CN1210876A - 生物稳定的水性涂料及其制备方法 - Google Patents

生物稳定的水性涂料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1210876A
CN1210876A CN98103332A CN98103332A CN1210876A CN 1210876 A CN1210876 A CN 1210876A CN 98103332 A CN98103332 A CN 98103332A CN 98103332 A CN98103332 A CN 98103332A CN 1210876 A CN1210876 A CN 1210876A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
polysaccharide
guar gum
molecular weight
easy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN98103332A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1194046C (zh
Inventor
阿里温·钱德拉·萨乌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hercules LLC
Original Assignee
Hercules LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hercules LLC filed Critical Hercules LLC
Publication of CN1210876A publication Critical patent/CN1210876A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1194046C publication Critical patent/CN1194046C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/43—Thickening agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/26—Cellulose ethers
    • C08L1/28—Alkyl ethers
    • C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明披露了包含抗酶水解的分子量降低的多糖衍生物的水性涂料。该水性涂料是生物稳定的,在用多糖水解酶对它们进行接种24小时后,至少保留其起始粘度的约80%。本发明还披露了一种生物稳定的水性涂料的制备方法,包括:a)在含水介质中用多糖水解酶对前体多糖衍生物进行处理,处理时间以足以得到分子量降低的多糖衍生物为准;和b)将该多糖衍生物与有效量的至少一种另外的水性涂料配料混合,以得到一水性涂料。

Description

生物稳定的水性涂料及其制备方法
本发明涉及生物稳定的水性涂料，所述涂料包含有抗酶水解的、分子量降低的多糖衍生物。
多糖广泛用作水性涂料、特别是乳胶漆的增稠剂。多糖的例子包括：羟乙基纤维素(HEC)，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，乙基羟乙基纤维素(EHEC)，疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)，羧甲基纤维素(CMC)，甲基纤维素(MC)，甲基羟丙基纤维素(MHPC)，淀粉衍生物，瓜耳树胶衍生物如羟乙基瓜耳树胶，羟丙基瓜耳树胶，刺槐豆胶，黄原胶(xanthan)和藻酸盐类。这些多糖衍生物的作用包括增加涂料的粘度，在储存期间保持粘度，并且在使用期间提供希望的流变性。
水溶性纤维素醚广泛地用于对水性涂料的增稠。所述的纤维素醚类通常通过用许多取代基如羟乙基、羟丙基和羧甲基等对纤维素的羟基进行化学醚化而制得。纤维素是通过1-4 β-配糖键连接的萄糖酐单元的线性聚合物，并且分子量从约500至约1,000,000。
纤维素和纤维素衍生物的配糖键易于发生酶水解，即，通过纤维素酶使配糖键断裂的水催化过程，这将导致链的断裂和分子量降低。其它的多糖和多糖衍生物也将通过适于特定多糖的多糖水解酶的催化进行类似的水解。
许多微生物释放出纤维素酶和/或其它的多糖水解酶，因此，用纤维素衍生物或其它多糖衍生物增稠且参杂有这些微生物的乳胶漆在储存期间，由于多糖增稠剂分子量的降低将使之粘度降低。Springle在Journal of Oil and Colour Chemists’Association(第(71)4卷，第109-113页)中论述了这种作用。由于粘度降低将使之不适于使用，并将使涂膜的质量下降，因此，涂料的粘度下降是特别不希望的。
业已用来使涂料中多糖衍生物的酶降解最小化的一种方法是，在涂料中掺入生物杀伤材料，从而破坏产生水解酶的微生物。在纤维素衍生物的情况下，业已作出了相当大的努力，以使它们通过化学改性而抗酶水解。其中一种方法涉及纤维素改性，它是通过控制取代反应的条件，沿纤维素链均匀地替代取代基而使纤维素具有很高的取代度。该方法披露于US3,709,876；3,769,247；4,009,329和4,084,060中。
加拿大专利CA1,014,289披露了包含特定羟乙基纤维素(HEC)的水基防护涂料组合物，所述的羟乙基纤维素将赋予该组合物明显增加的生物稳定性。对于摩尔取代值在1.5和2之间而言,HEC中未取代的萄糖酐单元的最大百分数约为11。
目前，市售的纤维素衍生物并不能充分地抗酶的侵蚀。因此，需要开发出纤维素和其它的多糖衍生物，当存在纤维素酶或其它多糖水解酶时它们不会造成分子量下降。
M.G.Wirick在聚合物科学杂志(A-1部分，第6卷，第1705-1718页，1968)中讨论了羟乙基纤维素的取代方案，以及它们与酶降解的关系。在聚合物科学杂志(A-1部分，第6卷，第1965-1974页，1968)中，M.G.Wirick论述了在若干取代值时羧甲基纤维素的酶降解。
US3,974,032披露了一种低D.E.的淀粉水解产物，所述产物具有窄的分子量分布，包含低于约20％重量、聚合度大于约200的淀粉低聚糖，并具有降低的酶敏感度。其中公开了将低D.E.淀粉水解产物用于制备固含量为50-80％的糖浆的用途。
US5,366,755；5,525,368和5,569,483披露了多糖或多糖衍生物的降解产物，以及在食品中的应用。其中优选的多糖衍生物是纤维素衍生物，优选的降解方式是酶降解。
US5,566,759公开了一种降低纤维素粘度的方法，所述纤维素包含在油井和气井断裂期间使用的流体。将酶用来使聚合物降解。其中所列出的聚合物的例子有：羟乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。
英国专利申请GB2281073A描述了通过酶水解降低水溶性纤维素醚的分子量。分子量被降低的材料的2％水溶液的粘度为1-10cps。其中披露了所述材料用于纸张的颜料涂层和用于增加纸张湿强度的用途。
EP382577B涉及纤维素衍生物的酶水解，从而形成低聚物的混合物，所述低聚物的平均聚合度为3-300,分子量为500-100,000。其中还描述了所述低聚物在食品中的用途。
荷兰专利申请NL7413972披露了通过在水解剂的存在下的水解而改性的天然胶，如阿拉伯胶，黄蓍树胶，藻酸，茄替胶等；所述的的水解剂可以是酶。所述产物可得到稳定性改善和低粘度的水包油型乳状液，例如，蜡乳状液。
本发明的易于应用的水性涂料组合物包含至少一种抗酶水解的分子量降低的多糖衍生物，和至少一种另外的水性涂料配料。优选的是，新制备的水性涂料组合物在用多糖水解酶接种24小时后至少应保留其约80％的起始粘度，该多糖衍生物的特征在于，其1％的水溶液在用多糖水解酶接种24小时后至少应保留其约55％的起始粘度。
抗酶水解的水性涂料的制备方法包括：(a)提供至少一种分子量降低的、抗酶水解的多糖衍生物；和(b)将该多糖衍生物与有效量的至少一种另外的水性涂料配料混合，以得到一水性涂料。
根据本发明的另一个实施方案，生物稳定的水性涂料的制备方法包括：a)在含水介质中用多糖水解酶对前体多糖衍生物进行处理，处理时间以足以得到分子量降低的多糖衍生物为准；b)将该多糖衍生物与有效量的至少一种另外的水性涂料配料混合，以得到一水性涂料。
如上所述，已知的是，用纤维素衍生物或其它多糖衍生物增稠、且参杂有微生物或酶的乳胶漆在储存期间，由于多糖增稠剂分子量的降低将使之粘度降低，从而使涂料不适于应用。因此，本发明的结果，即通过使用分子量已降低的多糖衍生物可制得生物稳定的涂料是意想不到的。
就本发明的水性涂料组合物而言，术语“易于应用的水性涂料”被定义为，对于预定的应用具有适当性能的涂料，即，通过常规的方法如刷涂、喷涂或辊涂可施加至希望的基材上，并且在干燥时形成完整的薄膜。因此，该术语不包括：在储存时粘度明显下降或增加，组分明显分离或严重失水的涂料。
其聚合物主链包括一种或多种糖单体如葡萄糖，半乳糖，阿糖，甘露糖，果糖，半乳糖醛酸，鼠李糖和木糖或它们的衍生物的多糖衍生物是制备本发明抗酶多糖衍生物的合适的前体。所述的聚合物主链可以是直链或支链的。所述多糖的例子包括但不局限于：纤维素，淀粉，瓜耳树胶，果胶，出芽短梗孢糖，藻酸盐，黄原胶和凝胶。优选的是纤维素，淀粉和瓜耳树胶。最优选的是纤维素。
用于本发明的多糖的例子包括但不局限于：多糖醚，多糖酯，多糖酰胺，多糖氨基甲酸乙酯，和多糖碳酸酯。
许多纤维素的醚衍生物是切实可行的并适用于制备本发明的水性涂料。前体纤维素醚的例子包括：羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)，水溶性乙基羟乙基纤维素(EHEC)，羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)，羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)，甲基纤维素(MC)，甲基羟丙基纤维素(MHPG)，甲基羟乙基纤维素(MHEC)，羧甲基甲基纤维素(CMMC)，疏水改性的羧甲基纤维素(HMCMC)，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)，疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)，疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)，疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)，疏水改性的甲基纤维素(HMMC)，疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)，疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)，疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)，阳离子羟乙基纤维素(阳离子HEC)，和阳离子疏水改性的羟乙基纤维素(阳离子HMHEC)。优选的纤维素醚是羟乙基纤维素(HEC)，羧甲基纤维素(CMC)，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，甲基羟丙基纤维素(MHPC)，乙基羟乙基纤维素(EHEC)，和疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)。最优选的纤维素醚是羟乙基纤维素和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
上面列出的纤维素醚也可以包含少量其它的官能团，只要所述的这些官能团的量不大到影响纤维素醚的水溶性就行。所述其它官能团的例子包括但不局限于酯和氨基甲酸乙酯。
t’Sas在US4,939,192中披露了，通过将羟乙基纤维素与烷基甘油醚反应而生产疏水改性的羟乙基纤维素的方法；其中所述的烷基包含1-10个碳原子。Landoll的US4,228,277披露了，通过用从约10-24个碳原子的烃基进行取代而生产疏水改性的非离子水溶性纤维素醚的方法。在该专利中，公开了许多连接烃基团的化学方法，例如通过醚键，酯键，酰胺键和氨基甲酸乙酯键。Just等人的US.Re34,904(再颁US5,120,838)披露了用C1-C24长链烷芳基改性的水溶性纤维素醚。这些专利所披露的内容包括：在烷芳基和连接至纤维素分子的连接基之间带有各种长度间隔基的纤维素醚。Angerer的US5,290,829披露了，用全氟化烷基疏水甘油酯疏水改性的羟乙基纤维素和羟丙基纤维素。
对于本发明而言，将羟乙基纤维素用包含约10-24个碳原子的基团(约0.1至约3％重量)进行醚化是优选的。最优选的疏水改性的羟乙基纤维素是被包含约16个碳原子的有机基团(约0.1至约3％重量)取代。
用于本发明的前体瓜耳树胶衍生物的例子包括：羧甲基瓜耳树胶(CM瓜耳树胶)，羟乙基瓜耳树胶(HE瓜耳树胶)，羟丙基瓜耳树胶(HP瓜耳树胶)，羧甲基羟丙基瓜耳树胶(CMHP瓜耳树胶)，阳离子瓜耳树胶，疏水改性的瓜耳树胶(HM瓜耳树胶)，疏水改性的羧甲基瓜耳树胶(HMCM瓜耳树胶)，疏水改性的羟乙基瓜耳树胶(HMHE瓜耳树胶)，疏水改性的羟丙基瓜耳树胶(HMHP瓜耳树胶)，阳离子疏水改性的羟丙基瓜耳树胶(阳离子HMHP瓜耳树胶)，疏水改性的羧甲基羟丙基瓜耳树胶(HMCMHP瓜耳树胶，和疏水改性的阳离子瓜耳树胶(HM阳离子瓜耳树胶)。上面列出的瓜耳树胶衍生物也可以包含少量其它的官能团，只要所述的这些官能团的量不大到影响瓜耳树胶衍生物的水溶性就行。所述其它官能团的例子包括但不局限于酯和氨基甲酸乙酯。
就淀粉，果胶，瓜耳树胶，出芽短梗孢糖，藻酸盐和凝胶的衍生物而言，优选水溶性醚和酯。果胶衍生物也包括酰胺化的果胶衍生物。
多糖衍生物可以由其取代度(DS)来表征。DS指的是，在多糖主链中每个单体单元所包含的被其它基团如羧甲基或羟乙基取代的平均羟基数。例如DS为2，表示单体单元中三个羟基基团平均两个被取代。当多糖衍生物是羟烷基化衍生物时，它们还可以由其摩尔取代度(MS)来表征，摩尔取代度指的是，连接至多糖中每个单体单元上的环氧烷例如环氧乙烷的平均摩尔数。对于本发明而言，前体多糖衍生物的最小取代度(DS)优选约0.5，更优选约1。优选的最大取代度约2.9。当分子量降低的、抗酶的多糖衍生物是纤维素或瓜耳树胶衍生物时，其取代度(DS)较高，并常常高于其前体的取代度。为了保证水溶性，前体羟烷基化多糖的MS优选约为1或更高。
本发明的分子量降低的抗酶多糖衍生物可通过用适当的多糖水解酶对前体多糖衍生物进行处理而制得。酶的选择取决于被处理的多糖衍生物。例如，在纤维素衍生物的场合，酶将包含纤维素酶或改性的纤维素酶。这些酶是由微生物，通常是霉菌或细菌衍生的，并且是市售产品。所述微生物的非限定性例子是：Trichoderma reesi,黑曲霉和青霉素。在淀粉衍生物的场合，如淀粉酶这样的酶是合适的。适于处理本发明的前体多糖衍生物的其它多糖水解酶的例子是果胶酶，甘露聚糖酶和出芽短梗孢糖酶。
可在含水介质的溶液中、在含水介质的固体浆液中、或在含水介质存在下在固体多糖衍生物上用酶对前体多糖衍生物进行处理。除水以外，含水介质还可包含有机溶剂。举例性的有机溶剂的例子有：丙酮，醇类，己烷和庚烷。当酶处理在溶液中进行时，对于多糖衍生物的浓度并不是十分严格的，该浓度的上限仅受可能会导致高浓度并且最终将难于搅拌和加工的溶液的高粘度所限制。
当酶处理在含水介质的前体多糖衍生物的固体浆液中进行，或在含水介质存在下的固体前体多糖衍生物上进行时，以含水介质和前体多糖的总重量计，最低的含水介质量优选约为15％重量，更优选约20％重量，最优选约25％重量。最高的含水介质量约70％重量，更优选约60％重量，最优选约50％重量。在少量包含多糖水解酶的含水介质的存在下，通过对固体衍生物的搅拌，可对固体前体多糖衍生物进行处理。为使分子量降低，优选将含酶的含水介质喷至搅拌的固体衍生物上。
在酶处理过程中，用少量多糖水解酶对如上所述的多糖衍生物进行处理，所述多糖衍生物呈包含含水介质的溶液、浆液或固体状；然后对反应混合物混合一段时间，所述时间以能在酶可断裂的配糖键处使多糖链断裂并因此使分子量降低为准。在该处理结束后，使酶去活化。在此可以使用任何去活化方法。其例子包括但不局限于加热，改变pH，用蛋白酶处理，以及用金属离子抑制酶的活性位置。
酶处理的时间和温度取决于许多因素，包括：特定的多糖衍生物、所使用的酶、酶的用量以及反应温度。所述反应温度优选从约室温即约20-25℃至酶可能将钝化的温度，如约80-85℃。可以使用低于室温的温度，但相应地将增加反应时间。
对于用来进行处理的多糖水解酶的用量并不是十分严格的。即使以低的速率，甚至很少量的水解酶也能使反应进行。优选酶的最低用量约为：每克多糖衍生物1单位的酶，更优选的是约2单位/克，最优选的是约5单位/克。优选酶的最高用量约为：每克多糖衍生物100单位的酶。更优选的最大酶用量为每克多糖衍生物75单位的酶，最优选的是约50单位/克。一“单位”酶为：以1微摩尔葡萄糖/分的还原能力，在标准pH和温度条件下将“标准的多糖”分解成还原碳水化合物的酶的用量。对于不同的酶体系，“标准的多糖”是各不相同的。例如，对于纤维素酶，标准的多糖为羧甲基纤维素。
本发明的分子量降低的、抗酶的多糖衍生物是水溶性的，即在室温在水中至少具有约1％的溶解度。在酶去活化以后，可以对它们进行干燥，或用于制备本发明生物稳定的溶液、浆液、或水湿润状(water-wet form)的水性涂料中。由于仅使用少量酶进行处理，因此，使用不除去酶残余物的产物通常是令人满意的。如果希望或需要的话，可使用本领域熟知的标准提纯方法，以进一步提纯生物稳定的多糖衍生物产物。
以足以将前体多糖衍生物的分子量降低至所希望值的时间，进行酶处理。酶处理时间将随多糖衍生物前体的同一性、其分子量、温度、酶活性以及本领域熟练技术人员熟知的其它因素而改变。通过测量在此所述多糖衍生物的酶阻(enzyme resistance)，可确定是否分子量已充分降低至可得到抗酶的多糖衍生物。
在用适当的多糖水解酶对分子量降低的多糖衍生物进行接种之后，通过测量该衍生物水溶液的粘度稳定性，可确定其酶阻。例如，通过用纤维素酶对羟乙基纤维素的水溶液进行接种可确定其生物稳定性，通过用甘露聚糖酶对羟乙基瓜耳树胶水溶液进行接种，可确定其生物稳定性。在用约2单位多糖水解酶/克多糖衍生物对1％的抗酶多糖水溶液接种24小时后，其优选能保留至少约55％的起始粘度。在相同的条件下，更优选的是1％的水溶液至少能保留约75％的起始粘度，最优选的是，至少能保留约80％的起始粘度。
用多糖水解酶对前体多糖衍生物进行处理将降低它们的分子量并同时降低它们的溶液粘度。为制备本发明的生物稳定的水性涂料，分子量降低的多糖衍生物的1％水溶液优选的最小粘度约为5cps。更优选的最小粘度约为50cps。更为优选的最小粘度约为150cps，最优选的最小粘度约为500cps。分子量降低的多糖衍生物优选的最大粘度约为60,000cps。
典型的水性涂料组合物包含水、乳胶成膜聚合粘结剂、颜料和增稠剂。乳胶聚合物的种类和用量并不是至关重要的，并可根据现有技术中熟知的步骤来提供。典型的乳胶聚合物包括但不局限于丙烯酸，醇酸树脂，纤维素，氧茚树脂，环氧化物，酯，烃，蜜胺，天然树脂，含油树脂，酚醛树脂，聚酰胺，聚酯，松香，聚硅氧烷，苯乙烯，萜烯，尿素，氨基甲基乙酯，乙烯聚合物，丙烯酸乙烯酯等。说明性的乳胶成膜聚合粘结剂包括但不局限于包含一种或多种下列单体的一种或多种均聚物或共聚物：(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯，氯乙烯，丁二烯，偏二氯乙烯，叔羧酸乙烯酯(Vinylversatate)，丙酸乙烯酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯腈，马来酸酯，富马酸酯等，包括它们的塑化产物或其它的衍生物。
二氧化钛是涂料中最为常用的颜料。此外，还可使用许多不同的有色颜料。它们可以是金属氧化物，例如氧化铁或氧化铬，或合成的有机颜料。
涂料的共同特征在于其颜料体积浓度(PVC),PVC是干涂膜中颜料与粘结剂的体积关系。PVC(通常以百分比表示)等于总的颜料体积(Vp)除以干燥薄膜中颜料和粘结剂(Vb)的总体积，或者 PVC ( % ) = 100 × V p V p + V b
对于本发明的水性涂料而言,PVC的最小值优选约为15％。最大值优选约为85％，最佳约为80％。
用于本发明水性涂料的分子量降低的多糖衍生物的量为，给涂料组合物提供所希望的增稠和流变性的有效量，因此该量将取决于所希望的流变性和所使用的特定的分子量降低的多糖衍生物。通常，当使用纤维素醚时，优选的最小量约为涂料组合物重量的0.01％重量，最优选的最小量约为0.05％重量。优选的最大量为10％重量，最优选的最大量约为5％重量。
另外，本发明的水性涂料还可包含常用于所述组合物中的其它的组分。典型的组分包括但不局限于一种或多种下列的物质：溶剂，填料，干燥剂，平光剂，增塑剂，稳定剂，分散剂，表面活性剂，粘性剂(viscosifiers)，悬浮剂，流动调节剂，消泡剂，防结皮剂，防腐剂，增充剂，成膜助剂，交联剂，表面改性剂，腐蚀抑制剂，以及用于水性涂料组合物中的其它配料。
本发明水性涂料的特征在于其生物稳定性。也就是它们抗由于存在的多糖衍生物的酶水解而造成的粘度下降。优选的是，新制备的本发明的涂料在用约5单位多糖水解酶/100克涂料接种24小时后至少应保留其约80％的起始粘度。更优选的是，在这些条件下，在接种24小时后，它们至少应保留其约90％的起始粘度，更为优选的是至少应保留其起始粘度的约95％，最优选的是保留其约98％的起始粘度。用来测试涂料生物稳定性的多糖水解酶是可水解涂料中存在的特定的多糖的一种或多种酶。也就是说，如果增稠剂为纤维素衍生物的话，酶是纤维素酶，如果增稠剂是瓜耳树胶衍生物的话，酶为甘露聚糖酶。对于淀粉衍生物，合适的酶为淀粉酶。
用于本发明水性涂料的增稠剂优选为如上所述制备的分子量降低的纤维素醚，瓜耳树胶醚或淀粉醚。更优选的是，选自下述的分子量降低的纤维素醚：羟乙基纤维素(HEC)，羧甲基纤维素(CMC)，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，甲基羟丙基纤维素(MHPC)，乙基羟乙基纤维素(EHEC)，疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)及其混合物。最优选的是如上所述的羟乙基纤维素(HEC)和疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
本发明将通过下面的实施例进行说明，这些实施例仅仅是说明性的并不是限定性的。除非另有说明，所有百分比，份数等均以重量计。步骤多糖衍生物溶液的溶液粘度-于室温，利用Brookfield粘度计于30rpm测量多糖衍生物的1％水溶液的溶液粘度。结果以厘泊(cps)表示。分子量测量-通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量纤维素衍生物的重均分子量。在0.20M乙酸锂缓冲剂(pH4.8)和0.25％无规甲基β-环糊精(RAMEB-CD)流动相中，利用温度恒定在40℃的多个色谱柱和折射率检测器，进行SEC测量。以1.0ml/min的流率，通过一组TSK-Gel柱(3个GMPWXL线性柱+G3000PWXL串联)而对该聚合物进行色谱分析。使用0.20％的试样浓度，注射体积为200μl。分子量分布数据是相对于聚环氧乙烷/聚乙二醇的校正值，并不是绝对值。酶处理过的多糖的涂料性能-将酶处理过的HEC’s掺入UCAR367乙烯基-丙烯酸乳胶基内用平光配方(颜料体积浓度=60％)中，得到95-100Kreb Units(KU)的起始Stormer粘度。乙烯基-丙烯酸平光漆配方的细节列于下表1中。
材料
得自Rohm and Haas Co.(Philadelphia,PA)的Tamol731 A分散剂
得自联合碳化物公司(Danbury,CT)的TritonN-101表面活性剂
得自Angus化学公司(Buffalo Grove,IL)的AMP-95(2-氨基-2-甲基-1-丙醇)
得自Rhone-Poulenc Inc.(Kennesaw,GA)的Colloid 640消泡剂
得自E.I.DuPont de Nemours&Co.(Wilmington,DE)的Ti-PureR-931二氧化钛
得自Engelhard Industries(Edison,NJ)的SatintoneW煅烧粘土
得自ECC International(Sylacauga,AL)的ECC#1白色碳酸钙
得自联合碳化物公司(Danbury,CT)的UCAR367乙烯基-丙烯酸乳胶
得自Eastman化学公司(Kingsport,TN)的Texanol聚结剂
得自ICI Americas(Wilmington,DE)的ProxelGXL生物杀伤剂。
       表1乙烯基-丙烯酸内用平光漆配方底漆色浆
    配料     克/1000克
    水     130.5
    分散剂(Tamol731 A)     4.8
    分散剂(三多磷酸钾)     1.0
 TritonN-101表面活性剂     2.3
    AMP-95     1.0
    丙二醇     18.1
    Colloid640消泡剂     2.0
    水(当有效分散体需要时任意添加)     97.0
二氧化钛(Ti-PureR-931)     156.6
 SatintoneW煅烧粘土     130.5
 ECC#1白色碳酸钙     208.8
如下，以较慢的速度分散至赫格曼4-5，并进行调漆。
调漆
    配料     克/1000克
    UCAR367乙烯基-丙烯酸乳胶     236.2
    Texanol聚结剂     8.2
    Colloid640消泡剂     2.0
生物杀伤剂(ProxelGXL)     1.0
    色浆(上述)     752.6
    总量     1,000
将上底漆(230克)与适量的增稠剂(如0.3-2重量％的水溶液)混合，以便将该底漆的Stormer粘度调节至97±2KU。水和增稠剂的总重量为50克。
用于增稠涂料的配方常数
颜料体积浓度          60％
非挥发性体积          33％
非挥发性重量          52％
磅/加仑               11.63
Stormer粘度(起始)     95KU
pH                    8.0实施例1
本例描述羟乙基纤维素(HEC)水溶液的酶处理。
按如下制备活性为100单位/克的Celluclast1.5L纤维素酶的原液(得自Novo Nordisk A/S,丹麦)。将5克活性为1,500单位/克的酶溶液与70克(0.05摩尔)的乙酸钠缓冲液混合，形成活性为100单位/克的原液。一“单位”酶为：以1微摩尔葡萄糖/分的还原能力，在标准条件(pH4.8,40℃，20分钟)下将CMC 7LFD羧甲基纤维素(Hercules Incorporated，Wilmington,DE)分解成还原碳水化合物的酶的用量。
将600克蒸馏水、0.98克10％的盐酸溶液和3克原酶液添加至一反应器中。将得到的混合物加热至60℃，随后，经10分钟(同时轻柔搅拌)缓慢地添加52.5克乙二醛交联的羟乙基纤维素(Natrosol250MBR,1％溶液粘度～770cps)。然后在60℃对得到的混合物加热1小时，再在95℃加热15分钟，以使酶纯化。接着，将反应混合物冷却至室温，并用3.6克ProxelGXL生物杀伤剂进行处理。
通过用水对反应混合物进行适当的稀释，制得了酶处理过的HEC的1％水溶液。其粘度为244cps。实施例2
本例描述羟乙基纤维素(HEC)含水浆液的酶处理。
将30克Natrosol250MBR乙二醛交联的HEC(1％溶液的粘度-770cps)添加至含200克蒸馏水的玻璃缸中。所述浆液的pH为6.4。向该HEC浆液中滴加盐酸溶液，从而将浆液的pH调节至5，然后添加3克实施例1制备的原酶液。将最终得到的反应混合物于18℃搅拌3.5小时。将得到的HEC浆液在强烈搅拌下倒至丙酮(1000ml)上，从而使部分溶解的HEC馏分不溶解。对不溶的HEC进行过滤，残留物用500ml一份的丙酮洗涤两次。在对流烘箱中于61℃对如此得到的酶处理过的HEC干燥2.5天，然后在90℃干燥1小时，从而使留在试样中的酶纯化。
1％水溶液的粘度为275cps。实施例3
本例描述疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)水溶液的酶处理。
将576克蒸馏水、0.6克10％的盐酸溶液和3克实施例1所述的原酶液添加至一反应器中。将得到的混合物加热至60℃，随后，经10分钟(同时轻柔搅拌)缓慢地添加25.3克Natrosol PlusHM-HEC(Grade331)(1％溶液粘度,280cps)(得自Hercules Incorporated,Wilmignton,Delaware)。然后在60℃对得到的混合物加热2小时，再在95℃加热15分钟，以使酶纯化。接着，将反应混合物冷却至室温，并用0.6克ProxelGXL生物杀伤剂进行处理。
通过用水对反应混合物进行适当的稀释，制得了酶处理过的HMHEC的1％水溶液。其粘度为175cps。实施例4
本例描述高分子量HEC的制备和酶处理。
向包含有925克叔丁醇、120克水和27克氢氧化钠混合物的Chemco反应器中添加84克Buckeye HVE纤维素(得自BuckeyeCorp.,Spartanburg,SC)。在室温对得到的混合物剧烈搅拌1小时，然后添加80克环氧乙烷。在70℃对得到的混合物加热1小时。然后，将该反应混合物冷却至50℃，再添加52克70％的硝酸和57克环氧乙烷。将得到的反应混合物于95℃加热90分钟，冷却至50℃，再用9克70％的硝酸进行中和。接着对该混合物进行过滤，并用80∶20的丙酮/水混合物对残留物洗涤三次；然后，用丙酮使提纯的聚合物脱水。脱水的聚合物在流化床干燥器中于50℃进一步干燥0.5小时。
如此分离的HEC的羟乙基摩尔取代度(MS)为4.3，其1％溶液的粘度为3350cps。
根据实施例1所述的步骤，用纤维素酶在pH5.1对HEC进行处理。处理时使用如下制剂：HEC,25.3克；水,576克；Celluclast1.5L纤维素酶(活性：100单位/克)，3克；Proxel GXL,0.6克。
酶处理过的HEC其1％溶液的粘度为780cps。实施例5
本例描述高分子量疏水改性的HEC(HMHEC)的制备和酶处理。
使用US4,902,733所述的步骤，用氢氧化钠，以及用环氧乙烷和鲸蜡基缩水甘油醚对Rayonex F纤维素(得自Rayonier Inc.,Stamford,CT)进行处理。产物的羟乙基摩尔取代度为2.95,鲸蜡基含量为0.7％。1％溶液的粘度为1,072cps。
借助实施例4所述的步骤，用纤维素酶对HMHEC进行处理。产物的1％水溶液的粘度为122cps。实施例6
本例描述乙基羟乙基纤维素(EHEC)的酶处理。
使用实施例3所述的条件来处理Bermocoll乙基羟乙基纤维素(得自Akzo Nobel,Amersfoort,荷兰)，其1％溶液的粘度为3,400cps。酶处理过的产物的1％溶液的粘度为185cps。实施例7
本例描述甲基羟丙基纤维素(MHPC)的酶处理。
使用实施例3所述的条件来处理MethocelJ75MS MHPC(得自道康宁化学公司,Midland,Michigan)，其1％溶液的粘度为1,500cps。酶处理过的产物的1％溶液的粘度为480cps。实施例8
本例描述疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)的酶处理。
使用实施例3所述的条件来处理BermocollEHM100疏水改性的乙基羟乙基纤维素(得自Akzo Nobel,Amersfoort,荷兰)，其1％溶液的粘度约为3,200cps。产物的1％溶液的粘度为100cps。实施例9
本例描述，当用纤维素酶进行接种时，前述实施例的方法制备的分子量降低的纤维素醚试样的水溶液的粘度稳定性，以及包含分子量降低的纤维素醚的含水涂料配方的粘度稳定性。
用来进行试验的酶是取自Aspergillus niger的Sigma C-1424纤维素酶（γ-照射)(得自Sigma化学公司,St.Louis,MO)，其活性为4.9单位/mg。纤维素酶的单位被定义为：在pH5和37℃，以1.0微摩尔葡萄糖/分钟降解羧甲基纤维素所需的酶量。
对于水溶液试验，用酶对纤维素醚的1％水溶液(除非另外指出的)进行接种，酶的用量为2.45单位/克多糖衍生物。在室温24小时后测量粘度。结果列于表2中。在所有情况下，“对比”例使用用来制备相应的分子量降低的纤维素醚的前体纤维素醚。
对于涂料试验，用酶对上述步骤制备的涂料配方进行接种，酶的用量为4.9单位/100克涂料。在室温24小时后测量粘度。
结果清楚地表明，分子量降低的纤维素醚的水溶液和包含所述纤维素醚的水性涂料，在存在纤维素酶时，其保留的粘度百分比将明显地大于相应的前体纤维素醚的水溶液和包含所述前体纤维素醚的涂料。实施例10
本例描述借助高固体处理而使羟乙基纤维素发生的酶解分子量降低。
向Abbe ribbon共混反应器中添加500克、其1％水溶液的Brookfield粘度为1900cps的Natrosol250HBR羟乙基纤维素(得自Hercules Incorporated,Wilmington,Delaware)，和八片一平方英寸的齿形Teflon片。在关闭反应器后，起动共混机，对HEC粉末进行搅拌。经15分钟的周期，将在500ml水中的、70克实施例1的原酶液溶液喷至充分搅拌的HEC粉末上。然后，在60-65℃对得到的纤维素酶处理过的HEC加热4小时，再在90℃加热0.5小时。冷却至室温后，排出反应器内含物，并在流化床干燥器中于50℃干燥1小时。产物的1％水溶液的Brookfield粘度为330cps。
如前面实施例所述，将分子量降低的HEC配制成涂料。其Stormer粘度为96KU。以4.9单位/100克涂料的用量，用酶对制得的涂料配方进行接种。24小时后于室温测量粘度，粘度值为95KU，这表明粘度保留率为99％。
利用没经酶处理降低分子量的Natrosol250HBR羟乙基纤维素，以相同的方式配制对比涂料配方，在相同的酶阻试验中，其粘度保留率仅为87％。
                  表2酶处理过的纤维素醚的粘度稳定性
       1％水溶液            水基涂料
纤维素 实施例的 起始   以2.45单位/  粘度 起始粘度  以4.9单位/克  粘度
醚     方法所制 粘     克HEC的纤维  保留 Stormer   涂料的纤维素  保留
         备的 度.cps 素酶接种24小 率％ KU        酶接种24小时  率％
      时后的粘度             后的粘度
HEC       4  524       468       89  100          99          99
        对比例 2496       672       27   98          87          89
HEC       4  116       112       97  91b          91         100
        对比例 2780       344       12  100          81          81
EHEC      6  100        68       68  74b          62          84
        对比例 2560       264       10   99          57          58
HMEHEC    8  204       156       76  79b          73          92
        对比例 3180       1490      47   99          72          73
MHPC      7 1148a      784       68   95          78          82
        对比例 780         88       11   98          69          70
HEC=羟乙基纤维素；EHEC=乙基羟乙基纤维素；HMEHEC=疏水改性
的乙基羟乙基纤维素；MHPC=甲基羟丙基纤维素
a)2％的水溶液
b)这些试样不足以达到95KU的原始Stormer粘度目标。
在此列出的实施例并不意味着对本发明构成限定，它们只是对本发明的某些具体实施方案进行说明。在不脱离所附权利要求范围下，对本发明可进行各种改进和变更。

Claims (29)

1．一种易于应用的水性涂料组合物，包含至少一种分子量降低的、抗多糖水解酶酶水解的多糖衍生物，和至少一种其它的水性涂料配料。
2．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的1％水溶液的粘度从5至60,000cps。
3．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的1％水溶液的粘度从50至60,000cps。
4．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的特征在于，其1％的水溶液在用多糖水解酶接种24小时后至少应保留其约55％的起始粘度。
5．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物的特征在于，其1％的水溶液在用多糖水解酶接种24小时后至少应保留其约75％的起始粘度。
6．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物选自：纤维素衍生物，瓜耳树胶衍生物，淀粉衍生物，果胶衍生物，出芽短梗孢糖衍生物，藻酸盐衍生物，凝胶衍生物，黄原胶衍生物及其混合物。
7．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物选自：多糖的醚衍生物，多糖的酯衍生物，多糖的酰胺衍生物，多糖的氨基甲酸乙酯衍生物及其混合物。
8．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物是纤维素衍生物，多糖水解酶为纤维素酶。
9．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，多糖水解酶是纤维素酶，分子量降低的多糖衍生物是纤维素醚，它们选自：羟乙基纤维素(HEC)，羟丙基纤维素(HPC)，水溶性乙基羟乙基纤维素(EHEC)，羧甲基纤维素(CMC)，羧甲基羟乙基纤维素(CMHEC)，羟丙基羟乙基纤维素(HPHEC)，甲基纤维素(MC)，甲基羟丙基纤维素(MHPC)，甲基羟乙基纤维素(MHEC)，羧甲基甲基纤维素(CMMC)，疏水改性的羧甲基纤维素(HMCMC)，疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)，疏水改性的羟丙基纤维素(HMHPC)，疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)，疏水改性的羧甲基羟乙基纤维素(HMCMHEC)，疏水改性的羟丙基羟乙基纤维素(HMHPHEC)，疏水改性的甲基纤维素(HMMC)，疏水改性的甲基羟丙基纤维素(HMMHPC)，疏水改性的甲基羟乙基纤维素(HMMHEC)，疏水改性的羧甲基甲基纤维素(HMCMMC)，阳离子羟乙基纤维素(阳离子HEC)，和阳离子疏水改性的羟乙基纤维素(阳离子HMHEC)及其混合物。
10．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，多糖水解酶是纤维素酶，分子量降低的多糖衍生物是羟乙基纤维素(HEC)。
11．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，多糖水解酶是纤维素酶，分子量降低的多糖衍生物是疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)。
12．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，多糖水解酶是纤维素酶，分子量降低的多糖衍生物是疏水改性的乙基羟乙基纤维素(HMEHEC)。
13．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，疏水改性的羟乙基纤维素是用含量为0.1-3％重量的10-24个碳原子的长链烷基基团取代的羟乙基纤维素。
14．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，疏水改性的羟乙基纤维素是用含量为0.1-3％重量的10-24个碳原子的烷芳基基团取代的羟乙基纤维素。
15．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，分子量降低的多糖衍生物是瓜耳树胶醚，多糖水解酶是甘露聚糖酶。
16．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中多糖水解酶是甘露聚糖酶，分子量降低的多糖衍生物是瓜耳树胶醚，它们选自：羧甲基瓜耳树胶(CM瓜耳树胶)，羟乙基瓜耳树胶(HE瓜耳树胶)，羟丙基瓜耳树胶(HP瓜耳树胶)，羧甲基羟丙基瓜耳树胶(CMHP瓜耳树胶)，阳离子瓜耳树胶，疏水改性的瓜耳树胶(HM瓜耳树胶)，疏水改性的羧甲基瓜耳树胶(HMCM瓜耳树胶)，疏水改性的羟乙基瓜耳树胶(HMHE瓜耳树胶)，疏水改性的羟丙基瓜耳树胶(HMHP瓜耳树胶)，阳离子疏水改性的羟丙基瓜耳树胶(阳离子HMHP瓜耳树胶)，疏水改性的羧甲基羟丙基瓜耳树胶(HMCMHP瓜耳树胶)，和疏水改性的阳离子瓜耳树胶(HM阳离子瓜耳树胶)及其混合物。
17．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，其它的水性涂料配料选自：颜料和乳胶成膜聚合粘结剂。
18．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中颜料体积浓度(PVC)为1 5-85％。
19．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，在用多糖水解酶对其进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的80％。
20．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，在用多糖水解酶对其进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的95％。
21．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，在用多糖水解酶对其进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的80％，其中，其它的水性涂料配料选自颜料和乳胶成膜聚合粘结剂；该涂料的颜料体积浓度(PVC)为15-85％；分子量降低的多糖衍生物选自纤维素衍生物，瓜耳树胶衍生物，淀粉衍生物，以及果胶衍生物；其特征在于，其1％水溶液的粘度为5-60,000cps，在用多糖水解酶对该溶液进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的55％。
22．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，在用多糖水解酶对其进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的80％，其中，其它的水性涂料配料选自颜料和乳胶成膜聚合粘结剂；该涂料的颜料体积浓度(PVC)为15-85％；多糖水解酶是纤维素酶；分子量降低的多糖衍生物是纤维素醚，其特征在于，其1％水溶液的粘度为5-60,000cps，在用纤维素酶对该溶液进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的55％。
23．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，在用多糖水解酶对其进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的80％，其中，其它的水性涂料配料选自颜料和乳胶成膜聚合粘结剂；该涂料的颜料体积浓度(PVC)为15-85％；多糖水解酶是甘露聚糖酶；分子量降低的多糖衍生物是瓜耳树胶醚，其特征在于，其1％水溶液的粘度为5-60,000cps，在用甘露聚糖酶对该溶液进行接种24小时后，至少保留其起始粘度的55％。
24．如权利要求1的易于应用的水性涂料组合物，其中，抗酶水解的分子量降低的多糖衍生物由下述方法制备，所述方法包括：用多糖水解酶对前体多糖衍生物处理一段时间，所述时间以能使前体多糖衍生物的酶可断裂的配糖键断裂并因此使分子量降低为准。
25．如前述任一项权利要求的易于应用的水性涂料组合物，所述组合物不含生物杀伤剂。
26．一种制备前述任一项权利要求的易于应用的水性涂料组合物的方法，包括：
a)提供分子量降低的抗多糖水解酶酶水解的多糖衍生物；和
(b)将该分子量降低的多糖衍生物与有效量的至少一种另外的水性涂料配料混合。
27．由权利要求26的方法制得的易于应用的水性涂料组合物，该组合物是生物稳定的。
28．一种制备权利要求1-25任一项的、易于应用的水性涂料组合物的方法，包括：
a)在含水介质中用多糖水解酶对前体多糖衍生物进行处理，处理时间以足以得到分子量降低的多糖衍生物为准；和
b)将该分子量降低的多糖衍生物与有效量的至少一种另外的水性涂料配料混合，以得到一水性涂料。
29．由权利要求28的方法制得的易于应用的水性涂料组合物，该组合物是生物稳定的。
CNB981033326A 1997-07-28 1998-07-28 生物稳定的水性涂料及其制备方法 Expired - Fee Related CN1194046C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/900138 1997-07-28
US900138 1997-07-28
US08/900,138 US5879440A (en) 1997-07-28 1997-07-28 Biostable water-borne paints and processes for their preparation

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1210876A true CN1210876A (zh) 1999-03-17
CN1194046C CN1194046C (zh) 2005-03-23

Family

ID=25412027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB981033326A Expired - Fee Related CN1194046C (zh) 1997-07-28 1998-07-28 生物稳定的水性涂料及其制备方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US5879440A (zh)
EP (1) EP0894834B1 (zh)
JP (1) JPH1192707A (zh)
CN (1) CN1194046C (zh)
AT (1) ATE257500T1 (zh)
BR (1) BR9803727A (zh)
CA (1) CA2244014A1 (zh)
DE (1) DE69820933T2 (zh)
DK (1) DK0894834T3 (zh)
ES (1) ES2212177T3 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102757726A (zh) * 2012-08-07 2012-10-31 湖南罗比特化学材料有限公司 一种基于天然多羟基糖类制备的水性uv涂料及其方法
CN104098927A (zh) * 2014-07-30 2014-10-15 青岛大学 一种电性可控有机颜料分散体制备方法
CN104685008A (zh) * 2012-07-27 2015-06-03 赫莫雷特科技公司 生产乳胶漆的方法
CN106338453A (zh) * 2016-08-26 2017-01-18 浙江海申新材料有限公司 一种快速检测纤维素醚防霉性能的方法
CN112703229A (zh) * 2018-06-28 2021-04-23 巴斯夫欧洲公司 酶功能化涂料组合物

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08310802A (ja) * 1995-03-15 1996-11-26 Takeshi Yao ペロブスカイト型複合酸化物析出物の製造方法
JP2006057101A (ja) * 2000-08-23 2006-03-02 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 新規被膜形成用エマルション組成物及びその組成物から得られた被膜、並びにそれらの製造方法、及びこれらによる表面処理方法
FR2814170B1 (fr) * 2000-09-18 2005-05-27 Rhodia Chimie Sa Nouveau latex a proprietes de surface modifiees par l' ajout d'un copolymere hydrosoluble a caractere amphiphile
US7812079B2 (en) 2001-02-22 2010-10-12 Valspar Sourcing, Inc. Coating compositions containing low VOC compounds
US20050058689A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-17 Reactive Surfaces, Ltd. Antifungal paints and coatings
US20110070376A1 (en) * 2002-09-09 2011-03-24 Reactive Surfaces, Ltd. Anti-fouling Paints & Coatings
US20040109853A1 (en) 2002-09-09 2004-06-10 Reactive Surfaces, Ltd. Biological active coating components, coatings, and coated surfaces
US20090238811A1 (en) * 2002-09-09 2009-09-24 Mcdaniel C Steven Enzymatic Antimicrobial and Antifouling Coatings and Polymeric Materials
US20100210745A1 (en) * 2002-09-09 2010-08-19 Reactive Surfaces, Ltd. Molecular Healing of Polymeric Materials, Coatings, Plastics, Elastomers, Composites, Laminates, Adhesives, and Sealants by Active Enzymes
US20100233146A1 (en) * 2002-09-09 2010-09-16 Reactive Surfaces, Ltd. Coatings and Surface Treatments Having Active Enzymes and Peptides
KR100654421B1 (ko) * 2004-12-07 2006-12-06 삼성정밀화학 주식회사 효소분해 저항성 향상된 히드록시알킬셀룰로오스 유도체의제조방법
US20080227892A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-18 Van Der Wielen Maarten Paint formulations comprising cellulose ether/network building polymer fluid gel thickeners
US8388904B1 (en) 2008-12-22 2013-03-05 Reactive Surfaces, Ltd., Llp Equipment decontamination system and method
CN102428135A (zh) * 2009-05-18 2012-04-25 汉高股份有限及两合公司 稳定化的液体粘合剂浓缩物
DE102010022463A1 (de) * 2010-06-02 2011-12-08 Se Tylose Gmbh & Co. Kg Biostabile Celluloseether in nicht-wäßriger Dispersion und damit hergestellte Dispersionsfarbe
WO2023067246A1 (en) * 2021-10-21 2023-04-27 Kemira Oyj A coating composition, method for preparing such composition, a method of coating, a coated sheet and uses of the coating

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US34904A (en) * 1862-04-08 Improvement in lamps
US3708876A (en) * 1969-01-28 1973-01-09 Burroughs Corp Vacuum-heat treatment of printed circuit boards
CA1014289A (en) * 1971-07-28 1977-07-19 Hercules Incorporated Protective coating compositions
US3769247A (en) * 1972-04-10 1973-10-30 Dow Chemical Co Cellulose ether thickener for latex paint
US3709876A (en) * 1972-04-10 1973-01-09 Dow Chemical Co Water soluble hydroxyethyl methyl cellulose ether thickener for latex paint
US3974032A (en) * 1973-03-05 1976-08-10 Cpc International Inc. Low D.E. starch hydrolysates of improved stability prepared by enzymatic hydrolysis of dextrins
ES431268A1 (es) * 1973-10-24 1976-11-01 Shionogi & Co Un procedimiento para preparar derivados de tiaol.
US4009329A (en) * 1975-11-14 1977-02-22 Union Carbide Corporation Bioresistant cellulose ethers
DE2636951A1 (de) * 1976-08-17 1978-02-23 Pelikan Werke Wagner Guenther Staerkeabbau in der leimung von papieren mittels amylasen
US4084060A (en) * 1976-11-18 1978-04-11 Union Carbide Corporation Process for the synthesis of hydroxyethyl cellulose with improved resistance to enzyme catalyzed hydrolysis
US4228277A (en) * 1979-02-12 1980-10-14 Hercules Incorporated Modified nonionic cellulose ethers
US4415683A (en) * 1982-03-26 1983-11-15 The Dow Chemical Company Hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose ether thickeners for aqueous coating compositions
US4939192A (en) * 1987-06-17 1990-07-03 Aqualon Company Building composition containing 3-alkoxy-2-hydroxypropylhydroxyethyl cellulose
US5569483A (en) * 1989-02-10 1996-10-29 Alko Group Ltd. Degraded polysaccharide derivatives
FI895708A0 (fi) * 1989-02-10 1989-11-29 Alko Ab Oy Vattenloeslig soenderdelningsprodukt.
US5366755A (en) * 1989-02-10 1994-11-22 Maritta Timonen Foodstuffs containing novel degraded cellulose derivatives
US5120838A (en) * 1989-10-30 1992-06-09 Aqualon Company Alkylaryl hydrophobically modified cellulose ethers
US5290829A (en) * 1992-04-02 1994-03-01 Aqualon Company Perfluorinated alkyl hydrophobe hydroxyalkylcellulose associative thickeners
GB9315434D0 (en) * 1993-07-26 1993-09-08 Courtaulds Plc Hydrolysis of polysaccharides
US5566759A (en) * 1995-01-09 1996-10-22 Bj Services Co. Method of degrading cellulose-containing fluids during completions, workover and fracturing operations of oil and gas wells

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104685008A (zh) * 2012-07-27 2015-06-03 赫莫雷特科技公司 生产乳胶漆的方法
CN102757726A (zh) * 2012-08-07 2012-10-31 湖南罗比特化学材料有限公司 一种基于天然多羟基糖类制备的水性uv涂料及其方法
CN102757726B (zh) * 2012-08-07 2014-04-09 湖南罗比特化学材料有限公司 一种基于天然多羟基糖类制备的水性uv涂料及其方法
CN104098927A (zh) * 2014-07-30 2014-10-15 青岛大学 一种电性可控有机颜料分散体制备方法
CN104098927B (zh) * 2014-07-30 2016-05-11 青岛大学 一种电性可控有机颜料分散体制备方法
CN106338453A (zh) * 2016-08-26 2017-01-18 浙江海申新材料有限公司 一种快速检测纤维素醚防霉性能的方法
CN112703229A (zh) * 2018-06-28 2021-04-23 巴斯夫欧洲公司 酶功能化涂料组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1192707A (ja) 1999-04-06
DK0894834T3 (da) 2004-05-03
US5879440A (en) 1999-03-09
EP0894834B1 (en) 2004-01-07
DE69820933D1 (de) 2004-02-12
CA2244014A1 (en) 1999-01-28
CN1194046C (zh) 2005-03-23
US5989329A (en) 1999-11-23
BR9803727A (pt) 2000-05-02
EP0894834A3 (en) 2000-10-25
ATE257500T1 (de) 2004-01-15
DE69820933T2 (de) 2004-11-04
ES2212177T3 (es) 2004-07-16
EP0894834A2 (en) 1999-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1194046C (zh) 生物稳定的水性涂料及其制备方法
US4826970A (en) Carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose
US5360847A (en) Dissipative curing and coating composition for concrete
AU650273B2 (en) High solids low viscosity polysaccharides
EP0509202B1 (en) Rheological agents and thickeners
JP2020532622A (ja) 多糖類を含むラテックス組成物
US9321851B2 (en) Water soluble polymer powder formulation having improved dispersing properties
CN101679784A (zh) 包括纤维素醚/网状结构聚合物流体凝胶增稠剂的改进的涂料配方
CN1578810A (zh) 缔合聚缩醛－聚醚水溶液粘度的抑制
US3769247A (en) Cellulose ether thickener for latex paint
EP0566911A1 (en) Improved leveling aqueous coating compositions
CN1190457C (zh) 缔合性增稠剂结合体和水性保护涂料组合物
CN1170897C (zh) 具有阳离子改性缔合醚的水性涂料
TW546304B (en) Hydrophobically modified cellulose derivative, aqueous portective coating composition and product coated with an aqueous protective coating composition
CN1257521A (zh) 纤维素醚淤浆
US20200190222A1 (en) Degraded hydroxyalkylated starches and methods of preparation
MXPA01000815A (en) Waterborne coatings with cationically modified associative ethers
KR20160070628A (ko) 증점제 조성물 및 이를 포함하는 접착제

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee