤리돈(PVP) 등을 이용할 수 있다. 또한, 다공막의 원료 페이스트에 적당한 점성을 부여하는 관점에서는, 불소수지(예를 들면 분자량 10만∼100만의 PVDF) 등을 제 1 고무와 병용하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴기와 아크릴레이트 단위를 포함하는 코어 쉘형의 고무입자에 있어서는, 점착성과 고무 탄성과의 밸런스의 관점으로부터, 고무입자의 FT-IR 측정으로 얻을 수 있는 흡수스펙트럼에 있어서, C=O 신축진동에 기인하는 흡수강도는, 아타리로니트릴 단위의 C≡N 신축진동에 기인하는 흡수강도의 3∼50배인 것이 바람직하다. C=O 신축진동에 기인하는 흡수강도가, C=N 신축진동에 기인하는 흡수강도의 3배미만이 되면, 고무입자의 결착효과가 불충분해지고, 50배를 넘으면, 고무입자의 고무탄성이 불충분해져서 다공막의 강도가 약해진다. 한편, 흡수강도란, 스펙트럼의 베이스라인으로부터 본 흡수피크의 높이를 말한다.
FT-IR 측정에 있어서, 코어 쉘형의 고무입자의 흡수스펙트럼은, 예를 들면 그 고무입자를 KBr판상에 도포한 시료를 이용하여 측정할 수 있다. 일반적으로 C=O 신축진동에 기인하는 흡수는 1700∼1760cm-1 부근에서 관측되고, C≡N 신축진동에 기인하는 흡수는 2200∼2280cm-1 부근에서 관측된다.
다공막에 있어서, 제 1 고무는, 250℃ 이상의 분해개시온도를 가질 필요가 있다. 또한, 제 1 고무입자가 결정성인 경우에는, 250℃ 이상의 결정 융점을 가질 필요가 있다.
그 이유는, 내부단락의 대용(代用)평가인 못관통 시험에 있어서, 조건에 따라서는 내부 단락시의 발열 온도가 국소적으로 수백℃을 넘는 점에 있다. 이러한 고온에 있어서는, 분해개시온도가 250℃미만인 제 1 고무나, 결정 융점이 250℃미만인 결정성의 제 1 고무는, 소실(燒失)이나 과도한 연화를 일으켜 다공막을 변형시킨다. 다공막의 변형은, 이상과열의 원인이 된다.
다공막에 이용하는 무기필러는, 제 1 결착제와 동일한 정도 이상의 내열성을 갖고, 리튬이온 2차전지의 사용 환경하에서 전기화학적으로도 안정하고, 페이스트화(도료화)에도 적합한 것이 바람직하다.
필러의 BET 비표면적은, 극판군으로의 전해액의 주액을 용이하게 함과 동시에, 전지성능 및 수명을 향상시키는 관점으로부터, 0.9㎡/g 이상, 바람직하게는 1.5㎡/g 이상일 필요가 있다. BET 비표면적이 0.9㎡/g 미만이 되면, 제 1 결착제와 필러와의 결합성이 저하하여, 다공막의 강도가 약해지고, 특히 권회형 극판군의 제작에 있어서는, 불량발생의 원인이 된다. 또한, 필러의 응집을 억제하여, 다공막의 원료 페이스트의 유동성을 바람직하게 하는 관점으로부터, BET 비표면적은 너무 크지 않고, 150㎡/g 이하인 것이 바람직하다.
무기필러의 비중은, 다공막의 원료 페이스트를 반죽하여 합하는 시간을 단축하는 관점으로부터, 0.3∼5g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 필러의 평균 입자지름(부피기준의 D50)은, 0.1∼5㎛인 것이 바람직하고, 0.2∼2㎛인 것이 더 바람직하다. 평균 입자지름이 너무 크면, 얇고(예를 들면 두께 20㎛정도) 균질한 다공막을 형성하는 것이 곤란해지고, 너무 작으면, 필러의 표면적의 증가에 수반하여, 필요로 되는 수지재료의 양도 증가하여, 충분한 공극이 다공막내에 형성되기 어려워진다.
또한, 필러의 충전상태를 제어하는 관점으로부터, 필러는 큰 입자군과 작은 입자군과의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다. 큰 입자군의 평균 입자지름 A(부피기준의 D50)는, 0.2∼2㎛인 것이 바람직하다. 또한, 작은 입자군의 평균 입자지름 B(부피기준의 D50)는, 0.01∼0.5㎛인 것이 바람직하다.
큰 입자군의 평균 입자지름 A와 작은 입자군의 평균 입자지름 B과는, 식(1) : 0.05 ≤ B/A ≤ 0.25를 충족하는 것이 바람직하다. B/A치가 0.05 미만에서는, 필러의 표면적이 커지기 때문에, 충분한 강도의 다공막을 얻기 위해서는 다량의 제 1 결착제를 이용하는 것이 필요하게 된다. 또한, B/A치가 0.25를 넘으면, 필러 사이에 형성되는 공극이 너무 커져서, 모세관 현상이 충분히 발현하지 않게 되어, 오히려 레이트 특성이 저하한다.
필러 전체에 포함되는 작은 입자군의 비율은, 1∼20중량%이고, 나머지가 큰 입자군인 것이 바람직하다. 작은 입자군의 비율이 너무 적으면, 필러를 최밀(最密)충전에 근접시키는 것이 곤란해지고, 작은 입자군의 비율이 너무 많으면, 필러의 표면적이 커지기 때문에, 충분한 강도의 다공막을 얻기 위해서는 다량의 제 1 결착제를 이용하는 것이 필요하게 된다.
상기와 같은 무기필러로서는 무기산화물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 (Al2O3), 산화티탄 등이 적합하고, 특히 알루미나와 산화티탄이 바람직하다. 또한, 알루미나중에서도, 특히 α-알루미나가 적합하며, 산화티탄 중에서는 루틸(rutile)형보다, 아나타제(anatase)형 쪽이 바람직하다. 아나타제형의 산화티탄의 표면은, 염기성 사이트를 갖고, 이것이 제 1 결착제중에 포함되는 산성기와 결합하여, 다공막의 구조를 안정화시키기 때문이다. 아나타제형의 산화티탄을 이용하는 경우에는, 형상 유지성, 결착력, 내전해액성 및 내전위성이 뛰어난 다공막을 얻을 수 있다. 각종 수지 미립자도 필러로서 일반적이지만, 수지 미립자는 내열성이 낮고, 전기화학적인 안정성도 무기산화물에 비해 뒤떨어지고 있다.
무기산화물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 다만, 필러 전체에 차지하는 알루미나나 산화티탄의 비율은 50중량% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이종의 필러를 포함하는 복수의 다공막을 적층하더라도 좋다.
알루미나가 바람직하게 이용되는 이유로서 이하를 들 수 있다.
(1) 알루미나의 미디언지름은, 다공막에 요구되는 세공구조(미디언지름 0.02∼0.09㎛)의 형성에 적합하다.
(2) 알루미나는, 산화ㆍ환원의 어느 쪽의 전위(0∼5V/vsLi)에 대해서도 안정하다.
(3) 알루미나는, 입자표면의 요철이 적고(표면적이 작고), 소량의 결착제의 사용으로 고강도의 다공막을 얻기 쉽다.
다공막 중의 공극의 구멍지름이나 분포가 불균일하면, 리튬 덴드라이트가 성 장하기 쉽고, 전지의 신뢰성이 손상되기 때문에, 다공막 중의 공극의 구멍지름은 0.1㎛(100nm) 이하인 것이 바람직하고, 0.02∼0.07㎛ (20∼70nm)인 것이 더 바람직하다. 또한, 이러한 공극이 균일하게 분포하고 있는 것이 바람직한다.
다공막 중의 공극의 구멍지름이나 분포를 균일화하는 관점에서는, 비교적 입자지름이 작은 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 산화티탄의 입자지름은 0.1㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 산화티탄의 개수 기준에 있어서의 평균 입자지름(미디언지름)은 0.04∼0.1㎛인 것이 바람직하다.
한편, 산화티탄의 원재료로서 일미나이트(ilmenite)를 이용하는 경우, 반응탱크 중에서 황산에 일미나이트를 용해시키고, 이어서 용해물을 침강에 의해 분리하는 공정이 행해진다. 산화티탄의 입자지름은, 그때의 반응시간에 의해 제어할 수 있다.
여기서, 제 1 결착제 중에는, 전지 내에서 산화 혹은 환원되어 산성기를 생성하는 것이 많다. 그 중에서도 고무입자는 특히 산성기를 보유하기 쉽다. 리튬이온 2차전지에 있어서는, 상기 산성기가 리튬이온을 포착하면, 전지특성이 손상된다. 따라서, 제 1 결착제의 산성기를 필러의 표면과 결합시키는 것에 의해, 제 1 결착제의 산성기를 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하다.
한편, 필러 중에는, 표면에 있어서 염기성을 나타내는 것이 있다. 필러가, 표면에 염기성 사이트를 갖는 경우, 제 1 결착제의 산성기와 필러 표면과의 결합력을 높일 수 있다. 염기성 사이트는, 알루미늄 이온 등의 양이온에 유래하여 형성된다. 필러 표면의 pH는 7보다 크고, 12 이하인 것이 바람직하다.
다공막은, 그 원료를 포함하는 페이스트(이하, 원료 페이스트)를 전극 표면에 도포하는 공정에 의해, 그 표면에 접합한 상태로 얻을 수 있다. 여기서, 리튬이온 2차전지에 있어서는, 음극의 에지에 전류가 집중하는 것을 막기 위해서, 반드시 음극 폭이 양극 폭보다 커지도록 설계된다. 따라서, 페일 세이프(fail-safe)의 관점에서는, 적어도 폭이 넓은 음극 표면에 원료 페이스트를 도포할 필요가 있다.
다공막의 원료 페이스트는, 필러와 제 1 결착제를, 액상 성분에 분산시키는 것에 의해 조제한다. 이 때의 액상 성분에는, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 저급알코올 등을 이용해도 좋고, 비수전해액을 이용해도 좋다.
다공막의 원료 페이스트에 있어서의 원료(필러 및 제 1 결착제의 합계)의 함유량은, 25∼70중량%인 것이 바람직하다. 원료 함유량이 너무 적으면, 원하는 두께와 강도를 갖는 다공막을 형성하는 것이 곤란해지고, 원료 함유량이 너무 많으면, 페이스트 점도가 높아져 도공(塗工)이 곤란하게 된다.
다공막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 다공막에 의한 안전성 향상의 기능을 충분히 발휘시키는 것과 동시에, 전지의 설계용량을 유지하는 관점으로부터, 0.5∼20㎛인 것이 바람직하다. 또한, 현재 일반적으로 이용되고 있는 시트형상 세퍼레이터를 다공막과 병용하는 경우에는, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 다공막의 두께와의 총합을 15∼30㎛로 제어하는 것이 가능하다.
한편, 필러에 입자지름이 작은 산화티탄을 이용하는 경우, 다공막의 공극의 구멍지름을 작게 제어할 수 있기 때문에, 다공막의 박막화에 유리하게 된다. 즉, 입자지름이 작은 산화티탄을 이용하는 것에 의해, 다공막의 두께를 얇게 해도, 일 정 레벨의 특성을 얻을 수 있기 때문에, 전지 캔 내의 전극의 점유비율을 크게 하고 용량을 높이는 것이 가능하다.
리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 양극 및 음극은, 통상, 전극 코어재 및 거기에 담지된 전극합제로 이루어진다. 전극합제는, 적어도 활물질과 결착제를 포함하고, 필요에 따라서 도전제 등을 포함하고 있다. 극판은, 일반적으로 전극합제와 분산매와의 혼합물(합제 페이스트)을 전극 코어재에 도포하고, 건조하고, 압연하는 것에 의해 제작된다.
본 발명에 있어서는, 다공막의 표면조도를 제어함으로써, 높은 생산수율을 달성할 수 있다. 구체적으로는, 다공막의 표면조도를 다공막이 접착되고 있는 전극 표면의 표면조도보다 작게 제어함으로써, 생산수율을 향상시킬 수 있다. 이것은, 다공막에 의해 합제 탈락의 원인이 되는 합제층 표면의 마찰을 저감할 수 있기 때문이다. 합제 탈락을 유효하게 회피하는 관점으로부터, 시판되는 표면조도 측정기로 측정되는 다공막의 표면조도의 평균 Ra는 2.1㎛ 미만, 또는 1.5㎛미만인 것이 바람직하다.
합제층상에, 그 표면보다 표면조도가 작은 다공막을 형성하기 위한 구체적 방법으로서는, 다공막의 원료 페이스트를 합제층상에 도포하는 방법, 예를 들면 다이코트법이나 그라비아 인쇄 등이 간단하고 쉽다. 또한, 원료 페이스트에 극판을 침지하는 방법, 예를 들면 배치식 또는 연속식의 딥(dip)법을 채용할 수도 있다. 또한, 원료 페이스트를 합제층상에 내뿜는 방법, 예를 들면 스프레이 분무법 등을 채용할 수도 있다. 어느 쪽의 방법에 있어서도, 다공막의 목표 두께와 바탕의 극 판 표면의 요철과의 관계로부터, 최적인 원료 페이스트의 도료 점도를 확인할 필요가 있다.
본 발명에 관한 음극판의 일례인 단면(斷面) 주사형 전자현미경(SEM) 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7은, 거의 상하 대칭이며, 중심의 백색에 가까운 영역은 음극 코어재이다. 음극 코어재의 양측의 흑색에 가까운 영역은, 각각 음극합제층이다. 각 음극합제층의 바깥쪽에는, 다공막이 형성되고 있다. 또한, 다공막과 음극합제층과의 계면을 포함하는 단면 SEM사진을 도 8에 나타낸다. 바탕의 음극합제층(도면 중 아래쪽)에는, 활물질로서 비늘조각형상 흑연만이 이용되고 있다. 이러한 도면으로부터, 다공막의 원료 페이스트의 점도를 최적화하는 것에 의해, 음극의 약간의 요철에도 원료 페이스트를 침입시킬 수 있어 전극 표면을 평활하게 할 수 있는 것을 알 수 있다.
일반적으로 음극은, 음극 활물질, 결착제(제 2 결착제) 및 수용성 고분자를 포함한다.
음극 활물질로서는, 각종 천연흑연, 각종 인조흑연, 실리사이드 등의 실리콘 함유 복합재료, 각종 합금재료를 이용할 수 있다.
다공막의 표면조도를 제어하는 경우에는, 음극 활물질 중에서도 특히 높은 도전성을 갖는 기상성장 탄소섬유(VGCF)를 종래보다도 다량으로 사용할 수 있다. VGCF는 합제층의 표면에 많은 요철을 생기게 하지만, 그러한 요철은 다공막으로 덮이기 때문에, 합제 탈락등의 문제는 회피할 수 있기 때문이다.
다공막 내에 있어서의 금속리튬의 석출에 의한 단락은, 음극의 리튬 수용성( 受容性)이 다공막의 리튬 투과성보다 뒤떨어지는 경우에 주로 발현한다고 생각된다. 음극의 리튬 수용성은, 제 2 결착제의 양이 많을수록 저하하여, 단락 발현의 가능성은 높아진다.
따라서, 본 발명에 있어서는, 소량의 사용에 의해 충분한 결착효과를 발휘할 수 있는 제 2 결착제를 이용하는 것에 의해, 음극의 리튬이온 수용성의 저하를 최소한으로 억제하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는, 제 2 결착제로서 고무입자(제 2 고무입자)와 수용성 고분자를 병용하는 것이 유효하다.
제 2 고무입자로서는, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 고무입자가 바람직하고, 예를 들면 스틸렌-부타디엔 공중합체(SBR), SBR의 변성체 등을 이용할 수 있지만, 이것들로 한정되지 않는다.
또한, 수용성 고분자로서는, 셀룰로오스계 수지가 바람직하고, 메틸 셀룰로오스 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC), 메틸 셀룰로오스, 이들의 금속염 등이 바람직하게 이용된다. 이들 중에서는, 일부를 알칼리 금속염으로 한 CMC가 가장 바람직하다.
음극에 포함되는 제 2 결착제 및 수용성 고분자의 양은, 음극 활물질 100 중량부당, 각각 0.1∼5 중량부 및 0.1∼5 중량부인 것이 바람직하다.
음극의 리튬 수용성을 고도로 유지하기 위해서는, 음극에 포함되는 제 2 고무입자와 수용성 고분자와의 합계량을, 음극 활물질 100 중량부당, 1.5∼3 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이러한 합계량이, 음극 활물질 100 중량부당 1.5 중량부 미만이 되면, 음극구조의 파괴(합제 벗겨짐)가 생기는 일이 있고, 3 중량부를 넘으면, 음극의 리튬 수용성이 불충분해져서, 단기적인 단락 발현을 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
제 2 고무입자의 평균 입자지름은, 결착력의 발현을 확보함과 동시에, 활물질의 과잉 피복을 회피하는 관점으로부터, 0.1∼1㎛인 것이 바람직하다.
제 2 고무입자와 수용성 고분자와의 중량비는, 1:10∼10:1인 것이 바람직하다. 수용성 고분자의 비율이 고무입자에 대해서 너무 크면, 수용성 고분자는 유연성이 부족하기 때문에, 극판의 유연성이 저하하여, 극판군의 구성시에 합제의 벗겨짐이 생기기 쉬워진다. 한편, 제 2 고무입자의 비율이 수용성 고분자에 대해서 너무 크면, 극판을 제작할 때에 조제하는 음극합제 페이스트의 안정성이 저하하여, 전극 코어재로의 도포 중량에 불균형이 생기거나 생산성이 저하하거나 한다.
일반적으로 양극은, 적어도 양극 활물질과 양극 결착제와 도전제를 포함한다.
양극 활물질로서는, 복합산화물을 들 수 있다. 복합산화물로서는, 코발트산 리튬, 코발트산 리튬의 변성체, 니켈산 리튬, 니켈산 리튬의 변성체, 망간산 리튬, 망간산 리튬의 변성체 등이 바람직하다. 각 변성체에는, 알루미늄, 마그네슘 등의 원소를 포함하는 것이 있다. 또한, 코발트, 니켈 및 망간의 적어도 2종을 포함하는 것도 있다.
양극 결착제는, 특별히 한정되지 않고, 폴리 테트라 플루오르 에틸렌(PTFE), 변성 아크릴로니트릴 고무입자{일본 제온(주) 제조의 BM 500B 등), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF) 등을 이용할 수 있다. PTFE나 BM-500B는, 양극합제층의 원료 페이스트 의 증점제가 되는 CMC, 폴리에틸렌 옥시드(PEO), 변성 아크릴로니트릴 고무{일본 제온(주) 제조 BM-720H 등}등과 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. PVDF는, 단일로서 결착제와 증점제의 쌍방의 기능을 갖는다.
도전제로서는, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 각종 흑연 등을 이용할 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
비수전해액은, 일반적으로 리튬염 및 비수용매로 이루어지고, 리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4 등이 이용된다. 또한, 비수용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), γ-부티로락톤 및 그 유도체 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있지만, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
양극 및/ 또는 음극상에, 양호한 피막을 형성시켜, 과충전시의 안정성 등을 확보하기 위해서, 비닐렌 카보네이트(VC), 시클로 헥실 벤젠(CHB), VC나 CHB의 변성체 등을 이용할 수도 있다.
한편, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 양극, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극 및 비수전해액에는, 종래부터 공지의 재료를 적절히 선택하여 이용할 수 있고, 상기에 예시한 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 내열성이 뛰어난 다공막과 종래의 시트형상 세퍼레이터를 병용하는 것에 의해, 극히 고도의 안전성을 달성할 수 있다. 시트형상 세퍼레 이터는, 리튬이온 배터리의 사용환경에 견딜 수 있는 재료로 이루어지는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지로 이루어지는 미(微)다공 필름을 이용하는 것이 일반적이다. 미다공 필름은, 1종의 올레핀계 수지로 이루어지는 단층막이라도 좋고, 2종 이상의 올레핀계 수지로 이루어지는 다층막이라도 좋다.
시트형상 세퍼레이터의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 전지의 설계용량을 유지하는 관점으로부터, 8∼30㎛인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초해 구체적으로 설명한다.
우선, 실시예에서 이용한 다공막을 구성하는 필러 및 제 1 결착제의 물성 평가방법에 관하여 설명한다.
[1] 필러의 pH
pH측정에는, 자비(煮沸)추출 유리전극 측정법을 이용하여 JIS R6129-1976 및 JIS 28802-1984에 기초하여 측정을 실시하였다. 또한, 오오쓰카 전자(주)의 ELS-8000(pH타이트레이션 장치)에 의한 pH측정도 실시하였다.
[2] 필러의 BET 비표면적
BET 비표면적의 측정은, 직독(直讀)식 비표면적 측정장치를 이용하여, BET 일점(一點)법에 기초하여 실시하였다. 우선, 0.5∼1g의 절연성 필러의 시료를 유리 셀에 넣고, 질소와 헬륨의 혼합 캐리어가스(부피비 N2 : He = 30 : 70) 유통하에 서, 250℃에서 20∼30분간 클리닝을 실시하였다. 이어서, 액체질소로 절연성 필러의 시료를 냉각하면서, 캐리어 가스중의 N2를 흡착시켰다. 그 후, 절연성 필러의 시료를 실온까지 온도상승시키고, N2의 탈착량을 열전도형 검출기로 검출하여, 탈착량에 대응하는 표면적과 측정 후의 시료질량으로부터, 비표면적을 산출하였다. 산출에는, 유아사 아이오닉스(주) 제조의 NOVA2000을 이용하였다.
[3] 필러의 내열성
필러의 시료의 시차주사 열량측정(DSC : differential scanning calorimetry ) 및 열중량측정-시차열분석(TG-DTA : thermogravimetry-differential thermal analysis)을 실시하여, DSC 측정에 있어서의 변곡점의 온도 혹은 TG-DTA측정에 있어서의 중량변화의 시점(始點)의 온도에 의해 내열성을 평가하였다.
[4] 결착제의 결정 융점 혹은 분해개시온도
결착제의 시료의 시차주사 열량측정(DSC : differential scanning calorimetry) 및 열중량측정-시차열분석(TG-DTA : thermogravimetry- differential thermal analysis)을 실시하고, DSC 측정에 있어서의 변곡점의 온도 혹은 TG-DTA 측정에 있어서의 중량변화의 시점의 온도를, 결정 융점 혹은 분해개시온도로 하였다.
[5] 제 1 결착제와 물과의 친화성
상온 상압하에서, 물에 대한 제 1 결착제의 용해도를 측정하여, 용해도가 1중량% 이하의 경우를, '비수용성'이라고 판단하였다.
[6] 필러의 입도분포와 미디언지름
평균 입자지름의 측정은, 레이저-회절산란식 입도분포지름(MALVERN사 제조의 MALVERN. Mastr Sizet 2000) 및 원심식 입도분포 측정장치{(주)시마즈 세이사쿠쇼제조의 SA-CP3}를 이용해서 실시하였다.
실시예 1
도 2 및 도 3을 참조하면서 설명한다.
(a) 다공막의 원료 페이스트의 조제
표 1에 나타내는 비율로 필러와 제 1 결착제를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시키고, 혼련(混練)하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다. 페이스트에 있어서의 필러와 제 1 결착제와의 합계의 함유량은, 어느 경우도 50중량%으로 하였다.
제 1 결착제에는, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 코어 쉘형의 고무입자(제 1 고무)와 분자량 35만의 폴리불화 비닐리덴(PVDF)을 병용하였다.
여기에서는, 코어 쉘형의 고무입자로서 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체로 이루어지는 일본 제온(주) 제조의 BM500B(평균 입자지름 0.2㎛)를 이용하였다.
이하에, BM500B의 물성을 나타낸다.
<1> 결정 융점 : 없음(비결정성)
<2> 분해개시온도 : 308.5℃
<3> 물과의 친화성 : 비수용성
제 1 고무(BM500B)의 FT-IR 측정으로 얻어지는 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타낸다. 측정장치에는, 현미(顯微) FT-IR{Continu ㎛(니코레사 제조), 광원 : AVATAR-360}을 이용하였다.
측정조건은, 샘플 스캔회수 32, 백그라운드 스캔회수 32, 분해능 4000, 샘플 게인 1.0이다. 또한, 측정용의 시료에는, 제 1 고무를 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시키고, KBr판 상에 도포하여, 건조한 것을 이용하였다.
도 6에 있어서, 2240cm-1 부근에서 보여지는 흡수 피크가 아크릴로니트릴의 C≡N 신축진동에 기인하는 것이고, 1733cm-1` 부근에서 보여지는 흡수피크가 C=O 신축진동에 기인하는 것이다. 도 6에 있어서는, C=O 신축진동에 기인하는 흡수피크강도(피크높이)는, 아크릴로니트릴 단위의 C≡N 신축진동에 기인하는 흡수피크강도(피크높이)의 약 10배가 되고 있다.
필러에는, Al2O3을 이용하였다. 여기에서는, 평균 입자지름 0.2∼2㎛의 알루미나 a를 단독으로, 또는 평균 입자지름 0.4㎛의 알루미나 a 와 평균 입자지름 0.01∼0.15㎛의 알루미나 b와의 혼합물을 이용하였다. 혼합물에 있어서의 알루미나 a 및 알루미나 b의 함유량은, 각각 90중량% 및 10중량%으로 하였다. 한편, 알루미나 혼합물의 입도 분포를 측정한 바, 0.35㎛와 0.2㎛ 이하로, 각각 입자지름 피크가 관측되었다.
(b) 양극의 제작
100 중량부의 LiCoO2에 대해, 결착제로서 4중량부의 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)과, 도전제로서 3중량부의 아세틸렌 블랙을 첨가하고, 적당량의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 혼련하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 얻어진 양극합제 페이스트를, 두께 20㎛의 알루미늄박 코어재(21)의 양면에 도포하여, 양극합제(22)에 있어서의 활물질밀도(LiCoO2의 밀도)가 3.3g/ml이 되도록 압연하여, 양극(23)으로 하였다. 양극(23)에는 알루미늄제의 양극 리드(24)를 접속하였다.
(c) 음극의 제작
100 중량부의 구상(球狀) 인조흑연에 대해서, 제 2 결착제로서 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 고무입자 및 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)를 표 1에 나타내는 비율로 첨가하여, 적당량의 물을 더하고 혼련하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다.
여기에서는, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체로 이루어지는 고무입자로서 스틸렌-메타크릴산-부타디엔 공중합체로 이루어지는 일본 제온(주) 제조의 BM400B(평균 입자지름 0.4㎛)를 이용하였다.
얻어진 음극합제 페이스트를, 두께 15㎛의 동박 코어재(25)의 한 면에 도포하고, 음극합제(26)에 있어서의 활물질밀도(흑연의 밀도)가 1.4g/ml가 되도록 압연하여, 음극(27)으로 하였다. 음극(27)에는 구리제의 음극리드(28)를 접속하였다.
(d) 다공막의 형성
다음에, 다공막의 원료 페이스트를, 음극(27)의 한 면에 음극합제(26)가 완 전히 덮여지도록, 두께 20㎛로 도공하여, 다공막(31)을 형성하였다.
(e) 전해액의 조제
비수전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 부피비 1 : 1 : 1의 혼합용매에, 1mol/리터의 농도가 되도록 6불화 인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다. 또한, 혼합용매에 대해서 4부피%의 비닐렌 카보네이트를 비수전해액에 첨가하였다.
(f) 전지의 제작
도 2에 나타내는 바와 같이 다공막(31) 위에 양극(23)을 배치하고, 한 쌍의 양극과 음극으로 이루어지는 적층형의 단(單)전지를 구성하였다. 이 단전지를 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어지는 외장체(32)로 피복하고, 그 후, 비수전해액을 외장체 내에 주입하였다.
이어서, 양극 리드(24)와 음극 리드(28)의 일부를 덮는 수지 시일재(33)를, 각각 외장체(32)의 개구 끝단부에 위치 맞춤하고, 각 리드의 끝단부를 외부로 꺼낸 상태에서 진공하에서 외장체(32)를 밀폐하였다. 이렇게 하여, 도 3에 나타난 것과 같은 이론용량 600mAh의 리튬이온 2차전지를 완성하였다.
Figure 112006013343497-PCT00001
(평가)
상기에서 제작한 다공막 및 완성한 리튬이온 2차전지에 대해서, 이하의 요령으로 평가하였다.
[벗겨짐의 유무]
음극 및 다공막의 외관을 관찰하여, 벗겨짐의 유무를 확인하였다.
[단락의 유무]
각 전지를 120mA로 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 충전상태의 전지를 45℃ 분위기하에서 1주간 방치하였다. 방치 후의 전지의 전압을 측정하여, 전압이 4.0V를 밑돌고 있던 경우에는, 단락 있음이라고 판단하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[하이레이트 특성]
각 전지를 소정의 충방전을 실시하여 활성화시킨 후, 120mA에서 전지전압이 4.2V가 될 때까지 충전하여, 60mA로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 이어서, 같은 충전을 실시하여, 600mA에서 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 그리고, 600mA 방전시의 방전용량의 60mA 방전시의 방전용량에 대한 비율을 백분율로 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(결과 고찰)
표 1의 결과로부터, 다공막 내의 제 1 결착제의 양이 적으면 다공막에 벗겨짐이 생기기 때문에, 충분한 강도를 갖는 다공막을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 제 1 결착제가 너무 많으면, 하이레이트 특성이 크게 저하하는 것을 알 수 있다. 즉, 표 1의 결과는, 다공막에 있어서의 제 1 결착제의 함유량을, 필러 100중량부당, 1.5∼8중량부로 해야 할 것을 시사하고 있다.
한편, 음극중의 제 2 결착제의 양이 적으면 음극합제에 벗겨짐이 생기기 때문에, 충분한 강도를 갖는 음극을 얻을 수 없는 것을 알 수 있다. 또한, 제 2 결착제의 양이 너무 많으면, 음극의 리튬 수용성(受容性)이 저하하기 때문에, 단락을 일으키는 경향을 볼 수 있다. 한편, 단락을 일으킨 전지를 분해하여, 다공막의 단면을 관측한 바, 다공막 내에 금속리튬의 석출이 관찰되었다. 따라서, 음극에 있어서의 제 2 결착제의 양은, 음극 활물질 100중량부당, 1.5∼3중량부로 해야 할 것을 이해할 수 있다.
다음에, 알루미나 a와 알루미나 b와의 평균 입자지름의 비(B/A치)가 커짐에 따라, 하이레이트 특성이 점점 감소하는 경향이 있는 것을 알 수 있다. 한편, B/A치가 너무 작으면, 다공막의 강도가 저하하는 경향이 있는 것을 알 수 있다.
또한, 필러의 평균 입자지름이 너무 작으면, 그 표면적이 커지기 때문에, 제 1 결착제 부족이 되어, 다공막에 벗겨짐이 생기는 경향을 볼 수 있다. 한편, 필러가 너무 크면, 제 1 결착제가 잉여가 되어, 하이레이트 특성이 저하하는 경향을 볼 수 있다.
실시예 2
전지 A1
(a) 다공막의 원료 페이스트의 조제
필러로서의 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 970g과 일본 제온(주) 제조의 BM-720H(제 1 결착제로서의 폴리 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 고무를 8중량% 포함하는 NMP용액) 375g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기(練合機)로 교반하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다.
이하에, BM-720H의 물성을 나타낸다.
<1> 결정 융점 : 없음(비결정성)
<2> 분해개시온도 : 320℃
<3> 물과의 친화성 : 비수용성
(b) 양극의 제작
코발트산 리튬 3kg과 결착제로서의 구레하 가가쿠(주) 제조의 PVDF #1320 (PVDF를 12중량% 포함하는 NMP용액) 1kg과, 아세틸렌 블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿(slit)하여, 양극 후프(hoop)를 얻었다.
(c) 음극의 제작
인조 흑연 3kg과 일본 제온(주) 제조의 BM-400B{제 2 결착제로서의 스틸렌-부타디엔 공중합체(제 2 고무입자)를 40중량% 포함하는 수성 분산액} 75g과, 수용성 고분자로서의 CMC 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 음극합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 음극 후프를 얻었다.
(d) 다공막의 형성
다공막의 원료 페이스트를, 양극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 다공막을 형성하였다.
(e) 전해액의 조제
비수전해액에는, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 부피비 1 : 1 : I의 혼합 용매에, 1mol/리터의 농도가 되도록 6불화 인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다. 또한, 혼합 용매에 대해서 3부피%의 비닐렌 카보네이트를 비수전해액에 첨가하였다.
(f) 전지의 제작
상술한 양극과 음극을, 각각 소정의 길이로 절단하고, 20㎛ 두께의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 개재하여 두루 감아, 전지케이스 내에 삽입하였다. 이어서, 상기의 전해액을 5.5g 칭량하고, 전지케이스 내에 주액하여, 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지 A1을 제작하였다.
전지 B1
양극 후프의 양면에 다공막을 형성하지 않은 것 이외, 전지 A1과 동일하게 하여, 전지 B1을 제작하였다.
전지 B2
다공막의 원료 페이스트를, 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조하여, 세퍼레이터의 표면에 접착된 한 면당의 두께 5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 세퍼레이터를 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 B2를 제작하였다.
전지 B3
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 0.3㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 B3을 제작하였다.
전지 A2
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 0.5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 A2를 제작하였다.
전지 A3
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 1㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 A3를 제작하였다.
전지 A4
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 A4를 제작하였다.
전지 A5
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 10㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 A5를 제작하였다.
전지 A6
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 15㎛의 다공막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 A6을 제작하였다.
전지 A7
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 20㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 A7을 제작하였다.
전지 B4
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 30㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 B1과 동일하게 하여, 전지 B4를 제작하였다.
전지 B5
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 6㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B5를 제작하였다.
전지 A8
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 8㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A8을 제작하였다.
전지 A9
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 10㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A9를 제작하였다.
전지 A10
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 15㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A10을 제작하였다.
전지 A11
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 25㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A11을 제작하였다.
전지 A12
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 30㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A12를 제작하였다.
전지 B6
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 40㎛로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B6을 제작하였다.
전지 B7
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 30중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B7을 제작하였다.
전지 A13
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 50중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A13을 제작하였다.
전지 A14
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 70중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A14를 제작하였다.
전지 A15
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 90중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A15를 제작하였다.
전지 A16
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 95중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A16을 제작하였다.
전지 A17
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 99중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A17을 제작하였다.
전지 B8
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 99.5중량%으로 한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B8을 제작하였다.
전지 B9
제 1 결착제로서 BM-720H 대신에, 수용성의 CMC를 이용하여 다공막의 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B9를 제작하였다. 한편, 제 1 결착제로서 CMC를 이용한 것이기 때문에, 전지 B9에 있어서는, 원료 페이스트의 분산매로서 NMP 대신에 물을 이용하였다. CMC는, 결정 융점을 갖지 않고, 비결정성이고, 분해개시온도는 245℃이었다.
전지 B10
제 1 결착제로서 BM-720H 대신에, 비수용성의 PVDF를 이용하여 다공막의 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B10을 제작하였다. PVDF의 결정 융점 및 분해개시온도는, 각각 174℃ 및 360℃이었다.
전지 B11
필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 폴리에틸렌 비즈를 이용한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 B11을 제작하였다.
전지 A18
필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 티타니아를 이용한 것 이외, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A18을 제작하였다.
전지 A19
음극의 제작에 있어서, 제 2 결착제로서의 BM400B와 CMC 대신에, 인조흑연에 대해서 8중량%의 PVDF를 이용하였다. 여기서, PVDF로는, 양극의 결착제로서 이용한 PVDF #1320을 이용하였다. 이상의 외에는, 전지 A4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 A19를 제작하였다.
다공막의 구성을 표 2에 정리해 나타낸다. 또한, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 음극에 이용한 제 2 결착제의 종류를 표 3에 정리하여 나타낸다.
Figure 112006013343497-PCT00002
Figure 112006013343497-PCT00003
(평가)
상기로 제작한 다공막 및 완성한 리튬이온 2차전지에 대해서, 이하의 요령으로 평가하였다.결과를 표 3∼4에 기재한다.
[다공막의 밀착성]
양극, 음극 또는 세퍼레이터상에 도포 후, 건조하여, 얻어진 직후의 다공막 상태를 눈으로 관찰하였다. 깨짐, 크랙 혹은 탈락의 흔적이 관찰된 것을 'NG', 상태가 양호한 것을 'OK'로 하여 표 3중에 나타내었다.
[음극 외관]
음극상에 다공막의 원료 페이스트를 도포 후, 건조하여, 다공막이 형성된 직후의 음극상태를 눈으로 관찰하였다. 치수변화 등의 문제가 관찰된 것을 '변화있음', 그 외를 '변화없음'으로 하여 표 3 중에 나타내었다.
[다공막의 유연성]
양극과 음극을, 시트형상 세퍼레이터를 개재하여 두루 감을 때, 양극, 음극 및 세퍼레이터 중의 어느 한 쪽에 형성된 다공막의 주로 권심(卷芯) 가까이의 상태를 눈으로 관찰하였다. 각 전지에 부착하고, 10개씩 권회 극판군을 제작하여, 두루 감기에 의해서 깨짐, 크랙 혹은 탈락이 생긴 극판군의 수량을 표 3 중에 나타내었다.
[전지 설계용량]
전지 케이스의 직경 18mm에 대하여, 권회 극판군의 직경은, 삽입성을 중시하여 16.5mm로 하였다. 이 경우에 있어서, 양극 활물질 1g당의 용량을 142mAh로 하여 양극 중량으로부터 전지 설계용량을 구하여 표 4 중에 나타내었다.
[전지의 충방전 특성]
두루 감기에 의한 깨짐, 크랙 혹은 탈락이 없는 극판군을 구비하는 완성한 전지에 대해, 2번의 예비 충방전을 실시하고, 45℃ 환경하에서 7일간 보존하였다. 그 후, 20℃ 환경하에서, 이하의 2패턴의 충방전을 실시하였다.
(1) 제 1 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지(終止)전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 400mA (종지전압 3 V)
(2) 제 2 패턴
정전류 충전 : 1400mA (종지전압 4.2V)
정전압 충전 : 4.2V (종지전류 100mA)
정전류 방전 : 4000mA (종지전압 3V)
이 때의 충방전 용량을 표 4 중에 나타내었다.
[못관통 안전성]
충방전 특성을 평가 후의 전지에 대해서, 20℃ 환경하에서, 이하의 충전을 실시하였다.
정전류 충전: 1400mA (종지전압 4.25V)
정전압 충전 : 4.25V (종지전류 100mA)
충전 후의 전지에 대해서, 그 측면으로부터, 2.7mm 지름의 철제 둥근 못을, 20℃ 환경하에서, 5mm/초 또는 180mm/초의 속도로 관통시키고, 그 때의 발열상태를 관측하였다. 전지의 관통 개소에 있어서의 1초 후 및 90초 후의 도달온도를 표 4중에 나타내었다.
Figure 112006013343497-PCT00004
(결과 고찰)
우선, 다공막이 존재하지 않는 전지 B1에서는, 못관통 속도의 여하에 관계없이, 1초 후의 발열이 현저하다. 이것에 대해, 다공막을 양극 또는 음극상에 형성한 전지 A1 및 A2에서는, 못관통 후의 발열이 대폭으로 억제되고 있다.
모든 못관통 시험 후의 전지를 분해해 조사한 바, 모든 전지에 있어서 시트형상 세퍼레이터가 광범위하게 걸쳐 용융하고 있었다. 다만, 전지 A1 및 A2에 있어서는, 다공막이 그 원형(原形)을 유지하고 있었다. 이것으로부터, 다공막의 내열성이 충분한 경우, 못관통 후에 일어나는 단락에 의한 발열에 대해서 막구조는 파괴되지 않고, 단락 개소의 확대를 억제할 수 있어, 과잉인 발열을 막을 수 있다고 생각된다.
한편, 다공막을 시트형상 세퍼레이터 상에 형성한 전지 B2에서는, 못관통 속도가 늦은 경우에 발열이 촉진되고 있는 것을 알 수 있다. 전지 B2의 전지를 분해하여 조사한 바, 상술한 세퍼레이터의 용융에 수반하여, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 다공막 자신에게 내열성이 있어도, 다공막을 수평방향으로 지지하는 기판이 세퍼레이터이고, 이것이 수축 혹은 용융을 일으키는 경우, 세퍼레이터의 형상 변화에 다공막이 추종(追從)할 수 밖에 없다고 생각된다.
여기서, 내부단락의 대용평가인 못관통 시험의 특징과 데이터의 해석에 대해 상술한다. 우선, 못관통에 의한 발열의 원인에 있어서는, 과거의 실험결과로부터, 이하와 같이 설명할 수 있다. 못관통에 의해, 양극과 음극이 접촉(단락)하면, 주울 열이 발생한다. 그리고, 주울 열에 의해서 내열성이 낮은 재료(세퍼레이터)가 용융하여, 강고한 단락부를 형성한다. 그 결과, 주울 열의 발생이 계속되어, 양극이 열적으로 불안정해지는 온도영역(160℃ 이상)으로 온도가 상승된다. 이렇게 하여 열 폭주(暴走)가 일어난다.
또한, 못관통 속도를 줄인 경우에는, 국부적인 발열의 촉진을 관찰할 수 있었다. 못관통 속도를 줄여 단위시간당의 단락면적을 한정한 경우, 상당한 열량이 한정 개소에 집중하는 것에 의하여, 양극이 열적으로 불안정해지는 온도영역에 도달하는 것이 앞당겨지는 것이라고 생각된다.
한편, 못관통 속도를 늘려, 단위시간당의 단락면적을 확대한 경우, 열이 큰 면적에 분산되게 되어, 양극이 열적으로 불안정해지는 온도영역에 이르기 어려워진다고 생각된다.
현재, 각종 용도에 있어서, 리튬이온 2차전지의 안전성 규격이 엄격해지고 있다. 그러한 중에서, 못관통 속도(단락상태)의 여하에 관계없이, 열 폭주를 억제하는 것이 가능한 본 발명은, 극히 실용성이 높다고 할 수 있다.
다공막의 두께에 대해서는, 다공막의 두께가 너무 큰 전지 B4에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계용량이 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분히 구현하기 위해서는, 다공막의 두께를 0.5∼20㎛로 하는 것이 바람직하다.
시트형상 세퍼레이터의 두께가 너무 큰 전지 B6에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계 용량이 대폭으로 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다. 따라서, 본 발명의 효과를 충분히 구현하기 위해서는, 세퍼레이터의 두께를 30㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 다만, 세퍼레이터의 용융에 수반하는 발열을 충분히 억제하기 위해서는, 8㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다고 생각된다.
다음에, 다공막에 있어서의 필러의 함유율에 대해 설명한다.
필러와 제 1 결착제의 합계에서 차지하는 필러의 함유율이 적은(결착제가 많은) 전지 B7에서는, 고율 방전에서의 용량의 저하를 볼 수 있다. 이것은, 제 1 결착제가 과잉이기 때문에, 필러입자의 틈새를 충분히 확보할 수 없게 되어, 다공막의 이온 도전성이 저하했기 때문이라고 생각된다.
다공막 중의 제 1 결착제로서 CMC를 이용한 전지 B9 및 PVDF를 이용한 전지 B10에서는, 못관통 속도를 줄였을 때에, 발열을 억제하는 것이 가능하지 않다. 이러한 전지를 분해해 조사한 바, 세퍼레이터 뿐만 아니라, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
전지 B9에서는, 단락에 의한 주울 열에 의해, CMC(분해개시온도 245℃)가 소실하고, 다공막의 점착성이 손상된 것으로 생각된다. 또한, 전지 B10에서는, PVDF(결정 융점 174℃)의 융해에 의해, 다공막의 변형이 일어난 것이라고 생각된다. 또한, 어느 경우도, 못의 관통에 의해, 강고한 단락 개소가 형성되어 발열을 억제할 수 없었던 것이라고 생각된다.
따라서, 다공막에는, 그 자신의 소실이나 용해가 일어나기 어려운 제 1 결착제, 구체적으로는 결정 융점 및 분해개시온도라고 하는 경계온도가 250℃ 이상인 결착제를, 적어도 1종 이용하는 것이 필수가 된다. 상기의 평가결과로부터는, 비결정성이고 내열성이 높은 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무(열분해개시온도 320℃)를 바람직하게 이용할 수 있다는 것을 알 수 있다.
아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무는, 고무탄성을 갖는다. 이 성질은, 권회 극판군의 구성에 있어서 매우 유리하게 작용하게 된다. 예를 들면, 결착제가 고무탄성을 갖는 전지 A4에서는, 두루 감은 후의 다공막은 형상을 충분히 유지하고 있어, 불량 없음이 되고 있다. 한편, 전지 B9 및 B10에서는, 다공막의 유연성의 평가가 좋지 않은 결과를 나타내고 있다.
또한, 전지 B9에서는, 다공막의 형성 후에, 음극의 변형에 의한 외관 불량이관찰되었다. 이것은 상술한 바와 같이, 음극 중의 증점제가, 건조 전의 다공막 내에 포함되는 물에 의해, 팽윤한 결과라고 생각된다. 이러한 수율이 낮은 생산을 회피하기 위해서는, 다공막에는 비수용성의 제 1 결착제를 이용하고, 다공막의 원료 페이스트의 분산매로서 물을 이용하지 않는 것이 필수가 된다. 보다 일반적으로는, 음극합제층의 원료 페이스트(음극 페이스트)로 이용하는 분산매와는 다른 분산매를 이용하여 다공막을 형성하는 것이 필수라고 할 수 있다.
또한, 필러로서, 알루미나를 대신하여 티타니아를 이용한 전지 A18에서는, 티타니아가 알루미나와 거의 같은 여러 기능을 완수하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 폴리에틸렌 비즈(PE 비즈)를 이용한 전지 B11의 경우, 못관통 안전성에 있어서는, 다공막이 없는 전지 B1과 동등 레벨이었다. 이상으로부터 시트형상 세퍼레이터와 동일한 정도의 내열성 밖에 갖지 않는 필러를 이용한 경우에는, 다공막은 안전성을 높이는 기능을 충분히 완수할 수 없는 것을 알 수 있다. 따라서, 필러로는, 무기산화물을 선택하는 것이 바람직하다.
다음에, 음극의 구성에 대해 설명한다.
전지 D7에 나타내는 바와 같이, PVDF를 이용하면, 음극에 있어서의 제 2 결착제의 함유량이 많아지지 않을 수 없어, 음극의 리튬이온 수용성(受容性)이 저하하여, 충전용량이 점점 감소한다. 또한, PVDF의 성질에 유래하여, 음극판이 딱딱해져서, 다공막의 유연성을 살릴 수 없다. 따라서, SBR와 같이 고무탄성을 갖고, 소량으로도 충분한 점착성을 음극합제층에 부여할 수 있는 결착제를, 수용성의 결착제(CMC 등)와 병용하는 것이 바람직하다.
실시예 3
전지 C1
(a) 다공막의 원료 페이스트의 조제
필러로서의 스미토모 가가쿠고교(주) 제조의 AKP50(미디언지름 0.1∼0.3㎛의 α-알루미나)을 970g과, 일본 제온(주) 제조의 BM-720H(제 1 결착제로서의 폴리 아크릴로니트릴기를 포함하는 제 1 고무를 8 중량% 포함하는 NMP 용액) 375g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다.
이하에, BM-720H의 물성을 나타낸다.
<1> 결정 융점 : 없음(비결정성)
<2> 분해개시온도 : 320℃
<3> 물과의 친화성 : 비수용성
이하에, AKP50의 물성을 나타낸다.
<1> 표면의 염기성 : pH=9
<2> BET 비표면적 : 약 10㎡/g
<3> 내열성 : 250℃ 이상
이상과 같이, AKP50에 대해서는 pH=9인 것으로부터, AKP50이 표면에 염기성 사이트를 가지고 있는 것이 확인되었다.
또한, AKP50은 α-알루미나이고, α-알루미나의 내열성은 250℃ 이상인 것이 알려져 있다.
(b) 양극의 제작
코발트산리튬 3kg과, 결착제로서의 구레하 가가쿠(주) 제조의 PVDF #1320 (PVDF를 12중량% 포함하는 NMP 용액) 1kg과, 아세틸렌 블랙 90g와, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지 케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 양극 후프를 얻었다.
(c) 음극의 제작
인조흑연 3kg과, 일본 제온(주) 제조의 BM-400B(제 2 결착제로서의 스틸렌-부타디엔 공중합체(제 2 고무입자)를 40중량% 포함하는 수성 분산액) 75g과, 수용성 고분자로서의 CMC 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 음극합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지케이스에 삽입 가능한 폭에 극판을 슬릿하여, 음극 후프를 얻었다.
(d) 다공막의 형성
다공막의 원료 페이스트를, 양극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 다공막을 형성하였다.
(e) 전해액의 조제
에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 메틸에틸 카보네이트(MEC)를 부피비 2 : 3 : 3으로 포함하는 혼합용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하고, 또한 비닐렌 카보네이트(VC)를 3중량% 첨가하여, 전해액을 조제하였다.
(f) 전지의 제작
상술한 양극과 음극을, 각각 소정의 길이로 절단하여, 20㎛ 두께의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 개재하여 두루 감아, 전지케이스 내에 삽입하였다. 그 다음에, 상기의 전해액을 5.5g 칭량하고, 전지케이스 내에 주액하고, 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지 C1을 제작하였다.
전지 D1
양극 후프의 양면에 다공막을 형성하지 않았던 것 이외, 전지 C1과 동일하게 하여, 전지 D1을 제작하였다.
전지 D2
다공막의 원료 페이스트를, 폴리에틸렌제 미다공필름으로 이루어지는 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조하여, 세퍼레이터의 표면에 접착된 한 면당의 두께 5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 세퍼레이터를 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 D2를 제작하였다.
전지 C2
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 0.5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C2를 제작하였다.
전지 C3
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 1㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C3을 제작하였다.
전지 C4
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C4를 제작하였다.
전지 C5
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 10㎛의 다공막을 형성하였다.
이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C 5를 제작하였다.
전지 C6
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 15㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C6을 제작하였다.
전지 C7
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 20㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C7을 제작하였다.
전지 C8
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 30㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 D1과 동일하게 하여, 전지 C8을 제작하였다.
전지 C9
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 8㎛로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C9를 제작하였다.
전지 C10
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 10㎛로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C10을 제작하였다.
전지 C11
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 15㎛로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C11을 제작하였다.
전지 C12
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 25㎛로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C12를 제작하였다.
전지 C13
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 30㎛로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C13을 제작하였다.
전지 C14
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 40㎛로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C14를 제작하였다.
전지 C15
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 30중량%으로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C15를 제작하였다.
전지 C16
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 50중량%으로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C16을 제작하였다.
전지 C17
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 70중량%으로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C17을 제작하였다.
전지 C18
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 90중량%으로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C18을 제작하였다.
전지 C19
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 95중량%으로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C19를 제작하였다.
전지 C20
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을, 99중량%으로 한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C20을 제작하였다.
전지 D3
제 1 결착제로서 BM-720H 대신에, 수용성인 CMC를 이용해 다공막의 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외, 전지 D4 와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 D3을 제작하였다. 한편, 제 1 결착제로서 CMC를 이용한 것으로부터, 전지 D3에 있어서는, 원료 페이스트의 분산매로서 NMP 대신에 물을 이용하였다. CMC는, 결정 융점을 갖지 않고, 비결정성이며, 분해개시온도는 245℃이었다.
전지 D4
제 1 결착제로서 BM-7200H 대신에, 비수용성의 PVDF를 이용하여 다공막의 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외, 전지 D4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 D4를 제작하였다. PVDF의 결정 융점 및 분해개시온도는, 각각 174℃ 및 360℃이었다.
전지 C21
AKP50(0.1∼0.3㎛의 미디언지름을 갖는 α-알루미나) 대신에, 같은 미디언지름을 갖는 티타니아(산화티탄)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C21을 제작하였다.
티타니아로는, 후지티탄고교(주) 제조의 TA300(아나타제형태)을 이용하였다. 티타니아의 BET 비표면적은 8㎡/g, 티타니아 표면의 pH=8이었다. 폴리에틸렌 비즈의 내열성은 250℃ 미만이고, BET 비표면적은 10㎡/g, 비즈 표면의 pH=6이었다.
전지 C22
AKP50 대신에, 다이니혼잉크 가가쿠고교(주) 제조의 리니어형 PPS(폴리페닐렌 술피드, 미디언지름 0.5㎛)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C22를 제작하였다. PPS의 표면의 pH=7.4∼8이고, BET 비표면적은 7.4㎡/g이었다. 또한, PPS는 250℃ 이상의 내열성을 갖는다(융점 280℃).
전지 C23
AKP50 대신에, 스미토모 가가쿠고교(주) 제조의 AA2(알루미나 Z)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C23을 제작하였다. 다만, AA2의 표면의 pH=9이고, BET 비표면적은 1.0㎡/g이었다.
전지 C24
AKP50 대신에, 표면의 pH=8이고, BET 비표면적이 1.0㎡/g의 티타니아(티타니아 Y)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막층의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C24를 제작하였다.
전지 C25
AKP50 대신에, 스미토모 가가쿠고교(주) 제조의 AA 2(알루미나 Y)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막층의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C25를 제작하였다. AA2의 표면의 pH=9이고, BET 비표면적은 0.9 ㎡/g이었다.
전지 C26
AKP50 대신에, 표면의 pH=8이고, BET 비표면적이 0.9㎡/g의 티타니아(티타니아 X)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막층의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 C26을 제작하였다.
전지 D5
AKP50 대신에, 가교형 PPS(폴리페닐렌 술피드, 미디언지름 0.5㎛)를 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 D5를 제작하였다. 가교형 PPS의 BET 비표면적은, 상기와 같이 7.4㎡/g이고, 표면의 pH=6이었다.
전지 D6
AKP50 대신에, 실리카 분말을 이용한 것 이외, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 D6을 제작하였다. 실리카분말로는, 아사히유리(주) 제조의 산스페어 NP30을 이용하였다. 실리카 분말의 BET 비표면적은 40㎡/g, 실리카 분말의 표면의 pH=6이었다.
전지 D7
AKP50 대신에, BET 비표면적이 10㎡/g, 표면의 pH=6의 알루미나(알루미나 X)를 이용하였다. 또한, 음극의 제작에 있어서, 결착제 B로서의 BM400B와 증점제로서의 CMC 대신에, 인조흑연에 대해서 8중량%의 PVDF를 이용하였다. 여기서, PVDF에는, 양극의 결착제로서 이용한 PVDF #1320을 이용하였다. 이상의 외에는, 전지 C4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 D7을 제작하였다.
다공막의 구성을 표 5에 정리하여 나타낸다. 또한, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 음극으로 이용한 제 2 결착제의 종류를 표 6에 정리하여 나타낸다.
Figure 112006013343497-PCT00005
Figure 112006013343497-PCT00006
(평가)
상기에서 제작한 다공막 및 완성한 리튬이온 2차전지에 대해서, 실시예 2와 같은 요령으로, 다공막의 밀착성, 음극 외관, 다공막의 유연성, 전지 설계용량, 전지의 충방전 특성, 못관통 안전성을 평가하였다. 결과를 표 6∼7에 기술한다.
Figure 112006013343497-PCT00007
(결과 고찰)
우선, 다공막이 존재하지 않는 전지 D1에서는, 못관통 속도의 여하에 관계없이, 1초 후의 발열이 현저하다. 이것에 대해, 다공막을 양극 또는 음극상에 형성한 전지 C1 및 C2에서는, 못관통 후의 발열이 대폭으로 억제되고 있다. 모든 못관통 시험 후의 전지를 분해하여 조사한 바, 모든 전지에 있어서 시트형상 세퍼레이터가 광범위하게 걸쳐 용융하고 있었다. 다만, 전지 C1 및 C2에 있어서는, 다공막이 그 원형을 유지하고 있었다.
한편, 다공막을 시트형상 세퍼레이터 상에 형성한 전지 D2에서는, 못관통 속도가 늦은 경우에 발열이 촉진되고 있는 것을 알 수 있다. 전지 D2의 전지를 분해해 조사한 바, 상술한 세퍼레이터의 용융에 수반하여, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
다공막의 두께에 대해서는, 다공막의 두께가 너무 큰 전지 C8에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계용량이 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다.
시트형상 세퍼레이터의 두께가 너무 큰 전지 C14에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계용량이 대폭으로 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다.
다음에, 필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율이 적은(결착제가 많다) 전지 C20에서는, 고율 방전에서의 용량의 저하가 관찰된다. 이것은, 제 1 결착제가 과잉이기 때문에, 필러입자의 틈새를 충분히 확보할 수 없게 되어, 다공막의 이온 도전성이 저하했기 때문이라고 생각된다.
다공막 중의 제 1 결착제로서 CMC를 이용한 전지 D3 및 PVDF를 이용한 전지 D4에서는, 못관통 속도를 줄였을 때에, 발열을 억제하는 것이 가능하지 않다. 이러한 전지를 분해하여 조사한 바, 세퍼레이터 뿐만 아니라, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 결착제가 고무탄성을 갖는 전지 C4에서는, 두루 감은 후의 다공막은 형상을 충분히 유지하고 있고, 불량없음이 되고 있지만, 전지 D3 및 D4에서는, 다공막의 유연성의 평가가 좋지 않은 결과를 나타내고 있다. 또한 전지 D3에서는, 다공막의 형성 후에, 음극의 변형에 의한 외관 불량을 볼 수 있었다. 이것은 상술한 바와 같이, 음극 중의 증점제가, 건조 전의 다공막 중에 포함되는 물에 의해, 팽윤한 결과라고 생각된다.
또한, 필러로서, 알루미나를 대신하여 티타니아를 이용한 전지 C21에서는, 티타니아가 알루미나와 거의 같은 여러 기능을 완수하는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 전지 D7에 나타내는 바와 같이, 음극의 제 2 결착제에 PVDF를 이용하면, 제 2 결착제의 함유량이 많아지지 않을 수 없어, 음극의 리튬이온 수용성(受容性)이 저하하여, 충전 용량이 점차 감소하였다. 또한, PVDF의 성질에 유래하여, 음극판이 딱딱해졌다.
또한, 전지제작시의 전해액의 주액속도도, 전지 C23보다, 전지 C25가 늦어, 1.6배의 시간을 필요로 하였다. 또한, 전지 C24보다, 전지 C26의 주액속도가 늦어, 1.4배의 시간을 필요로 하였다. 한편, 전지 C4와 전지 C23에서는, 주액속도가 그 정도로 변하지 않고, 전지 C21과 전지 C24에서도, 주액속도는 그 정도로 변하지 않았다. 이상으로부터, 전해액의 주액의 용이함은, 필러의 BET 비표면적 0.9㎡/g를 경계로, 크게 변화하는 것을 알 수 있었다. 즉, 필러의 BET 비표면적은, 0.9㎡/g 이상인 것이 생산성의 점으로부터도 바람직한 것을 알 수 있다.
실시예 4
전지 E1
(a) 다공막의 원료 페이스트의 조제
체에 걸러 최대 입자지름이 0.1㎛가 되도록 분급한 아나타제형의 산화티탄 분말(미디언지름 0.09㎛)을 970g과, 일본 제온(주) 제조의 BM-720H (제 1 결착제로서의 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무를 8중량% 포함하는 NMP 용액) 375g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다.
이하에, 본 실시예에서 이용한 산화티탄 분말의 물성을 나타낸다.
<1> 표면의 염기성 : pH=8
<2> 내열성 : 800℃ 이상
<3> 입자지름 : 최대 입자지름 0.1㎛
(b) 양극의 제작
코발트산 리튬 3kg과, 결착제로서의 구레하 가가쿠(주) 제조의 PVDF #1320{PVDF를 12중량% 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액} 1kg과, 도전제로서의 아세틸렌 블랙 90g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔형상 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 양극 후프를 얻었다.
(c) 음극의 제작
인조흑연 3kg과, 일본 제온(주) 제조의 BM-400B{제 2 결착제로서의 스틸렌-부타디엔 공중합체(고무입자)를 40중량% 포함하는 수성 분산액} 75g과, 증점제로서의 CMC 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 음극합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 음극 후프를 얻었다.
(d) 다공막의 형성
다공막의 원료 페이스트를, 양극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 양극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 다공막을 형성하였다.
(e) 전해액의 조제
에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)와 메틸에틸 카보네이트(MEC)를 부피비 2 : 3 : 3으로 포함하는 혼합용매에, LiPF6을 1mol/L의 농도로 용해하고, 또한 비닐렌 카보네이트(VC)를 3중량% 첨가하여, 전해액을 조제하였다.
(f) 전지의 제작
상술한 양극과 음극을, 각각 소정의 길이로 절단하고, 두께 20㎛ 의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 개재하여 두루 감아, 전지케이스 내에 삽입하였다. 그 다음에, 상기의 전해액을 5.5g 칭량하고, 전지케이스 내에 주액하여, 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 원통형(18650)의 리튬이온 2차전지 E1을 제작하였다.
전지 F1
양극 후프의 양면에 다공막을 형성하지 않았던 것 이외, 전지 E1과 동일하게 하여, 전지 F1을 제작하였다.
전지 F2
다공막의 원료 페이스트를, 시트형상 세퍼레이터의 양면에 도포하고, 건조하여, 세퍼레이터의 표면에 접착된 한 면당의 두께 5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 세퍼레이터를 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 F2를 제작하였다.
전지 E2
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 0.5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E2를 제작하였다.
전지 E3
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 1㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E3을 제작하였다.
전지 E4
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E4를 제작하였다.
전지 E5
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 10㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E5를 제작하였다.
전지 E6
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 15㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E6을 제작하였다.
전지 E7
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 20㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E7을 제작하였다.
전지 E8
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 30㎛의 다공막을 형성하였다. 이렇게 하여 얻어진 다공막을 갖는 음극을 이용한 것 이외, 전지 F1과 동일하게 하여, 전지 E8을 제작하였다.
전지 E9
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 8㎛로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E9를 제작하였다.
전지 E10
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 10㎛로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E10을 제작하였다.
전지 E11
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 15㎛로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E11을 제작하였다.
전지 E12
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 25㎛로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E12를 제작하였다.
전지 E13
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 30㎛로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E13을 제작하였다.
전지 E14
시트형상 세퍼레이터의 두께를, 40㎛로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E14를 제작하였다.
전지 E15
산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율을, 30중량%으로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E15를 제작하였다.
전지 E16
산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율을, 50중량%으로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E16을 제작하였다.
전지 E17
산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율을, 70중량%으로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E17을 제작하였다.
전지 E18
산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율을, 90중량%으로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E18을 제작하였다.
전지 E19
산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율을, 95중량%으로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E19를 제작하였다.
전지 E20
산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율을, 99중량%으로 한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 E20을 제작하였다.
전지 F3
결착제로서, BM-720H 대신에, 수용성의 CMC를 이용하여 다공막의 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 F3을 제작하였다. 한편, 여기에서는 원료 페이스트의 분산매로서 NMP 대신에 물을 이용하였다.
전지 F4
결착제로서 BM-720H 대신에, 비수용성의 PVDF(결정 융점 174℃)를 이용하여 다공막의 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 F4를 제작하였다.
전지 F5
미디언지름 0.09㎛의 산화티탄 분말 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 α-알루미나를 이용한 것 이외, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 F5를 제작하였다. α-알루미나에는, 스미토모 가가쿠고교(주) 제조의 AKP50(표면의 pH=9, BET 비표면적 : 약 10㎡/g, 내열성 : 250℃ 이상)을 이용하였다.
전지 F6
음극의 제작에 있어서, 제 2 결착제로서의 BM400B와 증점제로서의 CMC 대신에, 인조흑연에 대해서 8중량%의 PVDF를 이용하고, 음극 페이스트의 분산매로는 NMP를 이용하였다. 여기서, PVDF에는, 양극의 결착제로서 이용한 PVDF #1320을 이용하였다. 이상의 외에는, 전지 E4와 동일하게 하여, 음극의 표면에 접착된 다공막의 두께가 한 면당 5㎛인 전지 F6을 제작하였다.
다공막의 구성을 표 8에 정리하여 나타낸다. 또한, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 음극에 이용한 제 2 결착제의 종류를 표 9에 정리하여 나타낸다.
Figure 112006013343497-PCT00008
Figure 112006013343497-PCT00009
(평가)
상기에서 제작한 다공막 및 완성한 리튬이온 2차전지에 대해서, 실시예 2와 같은 요령으로, 다공막의 밀착성, 음극 외관, 다공막의 유연성, 전지 설계용량, 전지의 충방전 특성, 못관통 안전성을 평가하였다. 결과를 표 9∼10에 기술한다.
Figure 112006013343497-PCT00010
(결과 고찰)
다공막이 존재하지 않는 전지 F1에서는, 못관통 속도의 여하에 관계없이, 1초 후의 발열이 현저하다. 이것에 대해, 다공막을 양극 또는 음극상에 형성한 전지 E1 및 E2에서는, 못관통 후의 발열이 대폭으로 억제되고 있다. 모든 못관통 시험 후의 전지를 분해하여 조사한 바, 모든 전지에 있어서 시트형상 세퍼레이터가 광범위하게 걸쳐 용융고 있었다. 다만, 전지 E1 및, E2에 있어서는, 다공막이 그 원형을 유지하고 있었다.
한편, 다공막을 세퍼레이터 상에 형성한 전지 F2에서는, 못관통 속도가 늦은 경우에 발열이 촉진되고 있는 것을 알 수 있다. 전지 F2의 전지를 분해하여 조사한 바, 상술한 세퍼레이터의 용융에 수반하여, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
다공막의 두께에 대해서는, 다공막의 두께가 너무 큰 전지 E8에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계용량이 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다.
세퍼레이터의 두께가 너무 큰 전지 E14에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계용량이 대폭으로 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다.
다음에, 산화티탄 분말과 결착제와의 합계에서 차지하는 산화티탄 분말의 함유율이 적은(결착제가 많은) 전지 E15에서는, 고율 방전에서의 용량의 저하가 관찰된다. 이것은, 결착제가 과잉이기 때문에, 산화티탄 입자의 틈새를 충분히 확보할 수 없게 되어, 다공막의 이온 도전성이 저하했기 때문이라고 생각된다. 다만, 산화티탄 분말의 함유율이 너무 많으면, 결착제의 함유율이 적어져서, 다공막의 탈락이나 깨짐이 발생하기 쉬워진다고 생각된다.
다공막 중의 결착제로서 CMC를 이용한 전지 F3 및 PVDF를 이용한 전지 F4에서는, 못관통 속도를 줄였을 때에, 발열을 억제하는 것은 가능하지 않다. 이러한 전지를 분해하여 조사한 바, 세퍼레이터 뿐만 아니라, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
전지 F3에서는, 다공막의 형성 후에, 음극의 변형에 의한 외관불량을 볼 수 있었다. 이것은 상술한 바와 같이, 음극 중의 증점제가, 건조 전의 다공막 중에 포함되는 물에 의해, 팽윤한 결과라고 생각된다.
또한, 산화티탄 분말에 대신하여, α-알루미나를 이용한 전지 F5에서는, 산화티탄이 α-알루미나와 거의 같은 여러 기능을 완수하는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, α-알루미나를 이용하는 경우에는, 다공막을 얇게 할수록, 전지특성의 특성에 불균형이 관찰되었다. 따라서, 다공막을 얇게 형성하는 경우에는, α-알루미나보다, 산화티탄을 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
α-알루미나를 이용한 다공막이 얇아질수록 전지특성의 특성에 불균형이 관찰되는 이유는, α-알루미나에서는 0.1㎛(100nm) 이하의 구멍지름을 갖는 공극을 균일하게 형성할 수 없기 때문이라고 생각된다. 이것은, α-알루미나를 이용한 다공막의 경우, 어느 정도의 두께가 필요하다는 것을 의미한다.
전지 F6에 나타내는 바와 같이, 음극에 있어서 제 2 결착제로서 PVDF를 이용해도, 안전성의 확보는 가능하다. 그러나, 제 2 결착제의 함유량이 많아지지 않을 수 없고, 음극의 리튬이온 수용성(受容性)이 저하하여, 충전용량이 점점 감소하였다.
실시예 5
전지 G1
(a) 다공막의 원료 페이스트의 조제
미디언지름 0.3㎛의 알루미나 970g과, 일본 제온(주) 제조의 BM-720H(제 1 결착제로서의 폴리 아크릴로니트릴기를 포함하는 고무를 8중량% 포함하는 NMP용액) 375g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, B형 점도계에 의한 20rpm의 점도(측정온도 25℃)가 48ps인 다공막의 원료 페이스트를 조제하였다.
(b) 양극의 제작
코발트산 리튬 3kg과, 결착제로서의 구레하 가가쿠(주) 제조의 PVDF #1320(PVDF를 12중량% 포함하는 NMP 용액) 1kg과, 아세틸렌블랙 90g과 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 15㎛ 두께의 알루미늄박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 양극합제층을 형성하였다. 이 때, 알루미늄박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 160㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 양극 후프를 얻었다.
(c) 음극의 제작
인조흑연 2kg과, 기상성장 탄소섬유(VGCF) 1kg과, 일본 제온(주) 제조의 BM-400B{제 2 결착제로서의 스틸렌-부타디엔 공중합체(제 2 고무입자)를 40중량% 포함하는 수성분산액} 75g과, 수용성 고분자로서의 CMC 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제하였다. 이 페이스트를 10㎛ 두께의 동박에 도포하고, 건조 후 압연하여, 음극합제층을 형성하였다. 이 때, 동박 및 합제층으로 이루어지는 극판의 두께를 180㎛로 제어하였다. 그 후, 원통형 전지(제품번호 18650)의 캔 형상 전지케이스에 삽입 가능한 폭으로 극판을 슬릿하여, 음극 후프를 얻었다.
(d) 다공막의 형성
다공막의 원료 페이스트를, 음극 후프의 양면에 도포하고, 건조하여, 음극의 표면에 접착된 한 면당의 두께가 5㎛의 여러 가지의 표면조도를 갖는 다공막을 형성하였다.
(e) 전해액의 조제
비수전해액으로는, 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트의 부피비 1 : 1 : 1의 혼합용매에, 1mol/리터의 농도가 되도록 6불화 인산리튬(LiPF6)을 용해한 것을 이용하였다. 또한, 혼합용매에 대해서 3부피%의 비닐렌 카보네이트를 비수전해액에 첨가하였다.
(f) 전지의 제작
상술한 양극과 음극을, 각각 소정의 길이로 절단하고, 20㎛ 두께의 폴리에틸렌제의 미다공 필름으로 이루어지는 시트형상 세퍼레이터를 개재하여 두루 감아, 전지케이스 내에 삽입하였다. 이어서, 상기의 전해액을 5.5g 칭량하고, 전지케이스 내에 주액하여, 케이스의 개구부를 밀봉하였다. 이렇게 하여, 원통형의 리튬이온 2차전지 G1을 제작하였다.
전지 G2
다공막의 원료 페이스트의 점도를 92cp로 제어한 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 G2를 제작하였다.
전지 G3
다공막의 원료 페이스트의 점도를 150cp로 제어한 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 G3을 제작하였다.
전지 G4
다공막의 원료 페이스트의 점도를 182cp로 제어한 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 G4를 제작하였다.
전지 G5
다공막의 원료 페이스트의 점도를 253cp로 제어한 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 G5를 제작하였다.
전지 H1
음극 후프의 양면에 다공막을 형성하지 않은 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 H1을 제작하였다.
전지 H2
다공막의 원료 페이스트의 점도를 17cp로 제어한 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 H2를 제작하였다.
전지 H3
다공막의 원료 페이스트의 점도를 443cp로 제어한 것 이외, 전지 G1과 동일하게 하여, 전지 H3을 제작하였다.
전지 G6
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 0.3㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G6을 제작하였다.
전지 G7
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 0.5㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G7을 제작하였다.
전지 G8
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 1㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G8을 제작하였다.
전지 G9
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 10㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G9를 제작하였다.
전지 G10
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 15㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G10을 제작하였다.
전지 G11
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 20㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G11을 제작하였다.
전지 G12
전지 G3에 이용한 것과 같은 원료 페이스트를 이용하여, 음극의 양면에 두께 30㎛의 다공막을 형성한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G12를 제작하였다.
전지 G13
시트형상 세퍼레이터의 두께를 6㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G13을 제작하였다.
전지 G14
시트형상 세퍼레이터의 두께를 8㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G14를 제작하였다.
전지 G15
시트형상 세퍼레이터의 두께를 10㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G15를 제작하였다.
전지 G16
시트형상 세퍼레이터의 두께를 15㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G16을 제작하였다.
전지 G17
시트형상 세퍼레이터의 두께를 25㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G17을 제작하였다.
전지 G18
시트형상 세퍼레이터의 두께를 30㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G18을 제작하였다.
전지 G19
시트형상 세퍼레이터의 두께를 40㎛로 한 것 이외, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G19를 제작하였다.
전지 G20
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 30중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps인 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G20을 제작하였다.
전지 G21
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 50중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps인 원료 페이스트를 조제하고, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G21을 제작하였다.
전지 G22
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 70중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G22를 제작하였다.
전지 G23
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 90중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G23을 제작하였다.
전지 G24
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 95중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G24를 제작하였다.
전지 G25
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 99중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G25를 제작하였다.
전지 H4
필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율을 99.5중량%으로 하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 H4를 제작하였다.
전지 G26
결착제로서 BM-720H 대신에 수용성의 CMC를 이용하고, 20rpm 점도가 150ps의 다공막의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G26을 제작하였다. 한편, 여기에서는 원료 페이스트의 분산매로서 NMP 대신에 물을 이용하였다.
전지 G27
결착제로서 BM-720H 대신에 비수용성의 PVDF(결정 융점 174℃)를 이용하고, 20rpm 점도가 150ps의 다공막의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G27을 제작하였다.
전지 H5
필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 폴리에틸렌 비즈를 이용하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 H5를 제작하였다.
전지 G28
필러로서 미디언지름 0.3㎛의 알루미나 대신에, 미디언지름 0.3㎛의 티타니아를 이용하고, 20rpm 점도가 150ps의 원료 페이스트를 조제하여, 그것을 이용한 것 이외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G28을 제작하였다.
전지 G29
음극의 제작에 있어서, 제 2 결착제로서의 BM400B와 CMC 대신에, 음극 활물질에 대해서 8중량%의 PVDF를 이용하였다. 여기서, PVDF에는, 양극의 결착제로서 이용한 PVDF #1320을 이용하였다. 이상의 외에는, 전지 G3과 동일하게 하여, 전지 G29를 제작하였다.
(평가)
다공막의 구성을 표 11에 정리하여 나타낸다. 또한, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 음극에 이용한 제 2 결착제의 종류를 표 12에 정리하여 나타낸다.
Figure 112006013343497-PCT00011
Figure 112006013343497-PCT00012
(평가)
[표면조도]
다공막을 도포하기 전의 음극 표면의 표면조도와, 그 위에 형성된 건조 후의 다공막의 표면조도를, 비접촉식의 표면조도 측정기로 각각 측정하여, 평균조도 Ra를 구하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 또한, 상기에서 제작한 다공막 및 완성한 리튬이온 2차전지에 대해서, 실시예 2와 같은 요령으로, 다공막의 밀착성, 음극 외관, 다공막의 유연성, 전지 설계용량, 전지의 충방전 특성, 못관통 안전성을 평가하였다. 결과를 표 12∼13에 기술한다.
Figure 112006013343497-PCT00013
(결과 고찰)
다공막이 존재하지 않는 전지 H1에서는, 못관통 속도의 여하에 관계없이, 1초 후의 발열이 현저하다. 이것에 대해, 다공막을 음극상에 형성한 전지 G3에서는, 못관통 후의 발열이 대폭으로 억제되고 있다. 모든 못관통 시험 후의 전지를 분해하여 조사한 바, 모든 전지에 대해 시트형상 세퍼레이터가 광범위하게 걸쳐 융융하고 있었다. 다만, 전지 G3에 있어서는, 다공막이 그 원형을 유지하고 있었다.
다공막의 두께에 대해서는, 다공막의 두께가 너무 큰 전지 G12에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계용량이 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다.
세퍼레이터의 두께가 너무 큰 전지 G19에서는, 극판군을 구성하는 극판의 길이가 짧아지기 때문에, 설계 용량이 대폭으로 저하하고 있고, 고율 방전에서의 용량이 저하되고 있다.
다음에, 필러와 제 1 결착제와의 합계에서 차지하는 필러의 함유율이 적은(결착제가 많다) 전지 G20에서는, 고율 방전에서의 용량의 저하가 관찰된다. 이것은, 제 1 결착제가 과잉이기 때문에, 필러입자의 틈새를 충분히 확보할 수 없게 되어, 다공막의 이온 도전성이 저하했기 때문이라고 생각된다. 반대로 결착제가 너무 적은 전지 H4에서는, 결착효과가 불충분하기 때문에, 다공막의 탈락이나 깨짐이 빈발하였다.
다공막 중의 제 1 결착제로서 CMC를 이용한 전지 G26 및 PVDF를 이용한 전지 G27에서는, 못관통 속도를 줄였을 때에, 발열을 억제하는 것은 가능하지 않다. 이러한 전지를 분해하여 조사한 바, 세퍼레이터 뿐만 아니라, 다공막도 변형하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 결착제가 고무탄성을 갖는 전지 G3에서는, 두루 감은 후의 다공막은 형상을 충분히 유지하고 있어, 불량 없음이 되고 있지만, 전지 G26 및 G27에서는, 다공막의 유연성의 평가가 좋지 않은 결과를 나타내고 있다. 또한, 전지 G26에서는, 다공막의 형성 후에, 음극의 변형에 의한 외관 불량을 볼 수 있었다.
또한, 필러로서, 알루미나에 대신하여 티타니아를 이용한 전지 G28에서는, 티타니아가 알루미나와 거의 같은 여러 기능을 완수하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 폴리에틸렌 비즈(PE비즈)를 이용한 전지 H5의 경우, 못관통 안전성에 있어서는, 다공막이 없는 전지 H1과 동등 레벨이었다.
다음에, 제 2 결착제로서 PVDF를 이용한 전지 G29에서는, 음극중의 결착제의 함유량이 많아지지 않을 수 없고, 음극의 리튬이온 수용성(受容性)이 저하하여, 충전 용량이 점점 감소하였다. 또한, PVDF의 성질에 유래하여 음극판이 딱딱해져, 다공막의 유연성을 살릴 수 없었다.
계속하여, 다공막의 표면조도에 대해서 기술한다.
본 실시예에 이용한 음극은 전부, 도전성의 향상을 노려 VGCF를 다량으로 포함하고 있기 때문에, 음극의 표면조도가 커지고 있다. 이러한 음극은, 두루 감는 구성시의 마찰에 의해, 용이하게 합제의 탈락을 일으킨다. 그런데 다공막의 원료 페이스트의 점도를 적정범위로 제어한 전지의 경우, 평활한 다공막이 음극상에 배치되어 있다. 그 때문에, 합제 탈락에 의한 수율 저하는 억제되고 있다. 전지 G1∼G28에서는, 극판의 표면조도보다도 다공막의 표면조도 쪽이 작게 규제되고 있다.
한편, 음극상에 도포하는 다공막의 원료 페이스트의 점도가 과소(過小)인 전지 H2에서는, 합제 탈락을 회피할 수 없다. 이것은, 원료 페이스트가 흐르기 쉽기 때문에, 음극 표면의 요철이 다공막으로 완화되지 않기 때문이다. 또한, 원료 페이스트 점도가 과대한 전지 H3에서는, 다공막의 표면조도가 증대하고 있다. 이것은, 원료 페이스트가 흐르기 어려워서, 음극 표면의 요철에 원료 페이스트가 걸리기 때문이다. 따라서, 합제 탈락을 회피할 수 없다.
합제탈락이 발생하지 않았던 전지 H3에 있어서도, 못관통 시험에 있어서는 과열촉진이 관찰된다. 이것은, 다공막의 표면조도의 증대와 함께, 도공 얼룩짐을 동시에 발생하기 때문이다. 도공 얼룩짐은 부분적인 다공막의 결락(缺落)을 수반하기 때문에, 다공막의 안전성을 높이는 기능이 저감되는 것이라고 생각할 수 있다.
한편, G6, G7을 비교하면, 다공막의 표면조도는, 평균조도 Ra가 2.1㎛ 미만인 것이 바람직하다고 할 수 있다.
여기에서는 다공막의 표면조도를 원료 페이스트의 점도에 따라서 변화시켰지만, 다공막의 조성(組成) 변경 등에 의해 최적 점도범위는 용이하게 변화한다. 따라서, 점도범위는, 본 실시에 의해서 규제되는 것은 아니다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 리튬이온 2차전지는, 높은 리튬이온 수용성(受容性)을 갖는 음극을 구비하고, 극히 고도의 안전성을 갖고, 또한, 높은 수율을 달성 가능하다. 따라서, 본 발명은, 고도의 안전성과 하이레이트 특성의 양립이 요구되는 분야에 있어서 매우 유용하며, 특히 휴대전자기기 등의 전원으로서 유용하다.

Claims (16)

  1. 리튬이온 2차전지로서,
    리튬이온을 흡장(吸藏)ㆍ방출 가능한 양극과,
    리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극과,
    상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 다공막과,
    비수전해액으로 이루어지고,
    상기 다공막은, 적어도 음극의 표면에 접착되어 있고,
    상기 다공막은, 무기필러 및 제 1 결착제로 이루어지고, 상기 다공막에 있어서의 상기 제 1 결착제의 함유량은, 상기 필러 100중량부당, 1.5∼8중량부이고,
    상기 제 1 결착제는, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 제 1 고무로 이루어지고, 상기 제 1 고무는, 비수용성(非水溶性)이고, 또한, 250℃ 이상의 분해개시온도를 가지며,
    상기 음극은, 리튬이온을 흡장ㆍ방출 가능한 음극 활물질 및 제 2 결착제로 이루어지고,
    상기 제 2 결착제는, 제 2 고무입자 및 수용성 고분자를 포함하는 리튬이온 2차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고무는, 250℃이상의 결정(結晶) 융점을 갖는 리튬이온 2차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고무는, 폴리 아크릴로니트릴기를 포함하는 리튬이온 2차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 고무는, 코어 쉘(core shell)형 입자로 이루어지고, 또한, 점착성(粘着性) 표층부를 갖는 리튬이온 2차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수용성 고분자는, 메틸 셀룰로오스 단위를 포함하는 리튬이온 2차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 고무입자는, 스틸렌 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 리튬이온 2차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 음극에 있어서의 상기 제 2 결착제의 함유량은, 상기 음극 활물질 100중량부당, 1.5∼3 중량부인 리튬이온 2차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 무기필러가, 무기산화물로 이루어지는 리튬이온 2차전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 무기산화물의 표면이, 염기성을 나타내고, 또한, 상 기 무기산화물의 BET 비(比)표면적이, 0.9㎡/g이상인 리튬이온 2차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 무기산화물이, 알루미나 및 산화티탄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 리튬이온 2차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막의 표면조도는, 상기 다공막이 접착되고 있는 전극 표면의 표면조도보다 작은 리튬이온 2차전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 무기 필러가, 큰 입자군과 작은 입자군과의 혼합물로 이루어지고, 상기 큰 입자군의 평균 입자지름 A와 상기 작은 입자군의 평균 입자지름 B가,
    식 (1) : 0.05 ≤ B/A ≤ 0.25
    를 충족하는 리튬이온 2차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극이, 상기 다공막을 개재하여 나선형으로 두루 감겨져 있는 리튬이온 2차전지.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 다공막의 두께가, 0.5㎛ 이상 20㎛ 이하인 리튬이온 2차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 양극과 상기 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터를 더 구비한 리튬이온 2차전지.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 세퍼레이터의 두께가, 8㎛ 이상 30㎛ 이하인 리튬이온 2차전지.
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