ES2212177T3 - Pinturas al agua bioestables y procedimiento de preparacion. - Google Patents
Pinturas al agua bioestables y procedimiento de preparacion.Info
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Abstract
PINTURAS FLOTANTES QUE CONTIENEN DERIVADOS DE POLISACARIDO DE BAJO PESO MOLECULAR QUE SON RESISTENTES A LA HIDROLISIS DE ENZIMA. LAS PINTURAS FLOTANTES SON BIOESTABLES, RETIENEN AL MENOS APROXIMADAMENTE UN 80 % DE SU VISCOSIDAD INICIAL 24 HORAS DESPUES DE SER INOCULADAS CON ENZIMA DE HIDROLISIS DE POLISACARIDO. UN PROCEDIMIENTO PARA HACER LAS PINTURAS FLOTANTES BIOESTABLES CONLLEVA EL PASO DE: A) TRATAR UN DERIVADO DE POLISACARIDO PRECURSOR CON ENZIMA DE HIDROLISIS DE POLISACARIDO EN MEDIO ACUOSO DURANTE UN TIEMPO SUFICIENTE PARA OBTENER UN DERIVADO DE POLISACARIDO DE BAJO PESO MOLECULAR; Y B) MEZCLAR EL DERIVADO DE POLISACARIDO DE BAJO PESO MOLECULAR CON UNA CANTIDAD EFICAZ DE AL MENOS UN INGREDIENTE DE PINTURA FLOTANTE PARA OBTENER UNA PINTURA FLOTANTE.
Description
Pinturas al agua bioestables y procedimientos de
preparación.
Esta invención se refiere a pinturas al agua
bioestables que comprenden derivados de polisacáridos de peso
molecular degradado resistentes a hidrólisis enzimática.
Los polisacáridos se utilizan extensamente como
espesantes para recubrimientos al agua, particularmente pinturas de
látex. Los ejemplos incluyen hidroxietil celulosa (HEC), hidroxietil
celulosa hidrofóbicamente modificada (HMHEC), etilhidroxietil
celulosa (EHEC), etilhidroxietil celulosa hidrofóbicamente
modificada (HMEHEC), carboximetil celulosa (CMC), metil celulosa
(MC), metilhidroxipropil celulosa (MHPC), derivados de almidón,
derivados de guar tales como hidroxietil guar, hidroxipropil guar,
goma garrofín, xantana y alginatos. Las funciones de los derivados
de polisacáridos incluyen añadir viscosidad a las pinturas, mantener
la viscosidad durante el almacenaje, y proporcionar las propiedades
reológicas deseadas durante la aplicación de las pinturas.
Los éteres de celulosa solubles en agua se
utilizan extensamente para espesar pinturas al agua. Típicamente se
hacen eterificando químicamente grupos hidroxilo de la celulosa con
una amplia variedad de sustituyentes, por ejemplo hidroxietilo,
hidroxipropilo y carboximetilo. La celulosa es un polímero lineal de
unidades de anhidroglucosa que se conectan por enlaces
1-4 \beta-glucosídicos y tiene un
peso molecular de aproximadamente 500 a aproximadamente
1.000.000.
Los enlaces glucosídicos de celulosa y derivados
de celulosa son susceptibles de hidrólisis enzimática, es decir, un
procedimiento mediado por el agua de romper los enlaces glucosídicos
mediante enzimas celulolíticas (celulasas) que conduce a la escisión
de cadena y la pérdida de peso molecular. Otros polisacáridos y
derivados de polisacáridos experimentarán hidrólisis similar
catalizada por enzimas de hidrólisis de polisacáridos apropiadas al
polisacárido particular.
Muchos microorganismos liberan celulasa y/u otras
enzimas de hidrólisis de polisacárido, y así las pinturas espesadas
con derivados de celulosa u otros derivados de polisacáridos y
contaminadas con estos microorganismos pueden experimentar pérdida
de viscosidad tras el almacenamiento debido a la pérdida de peso
molecular en la parte de los espesantes polisacáridos. Este efecto
se discute por Springle en Journal of Oil and Colour Chemists'
Association, vol. (71)4, páginas
109-113.La pérdida de viscosidad de una pintura es
altamente indeseable, porque hace a la pintura inadecuada para el
uso, y causa un deterioro en la calidad de la película de pintura
aplicada.
Un método que se ha utilizado para reducir al
mínimo la degradación enzimática de los derivados de polisacáridos
en pinturas es la incorporación de materiales biocidas en las
pinturas para destruir los microorganismos que producen las enzimas
hidrolíticas. En el caso de los derivados de celulosa, también ha
habido esfuerzos considerables para hacerlos resistentes a la
hidrólisis enzimática mediante modificación química. Una
aproximación implica la modificación de la celulosa mediante un alto
grado de substitución con la colocación de sustituyentes
uniformemente a lo largo de la cadena por manipulación de las
condiciones de la reacción de substitución. Esta aproximación se
describe en las patentes de EE.UU. Nº 3.709.876; 3.769.247;
4.009.329 y 4.084.060.
La patente canadiense Nº 1.014.289 describe las
composiciones de recubrimiento protectoras a base de agua que
comprenden una hidroxietil celulosa particular (HEC) que
sustancialmente imparte bioestabilidad aumentada a las
composiciones. El porcentaje máximo de unidades de anhidroglucosa
sin sustituir en la HEC es aproximadamente 11 para valores de
substitución molar que se extienden entre 1.5 y 2.
Actualmente, los derivados comerciales
disponibles de celulosa no son suficientemente resistentes al
ataque enzimático. Por lo tanto existe la necesidad de desarrollar
celulosa y otros derivados de polisacáridos que no experimentarán
pérdida de peso molecular en presencia de celulasa o de otras
enzimas de hidrólisis de polisacáridos.
M.G. Wirick, en Journal of Polymer
Science, Part A-1, vol. 6, páginas
1705-1718 (1968) discute el patrón de sustitución de
la hidroxietil celulosa y su relación con su degradación enzimática.
En Journal of Polymer Science, Part A-1, vol.
6, páginas 1965-1974 (1968), Wirick discute la
degradación enzimática de la carboximetil celulosa en varios niveles
de sustitución.
La patente de EE.UU. Nº describe un hidrolizado
de almidón de bajo ED que tiene una distribución de peso molecular
estrecha, que contiene menos que aproximadamente el 20% en peso de
oligosacáridos del almidón que tienen un grado de polimerización
mayor que aproximadamente 200 y tienen la susceptibilidad enzimática
reducida. Se describe el uso de hidrolizados de almidón de bajo ED
para hacer jarabes que tienen un contenido de sólidos de 50 -
80%.
Las patentes de EE.UU. Nº 5.366.755, 5.525.368 y
5.569.483 describen productos de degradación de polisacáridos o de
derivados de polisacárido, y su uso en alimentos. El derivado de
polisacárido preferido es un derivado de celulosa y el modo
preferido de degradación es la degradación enzimática.
La patente de EE.UU. Nº 5.566.759 enseña un
método para reducir la viscosidad de una celulosa que contiene el
líquido utilizado durante la fracturación de pozos de petróleo y de
gas. Se utiliza una enzima para degradar el polímero. Se presentan
ejemplos que utilizan hidroxietil celulosa y carboximetilhidroxietil
celulosa.
La solicitud de patente británica GB 2281073A
describe la reducción de peso molecular de un éter de celulosa
soluble en agua mediante hidrólisis enzimática. La viscosidad de
soluciones acuosas al 2% de los materiales de peso molecular
reducido es de 1 a 10 mPa\cdots. Se describe el uso de los
materiales para el recubrimiento de pigmento del papel y para
aumentar la resistencia en húmedo del papel.
El documento EP 382577 B se refiere a la
hidrólisis enzimática de un derivado de celulosa para formar una
mezcla de oligómeros que tienen un grado promedio de polimerización
en el intervalo de 3 a 300 y un peso molecular de 500 a 100.000. Se
describe el uso de los oligómeros en alimentos.
La solicitud de patente de los Países Bajos NL
7413972 describe gomas naturales tales como goma arábiga, goma de
tragacanto, ácido algínico, goma ghatti, etc., que se modifican por
hidrólisis en presencia de un agente hidrolizante que puede ser una
enzima. Los productos dan emulsiones de aceite en agua, por ejemplo
emulsiones de cera, con estabilidad mejorada y viscosidad más
baja.
Una composición de pintura al agua lista para
usar comprende por lo menos un derivado de polisacárido de peso
molecular degradado resistente a la hidrólisis enzimática, y por lo
menos otro ingrediente de pintura al agua. Preferentemente la
composición de pintura al agua recientemente preparada conserva al
menos aproximadamente el 80% de su viscosidad inicial 24 horas
después de que se inocule con enzima de hidrólisis de polisacárido,
y el derivado de polisacárido está caracterizado por una solución
del 1% de él en agua que conserva al menos aproximadamente el 55%
de su viscosidad inicial 24 horas después de que la solución se
inocule con enzima de hidrólisis de polisacárido.
Un procedimiento para hacer una pintura al agua
resistente a la hidrólisis enzimática comprende: a) proporcionar al
menos un derivado de polisacárido de peso molecular degradado
resistente a la hidrólisis enzimática; y b) mezclar el derivado de
polisacárido con una cantidad eficaz de por lo menos otro
ingrediente de pintura al agua para obtener una pintura al agua.
Según otra realización de acuerdo con la presente
invención, un procedimiento para hacer pintura al agua bioestable
comprende: a) tratar un derivado de polisacárido precursor con una
enzima de hidrólisis de polisacárido en medio acuoso durante un
tiempo suficiente para obtener un derivado de polisacárido de peso
molecular reducido; y b) mezclar el derivado de polisacárido de peso
molecular reducido con una cantidad eficaz de otro ingrediente al
agua de pintura para obtener una pintura al agua.
Según lo indicado más arriba, las pinturas de
látex espesadas con celulosa u otros derivados de polisacárido y
contaminadas con microorganismos o enzimas se sabe que experimentan
pérdida de viscosidad tras el almacenaje debido a la pérdida de peso
molecular en la parte de los espesantes polisacáridos dando lugar a
pinturas inadecuadas para el uso. Así los resultados de esta
invención, que se pueden hacer pinturas bioestables por medio de
derivados de polisacárido de peso molecular ya degradado, son
absolutamente inesperados.
Con respecto a las composiciones de pinturas al
agua de la invención, la terminología "pintura al agua lista para
usar" se define como que significa una pintura con las
propiedades adecuadas para el uso previsto, es decir, la aplicación
a un sustrato deseado por métodos convencionales, por ejemplo,
aplicación con brocha, rociador o rodillo, y formación de una
película integral tras secar. Así, la terminología excluye las
pinturas que tras el almacenaje han experimentado pérdida o aumento
substancial de viscosidad, separación substancial de componentes o
pérdida substancial de agua.
Los derivados de polisacáridos que tienen una
cadena principal de polímero que incluye unos o más monómeros de
azúcar tales como glucosa, galactosa, arabinosa, manosa, fructosa,
ácido galacturónico, ramnosa y xilosa o sus derivados son
precursores adecuados para preparar los derivados resistentes de
polisacárido resistentes a la enzima de esta invención. Tales
cadenas principales de polímero pueden ser ramificadas o lineales.
Los ejemplos de tales polisacáridos incluyen, pero no se limitan a,
celulosa, almidón, guar, pectina, pullulano, alginato, xantana y
gellan. Los preferidos son celulosa, almidón y guar. La más
preferida es la celulosa.
Los ejemplos de derivados de polisacáridos útiles
en la invención incluyen, pero no se limitan a, éteres de
polisacáridos, ésteres de polisacáridos, amidas de polisacáridos,
uretanos de polisacáridos, y carbonatos de polisacáridos.
Una amplia variedad de derivados éteres de
celulosa está disponible y es adecuada para el uso en la preparación
de las pinturas al agua de la invención. Ejemplos de éteres de
celulosa precursores son hidroxietil celulosa (HEC), hidroxipropil
celulosa (HPC), etilhidroxietil celulosa (EHEC) soluble en agua,
carboximetil celulosa (CMC), carboximetilhidroxietil celulosa
(CMHEC), hidroxipropilhidroxietil celulosa (HPHEC), metil celulosa
(MC), metilhidroxipropil celulosa (MHPC), metilhidroxietil celulosa
(MHEC), carboximetilmetil celulosa (CMMC), carboximetil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMCMC), hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMHEC), hidroxipropil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMHPC), etilhidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMEHEC), carboximetilhidroxietil
celulosa hidrofóbicamente modificada (HMCMHEC),
hidroxipropilhidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada
(HMHPHEC), metil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMMC),
metilhidroxipropil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMMHPC),
metilhidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMMHEC),
carboximetilmetil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMCMMC),
hidroxietil celulosa catiónica (HEC catiónica), e hidroxietil
celulosa hidrofóbicamente modificada catiónica (HMHEC catiónica).
Los éteres de celulosa preferidos son hidroxietil celulosa (HEC),
carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa hidrofóbicamente
modificada (HMHEC), metilhidroxipropil celulosa (MHPC),
etilhidroxietil celulosa (EHEC) y etilhidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMEHEC). Los éteres de celulosa más
preferidos son hidroxietil celulosa e hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMHEC).
Los éteres de celulosa arriba enumerados pueden
contener también cantidades pequeñas de otra funcionalidad, siempre
y cuando la cantidad de tal otra funcionalidad no sea tan grande que
se limite la solubilidad en agua del éter de celulosa. Los ejemplos
de tal otra funcionalidad incluyen, pero no se restringen a, éster y
uretano.
Métodos para producir hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada haciendo reaccionar hidroxietil celulosa
con alquilglicidil éteres en los que el grupo alquilo contiene de 1
a 10 átomos de carbono se describen por t'Sas en la patente de
EE.UU. Nº 4.939.192. En la patente de EE.UU. Nº 4.228.277 de Landoll
se describen métodos para producir éteres de celulosa no iónicos
hidrofóbicamente modificados solubles en agua por sustitución con
radicales hidrocarbonados que tienen de aproximadamente 10 a 24
átomos de carbono. En esta patente, se describen una variedad de
métodos químicos, por ejemplo, uniones éter, uniones éster, uniones
amida y uniones uretano, para enlazar los radicales hidrocarbonados.
Los éteres de celulosa que se modifican con grupos alquilo de cadena
larga C_{10} a C_{24} se describen por Just et al. en la
patente de EE.UU. Nº Re. 34.904, una reedición de la patente de
EE.UU. Nº 5.120.838. Las descripciones de estas patentes incluyen
éteres de celulosa con grupos espaciadores de diversas longitudes
entre el grupo alquilarilo y el grupo que conecta con la molécula de
celulosa. En la patente de EE.UU. Nº 5.290.829 de Angerer et
al. se describen la hidroxietil celulosa y la hidroxipropil
celulosa hidrofóbicamente modificadas con un éter de alquilo
perfluorado y glicidilo hidrófobo.
Para la presente invención, se prefiere la
eterificación de la hidroxietil celulosa con restos que contienen
aproximadamente 10 a aproximadamente 24 átomos de carbono en una
cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3% en peso. La
hidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada más preferida está
sustituida por un radical orgánico que contiene aproximadamente 16
átomos de carbono en una cantidad de aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3% en peso.
Ejemplos de derivados de guar precursores para el
uso en la invención son carboximetil guar (CM guar), hidroxietil
guar (HE guar), hidroxipropil guar (HP guar),
carboximetilhidroxipropil guar (CMHP guar), guar catiónico, guar
hidrofóbicamente modificado (HM guar), carboximetil guar
hidrofóbicamente modificado (HMCM guar), hidroxietil guar
hidrofóbicamente modificado (HMHE guar), hidroxipropil guar
hidrofóbicamente modificado (HMHP guar), hidroxipropil guar
hidrofóbicamente modificado catiónico (HMHP guar catiónico),
carboximetilhidroxipropil guar hidrofóbicamente modificado (HMCMHP
guar) y guar hidrofóbicamente modificado catiónico (HM guar
catiónico). Los derivados de guar arriba enumerados pueden contener
cantidades pequeñas de otra funcionalidad siempre y cuando la
cantidad de tal otra funcionalidad no sea tan grande que se elimine
la solubilidad en agua del derivado de guar. Los ejemplos de tal
otra funcionalidad incluyen, pero no se restringen a, éster y
uretano.
Con respecto a los derivados de almidón, pectina,
guar, pullulano, alginato y gellan, se prefieren éteres y ésteres
solubles en agua. Los derivados de pectina pueden también incluir
derivados de pectina amidados.
Los derivados de polisacárido se pueden
caracterizar por su grado de sustitución (DS). El DS se refiere al
número medio de grupos hidroxilo por unidad de monómero en la cadena
principal del polisacárido que están sustituidos por otros grupos,
por ejemplo carboximetilo o hidroxietilo. Un DS de 2, por ejemplo,
significaría que de promedio, están sustituidos dos de los tres
grupos hidroxilo de una unidad de monómero. Cuando los derivados de
polisacárido son derivados hidroxialquilados, se pueden caracterizar
también por su sustitución molar (MS), que es el número medio de
moles de óxido de alquileno, por ejemplo, óxido de etileno, que se
unen a cada unidad de monómero en el polisacárido. Preferentemente,
para esta invención los derivados de polisacáridos precursores tiene
un grado mínimo de sustitución (DS) de aproximadamente 0,5, y más
preferentemente aproximadamente 1. El DS máximo preferido es
aproximadamente 2,9. Cuando el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado resistente a la enzima es un derivado de
celulosa o de guar, el grado de sustitución (DS) es por lo menos
tan alto, y muy a menudo más alto que el de su precursor. Los
polisacáridos hidroxialquilados precursores tienen preferentemente
un MS de aproximadamente 1 o más alto para asegurar la solubilidad
en agua.
Los derivados de polisacárido de peso molecular
degradado resistentes a la enzima de esta invención se pueden
preparar por tratamiento de los derivados de polisacárido
precursores con la enzima apropiada de hidrólisis de polisacárido.
La enzima se selecciona dependiendo del derivado de polisacárido a
ser tratado. Por ejemplo, en el caso de derivados de celulosa la
enzima comprenderá una celulasa o una celulasa modificada. Las
enzimas se obtienen de microorganismos, generalmente fúngicos o
bacterianos, y están comercialmente disponibles. Ejemplos no
limitantes de tales microorganismos son Trichoderma reesi,
Aspergillus niger y Penicillium. En el caso de
derivados de almidón, son adecuadas enzimas tales como las amilasas.
Ejemplos de otras enzimas adecuadas de hidrólisis de polisacáridos
para tratar los derivados de polisacárido precursores de la
invención son pectinasas, manasas y pullanasas.
El tratamiento del derivado de polisacárido
precursor con la enzima se puede llevar a cabo en disolución en
medio acuoso, como una suspensión de sólido en medio acuoso, o
sobre el derivado de polisacárido sólido en presencia de un medio
acuoso. El medio acuoso puede contener disolvente orgánico además
de agua. Ejemplos de disolventes orgánicos son, acetona, alcoholes,
hexano y heptano. Cuando el tratamiento enzimático se lleva a cabo
en disolución, la concentración del derivado de polisacárido no es
crítica, estando el límite superior de la concentración limitado
solamente por la alta viscosidad de las disoluciones que puede
resultar a partir de concentraciones altas y la dificultad
resultante en la agitación y el manejo.
Cuando el tratamiento enzimático se lleva a cabo
sobre una suspensión de sólido del derivado de polisacárido
precursor en medio acuoso, o como derivado de polisacárido precursor
sólido en presencia de un medio acuoso, el nivel mínimo de medio
acuoso preferentemente será aproximadamente 15% en peso, más
preferentemente 20% en peso y lo más preferentemente aproximadamente
25% en peso basado en el peso total de medio acuoso y polisacárido
precursor. El nivel máximo de medio acuoso preferentemente será
aproximadamente 70% en peso, más preferentemente aproximadamente 60%
en peso y lo más preferentemente aproximadamente 50% en peso. El
tratamiento del derivado de polisacárido precursor sólido se puede
llevar a cabo agitando el derivado sólido en presencia de una
pequeña cantidad de medio acuoso que contiene la enzima de
hidrólisis de polisacárido. Rociar el medio acuoso que contiene la
enzima sobre el derivado sólido agitado es una forma preferida de
llevar a cabo la degradación de peso molecular.
En los procedimientos de tratamiento enzimático
el derivado de polisacárido, como una disolución, suspensión o
sólido que contienen medio acuoso, según lo discutido más arriba, se
trata con una pequeña cantidad de enzima de hidrólisis de
polisacárido, y después la mezcla de reacción se mezcla durante un
tiempo suficiente para partir las cadenas del polisacárido por los
enlaces glucosídicos enzimáticamente rompibles, y así reducir el
peso molecular. Al final del periodo de tratamiento se desactiva la
enzima. Se puede utilizar cualquiera de una variedad de métodos de
desactivación. Los ejemplos incluyen, pero no se limitan a, calor,
cambio en el pH, tratamiento con una proteasa, e inhibición del
sitio activo de la enzima con un ion metálico.
El tiempo y la temperatura necesarios para el
tratamiento enzimático son dependientes de una variedad de factores
que incluyen el derivado de polisacárido particular, la enzima que
se utiliza, la cantidad de enzima usada, y la temperatura de
reacción. La temperatura para la reacción es preferentemente desde
alrededor de la temperatura ambiente, es decir, aproximadamente 20
- 25ºC, hasta una temperatura en la que la enzima puede hacerse
inactivo, aproximadamente 80 - 85ºC. Se puede utilizar temperaturas
más bajas que la temperatura ambiente, pero con un aumento
concomitante en tiempo de reacción.
La cantidad de enzima de hidrólisis de
polisacárido utilizada para el tratamiento no es crítica. Incluso
cantidades muy pequeñas permitirán a la reacción avanzar, pero a una
velocidad baja. Preferentemente la cantidad mínima de enzima es
aproximadamente 1 unidad por gramo de derivado de polisacárido. Más
preferentemente, la cantidad mínima es aproximadamente 2, y lo más
preferentemente aproximadamente 5 unidades por gramo. La cantidad
máxima preferida de enzima es aproximadamente 100 unidades por gramo
de derivado de polisacárido, Una cantidad máxima más preferible es
75 unidades y la más preferible aproximadamente 50 unidades por
gramo. Una "unidad" de enzima es la cantidad que, bajo
condiciones de pH y temperatura estándares, degrada un
"polisacárido estándar" a los carbohidratos reductores con un
poder de reducción que corresponde a 1 \mumol de glucosa por
minuto. El "polisacárido estándar" es diferente para los
diferentes sistemas enzimáticos. Por ejemplo, para la enzima
celulasa el estándar es la carboximetil celulosa.
Los derivados de polisacárido de peso molecular
degradado resistentes a enzimas son solubles en agua, es decir,
tienen por lo menos solubilidad de aproximadamente 1% en agua a
temperatura ambiente. Después de la desactivación de la enzima, se
pueden secar, o utilizar en la disolución, suspensión o en forma
húmeda con agua para la preparación de las pinturas al agua
bioestables de esta invención. Debido a la pequeña cantidad de
enzima utilizado para el tratamiento, generalmente es satisfactorio
utilizar el producto sin ninguna separación del residuo de la
enzima. Si se desea, o es necesario, se pueden utilizar
procedimientos de purificación estándar bien conocidos en la técnica
para purificar adicionalmente los productos de derivado de
polisacárido bioestables.
El tratamiento con enzima se lleva a cabo durante
un tiempo suficiente para degradar el peso molecular del derivado de
polisacárido precursor a un nivel deseado. Este tiempo variará
dependiendo de la identidad del precursor de derivado de
polisacárido, su peso molecular, la temperatura, la actividad
enzimática, y otros tales factores bien conocidos por los expertos
en la técnica. Si el peso molecular se ha degradado suficientemente
para obtener un derivado de polisacárido resistente a la enzima o no
se puede determinar probando la resistencia enzimática del derivado
de polisacárido como se describe en la presente memoria.
La resistencia enzimática de los derivados de
polisacárido de peso molecular degradado se establece determinando
la estabilidad de la viscosidad de soluciones acuosas de los
derivados después de que sean inoculadas con la enzima apropiada de
hidrólisis de polisacárido. Por ejemplo, la bioestabilidad de una
hidroxietil celulosa se determinaría por inoculación de una
disolución acuosa de ella con la enzima celulasa, y la del
hidroxietil guar por inoculación de una disolución acuosa con
manasa. Así las disoluciones al 1% en agua de los polisacáridos
resistentes a la enzima conservan preferentemente por lo menos
aproximadamente el 55% de su viscosidad inicial 24 horas después de
que las disoluciones sean inoculadas con aproximadamente 2 unidades
de enzima de hidrólisis de polisacárido por gramo de derivado de
polisacárido. Más preferentemente las disoluciones acuosas al 1%
conservan por lo menos aproximadamente el 75%, y más
preferentemente por lo menos aproximadamente el 80%, de su
viscosidad bajo las mismas condiciones.
El tratamiento de derivados de polisacárido
precursores con enzima de hidrólisis de polisacárido reduce sus
pesos moleculares y concomitantemente la viscosidad de sus
disoluciones. Para los propósitos de preparar las pinturas al agua
bioestables de la invención, la viscosidad mínima preferida de una
disolución acuosa al 1% del derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es aproximadamente 5 mPa\cdots. Una viscosidad
mínima más preferida es aproximadamente 50 mPa\cdots, incluso la
mínima más preferida aproximadamente 150 mPa\cdots y la mínima más
preferida aproximadamente 500 mPa\cdots. La viscosidad máxima
preferida del derivado de polisacárido de peso molecular degradado
es aproximadamente 60.000 mPa\cdots.
Las composiciones típicas de pintura al agua
comprenden agua, aglutinante polimérico que forma la película de
látex, pigmento y espesante. La clase y cantidad de polímero de
látex no es crítica y se puede proporcionar basándose en
procedimientos bien conocidos en la técnica. Los polímeros de látex
típicos incluyen, pero no se limitan a, acrílicos, alquídicos,
celulosas, cumarona-indenos, epoxídicos, ésteres,
hidrocarbonados, melaminas, resinas naturales, oleorresinas,
fenólicos, poliamidas, poliésteres, colofonias, siliconas,
estirenos, terpenos, ureas, uretanos, vinilos, vinil acrílicos y
similares.
Los aglutinantes poliméricos que forman la
película de látex ilustrativos incluyen, pero no se limitan a, uno o
más homo- o copolímeros que contienen uno o más de los siguientes
monómeros: (met)acrilatos, acetato de vinilo, estireno,
etileno, cloruro de vinilo, butadieno, cloruro de vinilideno,
versatato de vinilo, propionato de vinilo, acrilato de
t-butilo, acrilonitrilo, maleatos, fumaratos, y
similares, que incluyen derivados plastificados y otros derivados de
los mismos.
El dióxido titanio es el pigmento más común en
pinturas. Además, se utilizan muchos pigmentos coloreados
diferentes. Pueden ser óxidos metálicos, por ejemplo óxido de hierro
o de cromo, o pigmentos orgánicos sintéticos.
Las pinturas se caracterizan comúnmente en
términos de su concentración en volumen del pigmento (PVC), que es
la relación de volumen del pigmento al aglutinante en la película
seca de pintura. El PVC, expresado generalmente como porcentaje, es
el volumen total de pigmento (V_{p}) dividido por el volumen
total de pigmento y aglutinante (V_{b}) en la película seca, o
PVC(%) = \frac{100 x
V_{p}}{V_{p} +
V_{b}}
El valor mínimo de la PVC para las pinturas al
agua de esta invención preferentemente es aproximadamente 15%. El
valor máximo preferentemente es aproximadamente 85%, y más
preferentemente aproximadamente 80%.
La cantidad de derivado de polisacárido de peso
molecular degradado utilizado en las pinturas al agua de la
invención es la cantidad eficaz en proporcionar las propiedades
reológicas y de espesamiento deseadas a la composición de
recubrimiento y por eso dependerá de ambas, las propiedades
reológicas deseadas y el derivado de polisacárido de peso molecular
degradado particular empleado. Típicamente, cuando se emplean éteres
de celulosa, la cantidad mínima preferida es aproximadamente 0,01%
en peso, y la mínima más preferida aproximadamente 0,05% en peso de
la composición de recubrimiento. La cantidad máxima preferida es 10%
en peso, y la cantidad máxima más preferida aproximadamente 5% en
peso.
Las pinturas al agua pueden contener
opcionalmente otros componentes tales como los generalmente
utilizados en tales composiciones. Los componentes típicos incluyen,
pero no se limitan a, uno o más de los siguientes: disolventes,
materiales de relleno, desecantes, agentes deslustradores,
plastificantes, estabilizadores, dispersantes, agentes
tensioactivos, espesantes, agentes de suspensión, agentes de
control de flujo, antiespumantes, agentes antipiel, conservantes,
diluyentes, adyuvantes de peliculización, reticuladores,
mejoradores de superficie, inhibidores de corrosión, y otros
ingredientes útiles en composiciones de pinturas al agua.
Las pinturas al agua de la invención se
caracterizan por su bioestabilidad. Es decir, resisten la pérdida de
viscosidad debida a la hidrólisis enzimática de los derivados
presentes de polisacárido. Las pinturas recién hechas de la
invención conservan preferiblemente por lo menos aproximadamente el
80% de su viscosidad inicial 24 horas después de que se inoculen con
aproximadamente 5 unidades de enzima de hidrólisis de polisacárido
por 100 g de recubrimiento. Más preferentemente, bajo estas
condiciones conservan por lo menos aproximadamente el 90%, incluso
más preferentemente por lo menos aproximadamente el 95%, y lo más
preferentemente por lo menos aproximadamente el 98% de su viscosidad
inicial 24 horas después de la inoculación. La enzima de hidrólisis
de polisacárido utilizado para probar la bioestabilidad de la
pintura es la enzima o las enzimas que hidrolizarán el polisacárido
particular presente en la pintura. Esto es, si el espesante es un
derivado de celulosa, la enzima es la celulasa, y si el espesante es
un derivado de guar, la enzima es la manasa. Para un derivado de
almidón la enzima apropiada es una amilasa.
Preferentemente los espesantes utilizados en las
pinturas al agua de la invención son éteres de almidón, éteres de
guar o éteres de celulosa de pesos moleculares degradados preparados
como se describe más arriba en la presente memoria. Más
preferentemente, son éteres de celulosa de peso molecular degradado
seleccionados del grupo formado por hidroxietil celulosa (HEC),
carboximetil celulosa (CMC), hidroxietil celulosa hidrofóbicamente
modificada (HMHEC), metilhidroxipropil celulosa (MHPC),
etilhidroxietil celulosa (EHEC), etilhidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMEHEC) y sus mezclas. Más
preferentemente son hidroxietil celulosa (HEC) e hidroxietil
celulosa hidrofóbicamente modificada (HMHEC) según se describe más
arriba en la presente memoria.
Esta invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos, que están solamente a modo de ejemplo y no pretenden ser
limitantes. Todos los porcentajes, partes, etc., están en peso, a
menos que se indique lo contrario.
Viscosidad de la disolución de disoluciones de
derivado de polisacárido - Las viscosidades de la disolución de
disoluciones acuosas al 1% de derivados de polisacárido se midieron
utilizando un viscosímetro Brookfield (Modelo DV-I)
a 30 rpm a temperatura ambiente. Los resultados se presentan en
milipascal segundos (mPa\cdots).
Determinación del peso molecular - Los
pesos moleculares promedio en peso de los derivados de celulosa se
midieron por cromatografía de exclusión por tamaño (SEC). Las
medidas de SEC se realizaron en fase móvil de de tampón de acetato
de litio 0,20 M (pH 4,8) más 0,25%
\beta-ciclodextrina metilada aleatoriamente
(RAMEB-CD) con las columnas y el detector de índice
de refracción ambos termostatizados a 40ºC. Los polímeros se
cromatografiaron a través de un conjunto de columnas
TSK-Gel (3 GMPWXL lineares + G3000PWXL en series) a
un caudal de 1,0 ml/minuto. Se utilizó una concentración de muestra
de 0,20% con un volumen de inyección de 200 \mul. Los datos de
distribución de peso molecular son relativos a una calibración con
óxido de polietileno/polietilenglicol y no son absolutos.
Propiedades de pintura de polisacáridos
tratados con enzima - Las HEC se incorporaron en una fórmula
mate de interior a base de látex vinil-acrílico UCAR
367 (concentración en volumen del pigmento = 60%) para conseguir una
viscosidad de Stormer inicial de 95 - 100 Unidades Kreb (KU). Los
detalles de la formulación de la pintura mate
vinil-acrílica se muestran en la Tabla 1.
Dispersante Tamol® 731 A, disponible en Rohm and
Haas Co., Philadelphia, PA
Tensioactivo Triton® N-101,
disponible en Union Carbide Corp., Danbury, CT
AMP-95
(2-amino-2-metil-1-propanol),
disponible en Angus Chemical Co., Buffalo Grove, IL
Antiespumante Coloide 640, disponible en
Rhone-Pulenc Inc., Kennesaw, GA
Dióxido de titanio Ti-Pure®
R-931, disponible en E.I. DuPont de Nemours &
Co., Wilmington, DE
Arcilla calcinada Satintone®, disponible en
Engelhard Industries, Edison, NJ
Carbonato de calcio blanco ECC #1, disponible en
ECC International, Sylacauga, AL
Látex vinil-acrílico UCAR® 367,
disponible en Union Carbide Corp., Danbury, CT
Coalescente Texanol®, disponible en Eastman
Chemical Co. Kingsport, TN
Biocida Proxel® GXL, disponible en ICI Americas,
Wilmington, DE.
Dispersión a Herman 4 a 5 y mezclado final a una
velocidad más lenta como sigue.
Se mezcló la pintura base anteriormente
mencionada (230 g) con la cantidad apropiada de espesante (como una
solución en agua al 0,3 - 2% en peso) para ajustar la viscosidad de
Stormer de la pintura a 97 \pm 2 KU. El peso total de agua y
espesante fue 50 g.
| Concentración en volumen del pigmento | 60% |
| Volumen no volátil | 33% |
| Peso no volátil | 52% |
| Kg/l (libras/galón) | 1,39 (11,63) |
| Viscosidad de Stormer (inicial) | 95 KU |
| pH | 8,0 |
Este ejemplo describe el tratamiento enzimático
de hidroxietil celulosa (HEC) en disolución acuosa.
Se preparó una solución de almacenamiento de
celulasa Celluclast® 1,5 L (disponible en Novo Nordisk A/S, Denmark)
con una actividad de 100 unidades/gramo como sigue. Se mezclaron
cinco (5) gramos de la solución de la enzima con una actividad de
1.500 unidades/gramo con 70 g de solución tampón de acetato de
sodio 0,05 molar para formar una solución de almacenamiento con una
actividad de 100 unidades/gramo. Una (1) unidad es la cantidad que
bajo condiciones estándares (40ºC, pH 4,8, 20 minutos) degrada la
carboximetil celulosa CMC 7LFD (Hercules Incorporated, Wilmintong,
DE) a carbohidratos reductores con un poder de reducción
correspondiente a 1 \mumol de glucosa por minuto.
A un reactor se añadieron 600 g de agua
destilada, 0,98 g de solución de ácido clorhídrico al 10%, y 3 g de
solución enzimática de almacenamiento. La mezcla resultante se
calentó a 60ºC y a continuación se añadieron lentamente 52,5 g de
hidroxietil celulosa entrecruzada con glioxal (Natrosol® 250 MBR,
viscosidad de la disolución al 1%, \sim 770 mPa\cdots)
(disponible en Hercules Incorporated, Wilmintong, Delaware), durante
un periodo de 10 minutos con agitación suave. Después la mezcla
resultante se calentó a 60ºC durante 1 hora y a continuación a 95ºC
durante 15 minutos para desactivar la enzima. Después la mezcla de
reacción se enfrió a temperatura ambiente y se trató con 3,6 g de
biocida Proxel® GXL.
Se preparó una disolución al 1% de la HEC tratada
con enzima diluyendo apropiadamente la mezcla de reacción con agua.
La viscosidad fue 244 mPa\cdots.
Este ejemplo describe el tratamiento enzimático
de hidroxietil celulosa (HEC) en suspensión acuosa.
A un recipiente de vidrio que contenía 200 g de
agua destilada se añadieron 30 g de hidroxietil celulosa
entrecruzada con glioxal Natrosol® 250 MBR (viscosidad de la
disolución al 1% \sim 770 mPa\cdots). El pH de la suspensión fue
6,4. A esta suspensión de HEC se añadió gota a gota una solución de
ácido clorhídrico para ajustar el pH de la suspensión a 5, y después
se añadieron 3 g de la solución enzimática de almacenamiento
preparada en el Ejemplo 1. La mezcla de reacción resultante se agitó
a 18ºC durante 3,5 horas. La suspensión de HEC resultante se vertió
sobre acetona (1000 ml) con fuerte agitación para insolubilizar la
fracción de HEC parcialmente disuelta. La HEC insoluble se filtró y
el residuo se lavó dos veces con porciones de 500 ml de acetona. La
HEC tratada con enzima así obtenida se secó en una estufa de
convención a 61ºC durante 2,5 días y después a 90ºC durante 1 hora
para desactivar cualquier resto de enzima en la muestra.
Una disolución acuosa al 1% tuvo una viscosidad
de 275 mPa\cdots.
Este ejemplo describe el tratamiento de
hidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMHEC) en
disolución acuosa.
A un reactor se añadieron 576 g de agua
destilada, 0,6 g de solución de ácido clorhídrico al 10%, y 3 g de
la solución enzimática de almacenamiento descrita en el Ejemplo1. La
mezcla resultante se calentó a 60ºC y después se añadieron
lentamente 25,3 g de HM-EHC Natrosol Plus® (Grado
331) (viscosidad de la disolución al 1%, \sim 280 mPa\cdots)
(disponible en Hercules Incorporated, Wilmintong, Delaware), durante
un periodo de 10 minutos con agitación suave. Después la mezcla
resultante se calentó a 60ºC durante 2 horas y a continuación a 95ºC
durante 15 minutos para desactivar la enzima. Después la mezcla de
reacción se enfrió a temperatura ambiente y se trató con 0,6 g de
biocida Proxel® GXL.
Se preparó una disolución al 1% de la HMHEC
tratada con enzima diluyendo apropiadamente la mezcla de reacción
con agua. La viscosidad fue 175 mPa\cdots.
Este ejemplo describe la preparación y el
tratamiento enzimático de HEC de peso molecular elevado.
A un reactor Chemco que contenía una mezcla de
925 g de alcohol t-butílico, 120 g de agua y 27 g de
hidróxido sódico se añadieron 84 g de HVE celulosa de Buckeye
(disponible en Buckeye Corp., Spartanburg, SC). La mezcla resultante
se agitó vigorosamente a temperatura ambiente durante 1 hora y a
continuación se añadieron 80 g de óxido de etileno. La mezcla
resultante se calentó a 70ºC durante 1 hora. Después de esto la
mezcla de reacción se enfrió a 50ºC, y se añadieron 52 g de ácido
nítrico al 70% y 57 g de óxido de etileno adicional. La mezcla de
reacción resultante se calentó a 95ºC durante 90 minutos, se enfrió
a 50ºC y se neutralizó con 9 g de ácido nítrico al 70%. Después se
filtró y el residuo se lavó tres veces con mezcla acetona/agua
80:20; después el polímero purificado se deshidrató con acetona. El
polímero deshidratado se secó adicionalmente en un secadero de lecho
fluido a 50ºC durante 0,5 hora.
La sustitución molar (MS) de hidroxietilo de la
HEC así aislada fue 4,3, y la viscosidad de su disolución al 1% fue
3.350 mPa\cdots.
La HEC se trató con una enzima celulasa a pH 5,1
según el procedimiento descrito en el Ejemplo 1. Se utilizaron los
siguientes reactivos: HEC, 25,3 g; agua, 576 g; celulasa Celluclast®
1,5L (actividad: 100 unidades/g), 3 g; Proxel GXL, 0,6 g.
La viscosidad de una disolución al 1% de HEC
tratada con enzima fue 780 mPa\cdots.
Este ejemplo describe la preparación y el
tratamiento enzimático de HEC hidrofóbicamente modificada (HMHEC) de
peso molecular elevado.
Se trató la celulosa Rayonex F (disponible en
Rayonier Inc., Stamford, CT) con hidróxido sódico, con óxido de
etileno y cetil glicidil éter utilizando el procedimiento descrito
en la patente de EE.UU. Nº 4.902.733. El producto tuvo una
sustitución molar de hidroxietilo de 2,95 y un contenido en cetilo
de 0,7%. La viscosidad de la disolución al 1% fue 1.072
mPa\cdots.
La HMHEC se trató con enzima celulasa por el
procedimiento descrito en el Ejemplo 4. La viscosidad en agua al 1%
del producto fue 122 mPa\cdots.
Este ejemplo describe el tratamiento enzimático
de etilhidroxietil celulosa (EHEC).
Se utilizaron las condiciones descritas en el
Ejemplo 3 anteriormente mencionado para tratar la etilhidroxietil
celulosa Bermocoll® (disponible en Akzo Nobel, Amersfoort,
Netherlands) con una viscosidad de la disolución al 1% de 3.400
mPa\cdots. La viscosidad de la disolución al 1% del producto
tratado con enzima fue 185 mPa\cdots.
Este ejemplo describe el tratamiento enzimático
de metilhidroxipropil celulosa (MHPC).
Se utilizaron las condiciones descritas en el
Ejemplo 3 anteriormente mencionado para tratar la MHPC Methocel®
J75MS (disponible en Dow Chemical Co., Midland, Michigan) con una
viscosidad de la disolución acuosa al 1% de 1.500 mPa\cdots. La
viscosidad de la disolución al 1% del producto fue 480
mPa\cdots.
Este ejemplo describe el tratamiento enzimático
de etilhidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada (HMEHEC).
Se utilizaron las condiciones descritas en el
Ejemplo 3 anteriormente mencionado para tratar la
etilhidroxietilcelulosa hidrofóbicamente modificada Bermocoll® EHM
100 (disponible en Akzo Nobel, Amersfoort, Netherlands) con una
viscosidad de la disolución acuosa al 1% de \sim3.200 mPa\cdots.
La viscosidad de la disolución al 1% del producto fue 100
mPa\cdots.
Este ejemplo describe la estabilidad de la
viscosidad de las disoluciones acuosas de muestras de éteres de
celulosa de peso molecular degradado preparadas por los métodos de
los ejemplos previos, y la estabilidad de la viscosidad de
formulaciones acuosas de pinturas que contienen los éteres de
celulosa de peso molecular degradado cuando se inoculan con enzima
celulasa.
La enzima utilizada para probar fue celulasa
Sigma C-1424 (irradiada con \gamma) procedente del
Aspergillus Níger (disponible en Sigma Chemical Co., St.
Louis, MO) con una actividad de 4,9 unidades/mg. Una unidad de
enzima celulasa se define como la cantidad de enzima que degrada la
carboximetil celulosa a 1,0mol de glucosa por minuto a pH 5 y
37ºC.
Para la prueba de disolución acuosa, se
inocularon las disoluciones acuosas al 1% (excepto en las que se
indica) de los éteres de celulosa con la enzima a nivel de 2,45
unidades por gramo de derivado de polisacárido. Se midieron las
viscosidades después de 24 horas a temperatura ambiente. Los
resultados están en la Tabla 2. En cada caso los ejemplos de
"Control" utilizaron el éter de celulosa precursor que se usó
para preparar el éter de celulosa de peso molecular degradado
respectivo.
Para las pruebas de pintura, se inocularon las
formulaciones de pintura preparadas por el procedimiento descrito
más arriba con enzima al nivel de 4,9 unidades por 100 g de pintura.
Las viscosidades se midieron después de 24 horas a temperatura
ambiente.
Los resultados muestran claramente que las
disoluciones acuosas de éteres de celulosa de peso molecular
degradado y las pinturas al agua que los contienen conservan un
porcentaje sustancialmente mayor de sus viscosidades en presencia de
celulasa que las disoluciones y pinturas que contienen los
correspondientes éteres de celulosa precursores.
HEC = Hidroxietil celulosa: EHEC =
Etilhidroxietil celulosa; HMEHEC = Etilhidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada; MHPC = Metilhidroxipropil celulosa
- a)
- Disolución acuosa al 2%
- b)
- Estas muestras fueron demasiado ineficaces para alcanzar el objetivo de viscosidad de Stormer inicial de 95 KU
Este ejemplo describe la degradación enzimática
del peso molecular de la hidroxietil celulosa por medio de un
procedimiento de sólidos elevados.
A un reactor mezclador horizontal con cinta
helicoidal Abbe se añadieron 500 g de hidroxietil celulosa Natrosol®
250 HBR (disponible en Hercules Incorporated, Wilmintong, Delaware)
que tenía una viscosidad Brookfield en disolución acuosa al 1% de
1.900 mPa\cdots, y ocho pedazos (lascas, astillas virutas)
serrados de Teflón® de 6,45 cm^{2} (una pulgada cuadrada). Después
de que el reactor fuera sellado, se inició el mezclador para agitar
el polvo de HEC. Sobre el polvo de HEC bien agitado se roció
(pulverizador Veejay) una disolución de 70 g de la solución
enzimática de almacenamiento del Ejemplo 1 en 500 ml de agua durante
un periodo de 15 minutos. Después la HEC tratada con celulasa
resultante se calentó a 60 - 65ºC durante 4 horas y a continuación a
90ºC durante 0,5 hora. Después de enfriar a temperatura ambiente,
el contenido del reactor se descargó y se secó a 50ºC durante 1 hora
en un secadero de lecho fluido. La viscosidad Brookfield de una
disolución acuosa al 1% del producto fue 330 mPa\cdots.
La HEC de peso molecular reducido se formuló en
una pintura según se describe en el ejemplo previo. La viscosidad de
Stormer fue 96 KU. Se inoculó la formulación de pintura preparada
con enzima en el nivel de 4,9 unidades por 100 g de pintura. La
viscosidad se midió después de 24 horas a temperatura ambiente y se
encontró que era 95 KU, lo que indica una conservación de viscosidad
del 99%.
Una formulación control de pintura hecha de la
misma manera utilizando hidroxietil celulosa Natrosol® 250 HBR que
no se había tratado enzimáticamente para la reducción de peso
molecular conservó solamente el 87% de su viscosidad en la misma
prueba de resistencia enzimática.
No se tiene la intención de que los ejemplos
presentados aquí se interpreten para limitar la invención, sino que
se presentan para ilustrar alguna de las realizaciones específicas
de la invención. Se pueden hacer diversas modificaciones y
variaciones de la presente invención sin salirse del alcance de las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (28)
1. Una composición de pintura al agua lista para
usar, que comprende un aglutinante polimérico que forma la película
de látex, un pigmento, y por lo menos un derivado de polisacárido
de peso molecular degradado resistente a la hidrólisis enzimática
por enzima de hidrólisis de polisacárido.
2. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que una disolución acuosa al 1%
del derivado de polisacárido de peso molecular degradado tiene una
viscosidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 60.000
mPa\cdots.
3. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que una disolución acuosa al 1%
del derivado de polisacárido de peso molecular degradado tiene una
viscosidad de aproximadamente 50 a aproximadamente 60.000
mPa\cdots.
4. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado se caracteriza por una disolución
al 1% de él en agua que conserva por lo menos aproximadamente el 55%
de su viscosidad inicial 24 horas después de que la disolución se
inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido.
5. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado se caracteriza por una disolución
al 1% de él en agua que conserva por lo menos aproximadamente el 75%
de su viscosidad inicial 24 horas después de que la disolución se
inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido.
6. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado se selecciona del grupo formado por
derivados de celulosa, derivados de guar, derivados de almidón,
derivados de pectina, derivados de pullulano, derivados de
alginato, derivados de gellan, derivados de xantana y sus
mezclas.
7. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado se selecciona del grupo formado por
derivados éteres de polisacáridos, derivados ésteres de
polisacáridos, derivados amidas de polisacáridos, derivados uretanos
de polisacáridos y sus mezclas.
8. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado es un derivado de celulosa y la enzima
de hidrólisis de polisacárido es la celulasa.
9. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que la enzima de hidrólisis de
polisacárido es celulasa y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es éter de celulosa seleccionado del grupo
formado por hidroxietil celulosa (HEC), hidroxipropil celulosa
(HPC), etilhidroxietil celulosa (EHEC) soluble en agua,
carboximetil celulosa (CMC), carboximetilhidroxietil celulosa
(CMHEC), hidroxipropilhidroxietil celulosa (HPHEC), metil celulosa
(MC), metilhidroxipropil celulosa (MHPC), metilhidroxietil celulosa
(MHEC), carboximetilmetil celulosa (CMMC), carboximetil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMCMC), hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMHEC), hidroxipropil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMHPC), etilhidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada (HMEHEC), carboximetilhidroxietil
celulosa hidrofóbicamente modificada (HMCMHEC),
hidroxipropilhidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada
(HMHPHEC), metil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMMC),
metilhidroxipropil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMMHPC),
metilhidroxietil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMMHEC),
carboximetilmetil celulosa hidrofóbicamente modificada (HMCMMC),
hidroxietil celulosa catiónica (HEC catiónica), hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada catiónica (HMHEC catiónica) y sus
mezclas.
10. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que la enzima de hidrólisis de
polisacárido es celulasa y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es hidroxietil celulosa (HEC).
11. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que la enzima de hidrólisis de
polisacárido es celulasa y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es hidroxietil celulosa hidrofóbicamente
modificada (HMHEC).
12. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que la enzima de hidrólisis de
polisacárido es celulasa y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es etilhidroxietil celulosa hidrofóbicamente
modificada (HMEHEC).
13. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 11, en la que la hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada es hidroxietil celulosa sustituida con
un radical alquilo de cadena larga que tiene 10 a 24 átomos de
carbono en una cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3%
en peso.
14. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 11, en la que la hidroxietil celulosa
hidrofóbicamente modificada es hidroxietil celulosa sustituida con
un radical alquilarilo que tiene 10 a 24 átomos de carbono en una
cantidad de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 3% en peso.
15. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado es éter de guar y la enzima de
hidrólisis de polisacárido es la manasa.
16. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que la enzima de hidrólisis de
polisacárido es manasa y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es éter de guar seleccionado del grupo formado
por carboximetil guar (CM guar), hidroxietil guar (HE guar),
hidroxipropil guar (HP guar), carboximetilhidroxipropil guar (CMHP
guar), guar catiónico, guar hidrofóbicamente modificado (HM guar),
carboximetil guar hidrofóbicamente modificado (HMCM guar),
hidroxietil guar hidrofóbicamente modificado (HMHE guar),
hidroxipropil guar hidrofóbicamente modificado (HMHP guar),
hidroxipropil guar hidrofóbicamente modificado catiónico (HMHP guar
catiónico), carboximetilhidroxipropil guar hidrofóbicamente
modificado (HMCMHP guar), guar hidrofóbicamente modificado catiónico
(HM guar catiónico) y sus mezclas.
17. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, que tiene una concentración en volumen
del pigmento (PVC) de aproximadamente 15 a aproximadamente 85%.
18. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, que conserva por lo menos
aproximadamente el 80% de su viscosidad inicial 24 horas después de
que se inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido.
19. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, que conserva por lo menos
aproximadamente el 95% de su viscosidad inicial 24 horas después de
que se inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido.
20. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, que conserva por lo menos
aproximadamente el 80% de su viscosidad inicial 24 horas después de
que se inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido, en la que
la concentración en volumen del pigmento (PVC) de la pintura es de
aproximadamente 15% a aproximadamente 85%; y el derivado de
polisacárido de peso molecular degradado se selecciona del grupo
formado por derivados de celulosa, derivados de guar, derivados de
almidón y derivados de pectina, y se caracteriza por una
disolución al 1% de él en agua que tiene una viscosidad de
aproximadamente 5 a aproximadamente 60.000 mPa\cdots y que
conserva por lo menos aproximadamente el 55% de su viscosidad
inicial 24 horas después de que la disolución se inocula con enzima
de hidrólisis de polisacárido.
21. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, que conserva por lo menos
aproximadamente el 80% de su viscosidad inicial 24 horas después de
que se inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido, en la que
la concentración en volumen del pigmento (PVC) de la pintura es de
aproximadamente 15% a aproximadamente 85%; la enzima de hidrólisis
de polisacárido es celulasa; y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es éter de celulosa caracterizado por una
disolución al 1% de él en agua que tiene una viscosidad de
aproximadamente 5 a aproximadamente 60.000 mPa\cdots y que
conserva por lo menos aproximadamente el 55% de su viscosidad
inicial 24 horas después de que la disolución se inocula con
celulasa.
22. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, que conserva por lo menos
aproximadamente el 80% de su viscosidad inicial 24 horas después de
que se inocula con enzima de hidrólisis de polisacárido, en la que
la concentración en volumen del pigmento (PVC) de la pintura es de
aproximadamente 15% a aproximadamente 85%; la enzima de hidrólisis
de polisacárido es manasa; y el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado es éter de guar caracterizado por una
disolución al 1% de él en agua que tiene una viscosidad de
aproximadamente 5 a aproximadamente 60.000 mPa\cdots y que
conserva por lo menos aproximadamente el 55% de su viscosidad
inicial 24 horas después de que la disolución se inocula con
manasa.
23. La composición de pintura al agua lista para
usar de la reivindicación 1, en la que el derivado de polisacárido
de peso molecular degradado resistente a la hidrólisis enzimática se
prepara por un procedimiento que comprende tratar el derivado de
polisacárido precursor con la enzima de hidrólisis de polisacárido
durante un tiempo suficiente para romper los enlaces glucosídicos
enzimáticamente rompibles del derivado de polisacárido precursor y
reducir su peso molecular.
24. La composición de pintura al agua lista para
usar de cualquiera de las reivindicaciones precedentes, que está
exenta de biocida.
25. Un procedimiento para preparar una
composición de pintura al agua de cualquiera de las reivindicaciones
precedentes, que comprende:
a) proporcionar el derivado de polisacárido de
peso molecular degradado resistente a la hidrólisis enzimática por
la enzima de hidrólisis de polisacárido, y
b) mezclar el derivado de polisacárido de peso
molecular degradado con una cantidad eficaz de por lo menos otro
ingrediente de pintura al agua.
26. Una pintura al agua lista para usar preparada
por el procedimiento de la reivindicación 25, que es
bioestable.
27. Un procedimiento para preparar una
composición de pintura al agua de cualquiera de las
reivindicaciones 1 - 24, que comprende:
a) tratar el derivado de polisacárido precursor
con la enzima de hidrólisis de polisacárido en medio acuoso durante
un tiempo suficiente para obtener el derivado de polisacárido de
peso molecular reducido; y
b) mezclar el derivado de polisacárido de peso
molecular reducido con una cantidad eficaz de por lo menos otro
ingrediente de pintura al agua para obtener una pintura al agua.
28. Una pintura al agua lista para usar preparada
por el procedimiento de la reivindicación 27, que es bioestable.
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