KR102126319B1 - 실록산 수지 조성물 - Google Patents

실록산 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102126319B1
KR102126319B1 KR1020187016014A KR20187016014A KR102126319B1 KR 102126319 B1 KR102126319 B1 KR 102126319B1 KR 1020187016014 A KR1020187016014 A KR 1020187016014A KR 20187016014 A KR20187016014 A KR 20187016014A KR 102126319 B1 KR102126319 B1 KR 102126319B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sio
units
formula
siloxane
optionally
Prior art date
Application number
KR1020187016014A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180080306A (ko
Inventor
프랑크 잔드마이어
아르비드 쿤
주영혁
양현관
Original Assignee
와커 헤미 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 와커 헤미 아게 filed Critical 와커 헤미 아게
Publication of KR20180080306A publication Critical patent/KR20180080306A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102126319B1 publication Critical patent/KR102126319B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/56—Organo-metallic compounds, i.e. organic compounds containing a metal-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293—Organic, e.g. plastic
    • H01L23/296—Organo-silicon compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C08L2203/206—Applications use in electrical or conductive gadgets use in coating or encapsulating of electronic parts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

본 발명은 실록산 수지 조성물에 관한 것이며, 상기 조성물은
(A) 식 (I)의 3개 이상의 단위들로 형성된 오르가노폴리실록산:
R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO(4-a-b-c-d-e)/2 (I),
단, 식 (I)의 단위 중 5 몰% 이하에서 a+b+c+d+e의 합계는 3 이하이고, a+b+c+d의 합계는 2이며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자와 R1 기의 합계는 3 이상이고, 식 (I)의 단위 중 10 몰% 이상에서 a+b+c+d의 합계는 0 또는 1이고, 하나 이상의 단위에서 c는 0 이외의 수이며;
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 오르가노폴리실록산:
R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO(4-f-g-h-i)/2 (VI),
단, f+g+h+i의 합계는 3 이하이고, 실록산 (B)는 1개 분자 당 2개 이상의 R4 기를 가지며, 식　(VI)의 단위 중 4 몰% 이하에서 f+g+h+i의 합계는 0 또는 1이고, 식 (VI)의 하나 이상의 단위에서 h는 0 이외의 수이며;
선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 오르가노폴리실록산:
R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO(4-k-l-m-n)/2 (X),
단, k+l+m+n의 합계는 3 이하이고, 실록산 (C)는 1개 분자 당 2개 이상의 R8 기를 가지며, 식　(X)의 단위 중 10 몰% 이상에서 k+l+m+n의 합계는 0 또는 1이고, 식 (X)의 하나 이상의 단위에서 m은 0 이외의 수이며;
선택적으로 (D) 지방족 탄소-탄소 멀티플(multiple) 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매
를 포함하며,
여기서, 기(group) 및 지수는 제1항에 정의된 바와 같다. 본 발명은 또한, 실록산 수지 조성물의 제조 방법, 및 전기 절연형 성형 물품 및 광 반도체 요소의 제작에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.

Description

실록산 수지 조성물
본 발명은 실록산 수지 조성물, 이의 제조 방법, 및 전기 절연형 성형 물품 및 광 반도체 요소(optical semiconductor element)의 제작에 있어서 이의 용도에 관한 것이다.
전기 절연형 컴포넌트 파트의 제작에 사용되는 결합제 및 조제물은 예를 들어,
- 양호한 표면 경도;
- 가용성과의 커플링(coupled with flexibility);
- 양호한 내광성(lightfastness);
- 양호한 내후성;
- 양호한 열적 안정성;
- 낮은 기체 투과율, 및 따라서 부식 방지;
- 높은 투명성;
- 높은 굴절율;
- 황변성(열로 인한 탈색)이 없음;
- 가공 시 양호한 기술적 특성들, 예를 들어 양호한 성형성(shaping property), 성형 물품의 신속하고 조절 가능한 경화, 강력한(robust) 에러-저항성(error-tolerant) 가공 특성, 공정-적응성(adapted) 점도; 및
- 비용 효율
을 포함하는 고비용이면서 요구가 많은 요건들을, 이들 모든 특성들이 모든 적용에서 동일하게 고도로 발달되어야 하는 것은 아니라도, 충족시켜야 한다.
선행 기술의 제안들이 이미 많이 존재한다. WO-A　15014890 및 US-A 7,527,871이 예를 들어 참조될 수 있다.
LED 제조를 위한 첨가-가교형 실리콘 조성물의 용도는 이미 공지되어 있다. 이들 조성물은 종종, 분자 내에 2개 이상의 지방족으로 불포화된 기를 가진 하나 이상의 오르가노폴리실록산 및 분자 내에 2개 이상의 Si-H 기를 가진 하나 이상의 오르가노하이드로폴리실록산, 및 또한 하나 이상의 하이드로실릴화 촉매 및 통상 추가의 제형 구성성분을 포함하는 멀티컴포넌트 시스템이다. 대부분의 조제물에서, 하이드로실릴화 반응에 필요한 2개의 상보적인 Si-H 및 Si-비닐 관능기들은 조제물 내의 다양한 폴리오르가노실록산들 사이에서 공유된다.
본 발명은 조성물을 제공하며, 상기 조성물은
(A) 식 (I)의 3개 이상의 단위들로 형성된 오르가노폴리실록산:
R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO(4-a-b-c-d-e)/2 (I),
상기 식 (I)에서,
R1은 지방족 탄소-탄소 멀티플(multiple) 결합을 가진 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 하이드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
R2는 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 포화된 하이드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
R3은 동일하거나 또는 서로 다른 1가의 SiC-결합된 방향족 모이어티를 나타내며,
R은 수소 원자, 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 모이어티를 나타내며, 이에 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이며,
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 2이며,
c는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이며,
d는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
e는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0이되,
단, a+b+c+d+e의 합계는 3 이하이고, 식　(I)의 단위 중 5 몰% 이하, 바람직하게는 0 몰%에서 a+b+c+d의 합계는 2이며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자와 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이고, 식 (I)의 단위 중 10 몰% 이상에서 a+b+c+d의 합계는 0 또는 1이고, 하나 이상의 단위에서 c는 0 이외의 수이며;
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 오르가노폴리실록산:
R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO(4-f-g-h-i)/2 (VI),
상기 식 (VI)에서,
R4는 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합을 가진 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
R5는 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 포화된 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
R6은 동일하거나 또는 서로 다른 1가의 SiC-결합된 방향족 모이어티이며,
R7은 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 모이어티이며, 이에 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
f는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이며,
g는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1 또는 2이며,
h는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
i는 0 또는 1, 바람직하게는 0이되,
단, f+g+h+i의 합계는 3 이하이고, 실록산 (B)는 1개 분자 당 2개 이상의 R4 모이어티를 가지며, 식　(VI)의 단위 중 4 몰% 이하에서 f+g+h+i의 합계는 0 또는 1이고, 식 (VI)의 하나 이상의 단위에서 h는 0 이외의 수이며;
선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 오르가노폴리실록산:
R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO(4-k-l-m-n)/2 (X),
상기 식 (X)에서,
R8은 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합을 가진 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
R9는 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 포화된 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
R10은 동일하거나 또는 서로 다른 1가의 SiC-결합된 방향족 모이어티이며,
R11은 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 모이어티이며, 이에 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
k는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이며,
l은 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0, 1 또는 2이며,
m은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
n은 0 또는 1, 바람직하게는 0이되,
단, k+l+m+n의 합계는 3 이하이고, 실록산 (C)는 1개 분자 당 2개 이상의 R8 모이어티를 가지며, 식　(X)의 단위 중 10 몰% 이상에서 k+l+m+n의 합계는 0 또는 1이고, 식 (X)의 하나 이상의 단위에서 m은 0 이외의 수이며;
및 또한,
선택적으로 (D) Si-결합된 수소가 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로 첨가되는 것을 촉진하기 위한 촉매
를 포함한다.
바람직하게는 실록산 (A)에서, Si-결합된 수소 원자뿐만 아니라 R1 모이어티는 식 (I)의 단위의 실리콘 원자에 압도적으로, 바람직하게는 독점적으로 결합되며, 이때, a+b+c+d+e의 합계는 3이다. 보다 바람직하게는 실록산 (A)에서, Si-결합된 수소 원자뿐만 아니라 R1 모이어티는 식 (I)의 단위의 실리콘 원자, 즉 (OR) 기를 갖고 있지 않는 소위 M 단위에 압도적으로, 바람직하게는 독점적으로 결합되며, 이때, a+b+c+d의 합계는 3이다. 실록산 (A)에서 이들 말단 관능기들은 상보적으로 관능화된 반응물 엔터티와의 화학 반응을 위해 이들 관능기들의 용이한 접근성 및 이용 가능성을 보장한다. 이로써, 고형 경화체(solid cured body)에 도달하기 위해 단지 최소한의 관능기들이 필요하다는 놀라운 이점이 수득된다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산은, a+b+c+d가 0 또는 1인 식 (I)의 단위를 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 25 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이상, 구체적으로 35 내지 70　몰%의 양으로 함유한다. 요건 프로파일에 따라 a+b+c+d가 0인 식 (I)의 단위는, 일부, 통상적으로 요망되지 않는 메짐성(embrittlement)을 쉽게 초래하며, a+b+c+d가 1인 식 (I)의 단위가 분지화(branching) 단위로서 바람직하다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산은 바람직하게는, a+b+c+d=0인 식 (I)의 임의의 단위를 함유하지 않는다.
a+b+c+d가 2인 식 (I)의 단위는 특히, 이들 단위가 가소성을 부여하며 가요성을 부여하기 때문에 기계적 특성을 구축하는 데 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산은 a+b+c+d=2인 식 (I)의 단위를 바람직하게는 2 몰% 이하로 함유하며, 보다 바람직하게는 함유하지 않는다.
바람직하게는, R1, R4 및 R8 모이어티는 각각 서로 독립적으로, 지방족 멀티플 결합 및 2 내지 8개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 모이어티, 예컨대 비닐, 알릴, 메트알릴, 2-프로페닐, 3-부테닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 1,3-부타디에닐, 헥사디에닐, 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 에티닐, 프로파길, 2-프로피닐 및 이소프레닐을 포함하며, 이들 중 비닐 및 알릴이 특히 바람직하며, 구체적으로는 비닐이다.
R2, R5 및 R9 모이어티의 예로는 서로 독립적으로, 알킬 모이어티, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 예컨대 n-헥실, 헵틸, 예컨대 n-헵틸, 옥틸, 예컨대 n-옥틸 및 이소옥틸, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸, 노닐, 예컨대 n-노닐, 데실, 예컨대 n-데실, 도데실, 예컨대 n-도데실, 및 옥타데실, 예컨대 n-옥타데실, 및 사이클로알킬, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 메틸사이클로헥실이 있다.
바람직하게는, R2, R5 및 R9 모이어티는 서로 독립적으로, 1 내지 12개의 탄소 원자를 가진 포화된 하이드로카르빌 모이어티, 보다 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 가진 포화된 하이드로카르빌 모이어티, 구체적으로 메틸을 포함한다.
R3, R6 및 R10 모이어티의 예로는 서로 독립적으로, 아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 또는 페난트릴, 인데닐, 벤조페닐, 플루오레닐, 크산테닐 및 안트로닐; 아릴옥시아릴 모이어티, 예컨대 o-페녹시페닐 및 p-페녹시-페닐; 알카릴 모이어티, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 모이어티, 크실릴 모이어티 및 에틸페닐 모이어티; 아랄킬 모이어티, 예컨대 벤질, α-페닐에틸 및 β-페닐에틸이 있다.
바람직하게는, R3, R6 및 R10 모이어티는 서로 독립적으로 아릴 모이어티, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 보다 바람직하게는 페닐을 포함한다.
R, R7 및 R11 모이어티의 예로는, R2 및 R3에 대해 표시된 모이어티가 있다.
보다 바람직하게는, R, R7 및 R11 모이어티는 수소 원자, 메틸 또는 에틸, 보다 더 바람직하게는 수소 원자를 포함한다.
구성성분 (A)는 바람직하게는, 하기 식의 단위들로부터 선택되는 3개 이상의 단위들을 가진 실록산을 포함한다:
R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO1/2 여기서, (a+b+c+d+e) = 3 (II),
R2 bR3 c(RO)SiO2/2 여기서, (b+c) = 1 (IIIa),
R2 bR3 cSiO2/2 여기서, (b+c) = 2 (IIIb),
R2 bR3 c(RO)eSiO3/2 여기서, (b+c+e) = 1 (IV), 및
SiO4/2 (V)
상기 식들에서, R, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 각각 상기 정의된 바와 같되,
단, 상기 실록산 (A)에서 5 몰% 이하, 바람직하게는 2 몰% 이하의 단위는 식 (IIIb)을 따르며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이며, 하나 이상의 R3 모이어티가 1개 분자 당 존재하고, 식 (IV) 및/또는 (V)의 하나 이상의 단위가 존재한다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산은 바람직하게는 3 내지 1000, 보다 바람직하게는 3 내지 150, 구체적으로 3 내지 50개의 식 (I)의 단위로 구성된다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산은 바람직하게는, 식 (II)의 단위 5 몰% 이상, 식 (IV)의 단위 30　몰% 이상, 식 (IIIb)의 단위 5 몰% 이하 및 식 (V)의 단위 20 몰%를 포함한다.
보다 바람직하게는, 구성성분 (A)는 R2 3SiO1/2, R1R2 2SiO1/2, R2 2HSiO1/2, R2 2R3SiO1/2, R2R3 2SiO1/2, R1R2R3SiO1/2 및 R2R3HSiO1/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 R3SiO3/2 및 R2SiO3/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및 또한 선택적으로 R2 2SiO2/2, R2R3SiO2/2, R3 2SiO2/2, R2(RO)SiO2/2, R3(RO)SiO2/2 및 ROSiO3/2 단위로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산을 포함하며, 여기서, R, R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같되,
단, 실록산 (A)는 3개 이상의 실록시 단위를 가지며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이며, 하나 이상의 R3 모이어티가 1개 분자 당 존재하고, 식 (IIIb)의 단위 5 몰% 이하가 함유된다.
구성성분 (A)의 바람직한 예로는, Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2, Me2HSiO1/2, Me2PhSiO1/2, MePh2SiO1/2, ViMePhSiO1/2 및 MePhHSiO1/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 PhSiO3/2 및 MeSiO3/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및 또한 선택적으로 Ph(HO)SiO2/2 단위로 구성된 실록산이 있으며, 여기서, Me는 메틸이며, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이되,
단, 실록산 (A)는 3 내지 50개의 실록시 단위로 구성되며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자 및 비닐 모이어티의 총 합계는 3 이상이고, 하나 이상의 페닐 모이어티가 1개 분자 당 존재한다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산은 바람직하게는, (OR) 모이어티를 갖지 않는다. 그러나, 이들 실록산이 예를 들어 합성 방법의 결과로서 (OR) 모이어티를 갖는 경우, 그 양은 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 5000 중량 ppm, 구체적으로 ≤ 1000 중량 ppm이다.
실록산 (A) 내 Si-결합된 모이어티들의 총 수의 비율로서, Si-결합된 수소 원자의 몰 분획은 바람직하게는 0.1% 내지 50%, 보다 바람직하게는 2% 내지 40%, 구체적으로 5% 내지 30%이다. 확인은 바람직하게는 29Si NMR 분광법에 의해 수행된다.
실록산 (A) 내 Si-결합된 모이어티들의 총 수의 비율로서, R1 모이어티의 몰 분획은 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 바람직하게는 1% 내지 40%, 구체적으로 5% 내지 30%이다. 확인은 바람직하게는 29Si NMR 분광법에 의해 수행된다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산 내 Si-결합된 R1 모이어티에 대한 Si-결합된 수소 원자의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 9, 보다 바람직하게는 0.8 내지 7, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 5, 구체적으로 1.0 내지 2.5이다.
실록산 (A) 내 실리콘 원자의 총 수의 비율로서, 하나 이상의 방향족 모이어티 R3를 갖는 실리콘 원자의 몰 분획은 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 내지 75%, 구체적으로 45% 내지 60%이다.
실록산 (A)는 평균 분자량 Mw를 바람직하게는 600 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 700　g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 800　g/mol 이상, 구체적으로 900 내지 5000　g/mol로 가지며, 한편 다분산성(polydispersity)은 표준으로서 폴리스티렌에 대해 바람직하게는 SEC, 이동상으로서 THF, 5 mg/ml의 농도, RI 검출기를 사용하여 측정 시, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하, 구체적으로 6 이하이다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산 수지는 23℃ 및 1000 hPa에서 고체일 뿐만 아니라 액체일 수 있으며, 이 경우 실록산 (A)는 바람직하게는 액체이다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산의 점도는 바람직하게는 10 내지 20　000　mPas, 보다 바람직하게는 20 내지 15　000　mPas, 보다 더 바람직하게는 30 내지 10　000　mPas, 가장 바람직하게는 40 내지 8000　mPas이다.
추가의 구현예에서, 실록산 (A)는 23℃ 및 1013 hPa의 압력에서 단단한, 즉 더 이상 유동성이 아니며 한편으로는 점착성 표면을 여전히 유지하는 물질이거나, 또는 25℃보다 높은 유리 전이 온도를 가진 비-점착성 고체인 물질이다.
본 발명에 따라 이용되는 (A) 실록산 수지는 이미 공지되어 있고, 당업자에게 공지된 서로 다른 방법들, 예를 들어 클로로실란과 물의 반응에 의해 수득 가능하다. US-A 7,666,969가 예를 들어 참조될 수 있다.
실록산 (A)는 순수한 형태로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 적합한 용매와의 혼합물 형태로 사용될 수 있으며, 이 경우 순수한 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 용매가 사용되는 경우, 구성성분 (A) 내의 특정 유기 관능기에 따라 선택된다. 구성성분 (A)와 반응성이지 않은 용매를 선택하는 것이 유리하다. 적합한 용매의 예로는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물, 및 또한 탄화수소 및/또는 이들의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 이소파라핀 혼합물 등이 있다.
본 발명은 추가로, R2 3SiO1/2, R1R2 2SiO1/2, R2 2HSiO1/2, R2 2R3SiO1/2, R2R3 2SiO1/2, R1R2R3SiO1/2 및 R2R3HSiO1/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 R3SiO3/2 및 R2SiO3/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및 또한 선택적으로 R2 2SiO2/2, R2R3SiO2/2, R3 2SiO2/2, R2(RO)SiO2/2, R3(RO)SiO2/2 및 ROSiO3/2 단위로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산 (A)를 제공하며, 여기서 R, R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같되,
단, 실록산 (A)는 3 내지 50개의 실록시 단위로 구성되며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이고, 하나 이상의 R3 모이어티가 1개 분자 당 존재하고,
여기서, 실리콘-결합된 OH 기의 함량은 1000　중량 ppm 이하이고, 실록산 (A)는 R이 수소가 아닌 R 기를 500　중량 ppm 이하로 가지며, 바람직하게는 가지지 않는다.
바람직하게는, (B) 실록산에서, R4 모이어티는 식 (VI)의 단위의 실리콘 원자에 압도적으로, 바람직하게는 독점적으로 결합되며, 여기서 f+g+h의 합계는 3이다.
바람직하게는, 구성성분 (B)는 하기 식들의 단위들로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산을 포함하며:
R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO1/2 여기서, (f+g+h+i) = 3 (VII),
R5 gR6 h(R7O)SiO2/2 여기서, (g+h) = 1 (VIIIa),
R5 gR6 hSiO2/2 여기서, (g+h) = 2 (VIIIb),
R5 gR6 h(R7O)iSiO3/2 여기서, (g+h+i) = 1 (IX) 및
SiO4/2 (V)
여기서, R4, R5, R6, R7, f, g, h 및 i는 각각 상기 정의된 바와 같되,
단, 실록산 (B)는 1개 분자 당 2개 이상의 R4 모이어티를 가지며, 4 몰% 이하의 단위가 식 (IX) 또는 (V)를 따르고, 하나 이상의 R6 모이어티가 1개 분자 당 존재한다.
본 발명에 따라 이용되는 (B) 실록산은 바람직하게는 식 (VIIIb)의 단위를 30 몰% 이상으로 함유한다.
보다 바람직하게는, 구성성분 (B)는 R4R5 2SiO1/2, R4R5R6SiO1/2 및 R4R6 2SiO1/2 단위로부터 선택되는 2개 이상의 단위 및 R5 2SiO2/2, R5R6SiO2/2 및 R6 2SiO2/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위로 구성된 실록산을 포함하며, 여기서 R4, R5 및 R6은 각각 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 따라 이용되는 (B) 실록산은 바람직하게는 3 내지 1000개의 실록시 단위, 보다 바람직하게는 4 내지 500개의 단위, 구체적으로 8 내지 100개의 단위로 구성된다.
본 발명에 따라 이용되는 (B) 실록산은 구체적으로, 선형 오르가노폴리실록산을 포함하며:
(R4R5 2SiO1/2)(R6R5SiO)1-100(R5 2SiO)0-70(R4R5 2SiO1/2)
여기서, R4, R5 및 R6은 각각 상기 정의된 바와 같고, (R6R5SiO) 단위 및 (R5 2SiO) 단위는 분자 내에서 무작위 분포를 형성할 수 있다.
본 발명에 따라 이용되는 (B) 실록산은 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12, (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)10(Me2SiO2/2)2, (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2) 및 (Me2ViSiO1/2)2(Ph2SiO2/2)이며, 여기서, Me는 메틸이며, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이다.
본 발명에 따라 이용되는 (B) 실록산은 25℃에서 바람직하게는 10 내지 100　000　mPas, 보다 바람직하게는 100 내지 20　000　mPas의 점도를 가진다.
본 발명의 조성물은 실록산 (B)를 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 중량부 및 구체적으로 20 내지 120 중량부로 함유하며, 이들은 모두 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명에 따라 이용되는 (B) 실록산은 상업적으로 입수 가능하며 및/또는 화학적으로 통상적인 방법에 의해 수득 가능한 생성물이다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 실록산은 바람직하게는 식 (X)의 단위의 실리콘 원자에 압도적으로, 바람직하게는 독점적으로 결합된 R8 모이어티를 가지며, 여기서, k+l+m의 합계는 3이다.
구성성분 (C)는 바람직하게는 하기 식들의 단위들로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산을 포함하며:
R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO1/2 여기서, (k+l+m+n)= 3 (XI),
R9 lR10 m(R11O)SiO2/2 여기서, (l+m) = 1 (XIIa),
R9 lR10 mSiO2/2 여기서, (l+m) = 2 (XIIb),
R9 lR10 m(R11O)nSiO3/2 여기서, (l+m+n) = 1 (XIII) 및
SiO4/2 (V)
여기서, R8, R9, R10, R11, k, l, m 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같되,
단, 상기 실록산 (C)는 1개 분자 당 2개 이상의 R8 모이어티를 가지며, 하나 이상의 R10 모이어티가 1개 분자 당 존재하고, 식 (XIII) 및/또는 (V)의 하나 이상의 단위가 존재한다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 실록산은 바람직하게는 식 (XI)의 단위 5 몰% 이상, 식 (XIII)의 단위 30 몰% 이상 및 식 (V)의 단위 20 몰% 이하를 함유한다.
구성성분 (C)는 보다 바람직하게는 R9 3SiO1/2, R8R9 2SiO1/2, R9 2R10SiO1/2, R9R10 2SiO1/2, R8R9R10SiO1/2 및 R8R10 2SiO1/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 R10SiO3/2, (R11O)SiO3/2 및 R9SiO3/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및 또한 선택적으로 R9 2SiO2/2, R9R10SiO2/2, R10 2SiO2/2, R9 2(R11O)SiO1/2, R9R10(R11O)SiO1/2, R9(R11O)SiO2/2 및 R10(R11O)SiO2/2 단위로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산을 포함하며, 여기서, R8, R9, R10 및 R11은 각각 상기 정의된 바와 같되,
단, 2개 이상의 R8 모이어티 및 하나 이상의 R10 모이어티가 1개 분자 당 존재한다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 수지는 바람직하게는 (OR11) 모이어티를 갖지 않는다. 그러나, 이들 수지가 예를 들어 합성 방법의 결과로서 (OR11) 모이어티를 갖는 경우, 그 양은 바람직하게는 ≤ 5 중량%, 보다 바람직하게는 ≤ 5000 중량 ppm, 구체적으로 ≤ 1000 중량 ppm이다.
실록산 (C) 내 Si-결합된 모이어티들의 총 수의 비율로서, R8 모이어티의 몰 분획은 바람직하게는 1% 내지 50%, 보다 바람직하게는 1% 내지 40%, 구체적으로 5% 내지 30%이다. 확인은 바람직하게는 29Si NMR 분광법에 의해 수행된다.
실록산 (C) 내 실리콘 원자들의 총 수의 비율로서, 하나 이상의 방향족 모이어티 R10을 가진 실리콘 분자의 몰 분획은 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 내지 80%, 구체적으로 50% 내지 75%이다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 실록산은 바람직하게는 3 내지 70개의 실록시 단위, 보다 바람직하게는 8 내지 40개의 단위로 구성된다.
구성성분 (C)의 바람직한 예로는, Me3SiO1/2, ViMe2SiO1/2, Me2PhSiO1/2, MePh2SiO1/2 및 ViMePhSiO1/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 PhSiO3/2, HOSiO3/2 및 MeSiO3/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및 또한 선택적으로 Me2SiO2/2, MePhSiO2/2, Ph2SiO2/2, Me2(EtO)SiO1/2, Me2(HO)SiO1/2, MePh(EtO)SiO1/2, MePh(HO)SiO1/2, Ph(EtO)SiO2/2 및 Ph(HO)SiO2/2 단위로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산이 있으며, 여기서 Me는 메틸이며, Et는 에틸이며, Vi는 비닐이고, Ph는 페닐이되,
단, 2개 이상의 비닐 모이어티 및 하나 이상의 페닐 모이어티가 1개 분자 당 존재한다.
실록산 (C)의 평균 분자량 Mw는 바람직하게는 600 g/mol 이상, 보다 바람직하게는 700　g/mol 이상, 보다 더 바람직하게는 800　g/mol 이상, 구체적으로 900 내지 6000　g/mol이며, 한편 다분산성은 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 보다 더 바람직하게는 10 이하, 구체적으로 8 이하이다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 실록산 수지는 23℃ 및 1000 hPa에서 고체일 뿐만 아니라 액체일 수 있으며, 이 경우, 액체 실록산 수지 (C)의 점도는 낮은 범위 내지 높은 범위일 수 있고, 실록산 (C)는 바람직하게는 낮은 점도를 가진다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 실록산 수지가 낮은 점도를 가지는 경우, 상기 점도는 바람직하게는 10 내지 20　000 mPas, 보다 바람직하게는 20 내지 15　000　mPas, 보다 더 바람직하게는 30 내지 10　000　mPas 및 가장 바람직하게는 40 내지 8000 mPa이고, 이들은 모두 25℃에서의 점도이다.
마찬가지로 바람직한 구현예에서, 실록산 (C)는, 23℃에서 단단할 정도로 고도로 점성이고 여전히 점착성 표면을 가지며 -20℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 물질이거나, 또는 25℃보다 높은 유리 전이 온도를 갖는 비-점착성 고체인 물질이다.
본 발명의 조성물이 구성성분 (C)를 함유하는 경우, 그 양은 모두 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 1 내지 200 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 구체적으로 20 내지 100 중량부이다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (C) 실록산은 화학적으로 일상적인 방법에 의해 수득 가능하다.
본 발명의 조성물에서, 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 첨가(하이드로실릴화)를 촉진하는 구성성분 (D)는 임의의 선행 기술의 하이드로실릴화 촉매일 수 있다.
구성성분 (D)의 예로는, 금속성 및 미분된 백금이 있으며, 이들은 이를 지지하는 담체, 예컨대 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드 또는 활성탄을 가질 수 있으며, 구성성분 (D)의 예로는, 백금의 화합물 또는 착화합물, 예컨대 백금 할라이드, 예를 들어 PtCl4, H2PtCl6.6H2O, Na2PtCl4.4H2O, 백금-올레핀 착화합물, 백금-알코올 착화합물, 백금-알콕사이드 착화합물, 백금-에테르 착화합물, 백금-알데하이드 착화합물, 백금-케톤 착화합물, 예컨대 H2PtCl6.6H2O 및 사이클로헥사논으로부터의 반응 생성물, 백금-비닐실록산 착화합물, 구체적으로는 검출 가능한 무기적으로 결합된 할로겐이 있거나 또는 없는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착화합물, 비스(감마-피콜린)백금 디클로라이드, 트리메틸렌디피리딘백금 디클로라이드, 디사이클로펜타디엔백금 디클로라이드, 디메틸설폭사이드에틸렌백금(II) 디클로라이드, 및 또한 백금 테트라클로라이드와 올레핀 및 1차 아민 또는 2차 아민 또는 1차 및 2차 아민과의 반응 생성물, 예컨대 1-옥텐-용해된 백금 테트라클로라이드와 sec-부틸아민으로부터의 반응 생성물, 또는 암모늄-백금 착화합물, 로듐, 팔라듐, 루테늄 및 이리듐 및 또한 이들의 화합물 및 착화합물 등이 있다.
광의 도움을 받아 첨가 반응을 시작하기 위해, 광경화성(photocurable) 또는 UV-경화성 조성물, 예를 들어 알킬백금 착화합물, 예컨대 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV), 사이클로옥타디에닐디메틸백금(II) 또는 디케토나토 착화합물의 유도체, 예를 들어 비스아세틸아세나토백금(II)이 이용될 수 있다.
이들 화합물은 수지 매트릭스 내에 캡슐화된 화합물일 수 있다.
본 발명에 따라 선택적으로 이용되는 (D) 촉매는 바람직하게는 백금, 이의 화합물 또는 착화합물, 보다 바람직하게는 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착화합물을 이용한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 선택적으로 이용되는 (D) 촉매는 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV) 및 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 (D)가 이용되는 경우, 그 양은 요망되는 가교 속도 및 특정 용도, 및 또한 경제적인 고려사항들에 따라 결정된다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 촉매 (D)를 함유한다. 본 발명의 조성물은 촉매 (D)를, 백금 함량이 바람직하게는 0.05 내지 500 중량 ppm(= 백만 중량부 당 중량부), 보다 바람직하게는 0.5 내지 100 중량 ppm, 구체적으로 1 내지 50 중량 ppm이 되는 양으로 함유하며, 이들 양은 모두 가교 가능한 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
이용되는 구성성분들 (A), (B), 선택적으로 (C) 및 선택적으로 (D) 외에도, 본 발명의 조성물은 첨가 반응에 의해 가교 가능한 물질에 사용되고 구성성분 (A), (B), (C) 및 (D)가 아닌 임의의 추가의 화학적 엔터티를 함유할 수 있으며, 그 예로는 충전제(E), 접착 촉진제(F), 저해제(G), 가소제(H), 첨가제(K) 및 유기 용매(L)가 있다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 이용되는 (E) 충전제는 임의의 선행 기술의 충전제를 포함할 수 있다.
충전제 (E)의 예로는, 비보강성(nonreinforcing) 충전제, 즉 BET 표면적이 바람직하게는 50　m2/g 이하인 충전제, 예컨대 석영, 규조토, 칼슘 실리케이트, 지르코늄 실리케이트, 활석, 카올린, 제올라이트, 금속 옥사이드 분말, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 철 또는 아연의 옥사이드 및/또는 이들의 혼합된 옥사이드, 바륨 설페이트, 칼슘 카르보네이트, 석고, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 보론 니트라이드, 유리 분말 및 분말형 플라스틱(pulverulent plastic), 예컨대 폴리아크릴로니트릴 분말; 보강성 충전제, 즉 BET 표면적이 50　m2/g 초과인 충전제, 예컨대 흄드 실리카, 침강 실리카, 침강 초크, 카본 블랙, 예컨대 퍼너스(furnace) 및 아세틸렌 블랙 및 BET 표면적이 넓은 실리콘-알루미늄 혼합 옥사이드; 알루미늄 트리하이드록사이드, 정공 비드 형태의 충전제, 예컨대 세라믹 마이크로비드, 탄성 중합체성 비드, 유리 비드 또는 섬유성 충전제 등이 있다. 언급된 충전제들은 예를 들어 오르가노실란/오르가노실록산 또는 스테아르산의 처리, 또는 알콕시기 내로의 하이드록실기의 에테르화로 인해, 소수성화된 상태로 존재할 수 있다.
선택적으로 이용되는 (E) 충전제는 바람직하게는, BET 표면적이 50　m2/g 초과인 보강성 충전제, 예컨대 흄드 실리카를 포함한다.
선택적으로 이용되는 충전제 (E)의 수분 함량은 바람직하게는 1 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 미만이다.
본 발명의 조성물이 충전제 (E)를 함유하는 경우, 그 양은 바람직하게는 1 내지 40　중량부, 보다 바람직하게는 5 내지 35 중량부 및 구체적으로 10 내지 30 중량부이며, 이들 양은 모두 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로 한다.
본 발명의 추가의 구현예에서, 조성물은, 레올로지 특성(rheology property)의 조절을 위해, 표면적이 50 m2/g 초과인 흄드 실리카를 0.01 내지 3.0 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부로 함유한다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는, 충전제 (E)를 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물에 선택적으로 이용되는 (F) 접착 촉진제는 선행 기술의 임의의 접착 촉진제를 포함할 수 있다.
접착 촉진제 (F)의 예로는, 메타크릴로일옥시 또는 에폭시 관능기를 가진 실란 또는 실록산이 있으며, 이중에서 에폭시 관능기를 가진 실란 또는 실록산이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 접착 촉진제 (F)를 함유하는 경우, 그 양은 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부 및 구체적으로 0.1 내지 3 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 접착 촉진제 (F)를 함유한다.
선택적으로 이용되는 (G) 저해제는 첨가-가교형 조성물 분야로부터 공지되어 있으며 가교 가능한 조성물의 포트 수명(pot life) 및 가교 속도를 정밀 조작하는 데 사용되는 임의의 안정화제 및 저해제를 포함할 수 있다. 통상적인 저해제의 예로는, 아세틸렌적으로 불포화된 알코올, 예컨대 3-메틸-1-부틴-3-올, 1-에티닐사이클로헥산-1-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올 및 3-메틸-1-펜틴-3-올, 폴리메틸비닐사이클로실록산, 예컨대 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 선형 비닐실록산, 예컨대 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐-디실록산 및 (비닐-메틸)-실록시-디메틸-실록시 공중합체, 트리알킬 시아누레이트, 알킬 말레에이트, 예컨대 디알릴 말레에이트 및 디메틸 말레에이트, 알킬 푸마레이트, 예컨대 디에틸 푸마레이트 및 디알릴 푸마레이트, β-케토 화합물, 예컨대 아세틸아세토네이트, 유기 하이드로퍼옥사이드, 예컨대 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 피난(pinane) 하이드로퍼옥사이드, 유기 퍼옥사이드, 유기 설폭사이드, 유기 아민 및 아미드, 포스핀 및 포스파이트, 니트릴, 트리아졸, 예컨대 벤조트리아졸, 디아지리딘 및 옥심 등이 있다.
본 발명의 조성물이 저해제 (G)를 함유하는 경우, 그 양은 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부 및 구체적으로 0.05 내지 2 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 저해제 (G)를 함유한다.
선택적으로 이용되는 (H) 가소제는 첨가-가교형 물질 분야로부터 공지된 임의의 가소제를 포함할 수 있으며, 그 예로는 지방족으로 불포화된 모이어티 및 실리콘-결합된 수소가 없는 트리알킬실릴-종결화된, 선형 또는 분지형 실록산 또는 환형 실록산이 있으며, 이중에서 선형 및 환형 실록산이 바람직하다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는 가소제 (H)를 함유하지 않는다.
첨가제 (K)의 예로는, 용해성 염료, 유기 및 무기 안료, 형광 염료, 살진균제, 방향제, 분산제 보조제, 레올로지 첨가제, 부식 저해제, 산화 저해제, 광보호제, 열적 안정화제, 난연제, 전기적 특성에 영향을 미치는 제제 및 열 전도성을 개선하기 위한 제제, 광산란제 등이 있으며, 이중에서 무기 안료, 유기 안료 또는 형광 염료가 바람직하다.
본 발명의 조성물이 첨가제 (K)를 함유하는 경우, 그 양은 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 구체적으로 5 내지 15 중량부이다.
용매 (L)의 예로는, 방향족 용매, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 또는 이들의 혼합물 및 또한 아세트산의 유기 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메톡시프로필 아세테이트 및 탄화수소 및/또는 이들의 혼합물, 예를 들어 상업적으로 입수 가능한 이소파라핀 혼합물 등이 있으며, 이중에서 방향족 용매 또는 이소파라핀 혼합물이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 용매 (L)을 함유하는 경우, 그 양은 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량부 및 구체적으로 5 내지 20 중량부이다. 본 발명의 조성물은 바람직하게는 용매 (L)을 함유하지 않는다.
본 발명의 조성물은 바람직하게는,
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
선택적으로 (E) 충전제,
선택적으로 (F) 접착 촉진제,
선택적으로 (G) 저해제,
선택적으로 (H) 가소제,
선택적으로 (K) 첨가제, 및
선택적으로 (L) 용매
를 함유하는 것들을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는,
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
선택적으로 (E) 충전제,
(F) 접착 촉진제,
선택적으로 (G) 저해제,
선택적으로 (H) 가소제,
선택적으로 (K) 첨가제, 및
선택적으로 (L) 용매
를 함유하는 것들을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 바람직하게는,
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
(F) 접착 촉진제,
선택적으로 (G) 저해제,
선택적으로 (H) 가소제,
선택적으로 (K) 첨가제, 및
선택적으로 (L) 용매
를 함유하는 것들을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
(C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
(F) 접착 촉진제,
선택적으로 (G) 저해제,
선택적으로 (H) 가소제,
선택적으로 (K) 첨가제, 및
선택적으로 (L) 용매
를 함유하는 것들을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 백금-비닐실록산 착화합물의 군으로부터 선택되는, 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
선택적으로 (E) 충전제,
(F) 접착 촉진제,
선택적으로 (G) 저해제,
선택적으로 (H) 가소제,
선택적으로 (K) 첨가제, 및
선택적으로 (L) 용매
를 함유하는 것들을 포함한다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은
(A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
(B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
(D) 사이클로펜타디에닐트리메틸백금(IV) 및 이의 유도체로부터 선택되는, 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
선택적으로 (E) 충전제,
(F) 접착 촉진제,
선택적으로 (G) 저해제,
선택적으로 (H) 가소제,
선택적으로 (K) 첨가제, 및
선택적으로 (L) 용매
를 함유하는 것들을 포함한다.
구성성분 (A) 내지 (L) 이외에, 본 발명의 조성물은 바람직하게는, 추가의 성분들을 함유하지 않는다.
본 발명에 따라 이용되는 구성성분들은 각각 이러한 구성성분의 2개 이상의 화학종들의 혼합물, 뿐만 아니라 특정 구성성분의 1개의 화학종을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 바람직하게는 유동성이며, 상업적으로 입수 가능한 계량 장비를 사용하여 가공될 수 있고, 가황(vulcanization) 후 무색이고 투명하다.
본 발명의 조성물은, 당업자에게 RTV-1, RTV-2, LSR 및 HTV로 빈번하게 지칭되는 조성물과 유사하게, - 보다 구체적으로는 충전제 함량 및 성분의 점도에 따라 - 낮은 점도를 가질 수 있으며 부어질 수 있고, 페이스티 농도(pasty consistency)를 가질 수 있으며, 분말로 될 수 있거나, 또는 심지어 유연한(pliant) 고-점도 물질을 구성할 수 있다. 바람직하게는, 조성물은 낮은 점도를 가지고, 당업자에게 RTV-2로 지칭되는 조성물의 특성들을 따를 수 있다.
본 발명의 조성물은 임의의 종래의 방식, 예를 들어 첨가-가교형 조성물의 제조에 통상적인 유형의 방법 및 혼합 공정에 의해 수득 가능하다.
본 발명은 추가로, 개별 구성성분들을 임의의 순서로 혼합함으로써, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이러한 혼합은 실온 및 주위 분위기의 압력, 즉 약 900 내지 1100　hPa에서 함께 수행될 수 있다. 그러나, 요망되는 경우, 이러한 혼합은 또한, 보다 높은 온도, 예를 들어 30℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 함께 수행될 수 있다. 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위해, 감압, 예를 들어 30 내지 500 hPa의 절대 압력 하에 일시적으로 또는 계속해서 혼합하는 것이 추가로 가능하다.
일 구현예에서, 구성성분 (D)가 촉매인 경우, 첨가 반응은 광의 도움을 받아 시작되고, 본 발명의 혼합은 바람직하게는 190 nm 내지 500 nm의 파장 범위를 가진 광의 부재 하에 수행된다.
본 발명의 방법은 연속적인 방식으로 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 구현예에서, 촉매 (D)는 (A), (B), 선택적으로 (C), 선택적으로 (G) 및 선택적으로 (F)의 혼합물과 함께 균일하게 혼합된다. 본 발명에 따라 이용되는 (D) 촉매는 성분 내에 혼입되거나, 또는 용액으로서 - 적합한 용매 내에 용해되어 있음 - 또는 배치(batch)로서 - 예를 들어, (B)와 같은 소량의 실록산과 균일하게 혼합될 수 있다.
사용되는 혼합 장치는 임의의 적합한 선행 기술의 어셈블리, 예를 들어 용해기 또는 플래너테리 혼합기(planetary mixer)일 수 있다.
본 발명의 조성물은 1-구성성분 실리콘 조성물뿐만 아니라 2-구성성분 실리콘 조성물을 포함할 수 있다. 2-구성성분 실리콘 조성물의 경우, 촉매 (D)를 함유하는 구성성분은 촉매 (D)를 (B) 및 선택적으로 (C), (G) 및 (F)와 균일한 방식으로 혼합함으로써 제조되는 반면, 실리콘-결합된 수소를 함유하는 구성성분은 (A)로만 구성되거나 또는 구성성분 (A)를 선택적으로 (B), (C), (G) 및 (F)와 균일하게 혼합함으로써 제조된다.
본 발명의 조성물이 1-구성성분 실리콘 조성물을 포함하는 경우, 상기 조성물의 온도는 가교 반응의 조기(premature) 개시를 방지하기 위해 구성성분들의 혼합 동안 바람직하게는 50℃ 미만, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 30℃에서 유지된다.
지방족 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 첨가에 의해 가교 가능한 본 발명의 조성물은, 하이드로실릴화 반응에 의해 가교 가능한 선행 기술의 조성물과 동일한 조건 하에 가교될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 바람직하게는 요망되는 오픈 몰드(open mould) 내로 또는 컴포넌트 파트 상으로 직접적으로 계량하고, 후속해서 주위 압력, 즉, 약 900 내지 1100 hPa의 압력에서 후속적인 가교함으로써 바람직하게는 15℃ 내지 50℃의 온도에서 상업적으로 입수 가능한 혼합 및 계량 장비를 사용하여 바람직하게 가공된다.
가교는 바람직하게는 열적으로 수행된다.
보다 특히, 가교는 첨가 반응 및 열에 의한 활성화를 촉진하기 위해 촉매의 존재 하에 수행된다.
가교 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 200℃, 특히 10℃ 내지 150℃의 범위이다. 가교 기간은 바람직하게는 1분 내지 10시간, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간, 구체적으로 30분 내지 3시간이다.
또 다른 구현예에서, 가교는 사출 성형 기계 내에서 통상적인 유형의 압력, 즉 약 200　000　hPa에서 수행된다. 이러한 구현예에서 온도는 바람직하게는 50℃ 내지 200℃, 특히 120℃ 내지 180℃이다. 가교 기간은 1초 내지 10분, 바람직하게는 5초 내지 2분이다.
본 발명의 조성물이 구성성분 (D)로서 촉매를 함유함으로써 첨가 반응이 광의 도움으로 시작되는 추가의 구현예에서, 상기 조성물은 바람직하게는, 전자기 스펙트럼의 UV-VIS 범위, 즉 190 nm 내지 800 nm, 바람직하게는 250 nm 내지 500 nm에서 조사 후, 가교된다. 유용한 광원으로는, 임의의 공지된 적절한 광원, 및 광원과 필터의 조합, 예를 들어 수은 증기 램프, 도핑된 수은 증기 램프, 제논 방전 램프, 다른 방전 램프들, LED 광원 또는 레이저 등이 있다.
본 발명은 추가로, 본 발명의 조성물을 가교함으로써 수득되는 성형 물품을 제공한다.
본 발명의 성형 물품은 임의의 요망되는 성형 물품, 예를 들어 개스킷(gasket), 프레스 성형물(press moulding), 압출된 프로파일, 압출된 스트랜드, 코팅, 함침물, 캡슐화물, 렌즈, 광 전도(light conductance)용 물품, 프리즘, 폴리고날 구조물, 라미네이트 층 또는 접착제 층, 바람직하게는 캡슐화물, 렌즈 및 광전도용 물품을 포함할 수 있다.
본 발명의 성형 물품은 바람직하게는 쇼어 A 20 내지 쇼어 D 80의 범위인 경도를 가진다. 본 발명의 성형 물품은 바람직하게는 무색이고, 고도로 투명하여, 투과율(transmission)은 UV-VIS 분광법에 의해 측정 시 400 nm 내지 800 nm에서 > 90%이다. 본 발명의 성형 물품은 열적 스트레스 하에 바람직하게는 황변성이 거의 없으며, 보다 바람직하게는 황변성이 없다. 본 발명에 따른 성형 물품은 굴절율 nD 25를 바람직하게는 > 1.43, 보다 바람직하게는 > 1.46, 보다 더 바람직하게는 > 1.50, 구체적으로 > 1.52로 가진다.
본 발명의 조성물, 및 또한 본 발명에 따라 수득되는 가교된 생성물은 지금까지 임의의 목적에 유용하며, 또한 탄성적으로 가교 가능한 실록산 조성물 및 탄성중합체를 각각 이용한다. 이는 예를 들어, 임의의 요망되는 성분들의 실리콘 코팅/함침, 예를 들어 사출 성형, 압출, 진공 압출, 캐스트 성형 및 압축 성형에 의한 성형된 파트의 제조, 및 캐스트, 밀봉제로서 포매 및 캡슐화 화합물의 사용을 포함한다.
본 발명의 조성물의 바람직한 용도는, 광 반도체 요소, 예컨대 LED의 캡슐화를 위한 용도이다. 이의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 예를 들어 통상적인 계량 리그(rig)를 이용하여 반도체 요소 상으로 계량된 다음, 가황된다. 서로 다른 칩 디자인은 반도체 요소(LED 패키지로서 공지되어 있음), 예컨대 SMD(표면 마운팅된 디자인) 패키지, COB(보드 상 칩(Chip on Board)) 패키지, MCOB(보드 상의 다수의 칩) 및 다른 것들에 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 제조가 용이한 이점을 가진다.
본 발명의 조성물은 저장 시 매우 높은 안정성 및 높은 가교 속도라는 이점을 가진다.
본 발명의 조성물은 추가로, 우수한 접착 프로파일을 입증하는 이점을 가진다.
본 발명의 조성물은 추가로, 가공이 용이한 이점을 가진다.
본 발명의 조성물은 상기 나타낸 요건들을 충족하면서도 변화하기 간단하다는 이점을 가진다.
본 발명의 조성물은 추가로, LED 캡슐화 화합물에 대한 요건을 충족하며, 양호한 가공성을 가지고, 광학적으로 높은 투명성의 가황물로 경화되는 이점을 가진다.
본 발명의 방식으로 실록산 조성물을 제조하는 방법은 수행하기 간단하다는 이점을 가진다.
가교되기 전에, 본 발명의 조성물을 이용하여 캡슐화되는 광학 컴포넌트 파트, 예컨대 LED는 놀랍게도, 바람직하게는 100 사이클 이상, 보다 바람직하게는 300　사이클 이상, 구체적으로 500 사이클 이상까지의 변온 시험(alternating temperature test)에서 살아 남는다.
가교되기 전에, 본 발명의 조성물을 이용하여 캡슐화되는 광학 컴포넌트 파트, 예컨대 LED는 유리하게는, 황-함유 기체에 대해 개선된 저항성을 가진다.
가교되기 전에, 본 발명의 조성물을 이용하여 캡슐화되는 광학 컴포넌트 파트, 예컨대 LED는 유리하게는, 선행 기술을 능가하는 개선된 광효율을 가진다.
다르게 언급되지 않는 한, 이후의 실시예를 주위 분위기의 압력, 즉 1000　hPa, 및 실온, 즉 약 23℃, 및/또는 반응물들이 부가적인 가열 또는 냉각 없이 실온에서 함께 첨가될 때 구축되는 온도, 및 약 50%의 상대 습도에서 수행된다. 다르게 언급되지 않는 한, 부(part) 및 퍼센트는 모두 중량에 의한 것이다.
화학적 엔터티는 장비 분석을 사용하여 수득된 데이터의 표시(indication)에 의해 본 명세서에서 특징화된다. 근본적인 측정은 공개적으로 접근 가능한 표준에 따라 수행되거나, 또는 구체적으로 개발된 방법을 사용하여 확인된다. 개시된 교시를 명확히 하기 위해, 사용된 방법들은 본원에서 명시된다:
점도:
다르게 언급되지 않는 한, 점도를 독일 오스트필데른(Ostfildern) 소재의 Anton Paar사의 MCR302 레오미터를 DIN EN ISO 3219에 따라 플레이트-콘 측정 시스템과 로테이션하면서 확인한다. 시료의 뉴턴 도메인(Newtonian domain) 내에서 측정을 수행한다. 시료가 비-뉴튼 거동을 나타내는 경우, 전단 속도를 또한 기록한다. 다르게 지시되지 않는 한, 모든 기록된 점도들은 25℃ 및 1013　mbar의 표준 압력에 관한 것이다.
굴절율:
굴절율을, 다르게 언급되지 않는 한 589 nm 및 25℃(nD 25) 및 1013 mbar의 표준 압력에서 가시광선의 파장 범위 내에서 표준 DIN 51423에 따라 확인한다. 독일 함부르크 소재의 A. Kruess Optronics사 및 일본 아타고 소재의 Abbe 굴절계들, 유형 DR-M2를 사용하였다.
분자적 조성:
분자 조성을, 핵 자기 공명 분광법(용어에 관해서는 ASTM E 386: 고해상 핵 자기 공명(NMR) 분광법: 용어 및 기호를 참조)을 사용하여 1H 핵 및 29Si 핵을 측정함으로써 확인한다.
1H NMR 측정에 대한 설명
용매: CDCl3, 99.8%d
시료 농도: 5 mm NMR 바이얼 내 약 50 mg/1 ml CDCl3
TMS의 혼합 없이 측정, 7.24 ppm에서 CDCl3 중 잔여 CHCl3의 스펙트럼 참조(referencing)
분광계: Bruker Avance I 500 또는 Bruker Avance HD 500
프로브 헤드: 5 mm BBO 프로브 헤드 또는 SMART 프로브 헤드(Bruker사)
측정 파라미터:
Pulprog = zg30
TD = 64k
NS = 64 또는 128(프로브 헤드의 민감성에 따라)
SW = 20.6 ppm
AQ = 3.17 s
D1 = 5 s
SFO1 = 500.13 MHz
O1 = 6.175 ppm
가공 파라미터:
SI = 32k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터들의 개별 조정이 필요할 수 있다.
29Si NMR 측정에 관한 설명
용매: 완화 시약(relaxation reagent)으로서 Cr(acac)3 1 중량%를 포함하는 C6D6 99.8%d/CCl4 1:1 v/v
시료 농도: 10 mm NMR 바이얼 내 약 2 g/1.5 ml 용매
분광계: Bruker Avance 300
프로브 헤드: 10 mm 1H/13C/15N/29Si 유리-무함유 QNP 프로브 헤드(Bruker사)
측정 파라미터:
Pulprog = zgig60
TD = 64k
NS = 1024(프로브 헤드 민감성에 따라)
SW = 200 ppm
AQ = 2.75 s
D1 = 4 s
SFO1 = 300.13 MHz
O1 = -50 ppm
가공 파라미터:
SI = 64k
WDW = EM
LB = 0.3 Hz
사용되는 분광계 유형에 따라, 측정 파라미터들의 개별 조정이 필요할 수 있다.
분자량 분포:
분자량 분포를, 폴리스티렌 표준 및 굴절율(RI) 검출기와 함께 겔 투과 크로마토그래피(GPC 또는 크기 배제 크로마토그래피(SEC)) 방법을 사용하여 Mw 중량 평균 및 Mn 수 평균으로서 확인한다. 다르게 주지되지 않는 한, THF를 이동상으로서 사용하고, DIN 55672-1을 적용한다. 다분산성은 Mw/Mn의 몫이다.
유리 전이 온도:
유리 전이 온도를, 스위스 그레이펜제(Greifensee) 소재의 Mettler Toledo사의 DSC 1 열량계 상에서 10 K/min의 가열 속도에서, 관통된 도가니(perforated crucible) 내에서 DIN　53765에 따라 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 확인한다.
쇼어 경도:
쇼어 경도 A 및 D를 각각, 독일 오베르디쉬닝겐(Oberdischingen) 소재의 Bareiss사의 경도-측정 장비(모델 HPE II 쇼어 A 및 쇼어 D) 상에서 DIN(독일 산업 규격) 53505(2000년 8월자)에 따라 확인한다.
변온 시험:
가황물 및/또는 작업 캡슐화된 컴포넌트 파트 상에서의 변온 시험을 일본 소재의 Espec사의 장비들(열 쇼크 챔버 TSE-11, 엘리베이터 유형)을 사용하여 수행한다. 다르게 언급되지 않는 한, 서모사이클(thermocycle)의 하부 온도는 -45℃이고 상부 온도는 125℃이다. 시료를 어느 온도에서든지 15분 동안 유지시킨다. 따라서, 하나의 사이클에는 30분이 소요된다.
황-함유 기체에 대한 저항성:
유리 용기의 물-커버된 기부(base)는, K2S를 함유하는 디쉬가 그 위에 놓여 있어서, K2S는 물과 접촉하지 않게 된다. 작업 컴포넌트 파트(예를 들어 LED)를, K2S를 함유하는 디쉬 위의 기체 공간에 놓고, 용기를 밀봉한다. 유리 용기를 수조 내에서 85℃까지 가열한다. 컴포넌트 파트 상에서의 측정을 전형적으로, 8시간 간격으로 수행한다. 측정 절차는 하기와 같다: 우선, 비처리된 LED의 광효율을 측정한다. 그런 다음, LED를 상기 기재된 바와 같이, K2S를 상기 기재된 유리 용기 내의 조건에 노출시킨다. 이후, LED의 광효율을 다시 측정하고, 초기값과 비교한다. 그런 다음, 이후, 유리 용기 내에서의 추가의 노출 사이클을 수행하고, 후속해서 광효율을 측정할 수 있다.
광효율:
광효율을, 유형 ISP 250의 Ulbricht 스피어(내경이 250 mm임) 상에서 일본 소재의 Instrument Systems사의 컴팩트 어레이 분광계 CAS 140CT 유형의 장비를, LED 상에서의 방사 파워(radiant power) 측정에 대한 CIE 127에 따라 사용하여 확인한다.
이하,
Ph는 페닐 = C6H5-이며,
Vi는 비닐 = CH2=CH-이고,
Me는 메틸 = CH3-이다.
균형잡힌 관능성(functionality)의 Si-H 및 Si-Vi 2관능성 페닐-유형 수지 (A1)의 제조
반응을 수행하는 데 사용되는 장비는, 유출구, KPG 교반기, 집중 축합기 및 계량 용기(적하 깔때기)가 장착된 1　ℓ 4-목 유리 플라스크이다. 완전히 이온-무함유 물 300 g을 유리 플라스크 내에 도입한다. 자기 교반기를 사용하여, 비닐디메틸클로로실란(분자량 120.5　g/mol) 60 g(0.5　mol), 페닐트리클로로실란(분자량 211.5 g/mol) 135 g(0.63 mol) 및 디메틸클로로실란(분자량 94 g/mol) 30 g(0.31 mol)을 1 ℓ 유리 비커 내에서 혼합한 다음, 혼합물을 계량 용기로 옮긴다.
클로로실란 혼합물을 최초 물 충전 내로 2시간에 걸쳐 계량하고, 이러는 동안 온도는 21.3℃로부터 46.0℃까지 상승된다. 계량된 첨가의 완료 시, 혼합물을 후속해서 가열 또는 냉각 없이 1시간 더 교반한다. 이후, 추가의 디메틸클로로실란 19 g(0.2 mol)을 계량 용기 내에 도입하고, 10분에 걸쳐 혼합한다. 계량된 첨가의 완료 시, 온도는 32℃이다. 후속해서, 혼합물을 20분 동안 교반한다. 2-상 반응 혼합물을 수득한다. 하부상은 수성상이며, 염산으로 인해 산성이어서, 플라스크로부터 배출된다. 완전히 이온-무함유 물 500 g을 잔여 생성물 상에 첨가한 다음, 60℃까지 가열한다. 수득된 2-상 혼합물에서, 상부상은 수성상이며, 이를 다시 분리해 낸다. 세척 절차를 3회 반복한다. 그런 다음, Seitz EF 필터 에이드(filter aid) 15 g을 생성물 상과 혼합한 다음, 15분 동안 교반하고, 압력 필터 누체(nutsche)를 이용하여 Seitz K 100 필터 플레이트를 통해 여과한다.
여과물을 160℃ 및 10 mbar 압력에서 로터리 증발기 내에서 2시간 동안 가열하여, 점도가 133 mm2/s인 약간 흐릿한 생성물 110 g을 수득한다.
생성된 수지 (A1)은 SEC(이동상 THF)에 의해 분자량이 Mw = 1900 g/mol 및 Mn = 1000 g/mol인 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 195　ppm으로서 확인된다.
비닐 함량은 2.64 mmol/g이고, Si-결합된 수소 함량은 2.54 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 27.4%,
Me2(H)SiO1/2: 26.3%,
Me2SiO2/2: 1.2%,
Ph(OH)2SiO1/2: 0.0%,
Ph(OH)SiO2/2: 8.3% 및
PhSiO3/2: 36.8%이다.
생성물에는 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 1.15인, Si-H 및 Si-비닐 2관능성 페닐-유형 수지 (A2)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 장치는 4 ℓ 플라스크이다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온-무함유 물: 1350 g
비닐디메틸클로로실란(분자량 120.5 g/mol): 188.9　g(1.57 mol)
페닐트리클로로실란(분자량 211.5 g/mol): 674.85　g(3.19 mol)
클로로실란 혼합물 중 디메틸클로로실란: 115.48 g(1.23 mol)
이후의 투입(dosage)을 위한 디메틸클로로실란: 73.22 g(0.78 mol).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 로터리 증발기 내에서 액화(devolatilize)시켜, 점도가 548 mPas이고 굴절율 nD 25이 1.502인 투명한 생성물 470 g을 수득한다.
생성된 수지 (A2)는 SEC(이동상 THF)에 의해 분자량이 Mw = 1700 g/mol 및 Mn = 1100 g/mol인 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 394　ppm으로서 확인된다.
비닐 함량은 2.15 mmol/g이고, Si-결합된 수소 함량은 2.52 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 23.0%,
Me2(H)SiO1/2: 27.2%,
Ph(OH)SiO2/2: 9.8% 및
PhSiO3/2: 40.0%이다.
생성물에는 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 2.3인, Si-H 및 Si-비닐 2관능성 페닐-유형 수지 (A3)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 장치는 4 ℓ 플라스크이다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온-무함유 물: 1320 g
비닐디메틸클로로실란: 107.38 g(0.89 mol)
페닐트리클로로실란(분자량 211.5 g/mol): 674.85 g(3.19 mol)
클로로실란 혼합물 중 디메틸클로로실란: 156.63 g(1.65 mol)
이후의 투입을 위한 디메틸클로로실란: 96.00 g(1.01 mol).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 로터리 증발기 내에서 액화시켜, 점도가 861 mPas이고 굴절율 nD 25이 1.504인 투명한 생성물 413 g을 수득한다.
생성된 수지 (A3)은 SEC(이동상 THF)에 의해 분자량이 Mw = 2000 g/mol 및 Mn = 1200 g/mol인 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 680　ppm으로서 확인된다.
비닐 함량은 1.3 mmol/g이고, Si-결합된 수소 함량은 3.18 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 14.4%,
Me2(H)SiO1/2: 34.1%,
Ph(OH)SiO2/2: 10.2% 및
PhSiO3/2: 41.3%이다.
생성물에는 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 0.15인, Si-H 및 Si-비닐 2관능성 페닐-유형 수지 (A4)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 장치는 1 ℓ 플라스크이다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온-무함유 물: 255 g
비닐디메틸클로로실란: 60.00 g (0.497 mol)
페닐트리클로로실란: 135.36 g (0.64 mol)
클로로실란 혼합물 중 디메틸클로로실란: 5.23 g (0.055　mol).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 로터리 증발기 내에서 액화시켜, 점도가 1390 mPas이고 굴절율 nD 25이 1.511인 투명한 생성물 84 g을 수득한다.
생성된 수지 (A4)는 SEC(이동상 THF)에 의해 분자량이 Mw = 1900 g/mol 및 Mn = 1200 g/mol인 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 3373　ppm으로서 확인된다.
비닐 함량은 3.33 mmol/g이고, Si-결합된 수소 함량은 0.46 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 38.6%,
Me2(H)SiO1/2: 5.8%,
Ph(OH)SiO2/2: 20.2% 및
PhSiO3/2: 35.4%이다.
생성물에는 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 6.65인, Si-H 및 Si-비닐 2관능성 페닐-유형 수지 (A5)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온-무함유 물: 260 g
비닐디메틸클로로실란: 6.87 g (0.057 mol)
페닐트리클로로실란: 135.36 g (0.64 mol)
클로로실란 혼합물 중 디메틸클로로실란: 48.52 g (0.513 mol).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 로터리 증발기 내에서 액화시켜, 점도가 611 mPas이고 굴절율 nD 25이 1.506인 투명한 생성물 74 g을 수득한다.
생성된 수지 (A5)는 SEC(이동상 THF)에 의해 분자량이 Mw = 1600 g/mol 및 Mn = 1100 g/mol인 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 1262　ppm으로서 확인된다.
비닐 함량은 0.47 mmol/g이고, Si-결합된 수소 함량은 3.97 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 6.0%,
Me2(H)SiO1/2: 40.7%,
Ph(OH)SiO2/2: 14.9% 및
PhSiO3/2: 38.4%이다.
생성물에는 알콕시실릴기가 없다.
SiH/Vi = 2.10인, Si-H 및 Si-비닐 2관능성 페닐-유형 수지 (A6)의 제조
절차는 수지 (A1)의 제조와 유사하다. 사용된 양은 하기와 같이 선택된다:
완전히 이온-무함유 물: 270.00 g
비닐디메틸클로로실란: 18.89 g (0.157 mol)
페닐트리클로로실란: 134.97 g (0.638 mol)
실란 PM2: 26.73 g (0.156 mol)
클로로실란 혼합물 중 디메틸클로로실란: 23.10 g (0.24　mol)
이후의 투입을 위한 디메틸클로로실란: 14.64 g (0.15 mol).
세척을 45℃에서 수행한다. 생성물을 100℃ 및 6 mbar에서 로터리 증발기 내에서 액화시켜, 점도가 314 mPas이고 굴절율 nD 25이 1.512인 투명한 생성물 89 g을 수득한다.
생성된 수지 (A6)은 SEC(이동상 THF)에 의해 분자량이 Mw = 1700 g/mol 및 Mn = 1000 g/mol인 것으로 나타난다.
실라놀 함량은 1H NMR에 의해 474　ppm으로서 확인된다.
비닐 함량은 1.00 mmol/g이고, Si-결합된 수소 함량은 2.48 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 12.2%,
Me2(H)SiO1/2: 27.1%,
Me2PhSiO1/2: 11.6%,
Ph(OH)SiO2/2: 11.9% 및
PhSiO3/2: 37.2%이다.
생성물에는 알콕시실릴기가 없다.
Si-비닐 관능성 페닐-유형 수지 (C1)의 제조
페닐트리에톡시실란(2.91 mol) 700 g, 디메틸-디에톡시실란(0.415 mol) 61.6 g 및 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산(0.416 mol) 77.6 g을 2　ℓ 플라스크 내에서 균질하게 혼합한다. 혼합물에 교반 하에, 물 550 g 및 후속해서 20% HCl 3.0 g을 첨가한다. 상기 혼합물을 가열하고, 교반 하에 2시간 동안 환류시킨다. 냉각 후, 20% 소듐 하이드록사이드 수용액 4.5 g을 혼합한 다음, 30분 동안 환류시킨다. 50 mbar의 압력에서, 형성된 에탄올을 증류해 내고, 톨루엔 800 ml를 혼합한다. 수성상을 분리해 내고, 유기상을 물 500 ml로 3회 세척한다. 유기상을 마그네슘 설페이트에 의해 건조하고, 생성물을 140℃ 및 5 mbar에서 로터리 증발기 내에서 액화시켜, 유리 전이 온도가 5℃인 투명하고 매우 고도로 점성인 생성물 470 g을 수득한다.
생성된 수지 (C1)은 SEC(이동상 THF)에 의해, 분자량 Mw = 2000 g/mol 및 Mn = 1400 g/mol인 것으로 나타난다.
비닐 함량은 1.48 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 17.9%,
Me2SiO2/2: 11.0%
Ph(OR)SiO2/2: 18.0% (R = H: 3%; R = 에틸: 15%) 및
PhSiO3/2: 53.1%이다.
Si-비닐 관능성 페닐-유형 수지 (C2)의 제조
페닐트리클로로실란(2.84 mol) 600 g 및 비닐디메틸클로로실란 113 g (0.936　mol)을 균질하게 혼합하고, 50℃에서, 물 600 g, 톨루엔 310 g 및 에틸 아세테이트 190 g의 혼합물에 적가한다. 혼합물을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 700 ml을 혼합하고, 수성상을 분리해 내고, 유기상을 물 1 ℓ로 2회 세척한 다음, 마그네슘 설페이트에 의해 건조하고, 용매를 증류해 낸다.
이로써, 유리 전이 온도가 10℃인 투명하고 매우 고도로 점성인 생성물 450 g을 수득한다.
생성된 수지 (C2)는 SEC(이동상 THF)에 의해, 분자량 Mw = 2200 g/mol 및 Mn = 1600 g/mol인 것으로 나타난다.
비닐 함량은 1.85 mmol/g이다.
29Si NMR에 따라, 몰 조성은
ViMe2SiO1/2: 31.2%,
Ph(OR)SiO2/2: 30.2% (R = H: 5%; R = 에틸 25%) 및
PhSiO3/2: 38.6%이다.
실시예
제형을, 하기 실시예에서와 같이 제조한다:
제형들을, 기록된 특정 구성성분들의 균질한 혼합물을 Hauschild사의 DAC 150 FV 유형 스피드믹서를 사용하여 제조하고, 후속해서 시료를 오일 확산 펌프를 이용하거나 또는 일본 소재의 Thinky Corporation사의 플래너테리 혼합기, 유형 AWATORI RENTARO Model ARV-310 상에서 동시적인 이베큐에이션(evacuation)에 의해 탈기시킴으로써 제조한다.
다르게 언급되지 않는 한, 탈기된 혼합물들을 직경이 35 mm이고 높이가 6 mm인 개방형 강철 몰드 내에 붓고, 순환식 기건(air drying) 캐비넷 내에서 150℃에서 가황시킨다. 가황 기간은 특정 제형과 함께 기록되어 있다.
실시예 1
스피드믹서 내에서, 수지 (A2) 100　g을 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0005　중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 이베큐에이션시키고, 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 48이다.
실시예 2
플래너테리 혼합기 내에서, 수지 (A2) 55　중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 45 중량부(굴절율 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800　mPas) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002　중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 65이다.
실시예 3
스피드믹서 내에서, 수지 (A3) 80 중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)10(Me2SiO2/2)2의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 20 중량부(굴절율 nD 25 = 1.5216, 점도 η = 220　mPas) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002　중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 59이다.
실시예 4
스피드믹서 내에서, 수지 (A3) 70 중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 25 중량부(굴절율 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800　mPas), 1,5-디비닐-3,3-디페닐-1,1,5,5-테트라메틸트리실록산 5 중량부 및 금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002　중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 62이다.
실시예 6
스피드믹서 내에서, 수지 (A5) 30 중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)10(Me2SiO2/2)2의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 70 중량부(굴절율 nD 25 = 1.5216, 점도 η = 220 mPas) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 47이다.
실시예 7
스피드믹서 내에서, 수지 (A4) 25 중량부를, 수지 (A5) 50　중량부, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)10(Me2SiO2/2)2의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 25 중량부(굴절율 nD 25 = 1.5216, 점도 η = 220 mPas) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 31이다.
실시예 8
스피드믹서 내에서, 수지 (A6) 50 중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)10(Me2SiO2/2)2의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 50　중량부(굴절율 nD 25 = 1.5216, 점도 η = 220 mPas) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 46이다.
실시예 9
플래너테리 혼합기 내에서, 수지 (A2) 60 중량부를, 수지 (C1) 30　중량부, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 10 중량부(굴절율 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas) 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸-디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 40이다.
실시예 10
플래너테리 혼합기 내에서, 수지 (A2) 75 중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 25 중량부(굴절율 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas) 및 메틸사이클로펜타디에닐트리메틸-백금(IV) 0.002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 탈기시키고, 직경이 35 mm이고 높이가 6 mm인 개방형 강철 몰드 내에 부은 다음, 독일 그레펠핑 소재의 Hoenle사의 철 방사선 조사 장치(iron irradiator)("D-벌브")를 이용하여 140　mW/cm2에서 15초 동안 조사한다. 가황물의 쇼어 D 경도는 26이다.
실시예 11
플래너테리 혼합기 내에서, 수지 (A2) 60 중량부를, 수지 (C1) 30　중량부, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 10 중량부(굴절율 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas), (3-글리시독시-프로필)-트리메톡시실란 0.5 중량부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 1시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 40이다.
비교예 1
플래너테리 혼합기 내에서, 수지 (C2) 70 중량부를, 식 (Me2ViSiO1/2)2(MePhSiO2/2)60(Me2SiO2/2)12의 비닐-종결화된 폴리디메틸페닐메틸실록산 10 중량부(굴절율 nD 25 = 1.538, 점도 η = 7800 mPas), 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 20　중량부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 2시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 60이다.
비교예 2
플래너테리 혼합기 내에서, 수지 (C2) 65 중량부를, 1,1,5,5-테트라메틸-3,3-디페닐트리실록산 35 중량부 및 백금-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착화합물 0.0002 중량부(백금 기준)와 혼합한다. 혼합물을 150℃에서 4시간 동안 가황시킨다. 가황물의 쇼어 D 경도는 38이다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 식 (I)의 3개 이상의 단위들로 형성된 오르가노폴리실록산:
    R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO(4-a-b-c-d-e)/2 (I),
    (상기 식 (I)에서,
    R1은 지방족 탄소-탄소 멀티플(multiple) 결합을 가진 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 하이드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    R2는 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 포화된 하이드로카르빌 모이어티를 나타내고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    R3은 동일하거나 또는 서로 다른 1가의 SiC-결합된 방향족 모이어티를 나타내며,
    R은 수소 원자, 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 모이어티를 나타내며, 이에 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1, 2 또는 3이며,
    c는 0, 1, 2 또는 3이며,
    d는 0, 1 또는 2이고,
    e는 0, 1 또는 2이되,
    단, a+b+c+d+e의 합계는 3 이하이고, 식　(I)의 단위 중 5 몰% 이하에서 a+b+c+d의 합계는 2이며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자와 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이고, 식 (I)의 단위 중 10 몰% 이상에서 a+b+c+d의 합계는 0 또는 1이며, 하나 이상의 단위에서 c는 0 이외의 수이고, 실록산 (A) 내 Si-결합된 R1 모이어티에 대한 Si-결합된 수소 원자의 비율은 0.1 내지 9이다);
    (B) 하기 식 (VI)의 단위로 형성된 오르가노폴리실록산:
    R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO(4-f-g-h-i)/2 (VI),
    (상기 식 (VI)에서,
    R4는 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합을 가진 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    R5는 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 포화된 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    R6은 동일하거나 또는 서로 다른 1가의 SiC-결합된 방향족 모이어티이며,
    R7은 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 모이어티이며, 이에 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    f는 0, 1, 2 또는 3이며,
    g는 0, 1, 2 또는 3이며,
    h는 0, 1 또는 2이고,
    i는 0 또는 1이되,
    단, f+g+h+i의 합계는 3 이하이고, 실록산 (B)는 1개 분자 당 2개 이상의 R4 모이어티를 가지며, 식　(VI)의 단위 중 4 몰% 이하에서 f+g+h+i의 합계는 0 또는 1이고, 식 (VI)의 하나 이상의 단위에서 h는 0 이외의 수이다);
    선택적으로 (C) 하기 식 (X)의 단위로 형성된 오르가노폴리실록산:
    R8 kR9 lR10 m(R11O)nSiO(4-k-l-m-n)/2 (X),
    (상기 식 (X)에서,
    R8은 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합을 가진 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    R9는 1가의, SiC-결합된, 선택적으로 할로겐- 또는 시아노-치환된, 포화된 하이드로카르빌 모이어티이고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    R10은 동일하거나 또는 서로 다른 1가의 SiC-결합된 방향족 모이어티이며,
    R11은 수소 원자 또는 1가의, 선택적으로 치환된 하이드로카르빌 모이어티이며, 이에 헤테로원자가 삽입될 수 있고, 각각의 경우 동일하거나 또는 서로 다를 수 있으며,
    k는 0, 1, 2 또는 3이며,
    l은 0, 1, 2 또는 3이며,
    m은 0, 1 또는 2이고,
    n은 0 또는 1이되,
    단, k+l+m+n의 합계는 3 이하이고, 실록산 (C)는 1개 분자 당 2개 이상의 R8 모이어티를 가지며, 식　(X)의 단위 중 10 몰% 이상에서 k+l+m+n의 합계는 0 또는 1이고, 식 (X)의 하나 이상의 단위에서 m은 0 이외의 수이다); 및
    선택적으로 (D) Si-결합된 수소가 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로 첨가되는 것을 촉진하기 위한 촉매
    를 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실록산 (A)가 하기 식의 단위들로부터 선택되는 3개 이상의 단위들을 가진 실록산을 포함하며:
    R1 aR2 bR3 cHd(RO)eSiO1/2 여기서, (a+b+c+d+e) = 3 (II),
    R2 bR3 c(RO)SiO2/2 여기서, (b+c) = 1 (IIIa),
    R2 bR3 cSiO2/2 여기서, (b+c) = 2 (IIIb),
    R2 bR3 c(RO)eSiO3/2 여기서, (b+c+e) = 1 (IV), 및
    SiO4/2 (V)
    상기 식들에서, R, R1, R2, R3, a, b, c, d 및 e는 각각 상기 정의된 바와 같되,
    단, 상기 실록산 (A)에서 5 몰% 이하의 단위는 식 (IIIb)를 따르며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이며, 하나 이상의 R3 모이어티가 1개 분자 당 존재하고, 식 (IV) 및/또는 (V)의 하나 이상의 단위가 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구성성분 (B)가 하기 식들의 단위들로부터 선택되는 단위로 구성된 실록산을 포함하며:
    R4 fR5 gR6 h(R7O)iSiO1/2 여기서, (f+g+h+i) = 3 (VII),
    R5 gR6 h(R7O)SiO2/2 여기서, (g+h) = 1 (VIIIa),
    R5 gR6 hSiO2/2 여기서, (g+h) = 2 (VIIIb),
    R5 gR6 h(R7O)iSiO3/2 여기서, (g+h+i) = 1 (IX) 및
    SiO4/2 (V)
    여기서, R4, R5, R6, R7, f, g, h 및 i는 각각 상기 정의된 바와 같되,
    단, 실록산 (B)는 1개 분자 당 2개 이상의 R4 모이어티를 가지며, 4 몰% 이하의 단위가 식 (IX) 또는 (V)를 따르고, 하나 이상의 R6 모이어티가 1개 분자 당 존재하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이 구성성분 (A) 100 중량부를 기준으로, 실록산 (B)를 1 중량부 내지 200 중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물이
    (A) 식 (I)의 단위로 형성된 실록산,
    (B) 식 (VI)의 단위로 형성된 실록산,
    선택적으로 (C) 식 (X)의 단위로 형성된 실록산,
    (D) 지방족 탄소-탄소 멀티플 결합 상으로의 Si-결합된 수소의 결합을 촉진하기 위한 촉매,
    선택적으로 (E) 충전제,
    선택적으로 (F) 접착 촉진제,
    선택적으로 (G) 저해제,
    선택적으로 (H) 가소제,
    선택적으로 (K) 첨가제, 및
    선택적으로 (L) 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
  6. 실록산 (A)로서,
    상기 실록산 (A)는 R2 3SiO1/2, R1R2 2SiO1/2, R2 2HSiO1/2, R2 2R3SiO1/2, R2R3 2SiO1/2, R1R2R3SiO1/2 및 R2R3HSiO1/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위 및 R3SiO3/2 및 R2SiO3/2 단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위, 및 선택적으로 R2 2SiO2 / 2, R2R3SiO2 /2, R3 2SiO2 /2, R2(RO)SiO2 /2, R3(RO)SiO2 /2 및 ROSiO3 / 2 단위로부터 선택되는 단위로 구성되며, 여기서, R, R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의된 바와 같되,
    단, 실록산 (A)는 3개 내지 50개의 실록시 단위로 구성되며, 1개 분자 당 Si-결합된 수소 원자 및 R1 모이어티의 총 합계는 3 이상이고, 하나 이상의 R3 모이어티가 1개 분자 당 존재하고,
    실리콘-결합된 OH 기의 함량은 1000　중량 ppm 이하이고, 실록산 (A)는, R이 수소가 아닌 R 기를 500　중량 ppm 이하로 가지는, 실록산 (A).
  7. 개별 구성성분들을 임의의 순서로 혼합함으로써 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 제조하는 방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 가교함으로써 수득되는 성형 물품.
  9. 제8항에 있어서,
    코팅물, 캡슐화물 또는 렌즈가 관련된 것을 특징으로 하는, 성형 물품.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 전기 및 전자 적용에서의 캡슐화 화합물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 LED의 제조에서의 캡슐화 화합물.
KR1020187016014A 2015-12-18 2016-12-07 실록산 수지 조성물 KR102126319B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102015225906.4 2015-12-18
DE102015225906.4A DE102015225906A1 (de) 2015-12-18 2015-12-18 Siloxanharzzusammensetzungen
PCT/EP2016/080113 WO2017102509A1 (de) 2015-12-18 2016-12-07 Siloxanharzzusammensetzungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180080306A KR20180080306A (ko) 2018-07-11
KR102126319B1 true KR102126319B1 (ko) 2020-06-25

Family

ID=57485519

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187016014A KR102126319B1 (ko) 2015-12-18 2016-12-07 실록산 수지 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10696846B2 (ko)
EP (1) EP3341442B1 (ko)
JP (1) JP6692904B2 (ko)
KR (1) KR102126319B1 (ko)
CN (1) CN108291089A (ko)
DE (1) DE102015225906A1 (ko)
TW (1) TWI619769B (ko)
WO (1) WO2017102509A1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019235497A1 (ja) * 2018-06-04 2019-12-12 東亞合成株式会社 撥水撥油膜組成物及びその利用
US11851603B2 (en) * 2018-11-07 2023-12-26 Dow Silicones Corporation Thermally conductive composition and methods and devices in which said composition is used
CN110256676B (zh) * 2019-05-24 2022-03-08 中山大学 一种苯基含氢硅氧烷树脂、高折射率led封装硅树脂组合物及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007251122A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP2007302892A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Wacker Chemie Ag 電子素子のためのシリコーン樹脂被覆

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162480A (en) * 1990-12-14 1992-11-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Self-curing ceramicizable polysiloxanes
US5753751A (en) * 1996-10-24 1998-05-19 General Electric Company Process for preparing self-curable alkenyl hydride siloxane copolymers and coating composition
JP3885424B2 (ja) 1999-09-16 2007-02-21 東海ゴム工業株式会社 電子写真用ブレード
JP2001281874A (ja) * 2000-03-31 2001-10-10 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd リソグラフィー用反射防止膜形成用組成物およびこれを用いたレジスト積層体
DE10226626A1 (de) * 2002-06-14 2004-01-15 Wacker-Chemie Gmbh Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen
DE10338478A1 (de) * 2003-08-21 2005-03-17 Wacker-Chemie Gmbh Selbsthaftende additionsvernetzende Siliconzusammensetzungen
JP4908736B2 (ja) 2003-10-01 2012-04-04 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および半導体装置
JP2005162859A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
DE10359705A1 (de) * 2003-12-18 2005-07-14 Wacker-Chemie Gmbh Additionsvernetzende Siliconharzzusammensetzungen
JP2006119472A (ja) 2004-10-22 2006-05-11 Hitachi Chem Co Ltd 高分子光導波路及びその製造方法
JP4738890B2 (ja) 2005-05-24 2011-08-03 信越化学工業株式会社 液状シリコーンゴムコーティング剤組成物およびエアーバッグ
US7592399B2 (en) * 2005-12-19 2009-09-22 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Epoxy/silicone hybrid resin composition and optical semiconductor device
KR100902852B1 (ko) * 2006-04-24 2009-06-16 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 실리콘제 렌즈 및 렌즈 성형용 실리콘 수지 조성물
WO2008065786A1 (fr) * 2006-11-27 2008-06-05 Panasonic Electric Works Co., Ltd. Dispositif optique à semiconducteur et élément optique transparent
JP5106307B2 (ja) * 2008-08-06 2012-12-26 日東電工株式会社 金属酸化物微粒子を含有してなる樹脂組成物
JP5469874B2 (ja) * 2008-09-05 2014-04-16 東レ・ダウコーニング株式会社 硬化性オルガノポリシロキサン組成物、光半導体素子封止剤および光半導体装置
WO2010059710A1 (en) * 2008-11-19 2010-05-27 Dow Corning Corporation A silicone composition and a method for preparing the same
US8329290B2 (en) * 2008-12-22 2012-12-11 Nitto Denko Corporation Silicone resin composition
US8643200B2 (en) * 2010-05-12 2014-02-04 Cheil Indistries, Inc. Resin composition and transparent encapsulant formed using the same, and electronic device including the encapsulant
WO2011162294A1 (ja) * 2010-06-24 2011-12-29 積水化学工業株式会社 光半導体装置用封止剤及びそれを用いた光半導体装置
JP5170471B2 (ja) * 2010-09-02 2013-03-27 信越化学工業株式会社 低ガス透過性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置
CN102464887B (zh) * 2010-11-18 2013-09-04 达兴材料股份有限公司 发光二极管元件用可硬化硅氧烷树脂组合物
TWI435914B (zh) 2010-12-31 2014-05-01 Eternal Chemical Co Ltd 可固化之有機聚矽氧烷組合物及其製法
US9279078B2 (en) * 2011-02-18 2016-03-08 Jnc Corporation Hardening resin composition and color conversion material using the same
DE102011004789A1 (de) * 2011-02-25 2012-08-30 Wacker Chemie Ag Selbsthaftende, zu Elastomeren vernetzbare Siliconzusammensetzungen
US20140191161A1 (en) * 2011-07-07 2014-07-10 Masaaki Amako Curable Silicon Composition, Cured Product Thereof, And Optical Semiconductor Device
US20130015053A1 (en) * 2011-07-12 2013-01-17 Varian Semiconductor Equipment Associates, Inc. Inductively coupled rf plasma source with magnetic confinement and faraday shielding
US20130021793A1 (en) * 2011-07-22 2013-01-24 Zimmerman Scott M Recycling light cavity with enhanced reflectivity
US8933187B2 (en) * 2011-12-08 2015-01-13 Momentive Performance Material Inc. Self-crosslinking silicone pressure sensitive adhesive compositions, process for making and articles made thereof
JP5652387B2 (ja) 2011-12-22 2015-01-14 信越化学工業株式会社 高信頼性硬化性シリコーン樹脂組成物及びそれを使用した光半導体装置
DE102012202523A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Industries Ag Verwendung von selbstvernetzten Siloxanen zum Entschäumen von flüssigen Kohlenwasserstoffen
DE102013215102A1 (de) 2013-08-01 2015-02-05 Wacker Chemie Ag Siliconharzzusammensetzung für optische Halbleiter
JP6086396B2 (ja) 2014-04-30 2017-03-01 長興材料工業股▲ふん▼有限公司Ｅｔｅｒｎａｌ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 硬化性組成物及びそれを製造する方法
EP3133105B1 (en) 2015-07-31 2020-12-09 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Hydrosilyl-containing organopolysiloxane, making method, addition curable silicone composition, and semiconductor package

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007251122A (ja) * 2006-02-20 2007-09-27 Matsushita Electric Works Ltd 半導体光装置及び透明光学部材
JP2007302892A (ja) * 2006-05-11 2007-11-22 Wacker Chemie Ag 電子素子のためのシリコーン樹脂被覆

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017102509A1 (de) 2017-06-22
JP6692904B2 (ja) 2020-05-13
TW201723091A (zh) 2017-07-01
KR20180080306A (ko) 2018-07-11
CN108291089A (zh) 2018-07-17
US10696846B2 (en) 2020-06-30
EP3341442A1 (de) 2018-07-04
TWI619769B (zh) 2018-04-01
EP3341442B1 (de) 2019-02-06
JP2019505603A (ja) 2019-02-28
DE102015225906A1 (de) 2017-06-22
US20180371173A1 (en) 2018-12-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111868196B (zh) 含有聚烯烃-聚二有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷热熔胶组合物和其制备和使用方法
KR101839023B1 (ko) 광반도체용 실리콘 수지 조성물
KR102147422B1 (ko) 실록산 수지 조성물
KR102126319B1 (ko) 실록산 수지 조성물
JPWO2019240124A1 (ja) 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、および成形方法
KR20210018999A (ko) 실리콘 경화물의 제조 방법, 실리콘 경화물 및 광학용 부재
CN107428945B (zh) 有机聚硅氧烷、其生产方法以及可固化的有机硅组合物
JP7336509B2 (ja) 架橋性オルガノシロキサン組成物
WO2021167052A1 (ja) 硬化性液状シリコーン組成物、その硬化物、それを含む光学充填剤、およびその硬化物からなる層を含む表示装置
US20240318000A1 (en) Thermal conductive silicone composition

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant