JP6486018B2

JP6486018B2 - 負極およびその負極を用いたリチウム二次電池

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Publication number: JP6486018B2
Application number: JP2014110713A
Authority: JP
Inventors: 後藤　大輔; 大輔後藤; 津幡　英樹; 英樹津幡
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Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2019-03-20
Anticipated expiration: 2034-05-29
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Description

本発明は、リチウム二次電池にした時に生産効率がよく、初回充放電効率が高い電池用負極に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池は、パーソナルコンピューターや携帯電話などのポータブル機器用に普及しており、これらの各種機器に合わせた要求特性を備えている。特に今後も更に市場が伸びると予測される携帯電話については、その高機能化が進むことに伴って、その電源に使用される非水電解液二次電池にも、それに応じた高容量化が要求されると考えられる。

非水電解液二次電池の負極については、従来から活物質として黒鉛が汎用されているが、現在では黒鉛の理論容量である３７２ｍＡｈ／ｇに極めて近い利用率での電池設計がなされており、これを実現するために、より結晶性が高い天然黒鉛が用いられている。（例えば特許文献１）

一方で、二次電池であるので繰り返しの充放電サイクルに耐えうる、サイクル特性の優れたリチウムイオン二次電池の要求が高まっている。結晶性の高い天然黒鉛を用いるを用いると、電解液との反応性が高くなるので、負極活物質に用いられる黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した黒鉛材料が提案されている（特許文献２、３）。

特開２００９−３０１８６２号公報国際公開第２０１０／１１３７８３号公報国際公開第２０１２／０１５０５４号公報

ところが、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した材料は、塗料にしたときの粘度安定性や、初回の充放電効率が従来の黒鉛よりも落ちる傾向にあり、これらは改善の余地がある。

本発明は、集電体と、集電体上に形成された負極合剤層とを備える負極であって、前記負極合剤層は、負極活物質とバインダとを含有し、前記負極活物質は、第１の負極活物質を含み、前記第１の負極活物質は黒鉛の表面に炭素が付着した炭素材料で、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５であり、バインダは、カルボキシメチルセルロースを少なくとも含み、前記負極合剤層はポリビニルピロリドンを含むことを特徴とする。

本発明によれば、生産効率が良く（負極合剤含有組成物の粘度安定、負極合剤層と負極集電体の接着強度確保）、二次電池にしたときの初回充放電効率が良い負極を提供することが出来る。

本発明の負極は、集電体と、集電体上に形成された負極合剤層とを備える負極であって、前記負極合剤層は、負極活物質とバインダとを含有し、前記負極活物質は、第１の負極活物質を含み、前記第１の負極活物質は黒鉛の表面に炭素が付着した炭素材料で、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５であり、バインダは、カルボキシメチルセルロースを少なくとも含み、前記負極合剤層はポリビニルピロリドンを含む。

負極は、負極活物質を含有する負極合剤層を、集電体の片面または両面に形成することが出来るし、必要に応じて導電助剤を含有してもよい。例えば、負極活物質およびバインダ（更には導電助剤）などを含む混合物に、適当な溶剤を加えて十分に混練して得られる負極合剤含有組成物（スラリーなど）を、集電体表面に塗布し乾燥することで、負極合剤層および負極を所望の厚みとしつつ形成することができる。

本発明の負極に含まれる、第１の負極活物質は、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．１〜０．５である。これは、例えば天然黒鉛または人造黒鉛を球状に賦形した黒鉛を母材とし、その表面を有機化合物で被覆し、高温（例えば８００〜２５００℃）で熱処理した後、解砕し、篩を通して整粒することによって得ることができる。なお、前記母材を被覆する有機化合物としては、芳香族炭化水素；芳香族炭化水素を加熱加圧下で重縮合して得られるタールまたはピッチ類；芳香族炭化水素の混合物を主成分とするタール、ピッチまたはアスファルト類；などが挙げられる。前記母材を前記有機化合物で被覆するには、前記有機化合物に前記母材を含浸・混合する方法が採用できる。また、プロパンやアセチレンなどの炭化水素ガスを熱分解により炭素化し、これをｄ_００２が０．３３８ｎｍ以下の黒鉛の表面に堆積させる気相法によっても、Ｒ値が前記の値を満足する黒鉛を作製することができる。

本発明の第１の負極活物質は、中でも、母材である黒鉛とピッチ粉末とを混合する混合工程と、その後高温で熱処理する熱処理工程を経ると好ましい。

第１の負極活物質の熱処理温度は、好ましくは９００〜２０００℃である。比較的高温で熱処理すると、炭素被覆層の結晶性が発達し、二次電池にしたときの初回充放電効率が向上するので好ましい。

第１の負極活物質のＲ値は、更に好ましくは０．２５〜０．３５である。Ｒ値がこの範囲であると、二次電池にしたときの初回充放電効率とＬｉ受容れ性を両立することができる。

第１の負極活物質の平均粒子径は、１０〜３０μｍが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、負極を高密度にすることが出来、二次電池にした時の電池容量の向上に寄与する。また、適度な比表面積にコントロールすることが出来る。

尚、本明細書でいう平均粒子径は、例えば、レーザー散乱粒度分布計（例えば、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「ＨＲＡ９３２０」）を用い、前記炭素材料を溶解したり、膨潤したりしない媒体に、前記炭素材料を分散させて測定した粒度分布の小さい粒子から積分体積を求める場合の体積基準の積算分率における５０％径の値（ｄ_５０）メディアン径である。

第１の負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．８〜４．２ｍ^２／ｇであることが好ましい。比表面積がこの範囲であると、電池にしたときに反応面積を確保することが出来る。ＢＥＴ比表面積は例えば日本ベル社製「ベルソープミニ」などで測定が可能である。

負極中には、第１の負極活物質とは別の負極活物質を含有しても良い。全負極活物質のうち、第１の負極活物質の割合が１０質量％以上であれば、上述した効果を好適に得ることが出来る。

第１の負極活物質とは別の負極活物質として、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、リチウムと合金化可能な金属（Ｓｉ、Ｓｎなど）またはその合金、酸化物などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。中でも、第１の負極活物質と、第２の負極活物質として黒鉛の、２種の負極活物質を用いると好ましい。

本発明の負極に用いるバインダはカルボキシメチルセルロース（以後、ＣＭＣと記載）を少なくとも含む。ＣＭＣは、負極合剤含有組成物の増粘剤としての機能を有すると共に、負極活物質粒子間や負極活物質と集電体とを接着する機能を有している。

しかしながら、上述したように本発明の第１の負極活物質は熱処理工程を経る。熱処理工程を経ると、第１の負極活物質の表面の官能基の数が少なくなり、ＣＭＣと第１の負極活物質表面との吸着性が低下し、負極合剤層と負極集電体との接着強度を保てなくなることがある。そこで、本発明においては負極合剤層中にポリビニルピロリドン（以後、ＰＶＰと記載）を含有させる。ＰＶＰを負極合剤層中に含有させると、第１の負極活物質の表面にＰＶＰが親水基を外向きに向けた状態で吸着する。そして、ＰＶＰの外向きの親水基とＣＭＣとが吸着することができる。つまり、ＰＶＰが第１の負極活物質とＣＭＣの橋渡しの様な役割をするため、第１の負極活物質とＣＭＣとの吸着性が低下するのを防止することができ、負極合剤層と負極集電体との接着強度を保つことが出来る。

第１の負極活物質の熱処理温度が高くなれば、二次電池にしたときの初回充放電効率は向上する傾向にあるが、熱処理温度が高ければ高いほど、第１の負極活物質の表面の官能基は減る傾向にある。本発明の負極は、負極合剤含有組成物の粘度安定性を向上させ、二次電池にした時の初回充放電効率を向上させつつ、負極合剤層と負極集電体との接着強度を保つことが可能となる。

負極バインダとしては、ＣＭＣ以外の従来公知のバインダを用いることもできる。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴムなどゴム状弾性を有するポリマーやそれらの変性体、ポリアミドなどの熱可塑性樹脂やそれらの変性体、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸などの多糖類やそれらの変性体などである。

負極集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電気化学素子を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部は、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極は、例えば、負極活物質およびバインダ、更には必要に応じて使用される導電助剤を、ＮＭＰや水などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、負極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

負極合剤含有組成物の調整時は、ＰＶＰが上述したような橋渡しの役割を果たすことから、ＣＭＣと同時に投入すると、好ましい。

負極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、負極合剤層の組成としては、例えば、負極活物質を８０．０〜９９．８質量％とし、バインダを０．１〜１０質量％とすることが好ましい。更に、負極合剤層に導電助剤を含有させる場合には、負極合剤層における導電助剤の量を０．１〜１０質量％とすることが好ましい。

カレンダ後の負極合剤層の密度は１．３〜１．８ｇ／ｃｃであると好ましい。この密度であれば負極の高密度化が可能になる。

本発明の負極は、リチウム二次電池に採用することが好ましい。リチウム二次電池は、正極、負極、非水電解質及びセパレータを含んで構成される。

リチウム二次電池に係る正極には、例えば、集電体の片面または両面に、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを含有する正極合剤層を有する構造のものを使用することができる。

正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウムコバルト複合酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３などのリチウムマンガン複合酸化物；ＬｉＮｉＯ_２などのリチウムニッケル複合酸化物；ＬｉＣｏ_１−ｘＮｉＯ_２などの層状構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４などのスピネル構造のリチウム含有複合酸化物；ＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造のリチウム含有複合酸化物；前記の酸化物を基本組成とし各種元素で置換した酸化物；などのリチウム含有複合酸化物のうちの１種または２種以上を使用することができる。

正極合剤層に係るバインダには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが好適に用いられる。また、正極合剤層に係る導電助剤としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などの黒鉛（黒鉛質炭素材料）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカ−ボンブラック；炭素繊維；などの炭素材料などが挙げられる。

正極は、例えば、正極活物質、バインダおよび導電助剤などを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（ただし、バインダは溶剤に溶解していてもよい）、これを集電体の片面または両面に塗布し、乾燥した後に、必要に応じてカレンダー処理を施す工程を経て製造される。ただし、正極は、前記の製造方法で製造されたものに限定される訳ではなく、他の方法で製造されたものであってもよい。

また、正極には、必要に応じて、リチウム二次電池内の他の部材と電気的に接続するためのリード体を、常法に従って形成してもよい。

正極合剤層の厚みは、例えば、集電体の片面あたり１０〜１００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質の量が６０〜９５質量％であることが好ましく、バインダの量が１〜１５質量％であることが好ましく、導電助剤の量が３〜２０質量％であることが好ましい。

正極の集電体は、従来から知られているリチウム二次電池の正極に使用されているものと同様のものが使用でき、例えば、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好ましい。

リチウム二次電池に係るセパレータには、８０℃以上（より好ましくは１００℃以上）１７０℃以下（より好ましくは１５０℃以下）において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましく、通常のリチウム二次電池などで使用されているセパレータ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン製の微多孔膜を用いることができる。セパレータを構成する微多孔膜は、例えば、ＰＥのみを使用したものやＰＰのみを使用したものであってもよく、また、ＰＥ製の微多孔膜とＰＰ製の微多孔膜との積層体であってもよく、ポリオレフィン性の微多孔膜上に耐熱性のフィラーを含有する耐熱層を設けたセパレータでもよい。

セパレータの厚みは、例えば、１０〜３０μｍであることが好ましい。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとは、正極と負極との間にセパレータを介在させて重ねた積層電極体や、更にこれを渦巻状に巻回した巻回電極体の形態でリチウム二次電池に使用することができる。

非水電解液には、有機溶媒にリチウム塩（無機リチウム塩もしくは有機リチウム塩またはその両者）を溶解させることによって調製した電解液を使用することができる。
非水電解液に係る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらの中でも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５体積％以上８０体積％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。

非水電解液を構成するための無機リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランＬｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

非水電解液を構成するための有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（２≦ｎ≦７）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基を示す。〕などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。

これらの非水電解液の中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびメチルエチルカーボネートより選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートより選ばれる少なくとも１種の環状カーボネートとを含む溶媒に、ＬｉＰＦ_６を溶解した電解液が好ましい。

非水電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば、０．２〜３．０ｍｏｌ／Ｌであることが適当であり、０．８〜２．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．９〜１．６ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。

また、充放電サイクル特性の更なる改善や、高温貯蔵性や過充電防止などの安全性を向上させる目的で、前記の非水電解液に、例えば、無水酸、スルホン酸エステル、ジニトリル、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、環状フッ素化カーボネート〔トリフルオロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）など〕、または、鎖状フッ素化カーボネート〔トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）、トリフルオロジエチルカーボネート（ＴＦＤＥＣ）、トリフルオロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）など〕など（前記の各化合物の誘導体も含む）を適宜含有させることもできる。なお、前記環状フッ素化カーボネートおよび鎖状フッ素化カーボネートは、エチレンカーボネートなどのように、溶媒として用いることもできる。

また、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状としたもの（ゲル状電解質）を使用してもよい。

リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

（実施例１）
＜第１の負極活物質の作製＞
人造黒鉛粉末と、石炭系ピッチ粉末とをブレンダーを用いて混合した。得られた混合物を加熱炉内に静置し、窒素気流下、８００℃で１時間熱処理した後、放冷して、ピッチが炭化して生じた低温焼成炭素が黒鉛の表面に付着した炭素材料である第１の負極活物質を得た。

＜負極の作製＞
上述のようにして第１の負極活物質（Ｒ値０．３４、平均粒子径２０μm、ＢＥＴ比表面積３．２ｍ^２／ｇ）を作製した。

上記の負極活物質：９７．８質量部と、ＣＭＣとＰＶＰの合計量が１．２質量部となるように、ＣＭＣとＰＶＰの水溶液（ＣＭＣ：ＰＶＰ＝９：１質量混合比）とを、粘度を調整して混練機で混練した。その後、ＳＢＲ：１．０質量部も混練機に投入し、水を加えて粘度の調整を行って負極合剤含有組成物を得た。

負極集電体となる厚み８μｍの電解銅箔の片面に、乾燥後の負極合剤層の質量が、負極集電体の片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ^２となる量で前記の負極合剤組成物を均一に塗布し、その後８０℃で乾燥し、更にロールプレス機でカレンダし負極を得た。カレンダ後の負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｃ、前記負極の負極合剤層の厚みは、集電体（電解銅箔）の片面あたり、６１μｍであった。

＜モデルセルの作製＞
前記負極を用いてモデルセルを作製した。モデルセルは、前記負極（負極合剤層塗布面を１１ｍｍφに切り出したもの）を作用極とし、対極にＬｉ金属箔を、非水電解液に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを１：２の割合（体積比）で混合した混合液にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させた溶液を用い、セパレータにポリエチレン製の微多孔性フィルム（厚さ１２μm）を用いて構成した。

（実施例２）
第１の負極活物質の熱処理温度を１０００℃にした以外は、実施例１と同様にして第１の負極活物質を作製した。この時の第１の負極活物質は、Ｒ値：０．３２、平均粒子径：２０μm、ＢＥＴ比表面積：３．２ｍ^２／ｇであった。
この第１の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有組成物、負極、およびモデルセルを作製した。

（実施例３）
第１の負極活物質の熱処理温度を１４００℃にした以外は、実施例１と同様にして第１の負極活物質を作製した。この時の第１の負極活物質は、Ｒ値：０．２９、平均粒子径：２０μm、ＢＥＴ比表面積：３．１ｍ^２／ｇであった。
この第１の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有組成物、負極、およびモデルセルを作製した。

（実施例４）
第１の負極活物質の熱処理温度を１８００℃にした以外は、実施例１と同様にして第１の負極活物質を作製した。この時の第１の負極活物質は、Ｒ値：０．２６、平均粒子径：２０μm、ＢＥＴ比表面積：３．１ｍ^２／ｇであった。
この第１の負極活物質を用いた以外は実施例１と同様にして負極合剤含有組成物、負極、およびモデルセルを作製した。

（比較例１）
負極活物質：９７．８質量部と、ＣＭＣの量が１．２質量部となるようにＣＭＣの水溶液とを、粘度を調整して混練機で混練した以外は、実施例１と同様に負極合剤含有組成物を得た。
この負極合剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極、およびモデルセルを得た。

（比較例２）
第１の負極活物質を実施例２と同様にして作製した以外は比較例１と同様にして負極合剤含有組成物を得た。この負極合剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極、およびモデルセルを得た。

（比較例３）
第１の負極活物質を実施例３と同様にして作製した以外は比較例１と同様にして負極合剤含有組成物を得た。この負極合剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極、およびモデルセルを得た。

（比較例４）
第１の負極活物質を実施例４と同様にして作製した以外は比較例１と同様にして負極合剤含有組成物を得た。この負極合剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極、およびモデルセルを得た。

（比較例５）
負極活物質を、人造黒鉛（Ｒ値０．１２、平均粒子径２２μｍ、ＢＥＴ比表面積３．７ｍ^２／ｇ）に変更した以外は、実施例１と同様に負極合剤含有組成物を得た。更に、その負極含有組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極、およびモデルセルを得た。

（比較例６）
負極活物質：９７．８質量部と、ＣＭＣの量が１．２質量部となるようにＣＭＣの水溶液とを、粘度を調整して混練機で混練した以外は、比較例５と同様に負極合剤含有組成物を得た。
この負極合剤組成物を用いた以外は実施例１と同様にして負極、およびモデルセルを得た。

＜粘度安定性評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６で作製した負極合剤含有組成物を、それぞれ作製直後の粘度と、作製３０日後の粘度とを測定した。作製直後の粘度に対する３０日後の粘度の割合を１００分立で求めた。尚、粘度の測定はリオンＢ型粘度計を用いて測定した。

＜剥離強度評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６で作製した負極を、それぞれの片面塗布部分を電極の長尺方向に１０ｃｍ、幅方向に１ｃｍに切り出し、その試料を両面テープ（ニチバン社製「ナイスタックＮＷ−１５」）の一方の面に接着し、両面テープの他方の面を９０°剥離試験機（テスター産業社製「ＴＥ−３００１」）の試料設置面に接着させて試料の設置を行った。試料を、試料設置面に対して９０°の角度で剥離強度５０ｍｍ／ｍｉｎにて長尺方向に両面テープから剥がす際の強度を測定した。

＜初回充放電効率評価＞
実施例１〜４、比較例１〜６で作製したモデルセルを、それぞれ０．０１Ｖまで０．２３８ｍＡの定電流充電を行い、更に充電電流が０．０１２ｍＡとなるまで０．０１Ｖでの定電圧充電を行った。充電後のそれぞれのモデルセルを、０．２３８ｍＡの定電流で電圧が１．５Ｖになるまで放電させて、初期の充電容量と放電容量とを測定し、充放電効率（１００×放電容量÷充電容量、単位％）を算出した。

それぞれの評価結果を表１に表わす。

Claims

集電体と、集電体上に形成された負極合剤層とを備える負極であって、
前記負極合剤層は、負極活物質とバインダとを含有し、
前記負極活物質は、第１の負極活物質を含み、
前記第１の負極活物質は黒鉛の表面に炭素が付着した炭素材料で、アルゴンイオンレーザーラマンスペクトルにおける１５８０ｃｍ^−１のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^−１のピーク強度比であるＲ値が０．２９〜０．３５であり、
バインダは、カルボキシメチルセルロースを少なくとも含み、
前記負極合剤層はポリビニルピロリドンを含む負極。
前記負極活物質は、更に第２の負極活物質を含み、前記第２の負極活物質は黒鉛である
請求項１に記載の負極。
前記負極活物質は、全負極活物質のうち、前記第１の負極活物質の割合が１０質量％以
上である請求項２に記載の負極。
前記バインダは、更にスチレンブタジエンゴムを含む請求項１に記載の負極。
前記第１の負極活物質の平均粒子径は１０〜３０μｍである請求項１に記載の負極。
前記第１の負極活物質のＢＥＴ比表面積は、２．８〜４．２ｍ^２／ｇである請求項１に
記載の負極。
請求項１〜６のいずれかの負極を用いたリチウム二次電池。