TWI460231B - 樹脂組成物，樹脂片材，預浸體，積層板，多層印刷佈線板及半導體裝置 - Google Patents

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Description

樹脂組成物，樹脂片材，預浸體，積層板，多層印刷佈線板及半導體裝置
本發明係關於樹脂組成物、樹脂片材、預浸體、積層板、多層印刷佈線板及半導體裝置。
近年來，隨著電子機器之高機能化等之要求，發展出電子構件的高密度積體化，且進一步發展出高密度安裝化等，於該等中所使用之因應於高密度安裝的印刷佈線板等亦比以前增加，並且發展成小型化且高密度化。作為此印刷佈線板的高密度化之因應，多採用增層(build-up)方式的多層印刷佈線板(例如，參照專利文獻1)。
以增層方式的多層印刷佈線板中，通常使用熱硬化性樹脂組成物作為絕緣層，但考慮可靠性等，對於絕緣層係要求低熱膨脹率且玻璃轉移溫度高的樹脂組成物(例如，參照專利文獻2)。
但是，藉由樹脂的選擇和使無機填充材高填充化的方法，雖可降低熱膨脹率、提高玻璃轉移溫度，但是並無法因應於使形成於印刷佈線板的導體電路寬或導體電路間寬進一步變窄之要求形成微細佈線電路的多層印刷佈線板。
其理由係因當導體電路寬變窄時，尤其，在變成所謂之微細佈線電路的尺寸時，因導體電路與絕緣層的接觸面積變小，故導體電路對於絕緣層的密合性變差，發生稱作鍍敷剝離的導體電路剝離。
在由樹脂組成物所形成之絕緣層表面上，形成微細的粗化形狀，並且在具有此類微細粗化形狀的絕緣層上形成微細佈線電路，藉此可提高微細佈線電路的密合性。但是，為了充分提高微細佈線電路的密合性，必須加大絕緣層表面的粗糙度。於絕緣層表面的粗糙度過大之情況中，在絕緣層表面以光製程形成導體電路之圖案時，因為曝光的焦點變得不一致，故難以精確地形成圖案。
因此，藉由形成微細的粗化形狀而提高導體電路與絕緣層間之鍍敷剝離強度的方法，有其限度。
雖然已檢討在形成微細的粗化形狀且充分取得鍍敷剝離強度的絕緣層表面使用含有橡膠粒子之黏著輔助材(例如，參照專利文獻3)，聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物(例如，參照專利文獻4)作為黏著層，但其等並非在絕緣表面層具有微細的粗化形狀，且非為具有充分的鍍敷剝離強度者。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本專利特開平07-106767號公報
[專利文獻2]　日本專利特開2006-191150號公報
[專利文獻3]　日本專利特開2006-159900號公報
[專利文獻4]　日本專利特開2006-196863號公報
本發明提供以增層方式之多層印刷佈線板之絕緣層中所用的低熱膨脹率且玻璃轉移溫度高的樹脂組成物，其係於形成絕緣層時，在絕緣層表面具有微細的粗化形狀，並且具有充分之剝離強度的樹脂組成物，同時提供使用該樹脂組成物之樹脂片材、預浸體、積層板、多層印刷佈線板及半導體裝置。
此種目的係藉由下述之本發明[1]~[31]而達成。
[1]一種樹脂組成物，其特徵為含有(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂、及(D)無機填充劑作為必須成分。
[2]如[1]項中記載之樹脂組成物，其中，相對於上述(A)環氧樹脂之環氧當量，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之活性氫當量的當量比為0.02以上且0.2以下。
[3]如[1]項中記載之樹脂組成物，其中，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂，係包含具有二烯骨架之4個以上的碳鏈為相連的鏈段。
[4]如[1]項中記載之樹脂組成物，其中，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂的含量，為樹脂組成物整體的20~70重量%。
[5]如[1]項中記載之樹脂組成物，其中，上述(B)氰酸酯樹脂為酚醛清漆型氰酸酯樹脂。
[6]如[1]項中記載之樹脂組成物，其中，上述(D)無機填充劑係由氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化矽、滑石、煅燒滑石及氧化鋁所組成群中選出之至少1種以上。
[7]如[1]項中記載之樹脂組成物，其中，上述(D)無機填充劑的平均粒徑為5.0μm以下。
[8]一種樹脂片材，其特徵為在基材上，將由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層積層而成。
[9]如[8]項中記載之樹脂片材，其中，於上述基材上，僅將由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層積層而成。
[10]如[8]項中記載之樹脂片材，其中，於上述基材上將由樹脂組成物所構成的絕緣層積層2層以上，該絕緣層的至少1層係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[11]如[8]項中記載之樹脂片材，其中，最接近上述基材之層，係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[12]如[8]項中記載之樹脂片材，其中，由上述[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層之厚度為0.5μm~10μm。
[13]如[8]項中記載之樹脂片材，其中，由上述[1]項中記載之樹脂組成物所形成之絕緣層的表面粗糙度之平均為2.0μm以下。
[14]一種附有絕緣層之預浸體，其特徵為於預浸體的至少一面側，具有由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[15]如[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體，其中，於上述預浸體之至少一面側，僅將由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層予以積層而成。
[16]如[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體，其中，於上述預浸體之至少一面側，由樹脂組成物所構成之絕緣層係積層1層或2層以上，該絕緣層之至少1層係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[17]如[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體，其中，由上述預浸體看去之最外側的絕緣層，係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[18]如[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體，其中，由上述[1]項中記載之樹脂組成物所構成之絕緣層的厚度為0.5μm~10μm。
[19]一種積層板，其特徵為由附有絕緣層之預浸體的硬化物所構成，其中，於預浸體之至少一面側，積層1層或2層以上之由樹脂組成物所構成之絕緣層，該絕緣層之至少1層係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[20]如[19]項中記載之積層板，其中，上述絕緣層之最外側層，係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[21]如[19]項中記載之積層板，其中，將[8]項中記載之樹脂片材，於預浸體之至少一面側，以該樹脂片材之絕緣層側與該預浸體相向之方式重疊，並且加熱加壓成形而得。
[22]如[19]項中記載之積層板，其中，將[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體僅以1片或重疊2片以上，並且加熱加壓成形而得。
[23]一種貼金屬箔之積層板，其特徵為由附有樹脂層之預浸體的硬化物所構成，其中，於預浸體的至少一面側，積層1層或2層以上之由樹脂組成物所構成的絕緣層，該絕緣層之至少1層係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層，於上述絕緣層的外側係進一步積層金屬箔層而成。
[24]如[23]項中記載之貼金屬箔之積層板，其中，上述絕緣層之最外側層係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[25]如[23]項中記載之貼金屬箔之積層板，其中，屬於[8]項中記載之樹脂片材且使用金屬箔作為基材者，係在預浸體之至少一面側，以該樹脂片材之絕緣層側與該預浸體相向之方式重疊，並且加熱加壓成形而得。
[26]如[23]項中記載之貼金屬箔之積層板，其中，將[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體僅1片或重疊2片以上，並且進一步於至少一面上重疊金屬箔，予以加熱加壓成形而得。
[27]一種多層印刷佈線板，其特徵為於內層電路板之內層電路圖案上，積層1層或2層以上之由樹脂組成物所構成之絕緣層，該絕緣層之至少1層係由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[28]如[27]項中記載之多層印刷佈線板，其中，上述絕緣層中，由上述內層電路圖案看去之最外側係設置由[1]項中記載之樹脂組成物所形成的絕緣層。
[29]如[27]項中記載之多層印刷佈線板，其中，將[8]項中記載之樹脂片材，於內層電路板形成有內層電路圖案之面重疊並且加熱加壓成形而得。
[30]如[27]項中記載之多層印刷佈線板，其中，將[14]項中記載之附有絕緣層之預浸體，於內層電路板形成有內層電路圖案之面重疊並且加熱加壓成形而得。
[31]一種半導體裝置，其特徵為在[27]項中記載之多層印刷佈線板上安裝半導體元件而成。
本發明之樹脂組成物當使用於增層方式之多層印刷佈線板之絕緣層時，係形成低熱膨脹率且玻璃轉移溫度高的絕緣層，且在絕緣層表面形成微細的粗化形狀。又，導體電路與絕緣層係以充分的鍍敷剝離強度黏著。更且，使用該樹脂組成物之樹脂片材、預浸體、積層板、多層印刷佈線板及半導體裝置之可靠性優異。
以下，說明關於本發明之樹脂組成物、樹脂片材、預浸體、積層板、多層印刷佈線板及半導體裝置。
首先，針對本發明之樹脂組成物進行說明。
本發明中所用之樹脂組成物，其特徵為以(A)環氧樹脂、(B)氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分。藉此，可作成熱膨脹係數小且耐熱性高的樹脂組成物，且，形成絕緣層時，可在絕緣層表面形成微細的粗化形狀，並且可取得導體電路與絕緣層的高密合性(鍍敷剝離強度)。
上述(A)環氧樹脂並無特別限定，可列舉例如酚-酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚-酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷基型酚醛清漆環氧樹脂、二環戊二烯型酚醛清漆環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、雙酚S環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；聯苯型二官能環氧樹脂、萘型二官能環氧樹脂、蒽型(亦包含衍生物)二官能環氧樹脂等之二官能環氧樹脂等。其中，由耐熱性、熱膨脹等方面而言，以酚醛清漆型環氧樹脂為佳，進一步由吸水率、密合性等方面而言，以芳烷基型之酚醛清漆型環氧樹脂為佳。上述(A)環氧樹脂之含量並無特別限定，通常定為樹脂組成物中的10重量%~70重量%。
上述(B)氰酸酯樹脂係可對樹脂組成物賦予僅以環氧樹脂所無法達成的低熱膨脹係數、耐熱性。不含有(B)氰酸酯樹脂時，因熱膨脹係數高且玻璃轉移溫度亦低，故為不佳。(B)氰酸酯樹脂係可例如將鹵化氰化合物與酚類反應，並視需要進行加熱等之方法予以預聚合化而取得。
上述(B)氰酸酯樹脂並無特別限定，可列舉例如酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂、甲酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂、酚芳烷基型酚醛清漆氰酸酯樹脂、二環戊二烯型酚醛清漆氰酸酯樹脂等之酚醛清漆型氰酸酯樹脂；雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚E型氰酸酯樹脂、四甲基雙酚F型氰酸酯樹脂等之雙酚型氰酸酯樹脂等。該等之中，由耐熱性、熱膨脹係數方面而言，以酚醛清漆型氰酸酯樹脂為佳。另外，上述(B)氰酸酯樹脂亦可使用將其予以預聚合化者。即，可單獨使用上述(B)氰酸酯樹脂，亦可併用重量平均分子量不同的氰酸酯樹脂，或者併用上述氰酸酯樹脂與其預聚合物。上述預聚合物通常係藉由將上述氰酸酯樹脂進行加熱反應等，例如予以三聚物化而取得者，為了調整樹脂組成物的成形性、流動性而為較佳使用者。
上述(B)氰酸酯之含量並無特別限定，通常係定為樹脂組成物中的5重量%~65重量%。
上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂並無特別限定。利用於樹脂骨架中含有芳香族醯胺構造，可取得與導體電路的高密合。更且，利用含有羥基，可與環氧樹脂形成交聯構造，而作成機械特性優異的硬化物。
又，更佳情況為，具有具二烯骨架之至少4個以上的碳鏈為相連的鏈段為佳，且利用含有易被粗化的二烯骨架，因為可在微視的規模下被選擇性粗化，故可形成微細的粗化形狀。
(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂，例如以日本專利2969585號公報、專利1957919號公報等記載之方法則可合成。即，將芳香族二胺原料與含有羥基之芳香族二羧酸原料，以及視情形添加之不含有羥基之芳香族二羧酸原料予以縮合，則可取得。
又，(C’)具有具二烯骨架之至少4個以上的碳鏈為相連之鏈段的芳香族聚醯胺樹脂，可將以與上述同樣方法處理所得之含有羥基之芳香族聚醯胺樹脂，與丁二烯聚合體或丙烯腈-丁二烯共聚合體反應而合成。聚醯胺成分與丁二烯聚合體或丙烯腈-丁二烯共聚合體(以下，稱為二烯骨架鏈段成分)的反應，係將芳香族二胺較芳香族二羧酸更過剩地裝入所得之兩末端胺基之含有羥基的芳香族聚醯胺與兩末端羧酸的二烯骨架鏈段成分，或者將芳香族二羧酸較芳香族二胺更過剩地裝入所得之兩末端羧酸之含有羥基的芳香族聚醯胺與兩末端胺的二烯骨架鏈段成分進行縮合。
芳香族二胺原料與含有羥基之芳香族二羧酸原料、視情形添加之不含有羥基之芳香族二羧酸原料的縮合反應，及/或聚醯胺成分與兩末端羧酸或兩末端胺之二烯骨架鏈段成分的縮合反應，係在吡啶衍生物之存在下，使用磷系縮合劑則可進行反應，且可使用其他有機溶劑，此時若添加氯化鋰或氯化鈣等之無機鹽，則可更加增大分子量。作為磷系縮合劑，以亞磷酸酯為佳。若根據此製造方法，不必保護屬於官能基之羥基，且不會引起羥基與其他反應基(例如羧基或胺基)的反應，可輕易製造含有羥基之芳香族聚醯胺樹脂。又，聚縮合時不需要高溫，即亦具有可在約150℃以下聚縮合的優點，因此亦可保護二烯骨架鏈段成分中的雙鍵，且亦可輕易製造含有二烯骨架鏈段的聚醯胺樹脂。
以下，詳細說明關於本發明所使用之含有羥基之芳香族聚醯胺樹脂、暨含有羥基及二烯骨架鏈段之聚醯胺樹脂中之含有羥基之芳香族聚醯胺鏈段的合成方法。作為合成所使用的芳香族二胺，可列舉間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺等之伸苯基二胺衍生物；4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚等之二胺基二苯醚衍生物；4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚等之二胺基二苯基硫醚衍生物；4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮等之二胺基二苯基酮衍生物；4,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基碸等之二胺基二苯基碸衍生物；聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯等之聯苯胺衍生物；對伸茬二胺、間伸茬二胺、鄰伸茬二胺等之伸茬二胺衍生物；4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四甲基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’,5,5’-四乙基二苯基甲烷等之二胺基二苯基甲烷衍生物等。
又，芳香族二羧酸中，作為含有羥基之芳香族二羧酸，只要為芳香族環具有2個羧酸和1個以上羥基之構造，則無特別限制，可列舉例如5-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、3-羥基間苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸等之苯環上具有1個羥基和2個羧酸的二羧酸。
含有羥基及含有二烯骨架鏈段之聚醯胺樹脂中，用以導入二烯骨架鏈段的二烯骨架鏈段成分，若為具有下述式(1-1)所示構造之丁二烯聚合體或下述式(1-2)所示之丙烯腈-丁二烯共聚合體，則無特別限制。
(式中x、y及z分別為平均值，x表示5~200之正數，y及z表示0<z/(y+z)≦0.10，又，y+z為10~200之正數。)
作為兩末端羧酸或兩末端二烯骨架鏈段成分，以兩末端羧酸聚丁二烯(宇部興產：Hycar CTB)或兩末端羧酸丁二烯-丙烯腈共聚合體(宇部興產：Hycar CTBN)為佳。其使用量係相對於所想定的含有羥基之芳香族聚醯胺鏈段，為20~200重量%、較佳為100重量%，合成含有羥基之芳香族聚醯胺鏈段後，於反應液中投入兩末端羧酸二烯骨架鏈段成分，則可取得含有羥基及含有二烯骨架鏈段的聚醯胺。又，此時必須考慮二烯骨架鏈段成分與含有羥基之芳香族聚醯胺鏈段之兩末端羧酸或兩末端胺的莫耳比，使用二烯骨架鏈段成分。
作為含有羥基及含有二烯骨架鏈段之聚醯胺樹脂的市售品，可列舉例如KAYAFLEX BPAM 01(日本化藥公司製)、KAYAFLEX BPAM 155(日本化藥公司製)等。藉此，在使用本發明之樹脂片材或預浸體而製造多層印刷佈線板時之去鑽污(desmear)處理步驟中，(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂係可在微視的規模下被選擇性粗化，形成微細的粗化形狀。又，藉由使絕緣層具有適當的柔軟性，可提高與導體電路的密合性。
上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂的重量平均分子量(Mw)係以2.0×105 以下為佳。藉此，可取得與銅的密合性。重量平均分子量(Mw)若高於2.0×105 ，則在由樹脂組成物製造樹脂片材或預浸體等之時，樹脂片材和預浸體的流動性會有降低之情況，變成無法進行加壓成形和埋入電路，或者使溶劑溶解性變差。
又，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂，可經由含有羥基而與上述(A)環氧樹脂進行硬化反應。
上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之活性氫當量相對於上述(A)環氧樹脂之環氧當量的當量比較佳為0.02以上且0.2以下。若大於上述上限值，則(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂無法與環氧樹脂充分交聯，故耐熱性有變差之情況，又，若小於上述下限值，則硬化反應性變得過高，故樹脂片材或預浸體的流動性或加壓成形性有惡化之情況。
若根據酚樹脂等之活性氫的一般性測定方法，以三苯膦、醋酸酐、吡啶予以乙醯化，並以水將殘存的醋酸酐水解後，利用電位差滴定裝置以KOH滴定游離醋酸，求出活性氫當量。
於本發明中亦可以上述之一般方法求出芳香族聚醯胺樹脂的活性氫當量，但假使芳香族聚醯胺樹脂對於溶劑的溶解性差而在滴定中析出，導致以滴定進行之測定為不可能或不正確之情形中，亦可由原料之裝入量，算出活性氫當量的理論值。
上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂的含量並無特別限定，以樹脂組成物中之10重量%~80重量%為佳。含量若小於上述下限值，則剝離強度可能降低，若大於上述上限值，則有耐熱性降低且熱膨脹係數變大之情況。另外，樹脂組成物中之含有比例為固形份基質，亦即將除去溶劑之成分的合計視為100重量%時的比例。
上述(D)無機填充劑並無特別限定，可列舉例如滑石、煅燒滑石、煅燒黏土、未煅燒黏土、雲母、玻璃等之矽酸鹽；氧化鈦、氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽等之氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂、水滑石等之碳酸鹽；氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣等之氫氧化物；硫酸鋇、硫酸鈣、亞硫酸鈣等之硫酸鹽或亞硫酸鹽；硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等之硼酸鹽；氮化鋁、氮化硼、氮化矽、氮化碳等之氮化物；鈦酸鍶、鈦酸鋇等之鈦酸鹽等。作為無機填充材，可使用該等中單獨1種，亦可併用2種以上。該等之中以氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化矽、熔融二氧化矽、滑石、煅燒滑石、氧化鋁為佳，且特別以熔融二氧化矽為低熱膨脹性優異方面而言為佳。
上述(D)無機填充材的含量並無特別限定，通常為樹脂組成物中的2重量%~35重量%。
上述(D)無機填充材的形狀為破碎狀、球狀等，可根據用途選擇。例如，於製造預浸體時，使玻璃纖維等含浸於基材時，為了確保含浸性，必須降低樹脂組成物的熔融黏度，使用球狀為佳。可選擇配合使用樹脂組成物之用途、目的之形狀。
上述(D)無機填充材的粒徑並無特別限定。可配合使用樹脂組成物之用途、目的而選擇粒徑。較佳係平均粒徑為5.0μm以下，更佳為1.0μm以下。平均粒徑若大於5.0μm，則使用由該樹脂組成物製造之樹脂片材和預浸體而製造多層印刷佈線板時，在去鑽污處理步驟中有絕緣層的粗糙度變大或無法平滑地形成絕緣層表面之情況。另外，平均粒徑可例如以粒度分佈計(島津製作所製，SALD-7000)測定重量平均粒徑而求得。
本發明之樹脂組成物可視需要使用適當的硬化劑。硬化劑之種類並無特別限定，例如可使用酚樹脂、一級、二級或三級胺等之胺化合物、雙氰胺(dicyandiamide)化合物、咪唑化合物等。該等之中，就即使配合量少仍具有優異之硬化性以及絕緣可靠性方面而言，特別以咪唑化合物為佳。又，使用咪唑化合物時，尤其可取得具有高玻璃轉移溫度，且吸濕耐熱性優異的積層板。
上述咪唑化合物並無特別限定，可列舉例如2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯(1,2-a)苯并咪唑。又，硬化劑可使用1種或複數之2種以上的硬化劑。
上述樹脂組成物中，進一步視需要亦可添加著色劑、偶合劑、消泡劑、勻塗劑、紫外線吸收劑、發泡劑、抗氧化劑、難燃劑、離子捕捉劑等之上述成分以外的添加物。
其次，說明本發明之樹脂片材。
本發明之樹脂片材係於基材上形成上述樹脂組成物所構成之絕緣層者。作為基材，可適當使用金屬箔或薄膜，但基材的材質並無特別限定。
此處，作為將絕緣樹脂組成物所構成之絕緣層形成於金屬箔或薄膜上的方法並無特別限定，可列舉例如將絕緣樹脂組成物於溶劑等中溶解、分散，調製樹脂清漆，並使用各種塗佈裝置於基材上塗佈樹脂清漆後，將其乾燥之方法，以及以噴霧裝置將樹脂清漆噴霧塗佈至基材後，將其乾燥之方法等。
上述樹脂清漆中所用之溶劑，期望對於上述絕緣樹脂組成物中的樹脂成分顯示良好的溶解性，但在不會造成不良影響之範圍內，使用貧溶劑亦無妨。作為顯示良好溶解性之溶劑，可列舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、四氫呋喃、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙二醇、賽路蘇系、咔必醇系等。
上述樹脂清漆中之固形份含量並無特別限定，以10~70重量%為佳，且特別以20~55重量%為佳。
本發明之樹脂片材當於具有2層以上絕緣層時，其中至少1層為本發明之樹脂組成物為佳。
於金屬箔或薄膜上直接形成本發明之樹脂組成物所構成的樹脂層為佳。即，最接近樹脂片材之基材的絕緣層係由本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層為佳。藉由如此處理，在製造多層印刷佈線板時，由本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層可表現出與外層電路導體之間的高鍍敷剝離強度。
作為存在有最接近樹脂片材之基材的絕緣層之例，例如有圖1所示般，於基材1上僅形成由本發明之樹脂組成物所構成的樹脂層2。又，亦可例示如圖2所示般，於基材1上積層由樹脂組成物所構成的複數絕緣層，其中僅最接近基材之絕緣層為本發明之樹脂組成物所構成的樹脂層2，其他則為由非本發明樹脂組成物之樹脂組成物所構成的樹脂層3a、3b、3c之情況。更且，亦可例示如圖3所示般，於基材1上積層由樹脂組成物所構成之複數絕緣層，其中包含最接近基材之絕緣層2a的2個以上之層(此例中為距離基材最遠之絕緣層2b)係由本發明之樹脂組成物所構成的樹脂層，其他則為由非本發明樹脂組成物之樹脂組成物所構成的樹脂層3a、3b。
上述本發明之樹脂組成物所構成之絕緣層厚度以0.5μm~10μm之厚度為佳。藉由作成上述絕緣層之厚度範圍，則可取得與導體電路的高密合性。
本發明之樹脂片材中所用的薄膜並無特別限定，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂等之具有耐熱性的熱可塑性樹脂薄膜等。
本發明之樹脂片材中所用的金屬箔並無特別限定，例如可使用銅及/或銅系合金、鋁及/或鋁系合金、鐵及/或鐵系合金、銀及/或銀系合金、金及金系合金、鋅及鋅系合金、鎳及鎳系合金、錫及錫系合金等之金屬箔等。
製造本發明之樹脂片材時，將絕緣層予以積層之金屬箔表面的凹凸，以表面粗糙度(Rz)為2μm以下為佳。在表面粗糙度(Rz)為2μm以下之金屬箔表面上形成本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層，藉此可作成絕緣層之表面粗糙度小、且密合性(鍍敷剝離強度)優異者。絕緣層的表面粗糙度(Rz)以2μm以下為佳。
金屬箔表面及絕緣層表面之凹凸的下限並無特別限定，通常表面粗糙度(Rz)為0.5μm以上。
另外，金屬的表面粗糙度(Rz)係進行10點測定，取其平均值。表面粗糙度為根據JIS B0601而測定。
其次說明預浸體。
本發明之附有絕緣層之預浸體，係將上述本發明之樹脂組成物或其他之樹脂組成物含浸於基材，並在其表背、或者表背的任一者，積層由本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層，則可取得。藉此可取得適合製造與導體電路之密合性(鍍敷剝離強度)優異之印刷佈線板的預浸體。
於預浸體表面設置本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層時，絕緣層的厚度係與上述樹脂片材狀之絕緣層同樣地以0.5μm~10μm為佳。
圖4之附有絕緣層之預浸體，係在含浸樹脂之預浸體4的一面側，僅具有由本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2。圖5之例係在重疊2片含浸樹脂之預浸體4的兩面，分別僅具有本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2。
於預浸體上具有2層以上之絕緣層時，若其中之至少1層為本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層即可。於此情形中，如圖6所示般，由預浸體4看去之最外側的絕緣層2，較佳係由本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層。圖7係在預浸體4上具有2層以上絕緣層，其中，由預浸體4看去之最外側(最遠位置)的絕緣層2b與最內側(最近位置)的絕緣層2a，係為本發明之樹脂組成物所構成的樹脂層，其他為非本發明之樹脂組成物之樹脂組成物所構成的樹脂層3a、3b之例。
上述其他之樹脂組成物並無特別限定，可使用通常預浸體製造中所用的樹脂組成物。可列舉例如環氧樹脂組成物、氰酸酯樹脂組成物等。
上述預浸體之製造中所用的基材並無特別限定，可列舉玻璃織布、玻璃不織布等之玻璃纖維基材；聚醯胺樹脂纖維、芳香族聚醯胺樹脂纖維、全芳香族聚醯胺樹脂纖維等之聚醯胺系樹脂纖維；聚酯樹脂纖維、芳香族聚酯樹脂纖維、全芳香族聚酯樹脂纖維等之聚酯系樹脂纖維；以聚醯亞胺樹脂纖維、氟樹脂纖維等作為主成分之織布或不織布所構成的合成纖維基材；牛皮紙、棉籽絨紙、以棉籽絨和牛皮紙漿之混抄紙等作為主成分之紙基材等的有機纖維基材等。該等之中以玻璃纖維基材為佳。藉此，可提高預浸體的強度，降低吸水率，且可縮小熱膨脹係數。
上述玻璃纖維基材的玻璃種類並無特別限定，可列舉例如E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、H玻璃等。該等之中以E玻璃或T玻璃為佳。藉此，可達成玻璃纖維基材的高彈性化，且亦可縮小熱膨脹係數。
上述本發明之預浸體的製造方法並無特別限定，可列舉例如預先準備將樹脂組成物於溶劑中溶解、分散而成的清漆含浸於玻璃纖維基材，並且經由加熱乾燥使溶劑揮發者，再將本發明之樹脂組成物所構成的樹脂清漆塗佈至預浸體，並且經由加熱乾燥使溶劑揮發而作成預浸體的方法，或者將樹脂組成物於溶劑中溶解、分散而成的清漆含浸於玻璃纖維基材後，立即塗佈本發明之樹脂組成物所構成的樹脂清漆，其後經由加熱乾燥使溶劑揮發而作成預浸體的方法等。
其次說明積層板。
本發明之積層板係由附有絕緣層之預浸體的硬化物所構成，在預浸體的至少一面側，積層1層或2層以上之由樹脂組成物所構成的絕緣層，該絕緣層的至少1層係由本發明之樹脂組成物所形成之絕緣層。
本發明之積層板係將上述附有絕緣層之預浸體積層至少1片或複數片者，於上下兩面重疊金屬箔或薄膜，並且進行加熱、加壓則可取得積層板。
加熱之溫度並無特別限定，以120~230℃為佳，特別以150~220℃為佳。又，加壓之壓力並無特別限定，以1~5MPa為佳，特別以1~3MPa為佳。藉此，可取得介電特性、高溫多濕化下之機械性、電性連接可靠性優異的積層板。
上述附有絕緣層之預浸體、或該附有絕緣層之預浸體重疊2片以上者，於金屬箔或薄膜重疊面為本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層，由提高密合性的觀點而言為佳。因為金屬箔或薄膜重疊面係成為直接接觸導體電路之面。
圖8為本發明之積層板之一例。如圖8A所示般，此例所用之附有絕緣層的預浸體，於預浸體4的單面具有3層之絕緣層2、3a、3b，且其中在距離預浸體最遠之位置，設置本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2。準備2片此種附有絕緣層之預浸體。其後，如圖8B所示般，將此等預浸體面彼此相向重疊，再於上下兩面重疊金屬箔5或薄膜6，進行加熱、加壓，則可取得積層板(圖8C)。
於此例中，於預浸體上重疊銅箔等之金屬箔5之情形中，可取得貼金屬箔之積層板，而於重疊薄膜6之情形中，可取得附有薄膜之積層板。
本發明之積層板亦可使用本發明之樹脂片材而取得。圖9為使用樹脂片材取得積層板之一例。如圖9A所示般，準備重疊1片或2片以上預浸體4者。此預浸體4亦可含浸本發明之樹脂組成物或其他之樹脂組成物之任一者。其次，如圖9B所示般，準備本發明之樹脂片材。此例中，為了於預浸體之兩面重疊樹脂片材，係準備2片樹脂片材。此例中所用之樹脂片材於基材1之單面僅具有本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2，不具有其他絕緣層。其後，如圖9C所示般，於重疊2片預浸體4的上下兩面，將樹脂片材的絕緣層2相向重疊，並進行加熱、加壓，取得積層板。於此例中，於使用金屬箔作為樹脂片材之基材1之情形中，可取得貼金屬箔之積層板，於使用薄膜作為基材1之情形中，可取得附有薄膜之積層板。
此例中，積層板之最外側的絕緣層係由本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2，直接接觸導體電路面的密合性優異。
本發明之積層板亦可藉由將本發明之樹脂片材重疊至玻璃布等之預浸體基材，並且予以加熱加壓成形的方法而取得。於此方法中，於未含浸樹脂之預浸體基材表面，若將樹脂片材的絕緣層相向重疊並且加熱加壓，則樹脂片材上的一部分或全部絕緣層熔融，且含浸於基材，因此形成積層板。
上述金屬箔可列舉例如銅及銅系合金、鋁及鋁系合金、銀及銀系合金、金及金系合金、鋅及鋅系合金、鎳及鎳系合金、錫及錫系合金、鐵及鐵系合金等之金屬箔。
上述薄膜並無特別限定，例如可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之聚酯樹脂；氟系樹脂、聚醯亞胺樹脂等之具有耐熱性的熱可塑性樹脂薄膜等。
其次，說明本發明之多層印刷佈線板。
本發明之多層印刷電路板之製造方法並無特別限定，例如可將上述本發明之樹脂片材或上述本發明之預浸體與內層電路基板合併，使用真空加壓式積層裝置等使其真空加熱加壓成形，其後，以熱風乾燥裝置等使其加熱硬化而取得。
此處加熱加壓成形之條件並無特別限定，若列舉一例，可在溫度60~160℃、壓力0.2~3MPa下實施。又，加熱硬化之條件亦無特別限定，若列舉一例，可在溫度140~240℃、時間30~120分鐘下實施。
又，作為其他之製造方法，將上述本發明之樹脂片材或上述本發明之預浸體重疊至內層電路基板，並且使用平板加壓裝置等進行加熱加壓成形則可取得。此處加熱加壓成形之條件並無特別限定，若列舉一例，可在溫度140~240℃、壓力1~4MPa下實施。
圖10為本發明之多層印刷電路板之製造方法的一例。此例中，如圖10A所示般，準備核心基板7之表面具有內層電路8的內層電路板、於基材1上具有本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2、和具有非本發明樹脂組成物之其他樹脂組成物所構成之絕緣層3的樹脂片材。此樹脂片材在接近基材的位置，具有本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層2。其次，如圖10B所示般，於核心基板單面側之內層電路上，將樹脂片材的絕緣層相向重疊，並進行加熱加壓成形，使得內層電路經絕緣層所被覆。
絕緣層被覆後，若剝離樹脂片材的基材，則本發明之樹脂組成物所構成的絕緣層露出，因此於其上可以良好密合性形成導體電路。又，樹脂片材之基材為銅箔等之金屬箔之情形中，將其蝕刻則可形成與基底絕緣層之密合性良好的導體電路圖案。
上述內層電路基板並無特別限定，例如，以鑽孔器等形成貫通孔，並以鍍敷填充上述貫通孔後，於積層板之兩面，以蝕刻等形成指定的導體電路(內層電路)，並將導體電路進行黑化處理等之粗化處理，製作內層電路基板。上述積層板以使用本發明之積層板為佳。
於上述所得之基板上，進一步將金屬箔或薄膜剝離除去，並將絕緣層表面以過錳酸鹽、重鉻酸鹽等之氧化劑等予以粗化處理後，以金屬鍍敷形成新的導電佈線電路。由本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層，於上述粗化處理步驟中，可以高均勻性形成許多微細的凹凸形狀，又，因為絕緣層表面的平滑性高，故可以良好精細度形成微細的佈線電路。
其後，將上述絕緣層加熱使其硬化。硬化溫度並無特別限定，例如可以100℃~250℃之範圍硬化。較佳係以150℃~200℃硬化。
其次，使用碳酸雷射裝置，對絕緣層設置開口部，並以電解鍍銅在絕緣層表面進行外層電路之形成，圖謀外層電路與內層電路的導通。另外，於外層電路設置用以安裝半導體元件的連接用電極部。
最後，於最外層形成焊錫光阻，並經由曝光、顯影使連接用電極部以可安裝半導體元件之方式露出，施以鍍鎳金處理，並切斷成指定大小，即可取得多層印刷佈線板。
其次說明半導體裝置。
半導體裝置係可在上述多層印刷佈線板上安裝半導體元件而製造。半導體元件之安裝方法、密封方法並無特別限定。例如，使用半導體元件和多層印刷佈線板，並使用覆晶黏結劑等進行多層印刷佈線板上之連接用電極部與半導體元件之焊錫凸塊的位置配合。其後，使用IR迴焊裝置、熱板、其他加熱裝置將焊錫凸塊加熱至熔點以上，並將多層印刷佈線板與焊錫凸塊經由熔融接合而連接。其後，於多層印刷佈線板與半導體元件之間填充液狀密封樹脂，予以硬化，即可取得半導體裝置。
另外，本發明不被上述之實施形態所限定，在可達成本發明目的之範圍下的變化、改良等，均包含於本發明。
[實施例]
以下，根據實施例詳細說明本發明之內容，但本發明只要不超過其要旨，則不被限定於下列之例。
<實施例1~9、比較例1~3：多層電路板之製造>
調製樹脂清漆，並使用其樹脂清漆作成樹脂片材及附有絕緣層之預浸體，更且，使用此等樹脂片材及附有絕緣層之預浸體並將內層電路板之內層電路以絕緣層被覆，製造多層電路板。
(實施例1) 1.清漆之製作 第1樹脂清漆(1A)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)31.5重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)26.7重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)31.5重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)9.8重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之第1樹脂清漆(1A)。
第2樹脂清漆(2A)之製作
將甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)17.0重量份、酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)11.0重量份、苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin公司製，Epicoat YX-6954)6.7重量份、咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以甲基乙基酮攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.3重量份和(D)球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)64.7重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份50%之第2樹脂清漆(2A)。
2.樹脂片材之製作
將上述所得之第1樹脂清漆，於厚度25μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜的單面，使用刮刀塗敷(comma coater)裝置以乾燥後之絕緣層厚度為3μm般塗佈，並將其以160℃之乾燥裝置乾燥3分鐘。
其次，於上述第1樹脂清漆所形成之絕緣層的上面，再使用刮刀塗敷裝置以乾燥後之絕緣層厚度總和為30μm般，塗佈第2樹脂清漆，並將其以160℃之乾燥裝置乾燥3分鐘，取得具有2層構造之絕緣層的樹脂片材。
3.多層印刷佈線板之製作
為了測定後述之表面粗糙度(Rz)、鍍敷剝離強度，首先製造多層印刷佈線板。
多層印刷佈線板，係在兩面形成指定之內層電路圖案之內層電路基板的表背，以上述所得之樹脂片材的絕緣層面作為內側重疊，將其使用真空加壓式積層裝置，以溫度100℃、壓力1MPa予以真空加熱加壓成形，其後，以熱風乾燥裝置以170℃進行60分鐘加熱硬化，製造多層印刷佈線板。
另外，內層電路基板為使用下述之貼銅積層板。
‧絕緣層：無鹵素FR-4材，厚度0.4mm
‧導體層：銅箔厚度18μm，L/S=120/180μm，出砂孔1mmΦ ，3mmΦ ，狹縫2mm
4.半導體裝置之製作
由上述所得之多層印刷佈線板剝離基材，並於80℃之泡脹液(Atotic Japan股份有限公司製，Swelling Dip Ceculigant P)中浸漬10分鐘，再於80℃之過錳酸鉀水溶液(Atotic Japan股份有限公司製，Concentrate Compact CP)中浸漬20分鐘後，予以中和並進行粗化處理。
經過脫脂、賦予觸媒、活性化步驟後，形成無電解鍍銅皮膜約1μm、電解鍍銅30μm，並以熱風乾燥裝置以200℃進行60分鐘退火處理。
其次，印刷焊料光阻(太陽INK製造(股)製，PSR-4000 AUS703)，以半導體元件搭載墊等露出之方式，以指定之光罩曝光，進行顯影、熟化，使電路上的焊料光阻層厚度為12μm般形成。
最後，對於焊料光阻層露出的電路層上，形成無電解鍍鎳層3μm，並再於其上，形成無電解鍍金層0.1μm所構成的鍍敷層，將所得之基板切斷成50mm×50mm大小，取得半導體裝置用之多層印刷佈線板。
半導體裝置，係將上述半導體裝置用之多層印刷佈線板上具有焊錫凸塊之半導體元件(TEG晶片，大小15mm×15mm、厚度0.8mm)，以覆晶黏結裝置，經由加熱壓黏予以搭載，其次，以IR迴焊爐將焊錫凸塊熔融接合後，填充液狀密封樹脂(住友Becklite公司製，CRP-4152S)，使液狀密封樹脂硬化而取得。另外，液狀密封樹脂以溫度150℃、120分鐘之條件硬化。
另外，上述半導體元件之焊錫凸塊，使用以Sn/Pb組成之共晶所形成者。
(實施例2)
除了如下調製第1樹脂清漆(1B)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1B)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)32.0重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)16.0重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)32.0重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)19.5重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1B)。
(實施例3)
除了如下調製第1樹脂清漆(1C)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1C)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製、EPICLON HP-5000)64.4重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)9.7重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)20.0重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.1重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)5.5重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1C)。
(實施例4)
除了如下調製第1樹脂清漆(1D)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1D)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)5.0重量份、雙酚A型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON 7050)25.0重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)26.7重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)33.0重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)9.8重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1D)。
(實施例5)
除了如下調製第1樹脂清漆(1E)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1E)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)10.0重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)9.1重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)75.0重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.1重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)5.5重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1E)。
(實施例6)
除了如下調製第1樹脂清漆(1F)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1F)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)32.0重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)35.0重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)13.0重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)19.5重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1F)。
(實施例7)
除了如下調製第1樹脂清漆(1G)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1G)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)32.0重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之雙酚A型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset BA-230)16.0重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)32.0重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)19.5重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1G)。
(實施例8)
除了如下調製第1樹脂清漆(1H)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1H)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)31.5重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)26.7重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM01)31.5重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-32R，平均粒徑1.5μm)9.8重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1H)。
(實施例9) 預浸體之製作
將上述第2樹脂清漆(2A)含浸於玻璃織布(Unitica公司製，E10T Cloth 90μm)，再於一側塗佈第1樹脂清漆(1A)後，以150℃之加熱爐乾燥2分鐘，製作厚度100μm(第2樹脂清漆塗佈後之預浸體厚度95μm、第1樹脂清漆塗佈後之預浸體厚度100μm)的預浸體。
除了使用上述預浸體代替實施例1所用之樹脂片材以外，同實施例1製作多層印刷佈線板、半導體裝置。
(比較例1)
除了如下調製第1樹脂清漆(1I)代替第1樹脂清漆(1A)，並將所得之第1樹脂清漆(1I)，於厚度25μm之PET(聚對苯二甲酸乙二酯)薄膜的單面，使用刮刀塗敷裝置以乾燥後之絕緣層厚度為30μm般塗佈，並將其以160℃之乾燥裝置乾燥3分鐘，取得樹脂片材以外，同實施例1處理，取得多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1I)之製作
將甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)24.0重量份、酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)23.7重量份、苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin公司製，Epicoat YX-6954)12.0重量份、咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以甲基乙基酮攪拌30分鐘，使其溶解。再添加環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和(D)球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)39.8重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份50%之樹脂清漆(1I)。
(比較例2)
除了如下調製第1樹脂清漆(1J)代替第1樹脂清漆(1I)以外，同比較例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1J)之製作
將甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)18.0重量份、酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)17.7重量份、苯氧基樹脂(Japan Epoxy Resin公司製，Epicoat YX-6954)9.0重量份、咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份，以甲基乙基酮攪拌30分鐘，使其溶解。再添加環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.3重量份和(D)球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)54.7重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份50%之樹脂清漆(1J)。
(比較例3)
除了如下調製第1樹脂清漆(1K)代替第1樹脂清漆(1A)以外，同實施例1處理，取得樹脂片材、多層印刷佈線板、及半導體裝置。
第1樹脂清漆(1K)之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)31.5重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)26.7重量份、作為不具有羥基之聚醯胺樹脂之聚醯胺醯亞胺樹脂(東洋紡績公司製，Biromax HR11NN)31.5重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.3重量份以NMP攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.2重量份和作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SO-25R，平均粒徑0.5μm)9.8重量份，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆(1K)。
各實施例、比較例所用之樹脂清漆的配合表示於表1。
對於各實施例、比較例所得之樹脂片材、預浸體、多層印刷佈線板、半導體裝置，進行下列之評估，所得之結果示於表2及表3。
表2及表3之各評估項目，以下列方法進行。
(1)熱膨脹係數
將樹脂片材2片之絕緣層側彼此作為內側並重疊，將其使用真空加壓裝置以壓力2MPa、溫度200℃進行2小時加熱加壓成形後，剝離除去基材，取得樹脂硬化物。由所得之樹脂硬化物中採取4mm×20mm的評估用試料，使用TMA(熱機械分析)裝置(TA Instrument公司製)，以10℃/分鐘由0℃升降溫至260℃並測定。各符號如下。
○：未滿30ppm
△：30ppm以上未滿40ppm
╳：40ppm以上
(2)玻璃轉移溫度(Tg)
由測定上述(1)熱膨脹係數之TMA測定的結果，由圖示的變極點求出玻璃轉移溫度。
(3)表面粗糙度(Rz)
將上述所得之多層印刷佈線板予以粗化處理後，以雷射顯微鏡(KEYENCE公司製，VK-8510，條件：PITCH 0.02μm，RUN mode彩色超深度)測定表面粗糙度(Rz)。Rz為測定10點，並以10點之平均值。
(4)鍍敷剝離強度
由多層印刷佈線板，根據JIS C-6481測定鍍銅的拉剝強度。另外，各符號如下。
○：0.7kN/m以上
╳：未滿0.7kN/m
(5)熱衝擊試驗
將上述所得之半導體裝置於Florinite中以-55℃ 30分鐘及125℃ 30分鐘為1循環，處理1000個循環，確認基板或半導體元件等是否發生裂痕。另外，各符號如下。
○：無異常
╳：發生裂痕
＜實施例10、比較例4：貼銅積層板之製造＞
調製樹脂清漆，並將此樹脂清漆塗佈至銅基材，作成樹脂片材，更且，將此樹脂片材於預浸體之兩面積層，製造貼銅積層板。
(實施例10) 1.清漆之製作
將作為(A)環氧樹脂之甲氧基萘芳烷基型環氧樹脂(DIC公司製，EPICLON HP-5000)31.6重量份、作為(B)氰酸酯樹脂之酚-酚醛清漆型氰酸酯樹脂(LONZA公司製，Primaset PT-30)15.8重量份、作為(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之含有羥基的聚醯胺樹脂(日本化藥公司製，KAYAFLEX BPAM155)31.6重量份、作為硬化觸媒之咪唑(四國化成公司製，Cuazole 1B2PZ)0.2重量份，以二甲基乙醯胺與甲基乙基酮的混合溶劑攪拌30分鐘，使其溶解。更且，添加作為偶合劑之環氧矽烷偶合劑(日本Unikar公司製，A187)0.1重量份、作為(D)無機填充材之球狀熔融二氧化矽(Adomatix公司製，SC-1030，平均粒徑0.3μm)19.9重量份及勻塗劑(BYK Chem公司製，BYK-361N)，並使用高速攪拌裝置攪拌10分鐘，調製固形份30%之樹脂清漆。
2.樹脂片材之製作
將上述所得之樹脂清漆，於厚度3μm之無粗化銅箔(日本電解公司製，YSNAP-3PF)的單面，使用刮刀塗敷裝置以乾燥後之絕緣層厚度為3μm般塗佈，並將其以160℃之乾燥裝置乾燥3分鐘，取得銅箔基材上僅具有本發明之樹脂組成物所構成之絕緣層的樹脂片材。
3.貼銅積層板之製作
在酚醛清漆型氰酸酯樹脂於玻璃織布中含浸之厚度0.1mm的核心基板用預浸體(住友Becklite(股)製，EI-6785 GS)重疊2片者之兩面，將上述所得之樹脂片材，以其絕緣層朝向預浸體配合，並且進一步重疊。將其使用真空加壓式積層裝置，以溫度100℃、壓力1MPa予以真空加熱加壓成形，其後，於熱風乾燥裝置中以170℃進行加熱硬化60分鐘，製造貼銅積層板。
(比較例4)
除了將該樹脂片材之銅箔基材，代替上述實施例10所用之樹脂片材直接重疊至預浸體上以外，同實施例10處理，取得貼銅積層板。
對於實施例10、比較例4所得之貼銅積層板，進行下列之評估。實施例10和比較例4之結果示於表4、表5。表4為實施例10所用之樹脂清漆的配合表。表5為實施例10和比較例4之貼銅積層板的層構造和評估結果。
(1)銅箔剝離強度
由預浸體拉剝銅箔之強度，同上述多層印刷佈線板之鍍敷剝離強度，根據JIS C-6481測定(單位：kN/m)。
(2)吸濕焊錫耐熱性
貼銅積層板之吸濕焊錫耐熱性係根據JIC C-6481如下進行評估。由貼銅積層板切出50mm正方之樣品，3/4蝕刻，D-2/100處理後，確認於260℃之焊錫中浸漬30秒鐘是否發生泡脹。另外，各符號如下。
○：無異常
╳：發生泡脹
實施例1~9為使用本發明之樹脂組成物者。全部評估為良好，低熱膨脹率，且為高玻璃轉移溫度，當然以本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層，於絕緣層表面具有微細的粗化形狀，且可取得充分的鍍敷剝離強度。另一方面，比較例1至3為未使用(C)含有至少1個羥基之芳基族聚醯胺樹脂之例，為鍍敷剝離強度降低之結果。比較例4為使用不含有羥基之聚醯胺醯亞胺樹脂之例。
實施例10為透過本發明之樹脂組成物所構成之絕緣層，於預浸體之兩面張貼銅箔的貼銅積層板，銅箔剝離強度高，且，於吸濕焊錫耐熱試驗中未發生泡脹。相對地，比較例4係在預浸體直接張貼銅箔的貼銅積層板，銅箔剝離強度比實施例10低，且，於吸濕焊錫耐熱試驗中發生泡脹。
(產業上之可利用性)
本發明之樹脂組成物為低熱膨脹率、高玻璃轉移溫度，當然以本發明之樹脂組成物所形成的絕緣層，於絕緣層表面具有微細的粗化形狀，且可取得充分的鍍敷剝離強度或金屬箔剝離強度，因此可使用於導體電路寬例如為未滿10μm般之必須形成更加微細電路的多層印刷佈線板。
1‧‧‧基材
2(2a、2b)‧‧‧由本發明之樹脂組成物所構成之絕緣層
3(3a、3b、3c)‧‧‧其他之絕緣層；樹脂層
4‧‧‧預浸體
5‧‧‧金屬箔
6‧‧‧薄膜
7‧‧‧核心基板
8‧‧‧內層電路
圖1為示意性示出本發明之樹脂片材一例的圖。
圖2為示意性示出本發明之樹脂片材另一例的圖。
圖3為示意性示出本發明之樹脂片材另一例的圖。
圖4為示意性示出本發明之附有絕緣層之預浸體一例的圖。
圖5為示意性示出本發明之附有絕緣層之預浸體另一例的圖。
圖6為示意性示出本發明之附有絕緣層之預浸體另一例的圖。
圖7為示意性示出本發明之附有絕緣層之預浸體另一例的圖。
圖8(A~C)為示意性示出本發明之積層板一例之圖。
圖9(A~C)為示意性示出本發明之積層板另一例之圖。
圖10(A、B)為示出本發明之多層印刷電路板之製造方法之一例的手續圖。

Claims (17)

  1. 一種多層印刷佈線板，其特徵為於內層電路板之內層電路圖案上，積層1層或2層以上之由樹脂組成物所構成之絕緣層，該絕緣層之至少1層為由含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的表面粗糙度(Rz)為0.3μm以下且鍍敷剝離強度為0.7kN/m以上的絕緣層。
  2. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，相對於上述(A)環氧樹脂之環氧當量，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂之活性氫當量的當量比為0.02以上且0.2以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂，係包含具有二烯骨架之4個以上的碳鏈為相連的鏈段。
  4. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，上述(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂的含量為樹脂組成物整體的20~70重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，上述(D)無機填充劑係由氫氧化鎂、氫氧化鋁、二氧化矽、滑石、煅燒滑石及氧化鋁所組成群中選出之至少1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，上述 (D)無機填充劑的平均粒徑為5.0μm以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，上述絕緣層中，由上述內層電路圖案看去之最外側係設置由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層。
  8. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其係在基材上將由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層予以積層，將所成之樹脂片材於內層電路板形成有內層電路圖案之面重疊，並且加熱加壓成形而得。
  9. 如申請專利範圍第8項之多層印刷佈線板，其中，上述樹脂片材係於上述基材上，僅將由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層積層而成的樹脂片材。
  10. 如申請專利範圍第8項之多層印刷佈線板，其中，上述樹脂片材係於上述基材上將由樹脂組成物所構成的絕緣層積層2層以上的樹脂片材，該絕緣層的至少1層係由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必 須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層。
  11. 如申請專利範圍第8項之多層印刷佈線板，其中，在上述樹脂片材中，最接近上述基材之層，係由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層。
  12. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其中，由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層之厚度為0.5μm~10μm。
  13. 如申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板，其係於預浸體的至少一面側，將具有由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層之附有絕緣層之預浸體，於內層電路板形成有內層電路圖案之面重疊，並且加熱加壓成形而得。
  14. 如申請專利範圍第13項之多層印刷佈線板，其中，上述附有絕緣層之預浸體，係於上述預浸體之至少一面側，僅將由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層予以積層而成。
  15. 如申請專利範圍第13項之多層印刷佈線板，其中，上述附有絕緣層之預浸體，係於上述預浸體之至少一面側，積層1層或2層以上之由樹脂組成物所構成的絕緣層，該絕緣層之至少1層係由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層。
  16. 如申請專利範圍第13項之多層印刷佈線板，其中，在上述附有絕緣層之預浸體中，由上述預浸體看去之最外側的絕緣層，係由上述含有(A)環氧樹脂、(B)酚醛清漆型氰酸酯樹脂、(C)含有至少1個羥基之芳香族聚醯胺樹脂以及(D)無機填充劑作為必須成分之樹脂組成物所形成的絕緣層。
  17. 一種半導體裝置，其特徵為在申請專利範圍第1項之多層印刷佈線板上安裝半導體元件而成。
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