TW417326B - Solid-electrolyte secondary battery - Google Patents

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417320 A7 B7 五、發明説明6 ) 發明背景 1 .發明範圍 本發明係關於一種具有固態電解質（亦爲一種膠質電 解質）配置在正電極及負電極間之固態電解質蓄電池，更 特別地是，係關於一種新穎的能夠改善充電及放電循環次 數，此爲蓄電池於實際使用時的一種性能需求，的固態電 解質蓄電池同時其可以較高的產率製造。 2.相關技藝之描述 最近幾年，已趨向許多攜帶式電子設備諸如積體 V TR/錄影機單元、行動電話、攜帶式電腦等等，它們 需要更密集的堆疊以改善它們的可攜式能力。已做出許多 發展及硏究以提供較薄或可彎曲的電池，在其中更特別地 是蓄電池，或鋰離子電池，於更密集的可攜式電子設備中 用做可攜式量能的來源。 爲了獲得較薄或可彎曲的電池結構，已積極的關心硏 究一種用於電池的固態電解質。特別地，一種從含鋰鹽溶 解在其中的高分子材料製得且含塑化劑及聚合的固態電解 質之膠質電解質吸引許多工業界的注意。 可用來製造高分子固態電解質的高分子材料，已報導 的有砂酮I膠質、丙嫌醯膠質、丙燒睛、聚phosphazen —改 性的聚合物、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、它們的混合聚合 物、交聯的聚合物、改性的聚合物等等。於傳統使用從這 些高分子材料之一製得的固態電解質蓄電池中，但是，因 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 Ox297公釐） <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 417326 A7 _B7 _ 五、發明説明) 爲電解質薄膜不具有足夠的薄膜強度及對電池電極的附著 力，，因而在充電及放電電流之間發生不均勻性，而容易發 生鋰樹狀突.。因此，傳統的蓄電池具有短的充電及放電循 環生命（充電及放電循環數目）•換句話說，其關鍵性地 缺點爲其無法符合於製造商業上實體時所需的基本及重要 的需要>可穩定的使用較長的時間"。 再者，對於固態電解質的較高薄膜強度，已有建議利 用它們之間的衍生反應交聯一三官能基的聚乙二醇及二異 氰酸鹽（如掲示於日本未檢測的專利公告案號6 2 -4 8 7 1 6 )或利用聚合反應交聯聚乙二醇二丙烯酸酯（ 如揭示於日本未檢查專利公告案號6 2 — 2 8 5 9 54) 。因爲殘留未反應的物質或用來反應的溶劑，電解質無法 足夠的附著於電池電極上。再者，不可缺少的乾燥移除製 程造成低產率。這些方法需要進一步的改良。 如上述所提，高分子固體或膠質電解質具有液體電解 質未發現的優良特徵：但是當其使用於電池時，其難以與 電池電極有理想的接觸。此是因爲固體或膠質電解質將不 如液體電解質一般地流動。 高分子固體或膠質電解質與電池電極的接觸對電池性 能具有很大的影響。換句話說，若它們之間的接觸粗糙， 在高分子固體或膠質電解質及電池電極之間的接觸電阻會 較大所以內部電阻電池較大。再者，於高分子固體或膠質 電解質及電極之間無法有理想的離子移動，所以電池容量 亦低。若使用此電池一段長時間，會在充電及放電電流之 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 、17 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210X297公釐） -5- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 417326 A 7 B7 五、發明説明（3 ) 間發生不均勻性同時發生類似鋰樹狀突。 因此，於使用高分子固體或膠質電解質的電池中，極 度地重要的是使高分子固體或膠質電解質與電池電極之活 性材料層的黏附具有足夠的黏著強度。 爲了執行上述之事項，如於日本未檢查專利公告案號 2 - 4 0 8 6 7中已建議使用高分子固態電解質加至正電 極的正活性材料層之正電極組成。.於揭示在日本未檢查專 利公告中的電池，高分子固態電解質部分混合於正活性材 料層中以改善高分子固態電解質與正一電極活性材料層之 間的電接觸。 但是，於揭示在曰本未檢査專利公告案號2 -4 0 8 6 7中採取的方法實例上，必需使用加入高分子固 態電解質的正一電極組成來製造正電鍍板同時高分子固態 電解質應該積層在正電鍍板上。在正電鍍板及固態電解質 之間並無法達到理想的接觸。更特別地，若具有不規則表 面的固態電解質積層在電極層上，可保証在它們之間不會 有好的附著力同時將增加內部電阻，結果使得負載特徵變 得更差。而且，加入高分子固體或膠質電解質的正或負電 極組成因爲高分子固體或膠質電解質的彈性而無法容易地 壓至足夠的程度，同時組成內部的顆粒間隔較大，結果造 成內部電阻增加。於此實例中，負載特徵亦變得更差。再 者，爲了防止含在高分子固體或膠質電解質中的電解質鹽 溶解，正或負電極應該在低濕度下製造；而它們的品質無 法容易地控制，使得製造價値較大。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） --- -----------1------TT------線- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -6- 了 A7 B7 五、發明説明（4 ) 發明槪述 此外，本發明具有克服上述所提之先述技藝的缺點的 目標，藉由提供可優良附著於電極的活性材料層之固態電 解質，因此提供一種其中使用固態電解質之固體一電解質 蓄電池以保証在固態電解質與正電極及負電極電池之活性 材料層間有好的電接觸。 同時，本發明的另一個目標爲提供一種於正及負電極 之活性材料層中具有理想的顆粒間隔的固體一電解質蓄電 池，以改善充電友放電循環生命，及高產率。 爲了獲得上述目標，發明家已於一段長時間中做了許 多硏究。硏究結果，經發現於固態電解質中使用爲基質聚 合物的氟碳聚合物分子量對電解質特徵具有重大的影響， 使用具有較大分子量的氟碳聚合物使得其可將高分子固體 或膠質電解質以足夠的強度黏附至活性材料電極上，同時 於固體或膠質電解質及正及負電極的活性材料之間提供好 的電接觸，而氟碳聚合物之使用可允許提供具有較長的充 電及放電循環生命及優良產率之固體一電解質蓄電池。 根據本發明之固體-電解質蓄電池完全基於上述發明 家之發現而包含了正電極、負電極及在電極間.提供的固態 電解質，固態電解質包含重量-平均分子量 5 5 0，0 0 0或更多的氟碳聚合物爲基質聚合物。 〆 注意使用於此的 '固態電解質'術語指爲利用塑化劑 ，例如，塑膠化基質聚合物的固態電解質及膠質電解質。 (锖先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局w工消費合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐） ^ 4i 73a# Β7 五、發明説明（5 ) 因此，本發明之固體-電解質蓄電池包括膠質-電解質蓄 電池。 根據本發明，使用重量一平均分子量（Mw)爲 5 5 0，0 0 0或更多的氟碳聚合物爲基質聚合物。重量 _平均分子量爲5 5 0，〇〇〇或更多的氟碳聚合物保証 了電解質至正及負電極之活性材料的優良附著力。因此， 其可將高分子固體或膠質電解質以足夠的強度黏附至電極 的活性材料上而因此減低電極的內部電阻：因此可獲得電 池充電及放電循環生命之改善。 本發明的這些目標及其它目標、特徵及優點將從本發 明接下來較佳的具體實施例之詳細說明及相關連的圖形中 變得更明顯。 圖形簡述 圖1爲在重量一平均分子量（Mw)、.數量—平均分 子量（Μη)及黏度數量（dΙ/g)的對數之間的相關 特徵曲線； 圖2爲本發明的實驗電池剖面圖；及 圖3爲剝落測試設備的剖面圖。 主要元件對照 1 陽極收集器 2 陽極活性材料層 3 陰極收集器 (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁)

•1T 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公董） 4了了32S A7 B7 五、發明説明（6 ) 4 陰 極 活 性材料 層 5 膠 質 電 解 質 11 電 子 收 集 器 12 電 極 活 性 材料 層 13 活 性材 料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 較佳具體實施例之詳細說明 根據本發明之固體-電解質蓄電池使用氟碳聚合物爲 基質聚合物。 根據本發明於固態電解質中使用爲基質聚合物的氟碳 聚合物可包括，例如，聚偏二氟乙烯、二氟乙烯一六氟丙 烯共聚物、二氟乙烯/四氟乙烯共聚物、二氟乙烯/三氟 乙烯共聚物等等。但是，氟碳聚合物非僅限制於這些實施 例。 使用爲基質聚合物的氟碳聚合物應該具有重量-平均 分子量爲5 5 0，0 0 0或更多。若氟碳聚合物的重量一 平均分子量在5 5 0，0 0 0之下’其將不具有足夠的黏 著強度。注意當重量-平均分子量從3 0 0 ’ 0 0 〇增加 時，氟碳聚合物已逐漸增加其黏著強度。但是’重量—平 均分子量在5 5 0，0 0 0之下的黏著強度無法保証總是 足夠的。爲了保証足夠的黏著強度’重量一平均分子量（ Mw)應該超過5 50，〇〇〇。 氟碳聚合物應該合意的具有重量一平均分子量更多比 550，〇〇〇 ;但是，對大於3 ’ 〇〇〇 ’ 〇〇 ◦的重 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、νβ 線 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 4 < 'me 五、發明説明（7 ) 量一平均分子量，必需降低聚合物比率至不切實際的稀釋 比率。固體或膠質電解質之製造可利用，單獨或爲塑化劑 成分，可使用於電池的酯類、，醱類或碳酸鹽類之一以製備 高分子化合物、電解質鹽及溶劑（及進一步膠質電解質的 塑化劑）溶液，注入此溶液進入正或負電極的活性材料中 ，移除溶劑以固化電解質。因此，可使用於電池的酯類、 醚類或碳酸鹽類則爲它們本身之限制。包含在限制範圍內 及具有重量一平均分子量大於1，000，00 0的酯類 、醚類或碳酸鹽類顯示出不具足夠的溶解度以製備合適的 溶液。 因此，氟碳聚合物的重量-平均分子量（Mw)較佳 的範圍應該從5 50，000至3，000，000，更 佳地從 550，000 至 1 ，000，000。 於使用重量—平均分子量（Mw)爲550，000 或更多的氟碳聚合物實例中，可結合著使用另一個Mw超 過300，〇〇〇及在550，000之下的氟碳聚合物 以降低黏度而促進形成電解質薄膜。於此實例中，但是， Mw爲5 5 0，0 0 0或更多的氟碳聚合物比率較佳地應 爲以重量計3 0%或更多。若Mw爲5 5 0，0 0 0或更 多的氟碳聚合物供應量較低，將難以保証有想要的足夠黏 著強度之固態電解質”

Mw爲5 5 0，0 0 0或更多的氟碳聚合物之製備則 利用過氧化物在溫度範圍從室溫度至2 0 O^C及於3 ◦ 0 大氣壓或較少下聚合單體。工業上則利用懸浮聚合反應或 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4CiM 210X297公釐） -10- A7 4^32β B7 五、發明説明（8 ) 乳化聚合反應法製造- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 於懸浮聚合反應法中，使用水爲介質，加入分散劑至 單體中以分散後者爲液滴而進入介質中，溶解在單體中的 有機過氧化物則爲聚合反應起始劑而聚合== 同時，於介質中的單體於油-可溶的聚合反應起始劑 (於此之下將指爲^起始劑"）存在下在懸浮聚合反應期 間，可使用選自六氟丙烯、四氟乙烯等等的單體爲共聚物 組成，以全部單體的重量計爲1至7 %以提供共聚物。 可將六氟丙烯或四氟乙烯全部加入聚合反應容器在開 始充入期間。或者，在開始充入之後可以分隔或連續的方 法部分或完全地加入至聚合反應容器。 ά 此時使用的鏈轉換試劑包括丙酮、醋酸異丙酯、醋酸 乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、供烤的碳酸乙酯、丙酸 、三氟醋酸、三氟乙醇、甲醛縮二甲醇' 1 ，3 —環氧丁 二烯、1 ，4_環氧己烷、石一丁基內酯、碳酸次乙酯、 碳酸亞乙烯酯或其類似物。在它們當中，但是，較佳地應 該使用丙酮或乙二酯二醋酸酯因其容易使用及處理。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 起始劑可爲二正丙基過氧二碳酸鹽（NPP)( dinormalpropyl peroxidicarbonate)、二異丙基過氧二碳酸鹽 (diisopropyl peroxidicarbonate)或其類似物之任何一種。 對於每個起始劑及鏈轉換試劑，可選擇其種類及量， 同時可結合著使用一種或大於二種以獲得想要的分子量。 可使用於電解質製備製程的分散劑可爲下列任何一種 ，例如1於普通懸浮聚合反應使用的部分懸浮之聚醋酸乙 本紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨0 X 297公釐> -11 - 4Π326. Α7 Β7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 烯，水-可溶的纖維素醚諸如甲基纖維素、羥乙基纖維素 、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素或其類似物，水-可 溶的聚合物諸如明膠或其類似物。 可以任何合適用於普通懸浮聚合反應之方法充入水.、 單體、分散劑、起始劑、鏈轉換試劑及其它附屬物.。 例如1注入水、分散劑、起始劑、鏈轉換試劑及其它 附屬物，然後於減壓下以除氣，充入單體，開始攪動混合 物。在混合物到達預定的溫度之後，保持在此溫度以繼續 進行聚合反應。當轉換到達，例如，10至50%，在壓 力下充入鏈轉換試劑。進一步允許聚合反應進行。當轉換 到達8 0%或更多，例如，則可重新獲得未反應的單體。 然後將聚合物脫水、淸洗及乾燥以提供聚合物。 . 此時藉由適當地控制溫度、壓力及反應時間，可提供 重量一平均分子量爲5 5 0，0 0 0或更多的高分子量之 氟碳聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 氟碳聚合物因此製造成形，一起含電解質鹽及溶劑（ 此外，膠質電解質的塑化劑）、固體或膠質電解質。於正 電極及負電極之間供應電解質。此時，於溶液狀態的氟碳 聚合物應該較佳地注入正或負電極的活性材料，同時移除 溶劑以固化反應電解質。因此部分的電解質注入正或負電 極的活性材料以提供較高的黏著強度，而可保証改善電解 質與電極間的附著力。 於固體或膠質電解質中，使用以重量計2至30%的 基質聚合物同時使用酯、醚或碳酸鹽爲溶劑或塑化劑之一 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（2丨0X297公釐> 41732S a7 B7 五、發明説明（1C)) 種組成。 固體或膠質電解質包含使用於普通電池電解質的鋰鹽 。更特別地是，鋰鹽可選自氯化鋰、溴化鋰、碘化鋰、氯 酸鋰、過氯酸鋰、溴酸鋰、碘酸鋰、硝酸鋰、四氟硼酸鋰 、六氟磷酸鋰、醋酸鋰、雙（三氟甲烷磺醯）醯亞氨鋰、 L iAsFe' L i CF3SO3'

LiC(S〇2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6 等等s 這些鋰鹽可單獨或結合一起混合而使用，但是在它們 當中，.對於氧化反應穩定性來說應該合意的使用L i PF6 及 L i B F 4。 對膠質電極來說於塑化劑中的鋰鹽溶解濃度較佳地應 爲0 . 1至3 . 0莫耳/升及更佳地爲0 . 5至2 · 0莫 耳/升。 根據本發明之固體-電解質蓄電池可建構成類似於傳 統的鋰離子蓄電池，而其限制條件爲使用上述所提及之固 體或膠質電解質。 也就是說，鋰離子電池的負電極可從可插入或萃取鋰 離子的材料製得。負電極的材料可爲，例如，碳材料諸如 難以石墨化的碳材料或石墨材料。更特別地是，此材料可 爲任何選自碳材料的一種，諸如焦性碳.、煤焦（瀝腈煤焦 、針狀煤焦.石油煤焦）、石墨、透明碳、經燒結的有機 高分子化合物（酚樹脂、呋喃樹脂或其類似物於適當的溫 度燒結以碳化）、碳纖維、_活化的活性碳及其類似物。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -13-

經濟部智慧財凌局員工消費合作社印製 五、發明説明（n ) 外’其可爲任何可從此插入或萃取鋰離子的材料，包括高 分子化合物諸如聚乙炔、聚丙基等等，氧化物諸如s η 〇 等等。爲了從此材料形成負電極，可加入相當熟知的黏著 劑或其類似物至此材料。 視意欲的電池型式而定正電極可從金屬氧化物、金屬 硫醚或用爲正電極活性材料的特別高分子化合物來形成。 .對於鋰離子電池，例如，正電極活性材料可爲不含鋰的金 屬硫醚或氧化物諸如T i S2、Mo S2、Nb S.e2、 V 2 0 5或其類似物，或鋰混成的氧化物或含L i M 0 2 ( Μ爲一種或多種過渡金屬，而x則視電池的充電或放電程 度而不同，正常爲超過〇·05及在1·10之下）爲基 礎的類似物。構成鋰混成氧化物的過渡金屬Μ較佳地應爲 C 〇、N i 、Μ η或其類似物。更特別地是，鋰混成氧化 物包括 L i C 〇 〇 2、L i N i 0 2、L i N i y C 〇』-}. 0 2 ( 0 < y < 1 ) 、LiMn2〇。。這些鋰混成氧化物 可爲允許產生高電壓及具優良的能量密度之正電極活性材 料。可從多於一種的這些活性材料形成正電極。爲了從任 何的這些活性材料形成正電極，可加入相當熟知的傳導材 料、黏著劑或其類似物至活性材料。 根據本發明的電池非限制爲任何特別的形狀，但是可 設計爲圓柱狀、正方形或矩形、硬幣、鈕扣或任何其它形 狀。同時，根據本發明之電池可自由地製爲大的、薄的或 其它種。 本發明基於實驗結果將進一步於下描述電池的實驗具 未紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Α4規格（210Χ297公釐） -14- I-Μ------Γ，-------訂------線， (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) 2r A7 B7 五、發明説明（12 ) 體實施例。 氟碳聚合物的聚合條件之實施例 將下列的單體及附屬物充入由不鏽鋼製得且體積爲 1 4升的抗壓壓力鍋’同時於溫度2 5 °C下開始聚合反應 二氟乙烯以重量計93分（3，000克） 六氟丙烯以重量計7分 純水以重量計3 0 0分 甲基纖維素 以重量計0 - 1分 焦磷酸蘇打 以重量計0 . 2分 N P P 以重量計0 . 6 1分 於起始聚合反應（當轉換3 0至8 0%已達到）3至 2 4小時之後，加入以重量計3 . 0分的醋酸乙酯至此混 合物中同時允許聚合反應繼續進行。當聚合反應容器的內 部壓力在聚合反應起始之後例如從平衡壓力減少5 0%時 ，重新獲得未反應的單體，將因此製造的聚合物泥漿脫水 、淸洗及乾燥。 分子量測量 (1 )分子量的分佈（Mw/Mn ) 使用凝膠滲透層析（T 〇 s ◦的8 0 1 0系列，含直 徑7.8毫米，長度300毫米，串連的二個TSK— GEL GMHXL管柱）來測量二甲基乙醯胺溶液的重: 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -15- 41 了323 Α7 Β7 五、發明説明（13 ) 量—平均分子量（Mw)，其中將如上述獲得的粉末聚合 物於溫度4 0 °C及流速0 . 8毫升/分鐘下溶解爲以重量 計0 . 2 %的濃度。 { 2 )聚合物的組成物分析 利用1 9 F N M R測量組成物，。 (3 )對數黏度數量 使用烏伯婁德氏黏度計於溶液3 0 °C下測量流出時間, ，其中將粉末聚合物以4克/升的濃度溶解於二甲基甲醯 胺中。使用下列方程式以從流出時間的測量計算對數黏度 數量： 對數黏度數量〔h〕= ln (hrel)/C (d 1/ g ) 其中hrel :樣品溶液的流出時間/溶劑流出時間 C :樣品溶液的濃度（0 · 4克/ d 1 ) 圖1爲重量一平均分子量（Mw)、數量一平均分子 量（Μ η )及對數黏度數量間的測量關係圖。 實驗具體實施例1 首先，.如下列製備負電極： 將以重量計9 0分的壓碎之石墨粉未及以重量計1 〇 分做爲黏著劑的二氟乙烯/六氟丙烯共聚物混合在一起以 製備負電極混合物。，將混合物分散在Ν -甲基- 2 -吡咯 本紙浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) ，1Τ 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -16- B7 五、發明説明（14 ) 琳酮中以製造泥漿。 將泥漿一致地塗佈至10微米厚度的銅箔條之一側， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用做陽極收集器。在泥漿乾燥之後，利用滾筒壓縮銅箔條 成形以製備負電極。 另一方面，如下製備正電極： 爲了製造正電極活性材料（Li Co02)，以0·5 莫耳至1莫耳的比率混合碳酸鋰及碳酸鈷及於大氣氛 9 0 0°C下燒結5小時。將因此製造以重量計9 1分的 L i C 〇 〇2、以重量計6分的石墨爲傳導材料及以重量計 1〇分的二氟乙烯/六氟丙烯共聚物一起混合以製備正電 極混合物。混合物進一步分散於N_甲基_ 2 _吡咯啉酮 中以製造泥漿。將泥漿一致地塗佈至2 0毫米厚的鋁箔條 之一側而用爲陰極收集器。在泥漿乾燥之後，利用滾筒壓 縮鋁箔條成形以製造正電極。 再者，如下製備固態電解質（或膠質電解質）： 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 負及正電極一致地以重量計3 0分由以重量計 42 . 5分的碳酸次乙酯（EC)組成之塑化劑、以重量 計42 . 5分的碳酸丙烯（PC)及以重量計15分的 L i PF6、以重量計1 0分的重量一平均分子量爲_ 6 0 0，0 0 0做爲基質聚合物之聚氟乙烯（對數黏度數 量1 . 9 3 )及以重量計6 0分的碳酸二乙酯混合及溶解 之溶液塗佈。因此，將溶液注入電極。電極在正常溫度下 保持8小時。其後，蒸發移除碳酸二甲酯以提供膠質電解 質。 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格{ 210X297公釐） ^ '· . A7 _B7 五、發明説明（15 ) 將塗佈膠質電解質的負及正電極以膠質電解質在上面 而每個互相相反的互相疊置，同時於電極上施加壓力，因 此製備面積爲2 · 5公分乘以4 . 0公分及厚度〇 . 3毫 米的平坦膠質一電極電池。 圖2則圖式地闡明因此製備的電池。如所見，其包含 一個於上形成陽極活性材料層2而具陽極收集器1的負電 極，於上形成陰極活性材料層4而具陰極收集器3的正電 極，及塗佈至陽極的膠質電解質5及陰極活性材料層2及 4，各別地。 實驗的具體實施例2 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，除了使用的基質聚合物爲以重量計 7分的重量—平均分子量（Mw)爲700 ’ 000之聚 二氟乙烯及以重量計3分的重量一平均分子量（Mw)爲 300，000之聚二氟乙烯。 奮驗的具體實施例3 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，除了使用重量一平均分子量（Mw )爲600，000 (六氟丙烯成分爲以重量計7 · 0% 如由NMR測量）的二氟乙烯/六氟丙烯共聚物爲基質聚 合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ - {請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 B7 五、發明説明（16 ) 實驗的具體實施例/ 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，除了使用以重量比率7:3的重量 一平均分子量（Mw)爲700，000 (六氟丙烯成分 以重量計爲7.0%如由NMR測量）之二氟乙烯/六氟 丙烯共聚物及重量—平均分子量（Mw)爲300,000的二氟 乙烯/六氟丙烯共聚合物（六氟丙烯成分以重量計爲 7 . 0 %如由N M R測量）爲基質聚合物。 實驗的具體實施例5 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，除了使用重量比率爲3 : 3 : 4的 重量—平均分子量（Mw)爲800 * 000 (六氟丙烯 成分以重量計爲7.0%如由NMR測量）之二氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物及重量一平均分子量（Mw)爲 600，000 (六氟丙烯成分以重量計爲7 . 0%如由 NMR測量）之二氟乙烯/六氟丙烯共聚合物及重量-平 均分子量（Mw)爲300，000 (六氟丙烯成分以重 量計爲7.0%如由NMR測量）之二氟乙烯/六氟丙烯 共聚物爲基質聚合物在於： 實驗的具體實施例6 | 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，除了使用重量-·平均分子量（Mw 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2I0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -19- B7 五、發明説明（彳7 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )爲2，000，000 (六氟丙烯成分以重量計爲 7 . 0%如由NMR測量）之二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 爲基質聚合物。 比較的實施例1 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，.除了使用具有重量一平均分子量（ Mw)爲3 0 0，0 0 0 (六氟丙烯成分以重量計爲 7 . 0%如由NMR測量）之二氟乙烯/六氟丙烯共聚物 爲基質聚合物。 比較的實施例2 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，除了使用重量一平均分子量（Mw )爲5 0 0，0 0 0之二氟乙烯/六氟丙烯共聚物爲基質 聚合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較的實施例3 以類似於上描述之實驗的具體實施例1之方法製備平 坦的膠質電解質電池，、除了使用重量-平均分子量（Mw )爲380，000 (六氟丙烯成分以重量計爲7 . 0% 如由NMR測量）之二氟乙烯/六氟丙烯共聚物爲基質聚 合物. 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210 X 297公後） -20- 4 ί 732$ Α7 _Β7_ 五、發明説明（18 ) 評估 測試實驗的具體實施例1至6及比較的實施例1至3 之剝除強度，及進一步充電及放電循環。 如下測量剝除強度。換句話說’於電子收集器1 1上 形成電極活性材料層1 2 ’及塗佈膠質電解質1 3至活性 材料13，如圖3所顯示。於方向箭頭（180° )以 5 0 0克的重量於速率1 〇公分/秒或如此下拉因此製備 的測試片。測試結果顯示於表1 ’標記（〇）爲膠質電解 質1 3在電極活性材料層1 2末端破裂及標記（x)爲膠質 電解質1 3及電極活性材料層1 2從它們之間的邊界剝落 〇 另一方面，利用放電理論容量（〇 5 C ) 2小時（ 小時的速率）完成5 0 0循環的充電及放電循環測試。每 個電池的評估如下。 每個電池於溫度2 3° C下以定電流及電壓充電上至上 限4 · 2 V，然後以定電流（〇 . 5 C )放電至最終電壓 3 · 2 V。因此在5 0 0循環的充電及放電之後以放電輸 出維持因子測定及評估放電容量。測試結果亦顯示在表1 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - Λο 2 CO 7 4- I 4

A B7 五、發明説明（19 ) 表1 _ 剝除強度 在500循環之後的放電輸出維持 因子（0.5C) 县體實施例1 〇 85% 具體實施例2 〇 90% 具體實施例3 〇 92% 具體實施例4 〇 95% 具體實施例5 〇 95% 具體實施例6 〇 93% 實施例1 X 4 8% 實施例2 X 5 5% 實施例3 X 50% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •1Ί I_ 經濟部智葸財產局員工消費合作社印製 明顯的從表1中/証明使用重量一平均分子量（Mw )爲5 5 0，0 0 0或更多的氟碳聚合物爲膠質電解質之 每個實驗的具體實施例具優良的剝除強度及在循環測試之 後的輸出維持因子。 實驗的具體實施例6使用重量-平均分子量（Mw) 爲2，0 0 0，0 0 0的氟碳聚合物如顯示具優良的剝除 強度及輸出維持因子，但是因爲其高黏度而顯示出其產率 非如此的好。 如前所描述，本發明可提供一種可優良附著至電極的 活性材料層之固態電解質，因此本發明亦可提供一種含固 態電解質的固體-電解質蓄電池，其可與正及負活性材料 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X 2们公釐） A7 B7 五、發明説明（20 ) 層具有好的電接觸及具有相當改善的充電及放電循環生命. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 線 經濟部智慧財產屙員工消費合作社印製 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 4ί732δ Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範園 經濟部智葸时產局員工消費合作社印製 此 5 5 0 2 中固態 重 5 5 0 重 物。 3 中基質 量爲5 4 中氟碳 共聚物 5 中包含 解質的 6 中負電 7 •—種 個正電 個負電 種提供 固態電 ，0 0 .如申 電解質 量平均 ，0 0 量平均 固態電解質蓄電池，包括 極； 極；及 在電極之間 解質包含重 0或更多的 請專利範圍 包含一種基 分子量超過 0之下的氟 分子量爲5 .如申請專利範圍 聚合物包含以重量 5 0，0 0 0或更 .如申請專利範圍 聚合物至少爲聚二 Q .如申請專利範圍 於正及/或負電極 基質聚合物之分子 .如申請專利範圍 極包含可從其中插 .如申請專利範圍 的固態電解質； 量平均分子量爲 氟碳聚合物做爲基質聚合物。 第1項之固態電解質蓄電池，其 質聚合物： 300，000 及在 碳聚合物；及 50，000或更多的氟碳聚合 第2項之固態電解質蓄電池，其 Β十3 0 %或更多的重量平均分子 多之氟碳聚合物。 第1項之固態電解質蓄電池，其 氟乙烯或聚二氟乙烯/六氟丙烯 第1項之固態電解質蓄電池，其 的黏著劑以相同或類似於固態電 結構的筒聚合物材料製得。 第1項之固態電解質蓄電池，其 入或萃取鋰離子的材料。 第6項之固態電解質蓄電池，其 本紙·張尺度適用t國國家標準{ CNS )八4規_格（210Χ297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁> 訂 ^^732β Μ J C8 D8 六、申請專利範圍 中可從其中插入或萃取鋰離子的材料爲碳材料。 8 .如申請專利範圍第1項之固態電解質蓄電池1其 中正電極包含鋰及過渡金屬的氧化物組成。 9 .如申請專利範圍第1項之固態電解質蓄電池，其 中至少於正及負電極的一個相反面形成固態電解質層，各 別地：浸漬此面至固態電解質溶解的溶液及從此面移除此 溶液： _ - m ^^1 In n ^^1 tt^n - J^i- ^^1 <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4^格（210X297公釐）