JPH1192707A - 生物学的安定性水媒体ペイントおよびその製造方法 - Google Patents
生物学的安定性水媒体ペイントおよびその製造方法Info
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- JPH1192707A JPH1192707A JP10212517A JP21251798A JPH1192707A JP H1192707 A JPH1192707 A JP H1192707A JP 10212517 A JP10212517 A JP 10212517A JP 21251798 A JP21251798 A JP 21251798A JP H1192707 A JPH1192707 A JP H1192707A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/43—Thickening agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/08—Cellulose derivatives
- C08L1/26—Cellulose ethers
- C08L1/28—Alkyl ethers
- C08L1/284—Alkyl ethers with hydroxylated hydrocarbon radicals
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 生物学的安定性の水媒体ペイントを提供す
る。 【解決手段】 多糖加水分解酵素による酵素加水分解に
抵抗性の、少なくとも１種の分子量減少多糖誘導体、お
よび少なくとも１種の他の水媒体ペイント成分を含んで
成る、適用準備できている水媒体ペイント組成物は、生
物学的安定性である。
る。 【解決手段】 多糖加水分解酵素による酵素加水分解に
抵抗性の、少なくとも１種の分子量減少多糖誘導体、お
よび少なくとも１種の他の水媒体ペイント成分を含んで
成る、適用準備できている水媒体ペイント組成物は、生
物学的安定性である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酵素加水分解に抵
抗性の分子量減少多糖誘導体を含んで成る、生物学的安
定性水媒体ペイントに関する。
抗性の分子量減少多糖誘導体を含んで成る、生物学的安
定性水媒体ペイントに関する。
【０００２】
【従来の技術】多糖は、水媒体塗料、特にラテックスペ
イントの増粘剤として広く使用されている。例は、ヒド
ロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水的変性ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、エチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水的変性エチルヒ
ドロキシエチルセルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰ
Ｃ）、スターチ誘導体、グアー誘導体、例えば、ヒドロ
キシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、イナゴ
マメガム、キサンタン、およびアルギネートを包含す
る。多糖誘導体の機能は、ペイントに粘性を付加し、貯
蔵の間に粘性を維持し、およびペイントを適用する間に
所望の流動学的特性を付与することを包含する。
イントの増粘剤として広く使用されている。例は、ヒド
ロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、疎水的変性ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、エチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、疎水的変性エチルヒ
ドロキシエチルセルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、カルボキ
シメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰ
Ｃ）、スターチ誘導体、グアー誘導体、例えば、ヒドロ
キシエチルグアー、ヒドロキシプロピルグアー、イナゴ
マメガム、キサンタン、およびアルギネートを包含す
る。多糖誘導体の機能は、ペイントに粘性を付加し、貯
蔵の間に粘性を維持し、およびペイントを適用する間に
所望の流動学的特性を付与することを包含する。
【０００３】水溶性セルロースエーテルは、増粘水媒体
ペイントに広く使用されている。それらは一般に、種々
の置換基、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、およびカルボキシメチルを用いて、セルロースの
ヒドロキシル基を化学的にエーテル化することによって
製造される。セルロースは、１−４β−グリコシド結合
によって結合されるアンヒドログルコース単位の線状ポ
リマーであり、約５００〜約１,０００,０００の分子量
を有する。
ペイントに広く使用されている。それらは一般に、種々
の置換基、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロ
ピル、およびカルボキシメチルを用いて、セルロースの
ヒドロキシル基を化学的にエーテル化することによって
製造される。セルロースは、１−４β−グリコシド結合
によって結合されるアンヒドログルコース単位の線状ポ
リマーであり、約５００〜約１,０００,０００の分子量
を有する。
【０００４】セルロースおよびセルロース誘導体のグリ
コシド結合は、酵素加水分解を受けやすい、即ち、セル
ロース分解酵素（セルラーゼ）によってグリコシド結合
を開裂する水媒体工程が、鎖の分断および分子量の損失
に導く。他の多糖および多糖誘導体は、特定の多糖に適
している多糖加水分解酵素によって触媒される同様の加
水分解を受ける。
コシド結合は、酵素加水分解を受けやすい、即ち、セル
ロース分解酵素（セルラーゼ）によってグリコシド結合
を開裂する水媒体工程が、鎖の分断および分子量の損失
に導く。他の多糖および多糖誘導体は、特定の多糖に適
している多糖加水分解酵素によって触媒される同様の加
水分解を受ける。
【０００５】多くの微生物はセルラーゼおよび/または
他の多糖加水分解酵素を放出し、従って、セルロース誘
導体または他の多糖誘導体で増粘され、これらの微生物
で汚染されたラテックスペイントは、多糖増粘剤部分に
おける分子量の損失による、貯蔵時の粘度損失を受ける
ことになる。この効果は、Springleによって、Journal
of Oil and Colour Chemists' Association,vol.(71)4,
p.109-113に記載されている。ペイントの粘度損失は、
ペイントを使用に適さないものにし、適用されたペイン
トフィルムの質の低下を招くので、非常に望ましくな
い。
他の多糖加水分解酵素を放出し、従って、セルロース誘
導体または他の多糖誘導体で増粘され、これらの微生物
で汚染されたラテックスペイントは、多糖増粘剤部分に
おける分子量の損失による、貯蔵時の粘度損失を受ける
ことになる。この効果は、Springleによって、Journal
of Oil and Colour Chemists' Association,vol.(71)4,
p.109-113に記載されている。ペイントの粘度損失は、
ペイントを使用に適さないものにし、適用されたペイン
トフィルムの質の低下を招くので、非常に望ましくな
い。
【０００６】ペイント中の多糖誘導体の酵素崩壊を最少
限にするために使用されている１つの方法は、加水分解
酵素を生じる微生物を破壊するために、ペイント中に殺
生物物質を組み込むことである。セルロース誘導体の場
合には、化学的変性によって、それらを酵素加水分解に
抵抗性にする努力もなされている。１つの方法は、置換
反応条件の操作によって、鎖に沿って均一に置換基を置
換して、高置換度にすることによって、セルロースを変
性することを含む。この方法は、米国特許第３７０９８
７６号、第３７６９２４７号、第４００９３２９号、お
よび第４０８４０６０号に開示されている。
限にするために使用されている１つの方法は、加水分解
酵素を生じる微生物を破壊するために、ペイント中に殺
生物物質を組み込むことである。セルロース誘導体の場
合には、化学的変性によって、それらを酵素加水分解に
抵抗性にする努力もなされている。１つの方法は、置換
反応条件の操作によって、鎖に沿って均一に置換基を置
換して、高置換度にすることによって、セルロースを変
性することを含む。この方法は、米国特許第３７０９８
７６号、第３７６９２４７号、第４００９３２９号、お
よび第４０８４０６０号に開示されている。
【０００７】カナダ特許第１０１４２８９号は、組成物
に、実質的に増加した生物学的安定性を付与する特定の
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含んで成る、
水を基剤とする保護被覆膜組成物を開示している。ＨＥ
Ｃ中の非置換アンヒドログルコース単位の最大パーセン
テージは、１.５〜２のモル置換値に関して、約１１で
ある。
に、実質的に増加した生物学的安定性を付与する特定の
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を含んで成る、
水を基剤とする保護被覆膜組成物を開示している。ＨＥ
Ｃ中の非置換アンヒドログルコース単位の最大パーセン
テージは、１.５〜２のモル置換値に関して、約１１で
ある。
【０００８】現在、入手可能なセルロース誘導体は、酵
素攻撃に対して充分に抵抗性ではない。従って、セルラ
ーゼまたは他の多糖加水分解酵素の存在下において、分
子量損失を受けないセルロースおよび他の多糖誘導体を
開発することが要請されている。
素攻撃に対して充分に抵抗性ではない。従って、セルラ
ーゼまたは他の多糖加水分解酵素の存在下において、分
子量損失を受けないセルロースおよび他の多糖誘導体を
開発することが要請されている。
【０００９】M.G.Wirickは、Journal of Polymer Scien
ce,Part A-1,vol.6,p.1705-1718(1968)において、ヒド
ロキシエチルセルロースの置換パターン、およびそれの
酵素崩壊に対するそれの関係を記載している。Journal
of Polymer Science,Part A-1,vol.6,p.1965-1974(196
8)において、Wirickは、いくつかの置換レベルにおける
カルボキシメチルセルロースの酵素崩壊を記載してい
る。
ce,Part A-1,vol.6,p.1705-1718(1968)において、ヒド
ロキシエチルセルロースの置換パターン、およびそれの
酵素崩壊に対するそれの関係を記載している。Journal
of Polymer Science,Part A-1,vol.6,p.1965-1974(196
8)において、Wirickは、いくつかの置換レベルにおける
カルボキシメチルセルロースの酵素崩壊を記載してい
る。
【００１０】米国特許第３９７４０３２号は、狭い分子
量分布を有し、約２００より以上の重合度を有するスタ
ーチ多糖を約２０重量％未満含有し、および減少した酵
素感受性を有する低Ｄ.Ｅ.スターチ水解物を開示してい
る。固形物含有量５０％〜８０％を有するシロップを製
造するための、低Ｄ.Ｅ.スターチ水解物の使用が開示さ
れている。
量分布を有し、約２００より以上の重合度を有するスタ
ーチ多糖を約２０重量％未満含有し、および減少した酵
素感受性を有する低Ｄ.Ｅ.スターチ水解物を開示してい
る。固形物含有量５０％〜８０％を有するシロップを製
造するための、低Ｄ.Ｅ.スターチ水解物の使用が開示さ
れている。
【００１１】米国特許第５３６６７５５号、第５５２５
３６８号、および第５５６９４８３号は、多糖または多
糖誘導体の崩壊生成物、および食物におけるそれらの使
用を開示している。好ましい多糖誘導体はセルロース誘
導体であり、崩壊の好ましい方法は酵素崩壊である。
３６８号、および第５５６９４８３号は、多糖または多
糖誘導体の崩壊生成物、および食物におけるそれらの使
用を開示している。好ましい多糖誘導体はセルロース誘
導体であり、崩壊の好ましい方法は酵素崩壊である。
【００１２】米国特許第５５６６７５９号は、油井およ
びガス井の破砕の間に使用されるセルロース含有流体の
粘度を減少させる方法を開示している。ポリマーを崩壊
するために酵素が使用される。ヒドロキシエチルセルロ
ースおよびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
スを使用する実施例が開示されている。
びガス井の破砕の間に使用されるセルロース含有流体の
粘度を減少させる方法を開示している。ポリマーを崩壊
するために酵素が使用される。ヒドロキシエチルセルロ
ースおよびカルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
スを使用する実施例が開示されている。
【００１３】米国特許出願第ＧＢ２２８１０７３Ａ号
は、酵素加水分解によって、水溶性セルロースエーテル
の分子量を減少させることを開示している。減少した分
子量の物質の２％水溶液の粘度は、１〜１０cpsであ
る。そのような物質を、紙の着色被膜、および紙の湿潤
強度の増加に、使用することを開示している。
は、酵素加水分解によって、水溶性セルロースエーテル
の分子量を減少させることを開示している。減少した分
子量の物質の２％水溶液の粘度は、１〜１０cpsであ
る。そのような物質を、紙の着色被膜、および紙の湿潤
強度の増加に、使用することを開示している。
【００１４】ＥＰ３８２５７７Ｂは、３〜３００の平均
重合度および５００〜１００,０００の分子量を有する
オリゴマー混合物を形成するための、セルロース誘導体
の酵素加水分解に関する。食物におけるオリゴマーの使
用が開示されている。オランダ特許出願第ＮＬ７４１３
９７２号は、酵素であってもよい加水分解剤の存在下に
おいて、加水分解によって変性された天然ゴム、例え
ば、アラビアゴム、タラガカントゴム、アルギン酸、ガ
ッティゴム等を開示している。そのような生成物は、向
上した安定性およびより低い粘性を有する水中油エマル
ジョン、例えば、ワックスエマルジョンを形成する。
重合度および５００〜１００,０００の分子量を有する
オリゴマー混合物を形成するための、セルロース誘導体
の酵素加水分解に関する。食物におけるオリゴマーの使
用が開示されている。オランダ特許出願第ＮＬ７４１３
９７２号は、酵素であってもよい加水分解剤の存在下に
おいて、加水分解によって変性された天然ゴム、例え
ば、アラビアゴム、タラガカントゴム、アルギン酸、ガ
ッティゴム等を開示している。そのような生成物は、向
上した安定性およびより低い粘性を有する水中油エマル
ジョン、例えば、ワックスエマルジョンを形成する。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酵素
加水分解に抵抗性の分子量減少多糖誘導体を含んで成る
生物学的安定性水媒体ペイントを提供することにある。
加水分解に抵抗性の分子量減少多糖誘導体を含んで成る
生物学的安定性水媒体ペイントを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】適用準備できている水媒
体ペイント組成物は、少なくとも１種の酵素加水分解に
抵抗性の分子量減少多糖誘導体、および少なくとも１種
の他の水媒体ペイント成分を含んで成る。新たに製造さ
れた水媒体ペイント組成物は、多糖加水分解酵素を接種
してから２４時間後に、それの初期粘度の少なくとも約
８０％を維持するのが好ましく、多糖誘導体は、それの
１％水溶液が、多糖加水分解酵素を接種してから２４時
間後に、それの初期粘度の少なくとも約５５％を維持す
ることを特徴とする。
体ペイント組成物は、少なくとも１種の酵素加水分解に
抵抗性の分子量減少多糖誘導体、および少なくとも１種
の他の水媒体ペイント成分を含んで成る。新たに製造さ
れた水媒体ペイント組成物は、多糖加水分解酵素を接種
してから２４時間後に、それの初期粘度の少なくとも約
８０％を維持するのが好ましく、多糖誘導体は、それの
１％水溶液が、多糖加水分解酵素を接種してから２４時
間後に、それの初期粘度の少なくとも約５５％を維持す
ることを特徴とする。
【００１７】酵素加水分解に抵抗性である水媒体ペイン
トの製造方法は：ａ）少なくとも１種の酵素加水分解に
抵抗性の分子量減少多糖誘導体を準備し；および、ｂ）
該多糖誘導体と、有効量の少なくとも１種の他の水媒体
ペイント成分とを混合して、水媒体ペイントを得る；こ
とを含んで成る。
トの製造方法は：ａ）少なくとも１種の酵素加水分解に
抵抗性の分子量減少多糖誘導体を準備し；および、ｂ）
該多糖誘導体と、有効量の少なくとも１種の他の水媒体
ペイント成分とを混合して、水媒体ペイントを得る；こ
とを含んで成る。
【００１８】本発明の他の実施態様によれば、生物学的
安定性水媒体ペイントの製造方法は；ａ）先駆物質多糖
誘導体を、水性媒体中において、充分な時間で、多糖加
水分解酵素で処理して、減少分子量多糖誘導体を生成
し；および、ｂ）該減少分子量多糖誘導体と、有効量の
少なくとも１種の他の水媒体ペイント成分とを混合し
て、水媒体ペイントを得る；ことを含んで成る。
安定性水媒体ペイントの製造方法は；ａ）先駆物質多糖
誘導体を、水性媒体中において、充分な時間で、多糖加
水分解酵素で処理して、減少分子量多糖誘導体を生成
し；および、ｂ）該減少分子量多糖誘導体と、有効量の
少なくとも１種の他の水媒体ペイント成分とを混合し
て、水媒体ペイントを得る；ことを含んで成る。
【００１９】前記のように、セルロースまたは他の多糖
誘導体を用いて増粘され、および微生物または酵素によ
って汚染されたラテックスペイントは、多糖増粘剤部分
における分子量損失によって、貯蔵時に粘度損失を受け
て、ペイントを適用に適さないものにすることが既知で
ある。従って、既に分子量が減少した多糖誘導体を使用
することによって、生物学的安定性のペイントを製造で
きるという本発明の結果は、非常に意外なものである。
誘導体を用いて増粘され、および微生物または酵素によ
って汚染されたラテックスペイントは、多糖増粘剤部分
における分子量損失によって、貯蔵時に粘度損失を受け
て、ペイントを適用に適さないものにすることが既知で
ある。従って、既に分子量が減少した多糖誘導体を使用
することによって、生物学的安定性のペイントを製造で
きるという本発明の結果は、非常に意外なものである。
【００２０】本発明の水媒体ペイント組成物に関して、
「適用準備できている水媒体ペイント（すなわち、すぐ
に適用できる水媒体ペイント）」という用語は、意図す
る使用、即ち、ブラッシング、スプレーイング、または
ローラー塗布のような従来法による所望の基材への適
用、および乾燥時における一体フィルムの形成におい
て、適切な特性を有するペイントであると定義される。
従って、この用語は、貯蔵時において、実質的な粘度損
失または増加、成分の実質的分離、または水の実質的損
失を受けるペイントは除外する。
「適用準備できている水媒体ペイント（すなわち、すぐ
に適用できる水媒体ペイント）」という用語は、意図す
る使用、即ち、ブラッシング、スプレーイング、または
ローラー塗布のような従来法による所望の基材への適
用、および乾燥時における一体フィルムの形成におい
て、適切な特性を有するペイントであると定義される。
従って、この用語は、貯蔵時において、実質的な粘度損
失または増加、成分の実質的分離、または水の実質的損
失を受けるペイントは除外する。
【００２１】１種またはそれ以上の糖モノマー、例え
ば、グルコース、ガラクトース、アラビノース、マンノ
ース、フルクトース、ガラクツロン酸、ラムノース、お
よびキシロース、またはそれらの誘導体を含む、ポリマ
ー主鎖を有する多糖の誘導体は、本発明の酵素抵抗性多
糖誘導体の製造における好適な先駆物質である。そのよ
うなポリマー主鎖は、分岐鎖であっても直鎖であってよ
い。そのような多糖の例は、セルロース、スターチ、グ
アー、ペクチン、プルラン、アルギネート、キサンタ
ン、およびゲランを包含するが、それらに限定されな
い。好ましいのはセルロース、スターチ、およびグアー
である。最も好ましいのはセルロースである。
ば、グルコース、ガラクトース、アラビノース、マンノ
ース、フルクトース、ガラクツロン酸、ラムノース、お
よびキシロース、またはそれらの誘導体を含む、ポリマ
ー主鎖を有する多糖の誘導体は、本発明の酵素抵抗性多
糖誘導体の製造における好適な先駆物質である。そのよ
うなポリマー主鎖は、分岐鎖であっても直鎖であってよ
い。そのような多糖の例は、セルロース、スターチ、グ
アー、ペクチン、プルラン、アルギネート、キサンタ
ン、およびゲランを包含するが、それらに限定されな
い。好ましいのはセルロース、スターチ、およびグアー
である。最も好ましいのはセルロースである。
【００２２】本発明に有用な多糖誘導体の例は、多糖エ
ーテル、多糖エステル、多糖アミド、多糖ウレタン、お
よび多糖カーボネートを包含するが、それらに限定され
ない。
ーテル、多糖エステル、多糖アミド、多糖ウレタン、お
よび多糖カーボネートを包含するが、それらに限定され
ない。
【００２３】種々のセルロースのエーテル誘導体が、入
手可能であり、本発明の水媒体ペイントの製造に好適で
ある。先駆物質セルロースエーテルの例は、ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセル
ロース（ＨＰＣ）、水溶性エチルヒドロキシエチルセル
ロース（ＥＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
（ＣＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチル
セルロース（ＨＰＨＥＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰ
Ｃ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥ
Ｃ）、カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭ
Ｃ）、疎水的変性カルボキシメチルセルロース（ＨＭＣ
ＭＣ）、疎水的変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭ
ＨＥＣ）、疎水的変性ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＭＨＰＣ）、疎水的変性エチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、疎水的変性カルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＣＭＨＥＣ）、疎
水的変性ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＭＨＰＨＥＣ）、疎水的変性メチルセルロース
（ＨＭＭＣ）、疎水的変性メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース（ＨＭＭＨＰＣ）、疎水的変性メチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＭＭＨＥＣ）、疎水的変性カル
ボキシメチルメチルセルロース（ＨＭＣＭＭＣ）、カチ
オン性ヒドロキシエチルセルロース（カチオンＨＥ
Ｃ）、およびカチオン性疎水的変性ヒドロキシエチルセ
ルロース（カチオンＨＭＨＥＣ）である。好ましいセル
ロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、疎水的
変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、エチル
ヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、および疎水
的変性エチルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＥＨＥ
Ｃ）である。最も好ましいセルロースエーテルは、ヒド
ロキシエチルセルロース、および疎水的変性ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である。
手可能であり、本発明の水媒体ペイントの製造に好適で
ある。先駆物質セルロースエーテルの例は、ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセル
ロース（ＨＰＣ）、水溶性エチルヒドロキシエチルセル
ロース（ＥＨＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（Ｃ
ＭＣ）、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース
（ＣＭＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチル
セルロース（ＨＰＨＥＣ）、メチルセルロース（Ｍ
Ｃ）、メチルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰ
Ｃ）、メチルヒドロキシエチルセルロース（ＭＨＥ
Ｃ）、カルボキシメチルメチルセルロース（ＣＭＭ
Ｃ）、疎水的変性カルボキシメチルセルロース（ＨＭＣ
ＭＣ）、疎水的変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭ
ＨＥＣ）、疎水的変性ヒドロキシプロピルセルロース
（ＨＭＨＰＣ）、疎水的変性エチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、疎水的変性カルボキシメチ
ルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＣＭＨＥＣ）、疎
水的変性ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＭＨＰＨＥＣ）、疎水的変性メチルセルロース
（ＨＭＭＣ）、疎水的変性メチルヒドロキシプロピルセ
ルロース（ＨＭＭＨＰＣ）、疎水的変性メチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＭＭＨＥＣ）、疎水的変性カル
ボキシメチルメチルセルロース（ＨＭＣＭＭＣ）、カチ
オン性ヒドロキシエチルセルロース（カチオンＨＥ
Ｃ）、およびカチオン性疎水的変性ヒドロキシエチルセ
ルロース（カチオンＨＭＨＥＣ）である。好ましいセル
ロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥ
Ｃ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、疎水的
変性ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、エチル
ヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、および疎水
的変性エチルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＥＨＥ
Ｃ）である。最も好ましいセルロースエーテルは、ヒド
ロキシエチルセルロース、および疎水的変性ヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である。
【００２４】セルロースエーテルの水溶性がなくなるほ
どに、他の官能基の量が多くない限りは、前記セルロー
スエーテルが、少量の他の官能基をも有することができ
る。そのような他の官能基は、エステルおよびウレタン
を包含するが、それらに限定されない。
どに、他の官能基の量が多くない限りは、前記セルロー
スエーテルが、少量の他の官能基をも有することができ
る。そのような他の官能基は、エステルおよびウレタン
を包含するが、それらに限定されない。
【００２５】アルキル基が１〜１０個の炭素原子を有す
るアルキルグリシジルエーテルと、ヒドロキシエチルセ
ルロースとの反応によって、疎水的変性ヒドロキシエチ
ルセルロースを製造する方法が、ｔ'Sasによって、米国
特許第４９３９１９２号に開示されている。約１０〜２
４個の炭素原子を有する炭化水素基での置換によって、
疎水的変性ノニオン水溶性セルロースエーテルを製造す
る方法が、Landollによる米国特許第４２２８２７７号
に開示されている。この特許において、炭化水素基を結
合させる種々の化学的方法、例えば、エーテル結合、エ
ステル結合、アミド結合、およびウレタン結合が開示さ
れている。Ｃ10〜Ｃ24の長鎖アルキルアリール基を用い
て変性される水溶性セルロースエーテルが、Justらによ
って、米国特許第５１２０８３８号の再発行である米国
特許第Ｒｅ．３４９０４号に開示されている。これらの
特許の開示は、アルキルアリール基とセルロース分子へ
の結合基との間の種々の長さのスペーサー基を有する、
セルロースエーテルを包含する。ペルフッ素化アルキル
疎水性物質グリシジルエーテルを用いて疎水的変性され
た、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロ
ピルセルロースが、Angererらによって、米国特許第５
２９０８２９号に開示されている。
るアルキルグリシジルエーテルと、ヒドロキシエチルセ
ルロースとの反応によって、疎水的変性ヒドロキシエチ
ルセルロースを製造する方法が、ｔ'Sasによって、米国
特許第４９３９１９２号に開示されている。約１０〜２
４個の炭素原子を有する炭化水素基での置換によって、
疎水的変性ノニオン水溶性セルロースエーテルを製造す
る方法が、Landollによる米国特許第４２２８２７７号
に開示されている。この特許において、炭化水素基を結
合させる種々の化学的方法、例えば、エーテル結合、エ
ステル結合、アミド結合、およびウレタン結合が開示さ
れている。Ｃ10〜Ｃ24の長鎖アルキルアリール基を用い
て変性される水溶性セルロースエーテルが、Justらによ
って、米国特許第５１２０８３８号の再発行である米国
特許第Ｒｅ．３４９０４号に開示されている。これらの
特許の開示は、アルキルアリール基とセルロース分子へ
の結合基との間の種々の長さのスペーサー基を有する、
セルロースエーテルを包含する。ペルフッ素化アルキル
疎水性物質グリシジルエーテルを用いて疎水的変性され
た、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロ
ピルセルロースが、Angererらによって、米国特許第５
２９０８２９号に開示されている。
【００２６】本発明に関しては、約０.１〜約３重量％
の量の、約１０〜約２４個の炭素原子を有する成分を用
いて、ヒドロキシエチルセルロースをエーテル化するの
が好ましい。最も好ましい疎水的変性ヒドロキシエチル
セルロースは、約０.１〜約３重量％の量の、約１６個
の炭素原子を有する有機基によって、置換されている。
の量の、約１０〜約２４個の炭素原子を有する成分を用
いて、ヒドロキシエチルセルロースをエーテル化するの
が好ましい。最も好ましい疎水的変性ヒドロキシエチル
セルロースは、約０.１〜約３重量％の量の、約１６個
の炭素原子を有する有機基によって、置換されている。
【００２７】本発明に使用される先駆物質グアー誘導体
の例は、カルボキシメチルグアー（ＣＭグアー）、ヒド
ロキシエチルグアー（ＨＥグアー）、ヒドロキシプロピ
ルグアー（ＨＰグアー）、カルボキシメチルヒドロキシ
プロピルグアー（ＣＭＨＰグアー）、カチオングアー、
疎水的変性グアー（ＨＭグアー）、疎水的変性カルボキ
シメチルグアー（ＨＭＣＭグアー）、疎水的変性ヒドロ
キシエチルグアー（ＨＭＨＥグアー）、疎水的変性ヒド
ロキシプロピルグアー（ＨＭＨＰグアー）、カチオン性
疎水的変性ヒドロキシプロピルグアー（カチオンＨＭＨ
Ｐグアー）、疎水的変性カルボキシメチルヒドロキシプ
ロピルグアー（ＨＭＣＭＨＰグアー）、および疎水的変
性カチオングアー（ＨＭカチオングアー）である。前記
グアー誘導体は、グアー誘導体の水溶性がなくなるほど
に、他の官能基の量が多くない限りは、前記グアー誘導
体が、少量の他の官能基を有することができる。そのよ
うな他の官能基の例は、エステルおよびウレタンを包含
するが、それらに限定されない。
の例は、カルボキシメチルグアー（ＣＭグアー）、ヒド
ロキシエチルグアー（ＨＥグアー）、ヒドロキシプロピ
ルグアー（ＨＰグアー）、カルボキシメチルヒドロキシ
プロピルグアー（ＣＭＨＰグアー）、カチオングアー、
疎水的変性グアー（ＨＭグアー）、疎水的変性カルボキ
シメチルグアー（ＨＭＣＭグアー）、疎水的変性ヒドロ
キシエチルグアー（ＨＭＨＥグアー）、疎水的変性ヒド
ロキシプロピルグアー（ＨＭＨＰグアー）、カチオン性
疎水的変性ヒドロキシプロピルグアー（カチオンＨＭＨ
Ｐグアー）、疎水的変性カルボキシメチルヒドロキシプ
ロピルグアー（ＨＭＣＭＨＰグアー）、および疎水的変
性カチオングアー（ＨＭカチオングアー）である。前記
グアー誘導体は、グアー誘導体の水溶性がなくなるほど
に、他の官能基の量が多くない限りは、前記グアー誘導
体が、少量の他の官能基を有することができる。そのよ
うな他の官能基の例は、エステルおよびウレタンを包含
するが、それらに限定されない。
【００２８】スターチ、ペクチン、グアー、プルラン、
アルギネート、およびゲランの誘導体に関しては、水溶
性エーテルおよびエステルが好ましい。ペクチン誘導体
は、アミド化ペクチン誘導体をも包含することができ
る。
アルギネート、およびゲランの誘導体に関しては、水溶
性エーテルおよびエステルが好ましい。ペクチン誘導体
は、アミド化ペクチン誘導体をも包含することができ
る。
【００２９】多糖誘導体は、それらの置換度（ＤＳ）に
よって特徴付けることができる。ＤＳは、例えばカルボ
キシメチルまたはヒドロキシエチルのような他の基によ
って置換される、多糖主鎖中の１モノマー単位当たりの
ヒドロキシル基の平均数を意味する。例えば、ＤＳ２
は、平均して、モノマー単位の３つのヒドロキシル基の
内の２つが置換されていることを意味する。多糖誘導体
がヒドロキシアルキル化誘導体である場合は、多糖中の
各モノマーに結合しているアルキレンオキシド、例えば
エチレンオキシドのモルの平均数であるそれらのモル置
換（ＭＳ）によって、それらを特徴付けることもでき
る。
よって特徴付けることができる。ＤＳは、例えばカルボ
キシメチルまたはヒドロキシエチルのような他の基によ
って置換される、多糖主鎖中の１モノマー単位当たりの
ヒドロキシル基の平均数を意味する。例えば、ＤＳ２
は、平均して、モノマー単位の３つのヒドロキシル基の
内の２つが置換されていることを意味する。多糖誘導体
がヒドロキシアルキル化誘導体である場合は、多糖中の
各モノマーに結合しているアルキレンオキシド、例えば
エチレンオキシドのモルの平均数であるそれらのモル置
換（ＭＳ）によって、それらを特徴付けることもでき
る。
【００３０】本発明に関しては、先駆物質多糖誘導体
が、約０.５、より好ましくは約１の最少の置換度（Ｄ
Ｓ）を有するのが好ましい。好ましい最大ＤＳは約２.
９である。酵素抵抗性分子量減少多糖誘導体が、セルロ
ースまたはグアー誘導体である場合は、置換度（ＤＳ）
は、それの先駆物質の置換度と少なくとも同じであり、
それよりも高い場合が非常に多い。先駆物質ヒドロキシ
アルキル化多糖は、約１、またはそれより高いＭＳを有
して、水溶性を確保するのが好ましい。
が、約０.５、より好ましくは約１の最少の置換度（Ｄ
Ｓ）を有するのが好ましい。好ましい最大ＤＳは約２.
９である。酵素抵抗性分子量減少多糖誘導体が、セルロ
ースまたはグアー誘導体である場合は、置換度（ＤＳ）
は、それの先駆物質の置換度と少なくとも同じであり、
それよりも高い場合が非常に多い。先駆物質ヒドロキシ
アルキル化多糖は、約１、またはそれより高いＭＳを有
して、水溶性を確保するのが好ましい。
【００３１】本発明の酵素抵抗性分子量減少多糖誘導体
は、先駆物質多糖誘導体を、適切な多糖加水分解酵素で
処理することによって製造することができる。酵素は、
処理される多糖誘導体に依存して、選択される。例え
ば、セルロース誘導体の場合には、酵素は、セルラーゼ
または修飾セルラーゼを含んで成る。酵素は、一般に菌
性または細菌性の、微生物から誘導され、商業的に入手
可能である。そのような微生物の非制限的な例は、Tric
hoderma reesi、Aspergillus niger、およびPenicilliu
mである。スターチ誘導体の場合は、アミラーゼのよう
な酵素が好適である。本発明の先駆物質多糖誘導体の処
理に好適な、多糖加水分解酵素の他の例は、ペクチナー
ゼ、マンナーゼ、プラナーゼ、プルラナーゼである。
は、先駆物質多糖誘導体を、適切な多糖加水分解酵素で
処理することによって製造することができる。酵素は、
処理される多糖誘導体に依存して、選択される。例え
ば、セルロース誘導体の場合には、酵素は、セルラーゼ
または修飾セルラーゼを含んで成る。酵素は、一般に菌
性または細菌性の、微生物から誘導され、商業的に入手
可能である。そのような微生物の非制限的な例は、Tric
hoderma reesi、Aspergillus niger、およびPenicilliu
mである。スターチ誘導体の場合は、アミラーゼのよう
な酵素が好適である。本発明の先駆物質多糖誘導体の処
理に好適な、多糖加水分解酵素の他の例は、ペクチナー
ゼ、マンナーゼ、プラナーゼ、プルラナーゼである。
【００３２】酵素による先駆物質多糖誘導体の処理は、
水性媒体中の溶液中において、水性媒体中の固体スラリ
ーとして、または水性媒体の存在下の固体多糖誘導体に
おいて、行うことができる。水性媒体は、水に加えて有
機溶媒を含有してもよい。有機溶媒の例は、アセトン、
アルコール、ヘキサン、およびヘプタンである。酵素処
理が溶液中で行われる場合は、多糖誘導体の濃度は限定
的でなく、濃度の上限は、高濃度によって生じる溶液の
高粘度、ならびに結果として生じる攪拌および取扱にお
ける困難さによってのみ制限される。
水性媒体中の溶液中において、水性媒体中の固体スラリ
ーとして、または水性媒体の存在下の固体多糖誘導体に
おいて、行うことができる。水性媒体は、水に加えて有
機溶媒を含有してもよい。有機溶媒の例は、アセトン、
アルコール、ヘキサン、およびヘプタンである。酵素処
理が溶液中で行われる場合は、多糖誘導体の濃度は限定
的でなく、濃度の上限は、高濃度によって生じる溶液の
高粘度、ならびに結果として生じる攪拌および取扱にお
ける困難さによってのみ制限される。
【００３３】酵素処理が、水性媒体中の先駆物質多糖誘
導体の固体スラリーにおいて、または水性媒体存在下の
固体先駆物質多糖誘導体として行われる場合は、水性媒
体の最少レベルは、水性媒体と先駆物質多糖との合計重
量に基づいて、約１５重量％、より好ましくは２０重量
％、最も好ましくは約２５重量％である。水性媒体の最
大レベルは、約７０重量％、より好ましくは約６０重量
％、最も好ましくは約５０重量％である。固体先駆物質
多糖誘導体の処理は、多糖加水分解酵素を含有する少量
の水性媒体の存在下において、固体誘導体を攪拌するこ
とによって行うことができる。酵素含有水性媒体の、攪
拌固体誘導体への吹き付けが、分子量減少を実施する好
ましい方法である。
導体の固体スラリーにおいて、または水性媒体存在下の
固体先駆物質多糖誘導体として行われる場合は、水性媒
体の最少レベルは、水性媒体と先駆物質多糖との合計重
量に基づいて、約１５重量％、より好ましくは２０重量
％、最も好ましくは約２５重量％である。水性媒体の最
大レベルは、約７０重量％、より好ましくは約６０重量
％、最も好ましくは約５０重量％である。固体先駆物質
多糖誘導体の処理は、多糖加水分解酵素を含有する少量
の水性媒体の存在下において、固体誘導体を攪拌するこ
とによって行うことができる。酵素含有水性媒体の、攪
拌固体誘導体への吹き付けが、分子量減少を実施する好
ましい方法である。
【００３４】酵素処理工程において、水性媒体を含有す
る溶液、スラリー、または固体としての多糖誘導体が、
前記のように、少量の多糖加水分解酵素で処理され、反
応混合物が次に、充分な時間で混合されて、酵素による
開裂可能なグリコシド結合において多糖鎖を開裂し、従
って、分子量を減少させる。処理期間の終わりにおい
て、酵素が失活される。種々の失活方法のどれかを用い
ることができる。例としては、熱、ｐＨ変化、プロテア
ーゼによる処理、および金属イオンによる酵素活性部位
の阻害が包含されるが、それらに限定されない。
る溶液、スラリー、または固体としての多糖誘導体が、
前記のように、少量の多糖加水分解酵素で処理され、反
応混合物が次に、充分な時間で混合されて、酵素による
開裂可能なグリコシド結合において多糖鎖を開裂し、従
って、分子量を減少させる。処理期間の終わりにおい
て、酵素が失活される。種々の失活方法のどれかを用い
ることができる。例としては、熱、ｐＨ変化、プロテア
ーゼによる処理、および金属イオンによる酵素活性部位
の阻害が包含されるが、それらに限定されない。
【００３５】酵素処理に必要な時間および温度は、特定
の多糖誘導体、使用される酵素、使用される酵素の量、
および反応温度を包含する種々の要素に依存する。反応
温度は、ほぼ室温、即ち約２０℃〜２５℃から、酵素が
不活性になるまでの温度８０℃〜８５℃、であるのが好
ましい。室温より低い温度を用いることもできるが、反
応時間が増加する。
の多糖誘導体、使用される酵素、使用される酵素の量、
および反応温度を包含する種々の要素に依存する。反応
温度は、ほぼ室温、即ち約２０℃〜２５℃から、酵素が
不活性になるまでの温度８０℃〜８５℃、であるのが好
ましい。室温より低い温度を用いることもできるが、反
応時間が増加する。
【００３６】処理に使用される多糖加水分解酵素の量
は、限定的ではない。極少量であっても、遅い速度では
あるが、反応を進めることができる。酵素の最少量は、
多糖誘導体１ｇにつき約１単位であるのが好ましい。よ
り好ましくは、最少量は、約２単位/ｇであり、最も好
ましくは、約５単位/ｇである。好ましい酵素最大量
は、多糖誘導体１ｇにつき約１００単位である。より好
ましい最大量は７５単位/ｇであり、最も好ましくは約
５０単位/ｇである。酵素の「単位」とは、標準的なｐ
Ｈおよび温度条件下において、「標準多糖」を、グルコ
ース１μモル/分に相当する減少力で減少炭水化物に減
成させる量である。「標準多糖」とは、異なる酵素系に
関して異なる。例えば、セルラーゼ酵素に関しては、標
準はカルボキシメチルセルロースである。
は、限定的ではない。極少量であっても、遅い速度では
あるが、反応を進めることができる。酵素の最少量は、
多糖誘導体１ｇにつき約１単位であるのが好ましい。よ
り好ましくは、最少量は、約２単位/ｇであり、最も好
ましくは、約５単位/ｇである。好ましい酵素最大量
は、多糖誘導体１ｇにつき約１００単位である。より好
ましい最大量は７５単位/ｇであり、最も好ましくは約
５０単位/ｇである。酵素の「単位」とは、標準的なｐ
Ｈおよび温度条件下において、「標準多糖」を、グルコ
ース１μモル/分に相当する減少力で減少炭水化物に減
成させる量である。「標準多糖」とは、異なる酵素系に
関して異なる。例えば、セルラーゼ酵素に関しては、標
準はカルボキシメチルセルロースである。
【００３７】分子量減少酵素抵抗性多糖誘導体は水溶性
である、即ち、それらは室温において、水中で、少なく
とも約１％の溶解性を有する。酵素の失活後に、それら
は乾燥されるか、もしくは、本発明の生物学的安定性水
媒体ペイントの製造のために、溶液、スラリー、または
水湿潤形態で使用される。処理に使用される酵素が少量
であるために、酵素残留物を除去することなく、その生
成物を使用することは、一般に満足できることである。
所望であれば、または必要であれば、当分野で既知の標
準的な精製方法を用いて、生物学的安定性多糖誘導体生
成物をさらに精製することもできる。
である、即ち、それらは室温において、水中で、少なく
とも約１％の溶解性を有する。酵素の失活後に、それら
は乾燥されるか、もしくは、本発明の生物学的安定性水
媒体ペイントの製造のために、溶液、スラリー、または
水湿潤形態で使用される。処理に使用される酵素が少量
であるために、酵素残留物を除去することなく、その生
成物を使用することは、一般に満足できることである。
所望であれば、または必要であれば、当分野で既知の標
準的な精製方法を用いて、生物学的安定性多糖誘導体生
成物をさらに精製することもできる。
【００３８】酵素による処理は、先駆物質多糖誘導体の
分子量を所望のレベルまで減少させるのに充分な時間で
行われる。この時間は、多糖誘導体先駆物質自体、それ
の分子量、温度、酵素活性、および当業者に既知の他の
要素に依存して変化する。酵素抵抗性多糖誘導体を得る
のに充分な程度に、分子量が減少したかどうかは、本明
細書に記載のように、多糖誘導体の酵素抵抗性を試験す
ることによって判断することができる。
分子量を所望のレベルまで減少させるのに充分な時間で
行われる。この時間は、多糖誘導体先駆物質自体、それ
の分子量、温度、酵素活性、および当業者に既知の他の
要素に依存して変化する。酵素抵抗性多糖誘導体を得る
のに充分な程度に、分子量が減少したかどうかは、本明
細書に記載のように、多糖誘導体の酵素抵抗性を試験す
ることによって判断することができる。
【００３９】分子量減少多糖誘導体の酵素抵抗性は、そ
れらの誘導体が適切な多糖加水分解酵素を接種された後
に、誘導体の水溶液の粘度安定性を求めることによっ
て、評価される。例えば、ヒドロキシエチルセルロース
の生物学的安定性は、それの水溶液にセルラーゼ酵素を
接種することによって求められ、および、ヒドロキシエ
チルグアーの生物学的安定性は、それの水溶液にマンナ
ーゼを接種することによって求められる。水中１％溶液
に関しては、多糖誘導体１ｇに対して約２単位の多糖加
水分解酵素をそれらの溶液に接種してから２４時間後
に、酵素抵抗性多糖が、それらの初期粘度の少なくとも
約５５％を保持するのが好ましい。同じ条件下におい
て、１％水溶液が、それらの粘度の少なくとも約７５％
を保持するのがより好ましく、少なくとも約８０％を保
持するのが最も好ましい。
れらの誘導体が適切な多糖加水分解酵素を接種された後
に、誘導体の水溶液の粘度安定性を求めることによっ
て、評価される。例えば、ヒドロキシエチルセルロース
の生物学的安定性は、それの水溶液にセルラーゼ酵素を
接種することによって求められ、および、ヒドロキシエ
チルグアーの生物学的安定性は、それの水溶液にマンナ
ーゼを接種することによって求められる。水中１％溶液
に関しては、多糖誘導体１ｇに対して約２単位の多糖加
水分解酵素をそれらの溶液に接種してから２４時間後
に、酵素抵抗性多糖が、それらの初期粘度の少なくとも
約５５％を保持するのが好ましい。同じ条件下におい
て、１％水溶液が、それらの粘度の少なくとも約７５％
を保持するのがより好ましく、少なくとも約８０％を保
持するのが最も好ましい。
【００４０】多糖加水分解酵素による先駆物質多糖誘導
体の処理は、分子量を減少させ、それに付随して、それ
らの溶液粘度を減少させる。本発明の生物学的安定性水
媒体ペイントを製造するためには、分子量減少多糖誘導
体の１％水溶液の好ましい最少粘度は、約５cpsであ
る。より好ましい最少粘度は約５０cpsであり、さらに
好ましい最少粘度は１５０cpsであり、最も好ましい最
少粘度は約５００cpsである。分子量減少多糖誘導体の
好ましい最大粘度は、約６０,０００cpsである。
体の処理は、分子量を減少させ、それに付随して、それ
らの溶液粘度を減少させる。本発明の生物学的安定性水
媒体ペイントを製造するためには、分子量減少多糖誘導
体の１％水溶液の好ましい最少粘度は、約５cpsであ
る。より好ましい最少粘度は約５０cpsであり、さらに
好ましい最少粘度は１５０cpsであり、最も好ましい最
少粘度は約５００cpsである。分子量減少多糖誘導体の
好ましい最大粘度は、約６０,０００cpsである。
【００４１】典型的な水媒体ペイント組成物は、水、ラ
テックスフィルム形成ポリマーバインダー、顔料、およ
び増粘剤を含んで成る。ラテックスポリマーの種類およ
び量は限定的ではなく、当分野で既知の方法に基づいて
与えられる。典型的なラテックスポリマーは、アクリ
ル、アルキド、セルロース、クマロン−インデン、エポ
キシ、エステル、炭化水素、メラミン、天然樹脂、含油
樹脂、フェノール系、ポリアミド、ポリエステル、ロジ
ン、シリコーン、スチレン、テルペン、ユリア系、ウレ
タン、ビニル、ビニルアクリル等を包含するが、それら
に限定されない。例示的なラテックスフィルム形成ポリ
マーバインダーは、１種またはそれ以上の下記モノマ
ー：（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、スチレ
ン、エチレン、ビニルクロリド、ブタジエン、ビニリデ
ンクロリド、ビニルベルサテート、ビニルプロピオネー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、マレ
エート、フマレート等、およびそれらの可塑化誘導体ま
たは他の誘導体；を含有する１種またはそれ以上のホモ
−またはコポリマーを包含するが、それらに限定されな
い。
テックスフィルム形成ポリマーバインダー、顔料、およ
び増粘剤を含んで成る。ラテックスポリマーの種類およ
び量は限定的ではなく、当分野で既知の方法に基づいて
与えられる。典型的なラテックスポリマーは、アクリ
ル、アルキド、セルロース、クマロン−インデン、エポ
キシ、エステル、炭化水素、メラミン、天然樹脂、含油
樹脂、フェノール系、ポリアミド、ポリエステル、ロジ
ン、シリコーン、スチレン、テルペン、ユリア系、ウレ
タン、ビニル、ビニルアクリル等を包含するが、それら
に限定されない。例示的なラテックスフィルム形成ポリ
マーバインダーは、１種またはそれ以上の下記モノマ
ー：（メタ）アクリレート、ビニルアセテート、スチレ
ン、エチレン、ビニルクロリド、ブタジエン、ビニリデ
ンクロリド、ビニルベルサテート、ビニルプロピオネー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、アクリロニトリル、マレ
エート、フマレート等、およびそれらの可塑化誘導体ま
たは他の誘導体；を含有する１種またはそれ以上のホモ
−またはコポリマーを包含するが、それらに限定されな
い。
【００４２】二酸化チタンは、ペイントにおける最も一
般的な顔料である。さらに、多くの種々の着色顔料が使
用できる。それらは、金属酸化物、例えば、鉄またはク
ロムの酸化物であってもよく、または合成有機顔料であ
ってもよい。
般的な顔料である。さらに、多くの種々の着色顔料が使
用できる。それらは、金属酸化物、例えば、鉄またはク
ロムの酸化物であってもよく、または合成有機顔料であ
ってもよい。
【００４３】ペイントは一般に、それらの顔料容量濃度
（ＰＶＣ）によって特徴付けられ、ＰＶＣは乾燥ペイン
トフィルム中における顔料とバインダーとの容量関係で
ある。通常パーセンテージで表されるＰＶＣは、乾燥フ
ィルム中における顔料とバインダー（Ｖb）との合計容
量で割った全顔料容量（Ｖp）であり、即ち、次のとお
りである。
（ＰＶＣ）によって特徴付けられ、ＰＶＣは乾燥ペイン
トフィルム中における顔料とバインダーとの容量関係で
ある。通常パーセンテージで表されるＰＶＣは、乾燥フ
ィルム中における顔料とバインダー（Ｖb）との合計容
量で割った全顔料容量（Ｖp）であり、即ち、次のとお
りである。
【００４４】
【数１】
【００４５】本発明の水媒体ペイントに関するＰＶＣの
最少値は、約１５％であるのが好ましい。最大値は、約
８５％であるのが好ましく、最も好ましくは約８０％で
ある。
最少値は、約１５％であるのが好ましい。最大値は、約
８５％であるのが好ましく、最も好ましくは約８０％で
ある。
【００４６】本発明の水媒体ペイント中に使用される分
子量減少多糖誘導体の量は、被覆組成物に所望の増粘特
性および流動学的特性を与えるのに有効な量であり、従
って、所望される流動学的特性、および使用される特定
の分子量減少多糖誘導体の両方に依存する。一般に、セ
ルロースエーテルが使用される場合には、好ましい最少
量は、被覆組成物に対して、約０.０１重量％であり、
最も好ましい最少量は約０.０５重量％である。好まし
い最大量は１０重量％であり、最も好ましい最大量は約
５重量％である。
子量減少多糖誘導体の量は、被覆組成物に所望の増粘特
性および流動学的特性を与えるのに有効な量であり、従
って、所望される流動学的特性、および使用される特定
の分子量減少多糖誘導体の両方に依存する。一般に、セ
ルロースエーテルが使用される場合には、好ましい最少
量は、被覆組成物に対して、約０.０１重量％であり、
最も好ましい最少量は約０.０５重量％である。好まし
い最大量は１０重量％であり、最も好ましい最大量は約
５重量％である。
【００４７】水媒体ペイントは、そのような組成物に一
般に使用される他の成分を随意に含有することもでき
る。典型的な成分は、１種またはそれ以上の下記の成
分：溶剤、充填剤、乾燥剤、艶消剤、可塑剤、安定剤、
分散剤、界面活性剤、増粘剤、沈殿防止剤、流れ調整
剤、脱泡剤、皮張り防止剤、防腐剤、増量剤、膜形成補
助剤、架橋剤、表面向上剤、腐蝕抑制剤、および水媒体
ペイント組成物に有用な他の成分；を包含するが、それ
らに限定されない。
般に使用される他の成分を随意に含有することもでき
る。典型的な成分は、１種またはそれ以上の下記の成
分：溶剤、充填剤、乾燥剤、艶消剤、可塑剤、安定剤、
分散剤、界面活性剤、増粘剤、沈殿防止剤、流れ調整
剤、脱泡剤、皮張り防止剤、防腐剤、増量剤、膜形成補
助剤、架橋剤、表面向上剤、腐蝕抑制剤、および水媒体
ペイント組成物に有用な他の成分；を包含するが、それ
らに限定されない。
【００４８】本発明の水媒体ペイントは、それらの生物
学的安定性を特徴とする。即ち、それらは、存在する多
糖誘導体の酵素加水分解による粘度損失に対して、抵抗
性である。新たに製造された本発明のペイントは、コー
ティング１００ｇにつき５単位の多糖加水分解酵素を接
種されてから２４時間後に、それらの初期粘度の少なく
とも約８０％を保持するのが好ましい。より好ましく
は、これらの条件下において、接種後２４時間におい
て、それらが少なくとも約９０％、さらに好ましくは少
なくとも約９５％、最も好ましくは少なくとも約９８％
のそれらの初期粘度を保持する。ペイントの生物学的安
定性を試験するために使用される多糖加水分解酵素は、
ペイント中に存在する特定の多糖を加水分解する１つま
たは複数の酵素である。即ち、増粘剤がセルロース誘導
体であれば、酵素はセルラーゼであり、および、増粘剤
がグアー誘導体であれば、酵素はマンナーゼである。ス
ターチ誘導体に関しては、適切な酵素はアミラーゼであ
る。
学的安定性を特徴とする。即ち、それらは、存在する多
糖誘導体の酵素加水分解による粘度損失に対して、抵抗
性である。新たに製造された本発明のペイントは、コー
ティング１００ｇにつき５単位の多糖加水分解酵素を接
種されてから２４時間後に、それらの初期粘度の少なく
とも約８０％を保持するのが好ましい。より好ましく
は、これらの条件下において、接種後２４時間におい
て、それらが少なくとも約９０％、さらに好ましくは少
なくとも約９５％、最も好ましくは少なくとも約９８％
のそれらの初期粘度を保持する。ペイントの生物学的安
定性を試験するために使用される多糖加水分解酵素は、
ペイント中に存在する特定の多糖を加水分解する１つま
たは複数の酵素である。即ち、増粘剤がセルロース誘導
体であれば、酵素はセルラーゼであり、および、増粘剤
がグアー誘導体であれば、酵素はマンナーゼである。ス
ターチ誘導体に関しては、適切な酵素はアミラーゼであ
る。
【００４９】好ましくは、本発明の水媒体ペイント中に
使用される増粘剤は、前記のように製造される分子量減
少セルロースエーテル、グアーエーテル、またはスター
チエーテルである。より好ましくは、それらは、ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、疎水的変性ヒドロキシエチルセル
ロース（ＨＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセル
ロース（ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＥＨＥＣ）、疎水的変性エチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、およびそれらの混合物から
成る群から選択される、分子量減少セルロースエーテル
である。最も好ましくは、それらは、前記のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）、および疎水的変性ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である。
使用される増粘剤は、前記のように製造される分子量減
少セルロースエーテル、グアーエーテル、またはスター
チエーテルである。より好ましくは、それらは、ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシメチルセ
ルロース（ＣＭＣ）、疎水的変性ヒドロキシエチルセル
ロース（ＨＭＨＥＣ）、メチルヒドロキシプロピルセル
ロース（ＭＨＰＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＥＨＥＣ）、疎水的変性エチルヒドロキシエチルセ
ルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、およびそれらの混合物から
成る群から選択される、分子量減少セルロースエーテル
である。最も好ましくは、それらは、前記のヒドロキシ
エチルセルロース（ＨＥＣ）、および疎水的変性ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である。
【００５０】
【実施例】単に例示的なものであって、限定するもので
はない下記実施例によって、本発明を説明する。全ての
パーセンテージ、部などは、特に記載のない限り、重量
に基づくものである。
はない下記実施例によって、本発明を説明する。全ての
パーセンテージ、部などは、特に記載のない限り、重量
に基づくものである。
【００５１】手順 多糖誘導体溶液の溶液粘度 多糖誘導体の１％水溶液の溶液粘度を、ブルックフィー
ルド粘度計（Model DV-I）を周囲温度において３０rpm
で用いて、測定した。結果をセンチポイズ（cps）で示
す。
ルド粘度計（Model DV-I）を周囲温度において３０rpm
で用いて、測定した。結果をセンチポイズ（cps）で示
す。
【００５２】分子量測定 セルロース誘導体の重量平均分子量を、サイズ排除クロ
マトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。０.２０
Ｍ酢酸リチウム緩衝液（ｐＨ４.８）および０.２５％ラ
ンダムメチルβ−シクロデキストリン（ＲＡＭＥＢ−Ｃ
Ｄ）移動相中で、カラムおよび屈折率検出器の両方をサ
ーモスタットで４０℃に調温して、ＳＥＣ測定を行っ
た。１組のTSK-Gelカラム（3 GMPWXL linears + G3000P
WXL in series）によって、流量１.０ml/分において、
ポリマーをクロマトグラフィーに掛けた。０.２０％の
サンプル濃度を、２００μｌの注入容量において使用し
た。分子量分布データは、ポリエチレンオキシド/ポリ
エチレングリコール検量に対して相対的なものであり、
絶対的ではない。
マトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した。０.２０
Ｍ酢酸リチウム緩衝液（ｐＨ４.８）および０.２５％ラ
ンダムメチルβ−シクロデキストリン（ＲＡＭＥＢ−Ｃ
Ｄ）移動相中で、カラムおよび屈折率検出器の両方をサ
ーモスタットで４０℃に調温して、ＳＥＣ測定を行っ
た。１組のTSK-Gelカラム（3 GMPWXL linears + G3000P
WXL in series）によって、流量１.０ml/分において、
ポリマーをクロマトグラフィーに掛けた。０.２０％の
サンプル濃度を、２００μｌの注入容量において使用し
た。分子量分布データは、ポリエチレンオキシド/ポリ
エチレングリコール検量に対して相対的なものであり、
絶対的ではない。
【００５３】酵素処理多糖のペイント特性 UCAR 367ビニル−アクリルラテックス系内部艶消配合物
（UCAR 367 vinyl-acrylic latex based interior flat
formula）（顔料容量濃度＝６０％）中に、酵素処理Ｈ
ＥＣを組み込んで、初期ストーマー粘度９５〜１００ク
レブ単位（KrebUnit）（ＫＵ）を得た。ビニル−アクリ
ル艶消ペイント配合物に関する詳細を、表１に示す。
（UCAR 367 vinyl-acrylic latex based interior flat
formula）（顔料容量濃度＝６０％）中に、酵素処理Ｈ
ＥＣを組み込んで、初期ストーマー粘度９５〜１００ク
レブ単位（KrebUnit）（ＫＵ）を得た。ビニル−アクリ
ル艶消ペイント配合物に関する詳細を、表１に示す。
【００５４】物質 Tamol（登録商標）731 A分散剤、Philadelphia,PAのRoh
m and Haas Co.から市販。Triton（登録商標）N-101界
面活性剤、Danbury,CTのUnion Carbide Corp.から市
販。AMP-95（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル）、Buffalo Grove, ILのAngus Chemical Co.,から市
販。Colloid 640 Antifoam、Kennesaw, GAのPhone-Poul
enc Inc.から市販。Ti-Pure（登録商標）R-931二酸化チ
タン、Wilmington, DEのE.I. DePont de Nemours & Co.
から市販。
m and Haas Co.から市販。Triton（登録商標）N-101界
面活性剤、Danbury,CTのUnion Carbide Corp.から市
販。AMP-95（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル）、Buffalo Grove, ILのAngus Chemical Co.,から市
販。Colloid 640 Antifoam、Kennesaw, GAのPhone-Poul
enc Inc.から市販。Ti-Pure（登録商標）R-931二酸化チ
タン、Wilmington, DEのE.I. DePont de Nemours & Co.
から市販。
【００５５】Satintone（登録商標）W 焼成クレー、Edi
son,NJのEngelhard Industriesから市販。ECC #1白色炭
酸カルシウム、Sylacauga, ALのECC Internationalから
市販。UCAR（登録商標）３６７ビニル−アクリルラテッ
クス、Danbury, CTのUnion Carbide Corp.から市販。Te
xanol（登録商標）coalescent, Kingsport、 TNのEastm
an Chemical Co.から市販。Proxel（登録商標）GXL殺生
物剤、Wilmington, DEのICI Americasから市販。
son,NJのEngelhard Industriesから市販。ECC #1白色炭
酸カルシウム、Sylacauga, ALのECC Internationalから
市販。UCAR（登録商標）３６７ビニル−アクリルラテッ
クス、Danbury, CTのUnion Carbide Corp.から市販。Te
xanol（登録商標）coalescent, Kingsport、 TNのEastm
an Chemical Co.から市販。Proxel（登録商標）GXL殺生
物剤、Wilmington, DEのICI Americasから市販。
【００５６】
【表１】
【００５７】顔料粉砕物において、Hegman４〜５に分散
させ、上記のようにより遅い速度で調合（let-down）す
る。
させ、上記のようにより遅い速度で調合（let-down）す
る。
【００５８】前記ベースペイント（２３０ｇ）を、適切
な量の増粘剤（０.３〜２重量％の水溶液として）と混
合して、ペイントのストーマー粘度を９７２ＫＵに調節
した。水および増粘剤の合計重量は、５０ｇであった。
な量の増粘剤（０.３〜２重量％の水溶液として）と混
合して、ペイントのストーマー粘度を９７２ＫＵに調節
した。水および増粘剤の合計重量は、５０ｇであった。
【００５９】増粘ペイントの配合定数 顔料容量濃度 ６０％ 不揮発性容量 ３３％ 不揮発性重量 ５２％ ポンド／ガロン １１.６３ ストーマー粘度（初期） ９５ＫＵ ｐＨ ８.０
【００６０】実施例１ この実施例は、水溶液中におけるヒドロキシエチルセル
ロース（ＨＥＣ）の酵素処理について記載する。
ロース（ＨＥＣ）の酵素処理について記載する。
【００６１】１００単位/ｇの活性を有するCelluclast
（登録商標）1.5Lセルラーゼ（デンマークのNovo Nordi
sk A/Sから市販）の原液を、下記のように製造した。１
５００単位/ｇの活性を有する酵素溶液５ｇを、０.０５
モラー酢酸ナトリウム緩衝液７０ｇと混合して、１００
単位/ｇの活性を有する原液を製造した。１単位は、標
準条件下において（４０℃、ｐＨ４.８、２０分間）、C
MC 7LFDカルボキシメチルセルロース（Hercules Incorp
orated,Wilmongton,DE）を、グルコース１μモル/分に
相当する減少力で減少炭水化物に減成させる量である。
（登録商標）1.5Lセルラーゼ（デンマークのNovo Nordi
sk A/Sから市販）の原液を、下記のように製造した。１
５００単位/ｇの活性を有する酵素溶液５ｇを、０.０５
モラー酢酸ナトリウム緩衝液７０ｇと混合して、１００
単位/ｇの活性を有する原液を製造した。１単位は、標
準条件下において（４０℃、ｐＨ４.８、２０分間）、C
MC 7LFDカルボキシメチルセルロース（Hercules Incorp
orated,Wilmongton,DE）を、グルコース１μモル/分に
相当する減少力で減少炭水化物に減成させる量である。
【００６２】反応器に、蒸留水６００ｇ、１０％塩酸
０.９８ｇ、および酵素原液３ｇを加えた。得られる混
合物を６０℃に加熱し、次に、グリオキサール架橋ヒド
ロキシエチルセルロース（Natrosol（登録商標）250MB
R、１％溶液粘度約７７０cps）（Wilmington,Delaware
の、Hercules Incorporatedから市販）５２.５ｇを、ゆ
るやかな攪拌下に、１０分間かけてゆっくり加えた。次
に、得られる混合物を６０℃で１時間、次に９５℃で１
５分間加熱して、酵素を失活した。次に、反応混合物を
室温に冷まし、Proxel（登録商標）GXL殺生物剤３．６
ｇで処理した。
０.９８ｇ、および酵素原液３ｇを加えた。得られる混
合物を６０℃に加熱し、次に、グリオキサール架橋ヒド
ロキシエチルセルロース（Natrosol（登録商標）250MB
R、１％溶液粘度約７７０cps）（Wilmington,Delaware
の、Hercules Incorporatedから市販）５２.５ｇを、ゆ
るやかな攪拌下に、１０分間かけてゆっくり加えた。次
に、得られる混合物を６０℃で１時間、次に９５℃で１
５分間加熱して、酵素を失活した。次に、反応混合物を
室温に冷まし、Proxel（登録商標）GXL殺生物剤３．６
ｇで処理した。
【００６３】反応混合物を水で適切に稀釈することによ
って、酵素処理ＨＥＣの１％溶液を製造した。粘度は２
４４cpsであった。
って、酵素処理ＨＥＣの１％溶液を製造した。粘度は２
４４cpsであった。
【００６４】実施例２ この実施例は、水性スラリー中におけるヒドロキシエチ
ルセルロース（ＨＥＣ）の酵素処理について記載する。
ルセルロース（ＨＥＣ）の酵素処理について記載する。
【００６５】蒸留水２００ｇを含有するガラス広口瓶
に、Natrosol（登録商標) 250 MBR グリオキサール架橋
ＨＥＣ（１％溶液粘度約７７０cps）３０ｇを加えた。
スラリーのｐＨは６.４であった。このＨＥＣスラリー
に塩酸を滴下して、スラリーのｐＨを５に調節し、次
に、実施例１で製造した酵素原液３ｇを加えた。得られ
る反応混合物を１８℃で３時間で攪拌した。得られるＨ
ＥＣスラリーを、強い攪拌下にアセトン（１０００ml）
に注いで、部分的に溶解したＨＥＣ部分を不溶化した。
不溶性ＨＥＣを濾過し、残留物をアセトン５００mlで２
回洗浄した。このようにして得た酵素処理ＨＥＣを、６
１℃で２.５日間、次に９０℃で１時間で、熱対流炉で
乾燥して、サンプル中に残留する酵素を失活した。１％
水溶液は２７５cpsの粘度を有した。
に、Natrosol（登録商標) 250 MBR グリオキサール架橋
ＨＥＣ（１％溶液粘度約７７０cps）３０ｇを加えた。
スラリーのｐＨは６.４であった。このＨＥＣスラリー
に塩酸を滴下して、スラリーのｐＨを５に調節し、次
に、実施例１で製造した酵素原液３ｇを加えた。得られ
る反応混合物を１８℃で３時間で攪拌した。得られるＨ
ＥＣスラリーを、強い攪拌下にアセトン（１０００ml）
に注いで、部分的に溶解したＨＥＣ部分を不溶化した。
不溶性ＨＥＣを濾過し、残留物をアセトン５００mlで２
回洗浄した。このようにして得た酵素処理ＨＥＣを、６
１℃で２.５日間、次に９０℃で１時間で、熱対流炉で
乾燥して、サンプル中に残留する酵素を失活した。１％
水溶液は２７５cpsの粘度を有した。
【００６６】実施例３ この実施例は、水性溶液中における疎水的変性ヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）の酵素処理について
記載する。
シエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）の酵素処理について
記載する。
【００６７】蒸留水５７６ｇ、１０％塩酸０.６ｇ、お
よび実施例１に記載の酵素原液３ｇを、反応器に加え
た。得られる混合物を６０℃に加熱し、次に、Natrosol
Plus（登録商標）HM-HEC（グレード３３１）（１％溶
液粘度、２８０cps）（Wilmington,DelawareのHercules
Incorporatedから市販）２５.３ｇを、ゆるやかな攪拌
下に１０分間かけてゆっくり加えた。次に、得られる混
合物を６０℃で２時間で加熱し、次に、９５℃で１５分
間で加熱して、酵素を失活した。次に、反応混合物を室
温に冷まし、Proxel（登録商標）GXL殺生物剤０.６ｇで
処理した。
よび実施例１に記載の酵素原液３ｇを、反応器に加え
た。得られる混合物を６０℃に加熱し、次に、Natrosol
Plus（登録商標）HM-HEC（グレード３３１）（１％溶
液粘度、２８０cps）（Wilmington,DelawareのHercules
Incorporatedから市販）２５.３ｇを、ゆるやかな攪拌
下に１０分間かけてゆっくり加えた。次に、得られる混
合物を６０℃で２時間で加熱し、次に、９５℃で１５分
間で加熱して、酵素を失活した。次に、反応混合物を室
温に冷まし、Proxel（登録商標）GXL殺生物剤０.６ｇで
処理した。
【００６８】反応混合物を水で適切に稀釈することによ
って、酵素処理ＨＭＨＥＣの１％溶液を製造した。粘度
は１７５cpsであった。
って、酵素処理ＨＭＨＥＣの１％溶液を製造した。粘度
は１７５cpsであった。
【００６９】実施例４ この実施例は、高分子量ＨＥＣの製造および酵素処理に
ついて記載する。ｔ−ブチルアルコール９２５ｇ、水１
２０ｇ、および水酸化ナトリウム２７ｇの混合物を含有
するChemco反応器に、Buckeye HVEセルロース（Spartan
burg,SCのBuckeye Corp.から市販）８４ｇを加えた。得
られる混合物を室温で１時間で激しく攪拌し、次にエチ
レンオキシド８０ｇを加えた。得られる混合物を７０℃
で１時間で加熱した。反応混合物を５０℃に冷却した後
に、７０％硝酸５２ｇおよび追加エチレンオキシド５７
ｇを加えた。得られる反応混合物を９５℃で９０分間で
加熱し、５０℃に冷却し、７０％硝酸９ｇで中和した。
次に濾過して、残留物を８０：２０アセトン/水混合物
で３回洗浄し、次に、精製ポリマーをアセトンで脱水し
た。脱水ポリマーを、５０℃で０.５時間で、流動床乾
燥器でさらに乾燥した。
ついて記載する。ｔ−ブチルアルコール９２５ｇ、水１
２０ｇ、および水酸化ナトリウム２７ｇの混合物を含有
するChemco反応器に、Buckeye HVEセルロース（Spartan
burg,SCのBuckeye Corp.から市販）８４ｇを加えた。得
られる混合物を室温で１時間で激しく攪拌し、次にエチ
レンオキシド８０ｇを加えた。得られる混合物を７０℃
で１時間で加熱した。反応混合物を５０℃に冷却した後
に、７０％硝酸５２ｇおよび追加エチレンオキシド５７
ｇを加えた。得られる反応混合物を９５℃で９０分間で
加熱し、５０℃に冷却し、７０％硝酸９ｇで中和した。
次に濾過して、残留物を８０：２０アセトン/水混合物
で３回洗浄し、次に、精製ポリマーをアセトンで脱水し
た。脱水ポリマーを、５０℃で０.５時間で、流動床乾
燥器でさらに乾燥した。
【００７０】このようにして分離されたＨＥＣのヒドロ
キシエチルモル置換（ＭＳ）は４.３であり、それの１
％溶液の粘度は３３５０cpsであった。
キシエチルモル置換（ＭＳ）は４.３であり、それの１
％溶液の粘度は３３５０cpsであった。
【００７１】実施例１に記載の手順に従って、セルラー
ゼ酵素を用いてｐＨ５.１で、ＨＥＣを処理した。下記
の試薬を用いた：ＨＥＣ、２５.３ｇ；水、５７６ｇ；C
elluclast（登録商標）1.5Lセルラーゼ（活性：１００
単位/ｇ）、３ｇ；Proxel GXL、０.６ｇ。酵素処理ＨＥ
Ｃの１％溶液の粘度は、７８０cpsであった。
ゼ酵素を用いてｐＨ５.１で、ＨＥＣを処理した。下記
の試薬を用いた：ＨＥＣ、２５.３ｇ；水、５７６ｇ；C
elluclast（登録商標）1.5Lセルラーゼ（活性：１００
単位/ｇ）、３ｇ；Proxel GXL、０.６ｇ。酵素処理ＨＥ
Ｃの１％溶液の粘度は、７８０cpsであった。
【００７２】実施例５ この実施例は、高分子量疎水的変性ＨＥＣ（ＨＭＨＥ
Ｃ）の製造および酵素処理について記載する。米国特許
第４９０２７３３号に記載の手順を用いて、Rayonex F
セルロース（Stamford,CTのRayonier Inc.から市販）
を、水酸化ナトリウム、エチレンオキシド、およびセチ
ルグリシジルエーテルで処理した。生成物は、ヒドロキ
シエチルモル置換２.９５、およびセチル含有率０.７％
を有した。１％溶液粘度は１０７２cpsであった。実施
例４に記載の手順によって、ＨＭＨＥＣをセルラーゼ酵
素で処理した。生成物の１％溶液粘度は１２２cpsであ
った。
Ｃ）の製造および酵素処理について記載する。米国特許
第４９０２７３３号に記載の手順を用いて、Rayonex F
セルロース（Stamford,CTのRayonier Inc.から市販）
を、水酸化ナトリウム、エチレンオキシド、およびセチ
ルグリシジルエーテルで処理した。生成物は、ヒドロキ
シエチルモル置換２.９５、およびセチル含有率０.７％
を有した。１％溶液粘度は１０７２cpsであった。実施
例４に記載の手順によって、ＨＭＨＥＣをセルラーゼ酵
素で処理した。生成物の１％溶液粘度は１２２cpsであ
った。
【００７３】実施例６ この実施例は、エチルヒドロキシエチルセルロース（Ｅ
ＨＥＣ）の酵素処理について記載する。１％溶液粘度３
４００cpsを有するBermocoll（登録商標）エチルヒドロ
キシエチルセルロース（Amersfoort,NetherlandsのAkzo
Nobelから市販）を処理するために、実施例３に記載の
条件を用いた。酵素処理生成物の１％溶液粘度は、１８
５cpsであった。
ＨＥＣ）の酵素処理について記載する。１％溶液粘度３
４００cpsを有するBermocoll（登録商標）エチルヒドロ
キシエチルセルロース（Amersfoort,NetherlandsのAkzo
Nobelから市販）を処理するために、実施例３に記載の
条件を用いた。酵素処理生成物の１％溶液粘度は、１８
５cpsであった。
【００７４】実施例７ この実施例は、メチルヒドロキシプロピルセルロース
（ＭＨＰＣ）の酵素処理について記載している。１％水
溶液粘度１５００cpsを有するMethocel（登録商標）J75
MS MHPC（Midland, MichiganのDow Chemical Co.から市
販）を処理するために、実施例３に記載の条件を用い
た。生成物の１％溶液粘度は、４８０cpsであった。
（ＭＨＰＣ）の酵素処理について記載している。１％水
溶液粘度１５００cpsを有するMethocel（登録商標）J75
MS MHPC（Midland, MichiganのDow Chemical Co.から市
販）を処理するために、実施例３に記載の条件を用い
た。生成物の１％溶液粘度は、４８０cpsであった。
【００７５】実施例８ この実施例は、疎水的変性エチルヒドロキシエチルセル
ロース（ＨＭＥＨＥＣ）の酵素処理について記載してい
る。１％水溶液粘度約３２００cpsを有するBermocoll
（登録商標）EHM 100疎水的変性エチルヒドロキシエチ
ルセルロース（Amersfoort,NetherlandsのAkzo Nobelか
ら市販）を処理するために、実施例３に記載の条件を用
いた。生成物の１％溶液粘度は、１００cpsであった。
ロース（ＨＭＥＨＥＣ）の酵素処理について記載してい
る。１％水溶液粘度約３２００cpsを有するBermocoll
（登録商標）EHM 100疎水的変性エチルヒドロキシエチ
ルセルロース（Amersfoort,NetherlandsのAkzo Nobelか
ら市販）を処理するために、実施例３に記載の条件を用
いた。生成物の１％溶液粘度は、１００cpsであった。
【００７６】実施例９ この実施例は、セルラーゼ酵素を接種された場合の、前
記の実施例の方法によって製造された分子量減少セルロ
ースエーテルサンプルの水溶液の粘度安定性、および分
子量減少セルロースエーテルを含有する水性ペイント配
合物の粘度安定性について記載している。
記の実施例の方法によって製造された分子量減少セルロ
ースエーテルサンプルの水溶液の粘度安定性、および分
子量減少セルロースエーテルを含有する水性ペイント配
合物の粘度安定性について記載している。
【００７７】試験に使用された酵素は、４.９単位/mgの
活性を有する、Aspergillus nigerからのSigma C-1424
セルラーゼ（ガンマ照射）（St.Louis,MOのSigma Chemi
calから市販）であった。セルラーゼ酵素に関して、１
単位とは、ｐＨ５および３７℃において、グルコース
１.０μモル/分に、カルボキシメチルセルロースを減成
させる酵素の量として規定される。
活性を有する、Aspergillus nigerからのSigma C-1424
セルラーゼ（ガンマ照射）（St.Louis,MOのSigma Chemi
calから市販）であった。セルラーゼ酵素に関して、１
単位とは、ｐＨ５および３７℃において、グルコース
１.０μモル/分に、カルボキシメチルセルロースを減成
させる酵素の量として規定される。
【００７８】水溶液試験に関しては、セルロースエーテ
ルの１％水溶液（記載されている場合は除く）に、２.
４５単位/１ｇ多糖誘導体のレベルにおいて、酵素を接
種した。粘度を、２４時間後に室温で測定した。結果を
表２に示す。それぞれの場合において、「コントロー
ル」は、それぞれの分子量減少セルロースエーテルの製
造に使用された先駆物質セルロースエーテルを用いた。
ルの１％水溶液（記載されている場合は除く）に、２.
４５単位/１ｇ多糖誘導体のレベルにおいて、酵素を接
種した。粘度を、２４時間後に室温で測定した。結果を
表２に示す。それぞれの場合において、「コントロー
ル」は、それぞれの分子量減少セルロースエーテルの製
造に使用された先駆物質セルロースエーテルを用いた。
【００７９】ペイント試験に関しては、前記に記載の手
順によって製造されたペイント配合物に、４.９単位/１
００ｇペイントのレベルにおいて、酵素を接種した。粘
度を、２４時間後に室温で測定した。分子量減少セルロ
ースエーテルの水溶液、およびそれらを含有する水媒体
ペイントが、セルラーゼの存在下において、対応する先
駆物質セルロースエーテルを含有する溶液およびペイン
トよりも、それらの粘度の顕著により高いパーセンテー
ジを保持することを、結果が明らかに示している。
順によって製造されたペイント配合物に、４.９単位/１
００ｇペイントのレベルにおいて、酵素を接種した。粘
度を、２４時間後に室温で測定した。分子量減少セルロ
ースエーテルの水溶液、およびそれらを含有する水媒体
ペイントが、セルラーゼの存在下において、対応する先
駆物質セルロースエーテルを含有する溶液およびペイン
トよりも、それらの粘度の顕著により高いパーセンテー
ジを保持することを、結果が明らかに示している。
【００８０】
【表２】
【００８１】注） ＨＥＣ＝ヒドロキシエチルセルロ
ース；ＥＨＥＣ＝エチルヒドロキシエチルセルロース；
ＨＭＥＨＥＣ＝疎水的変性エチルヒドロキシエチルセル
ロース；ＭＨＰＣ＝メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス。 ａ）２％水溶液。 ｂ）これらのサンプルは非常に無効果で、９５ＫＵの初
期ストーマー粘度目標に達することができなかった。
ース；ＥＨＥＣ＝エチルヒドロキシエチルセルロース；
ＨＭＥＨＥＣ＝疎水的変性エチルヒドロキシエチルセル
ロース；ＭＨＰＣ＝メチルヒドロキシプロピルセルロー
ス。 ａ）２％水溶液。 ｂ）これらのサンプルは非常に無効果で、９５ＫＵの初
期ストーマー粘度目標に達することができなかった。
【００８２】実施例１０ この実施例は、ハイソリッド法による、ヒドロキシエチ
ルセルロースの酵素による分子量減少について記載す
る。
ルセルロースの酵素による分子量減少について記載す
る。
【００８３】１％水溶液ブルックフィールド粘度１９０
０cpsを有するNatrosol（登録商標）250 HBRヒドロキシ
エチルセルロース（Wilmington,DelawareのHercules In
corporatedから市販）５００ｇ、および１インチ四方の
鋸歯状Teflon（登録商標）チップ８個を、アッベリボン
ブレンダー反応器に加えた。反応器を密封した後、ブレ
ンダーを作動させて、ＨＥＣ粉末を攪拌した。充分に攪
拌したＨＥＣ粉末に、水５００ml中の実施例１の酵素原
液７０ｇの溶液を、１５分間で吹き付けた（ＶＪ字形ス
プレーノズル）。次に、得られるセルラーゼ処理ＨＥＣ
を、６０℃〜６５℃で４時間、および９０℃で０.５時
間で加熱した。室温に冷ました後に、反応器中の内容物
を取り出し、流動床乾燥器で５０℃で１時間で乾燥し
た。生成物の１％水溶液のブルックフィールド粘度は、
３３０cpsであった。
０cpsを有するNatrosol（登録商標）250 HBRヒドロキシ
エチルセルロース（Wilmington,DelawareのHercules In
corporatedから市販）５００ｇ、および１インチ四方の
鋸歯状Teflon（登録商標）チップ８個を、アッベリボン
ブレンダー反応器に加えた。反応器を密封した後、ブレ
ンダーを作動させて、ＨＥＣ粉末を攪拌した。充分に攪
拌したＨＥＣ粉末に、水５００ml中の実施例１の酵素原
液７０ｇの溶液を、１５分間で吹き付けた（ＶＪ字形ス
プレーノズル）。次に、得られるセルラーゼ処理ＨＥＣ
を、６０℃〜６５℃で４時間、および９０℃で０.５時
間で加熱した。室温に冷ました後に、反応器中の内容物
を取り出し、流動床乾燥器で５０℃で１時間で乾燥し
た。生成物の１％水溶液のブルックフィールド粘度は、
３３０cpsであった。
【００８４】分子量減少ＨＥＣを、前記実施例に記載の
ように、ペイントに調製した。ストーマー粘度は９６Ｋ
Ｕであった。製造されたペイント配合物に、４.９単位/
１００ｇペイントのレベルで酵素を接種した。室温で２
４時間後に測定した粘度は９５ＫＵであり、粘度の９９
％保持を示した。分子量減少のための酵素処理をしてい
ない、Natrosol（登録商標）250 HBRヒドロキシエチル
セルロースを用いて同じ方法で製造された対照標準ペイ
ント配合物は、同様の酵素抵抗性試験において、それの
粘度の８７％のみを保持した。
ように、ペイントに調製した。ストーマー粘度は９６Ｋ
Ｕであった。製造されたペイント配合物に、４.９単位/
１００ｇペイントのレベルで酵素を接種した。室温で２
４時間後に測定した粘度は９５ＫＵであり、粘度の９９
％保持を示した。分子量減少のための酵素処理をしてい
ない、Natrosol（登録商標）250 HBRヒドロキシエチル
セルロースを用いて同じ方法で製造された対照標準ペイ
ント配合物は、同様の酵素抵抗性試験において、それの
粘度の８７％のみを保持した。
【００８５】本明細書に記載の実施例は、本発明を制限
するものであると理解すべきではなく、むしろ、本発明
のいくつかの特定の実施態様を例示するためのものであ
る。請求の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の
変形および変更が可能である。
するものであると理解すべきではなく、むしろ、本発明
のいくつかの特定の実施態様を例示するためのものであ
る。請求の範囲から逸脱することなく、本発明の種々の
変形および変更が可能である。
Claims (29)
- 【請求項１】 多糖加水分解酵素による酵素加水分解に
抵抗性の、少なくとも１種の分子量減少多糖誘導体、お
よび少なくとも１種の他の水媒体ペイント成分を含んで
成る、適用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項２】 分子量減少多糖誘導体の１％水溶液が、
約５〜約６０,０００cpsの粘度を有する請求項１に記載
の適用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項３】 分子量減少多糖誘導体の１％水溶液が、
約５０〜約６０,０００cpsの粘度を有する請求項１に記
載の適用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項４】 分子量減少多糖誘導体が、それの１％水
溶液が多糖加水分解酵素を接種されてから２４時間後
に、それの初期粘度の少なくとも約５５％を保持するこ
とを特徴とする請求項１に記載の適用準備できている水
媒体ペイント組成物。 - 【請求項５】 分子量減少多糖誘導体が、それの１％水
溶液が多糖加水分解酵素を接種されてから２４時間後
に、それの初期粘度の少なくとも約７５％を保持するこ
とを特徴とする請求項１に記載の適用準備できている水
媒体ペイント組成物。 - 【請求項６】 分子量減少多糖誘導体が、セルロース誘
導体、グアー誘導体、スターチ誘導体、ペクチン誘導
体、プルラン誘導体、アルギネート誘導体、ゲラン誘導
体、キサンタン誘導体、およびそれらの混合物から成る
群から選択される請求項１に記載の適用準備できている
水媒体ペイント組成物。 - 【請求項７】 分子量減少多糖誘導体が、多糖のエーテ
ル誘導体、多糖のエステル誘導体、多糖のアミド誘導
体、多糖のウレタン誘導体、およびそれらの混合物から
成る群から選択される請求項１に記載の適用準備できて
いる水媒体ペイント組成物。 - 【請求項８】 分子量減少多糖誘導体がセルロースの誘
導体であり、多糖加水分解酵素がセルラーゼである請求
項１に記載の適用準備できている水媒体ペイント組成
物。 - 【請求項９】 多糖加水分解酵素がセルラーゼであり、
分子量減少多糖誘導体が、ヒドロキシエチルセルロース
（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰ
Ｃ）、水溶性エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨ
ＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カル
ボキシメチルヒドロキシエチルセルロース（ＣＭＨＥ
Ｃ）、ヒドロキシプロピルヒドロキシエチルセルロース
（ＨＰＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース（ＭＨＰＣ）、メチルヒド
ロキシエチルセルロース（ＭＨＥＣ）、カルボキシメチ
ルメチルセルロース（ＣＭＭＣ）、疎水的変性カルボキ
シメチルセルロース（ＨＭＣＭＣ）、疎水的変性ヒドロ
キシエチルセルロース（ＨＭＨＥＣ）、疎水的変性ヒド
ロキシプロピルセルロース（ＨＭＨＰＣ）、疎水的変性
エチルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＥＨＥＣ）、
疎水的変性カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＭＣＭＨＥＣ）、疎水的変性ヒドロキシプロピル
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＨＰＨＥＣ）、疎水
的変性メチルセルロース（ＨＭＭＣ）、疎水的変性メチ
ルヒドロキシプロピルセルロース（ＨＭＭＨＰＣ）、疎
水的変性メチルヒドロキシエチルセルロース（ＨＭＭＨ
ＥＣ）、疎水的変性カルボキシメチルメチルセルロース
（ＨＭＣＭＭＣ）、カチオン性ヒドロキシエチルセルロ
ース（カチオンＨＥＣ）、およびカチオン性疎水的変性
ヒドロキシエチルセルロース（カチオンＨＭＨＥＣ）、
およびそれらの混合物、から成る群から選択されるセル
ロースエーテルである請求項１に記載の適用準備できて
いる水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１０】 多糖加水分解酵素がセルラーゼであ
り、分子量減少多糖誘導体がヒドロキシエチルセルロー
ス（ＨＥＣ）である請求項１に記載の適用準備できてい
る水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１１】 多糖加水分解酵素がセルラーゼであ
り、分子量減少多糖誘導体が疎水的変性ヒドロキシエチ
ルセルロース（ＨＭＨＥＣ）である請求項１に記載の適
用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１２】 多糖加水分解酵素がセルラーゼであ
り、分子量減少多糖誘導体が疎水的変性エチルヒドロキ
シエチルセルロース（ＨＭＥＨＥＣ）である請求項１に
記載の適用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１３】 疎水的変性ヒドロキシエチルセルロー
スが、約０.１〜約３重量％の量で、１０〜２４個の炭
素原子を有する長鎖アルキル基で置換されているヒドロ
キシエチルセルロースである請求項１１に記載の適用準
備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１４】 疎水的変性ヒドロキシエチルセルロー
スが、約０.１〜約３重量％の量で、１０〜２４個の炭
素原子を有するアルキルアリール基で置換されているヒ
ドロキシエチルセルロースである請求項１１に記載の適
用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１５】 分子量減少多糖誘導体がグアーエーテ
ルであり、多糖加水分解酵素がマンナーゼである請求項
１に記載の適用準備できている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１６】 多糖加水分解酵素がマンナーゼであ
り、分子量減少多糖誘導体が、カルボキシメチルグアー
（ＣＭグアー）、ヒドロキシエチルグアー（ＨＥグア
ー）、ヒドロキシプロピルグアー（ＨＰグアー）、カル
ボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＣＭＨＰグア
ー）、カチオングアー、疎水的変性グアー（ＨＭグア
ー）、疎水的変性カルボキシメチルグアー（ＨＭＣＭグ
アー）、疎水的変性ヒドロキシエチルグアー（ＨＭＨＥ
グアー）、疎水的変性ヒドロキシプロピルグアー（ＨＭ
ＨＰグアー）、カチオン性疎水的変性ヒドロキシプロピ
ルグアー（カチオンＨＭＨＰグアー）、疎水的変性カル
ボキシメチルヒドロキシプロピルグアー（ＨＭＣＭＨＰ
グアー）、および疎水的変性カチオングアー（ＨＭカチ
オングアー）、から成る群から選択されるグアーエーテ
ルである請求項１に記載の適用準備できている水媒体ペ
イント組成物。 - 【請求項１７】 他の水媒体ペイント成分が、顔料およ
びラテックスフィルム形成ポリマーバインダーから成る
群から選択される請求項１に記載の適用準備できている
水媒体ペイント組成物。 - 【請求項１８】 約１５〜約８５％の顔料容量濃度（Ｐ
ＶＣ）を有する請求項１に記載の適用準備できている水
媒体ペイント組成物。 - 【請求項１９】 多糖加水分解酵素を接種されてから２
４時間後に、それの初期粘度の少なくとも約８０％を保
持する請求項１に記載の適用準備できている水媒体ペイ
ント組成物。 - 【請求項２０】 多糖加水分解酵素を接種されてから２
４時間後に、それの初期粘度の少なくとも約９５％を保
持する請求項１に記載の適用準備できている水媒体ペイ
ント組成物。 - 【請求項２１】 他の水媒体ペイント成分が、顔料およ
びラテックスフィルム形成ポリマーバインダーから成る
群から選択され；ペイントの顔料容量濃度（ＰＶＣ）が
約１５％〜約８５％であり；ならびに、分子量減少多糖
誘導体が、セルロース誘導体、グアー誘導体、スターチ
誘導体、およびペクチン誘導体から成る群から選択さ
れ、それの１％水溶液が、約５〜約６０,０００cpsの粘
度を有し、溶液が多糖加水分解酵素を接種されてから２
４時間後に、それの初期粘度の少なくとも約５５％を保
持することを特徴とする；多糖加水分解酵素を接種され
てから２４時間後にそれの初期粘度の少なくとも約８０
％を保持する請求項１に記載の適用準備できている水媒
体ペイント組成物。 - 【請求項２２】 他の水媒体ペイント成分が、顔料およ
びラテックスフィルム形成ポリマーバインダーから成る
群から選択され；ペイントの顔料容量濃度（ＰＶＣ）が
約１５％〜約８５％であり；多糖加水分解酵素がセルラ
ーゼであり；ならびに、分子量減少多糖誘導体が、それ
の１％水溶液が約５〜約６０,０００cpsの粘度を有し、
その溶液がセルラーゼを接種されてから２４時間後に、
それの初期粘度の少なくとも約５５％を保持することを
特徴とするセルロースエーテルである；多糖加水分解酵
素を接種されてから２４時間後にそれの初期粘度の少な
くとも約８０％を保持する請求項１に記載の適用準備で
きている水媒体ペイント組成物。 - 【請求項２３】 他の水媒体ペイント成分が、顔料およ
びラテックスフィルム形成ポリマーバインダーから成る
群から選択され；ペイントの顔料容量濃度（ＰＶＣ）が
約１５％〜約８５％であり；多糖加水分解酵素がマンナ
ーゼであり；ならびに、分子量減少多糖誘導体が、それ
の１％水溶液が約５〜約６０,０００cpsの粘度を有し、
その溶液がマンナーゼを接種されてから２４時間後に、
それの初期粘度の少なくとも約５５％を保持することを
特徴とするグアーエーテルである；多糖加水分解酵素を
接種されてから２４時間後にそれの初期粘度の少なくと
も約８０％を保持する請求項１に記載の適用準備できて
いる水媒体ペイント組成物。 - 【請求項２４】 先駆物質多糖誘導体を、多糖加水分解
酵素で充分な時間で処理して、先駆物質多糖誘導体の酵
素による開裂可能なグリコシド結合を開裂し、それの分
子量を減少させることを含んで成る方法によって、酵素
加水分解に抵抗性の分子量減少多糖誘導体が製造される
請求項１に記載の適用準備できている水媒体ペイント組
成物。 - 【請求項２５】 殺生物剤を含有しない、請求項１〜２
４のいずれか１つに記載の適用準備できている水媒体ペ
イント組成物。 - 【請求項２６】 請求項１〜２５のいずれか１つに記載
の適用準備できている水媒体ペイント組成物の製造方法
であって、ａ）多糖加水分解酵素による酵素加水分解に
抵抗性の、分子量減少多糖誘導体を準備し；および、
ｂ）該分子量減少多糖導体と、有効量の少なくとも１種
の他の水媒体ペイント成分とを混合する；ことを含んで
成る方法。 - 【請求項２７】 生物学的安定性の、請求項２６に記載
の方法によって製造される適用準備できている水媒体ペ
イント。 - 【請求項２８】 請求項１〜２５のいずれか１つに記載
の適用準備できている水媒体ペイント組成物の製造方法
であって、 ａ）先駆物質多糖誘導体を、水性媒体中において、充分
な時間で、多糖加水分解酵素で処理して、減少分子量多
糖誘導体を生成し；および、 ｂ）該減少分子量多糖誘導体と、有効量の少なくとも１
種の他の水媒体ペイント成分とを混合して、水媒体ペイ
ントを得る； ことを含んで成る方法。 - 【請求項２９】 生物学的安定性の、請求項２８に記載
の適用準備できている水媒体ペイント。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/900138 | 1997-07-28 | ||
| US08/900,138 US5879440A (en) | 1997-07-28 | 1997-07-28 | Biostable water-borne paints and processes for their preparation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1192707A true JPH1192707A (ja) | 1999-04-06 |
Family
ID=25412027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10212517A Withdrawn JPH1192707A (ja) | 1997-07-28 | 1998-07-28 | 生物学的安定性水媒体ペイントおよびその製造方法 |
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|---|---|
| US (2) | US5879440A (ja) |
| EP (1) | EP0894834B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1192707A (ja) |
| CN (1) | CN1194046C (ja) |
| AT (1) | ATE257500T1 (ja) |
| BR (1) | BR9803727A (ja) |
| CA (1) | CA2244014A1 (ja) |
| DE (1) | DE69820933T2 (ja) |
| DK (1) | DK0894834T3 (ja) |
| ES (1) | ES2212177T3 (ja) |
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