CN106795357B - 烯烃嵌段复合物导热材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含烯烃嵌段复合物和导热填料的导热材料，其中所述导热填料以足以相对于其纯状态下的所述烯烃嵌段复合物提高所述烯烃嵌段复合物的导热率的量存在。此类导热材料可用于各种制品，如热界面材料或模制热耗散组件中。

Description

烯烃嵌段复合物导热材料
相关申请的参考
本申请要求2014年10月29日提交的美国临时申请第62/069,873号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及包含烯烃嵌段复合物和导热填料的导热材料。
背景技术
在多种热处理应用中需要导热聚合物来从非所需位置去除或耗散热量以便维持相关设备或器具的恰当操作温度。热处理广泛用于电子、电信和电脑应用中，其中电子装置产生的热量必须充分耗散，以使得电子装置不会超过一定设计温度，从而恰当地工作。随着提高计算和数据传输能力，热处理为日益增长的挑战。更确切地说，对于从用于电信的微电子装置和数据基础设施，如远程射频头单元和数据服务器耗散热量的需要逐渐提高。两个相关工业区域为用于低成本制造轻量热耗散组件的热界面材料(“TIM”)和注射可模制的导热材料。尽管这些领域中已有进展，但仍需要改进。
发明内容
一个实施例为导热材料，其包含：
(a)烯烃嵌段复合物；以及
(b)导热填料，
其中所述导热填料以足以为所述导热材料提供相对于其纯状态下的所述烯烃嵌段复合物更高导热率的量存在。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及包含烯烃嵌段复合物和导热填料的导热材料。此类导热材料可用于各种物品中，如热界面材料或模制热耗散组件。
烯烃嵌段复合物
本文所描述的导热材料包含烯烃嵌段复合物。术语“嵌段复合物”指的是包含三个组分的聚合物组合物：(1)软共聚物、(2)硬聚合物以及(3)具有软链段和硬链段的嵌段共聚物。嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合物中的硬聚合物的组成相同，且嵌段共聚物的软链段与嵌段复合物中的软共聚物的组成相同。
烯烃嵌段复合物中存在的嵌段共聚物可为直链或分支链的。更确切地说，当以连续方法制造时，嵌段复合物的PDI可以为1.7到15、1.8到3.5、1.8到2.2或1.8到2.1。当以分批或半分批方法制造时，嵌段复合物的PDI可为1.0到2.9、1.3到2.5、1.4到2.0或1.4到1.8。术语“烯烃嵌段复合物”指的是仅或基本上仅由两种或更多种α-烯烃类型的单体制备的嵌段复合物。在各种实施例中，烯烃嵌段复合物可以由仅两个α-烯烃类单体单元组成。烯烃嵌段复合物的实例将为仅或基本上仅包含丙烯单体残基的硬链段和硬聚合物与仅或基本上仅包含乙烯和丙烯共聚单体残基的软链段和软聚合物。
在描述烯烃嵌段复合物时，“硬”链段指的是聚合单元的高结晶嵌段，其中单一单体以大于95mol％，或大于98mol％的量存在。换句话说，硬链段中的共聚单体含量小于5mol％，或小于2mol％。在一些实施例中，硬链段包含所有或实质上所有丙烯单元。另一方面，“软”链段指的是共聚单体含量大于10mol％的聚合单元的非晶嵌段、实质上非晶嵌段或弹性嵌段。在一些实施例中，软链段包含乙烯/丙烯互聚物。
涉及嵌段复合物时，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物以及乙烯和一种或多种C3-8α-烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50摩尔％。术语“丙烯共聚物”或“丙烯互聚物”的意思是包含丙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的共聚物，其中聚合物中至少一个嵌段或链段(结晶嵌段)的多个聚合单体单元包含丙烯，其可以至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少98摩尔％的量存在。主要由如4-甲基-1-戊烯的不同α-烯烃制得的聚合物将被类似地命名。术语“结晶”当用以描述烯烃嵌段复合物时指的是具有一级转变或如由差示扫描热量测定(“DSC”)或等效技术所确定的结晶熔点(“Tm”)的聚合物或聚合物嵌段体。术语“结晶”可与术语“半结晶”互换使用。术语“非晶形”指的是不具有结晶熔点的聚合物。术语“全同立构”表示如由13C核磁共振(“NMR”)分析所确定的具有至少70％全同立构五单元组的聚合物重复单元。“高度全同立构”表示聚合物具有至少90％的全同立构五单元组。
提及烯烃嵌段复合物时，术语“嵌段共聚物”或“分段共聚物”指的是包含两个或更多个以线性方式接合的化学相异区域或链段(称为“嵌段”)的共聚物，也就是说，包含相对于聚合乙烯系官能团端到端接合而非以侧接或接枝方式接合的化学上区分的单元的聚合物。在一实施例中，嵌段在并入其中的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于此类组合物的聚合物的微晶尺寸、立体异构性的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、分支化量(包括长链分支化或超分支化)、均质性或任何其它化学或物理特性。本文中所用的烯烃嵌段复合物由聚合物PDI的独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布表征，其在优选实施例中归因于与制备嵌段复合物时所用的催化剂组合的梭移剂的作用。
本文中所用的烯烃嵌段复合物可通过包含使加成可聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂以及链梭移剂(“CSA”)的组合物接触的方法来制备，所述方法通过在经区分的方法条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至少一些生长聚合物链来表征。
适用于制备本发明的烯烃嵌段复合物的单体包括任何加成可聚合单体，如任何烯烃或二烯烃单体，包括任何α-烯烃。适合单体的实例包括具有2到30或2到20个碳原子的直链或分支链α-烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯以及1-二十烯；以及二和聚烯烃，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯以及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在各种实施例中，可使用乙烯和至少一种可共聚的共聚单体、丙烯和至少一种具有4到20个碳的可共聚的共聚单体、1-丁烯和至少一种具有2或5到20个碳的可共聚的共聚单体，或4-甲基-1-戊烯和至少一种具有4到20个碳的不同可共聚的共聚单体。在一个实施例中，使用丙烯和乙烯单体制备烯烃嵌段复合物。
所得嵌段复合物中的共聚单体含量可使用任何适合技术，如NMR光谱术来测量。聚合物嵌段中的一些或全部极需包含非晶形或相对非晶形聚合物，如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与共聚单体的共聚物，尤其丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物，以及任何剩余聚合物嵌段(硬链段)，其如果存在，主要包含呈聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选地，此类硬链段为高度结晶或立体特异性聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，尤其全同立构均聚物。
此外，嵌段复合物的嵌段共聚物包含10到90重量％(“wt％”)硬链段和90到10wt％软链段。
在软链段内，共聚单体的摩尔百分比可以在5到90wt％或10到60wt％的范围内。在共聚单体为乙烯的情况下，其存在量可以为10到75wt％或30到70wt％。在一个实施例中，丙烯构成软链段的其余部分。
在一个实施例中，烯烃嵌段复合物的嵌段共聚物包含为80到100wt％丙烯的硬链段。硬链段可以为大于90wt％、95wt％或98wt％丙烯。
本文所描述的嵌段复合物可不同于常规无规共聚物、聚合物的物理掺合物以及经由依序单体加成制备的嵌段共聚物。嵌段复合物与无规共聚物的不同之处可为如下特征：类似量的共聚单体的较高熔融温度、如下文所描述的嵌段复合指数；与物理掺合物的不同之处可为如下特征：嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改进的破裂强度、更好的形态、改进的光学特性以及较低温度下更大的冲击强度；与由依序单体加成制备的嵌段共聚物的不同之处为分子量分布、流变性、剪切稀化、流变比以及存在嵌段多分散性。
在一些实施例中，嵌段复合物具有如下所定义的嵌段复合指数(“BCI”)，也就是说大于零但小于0.4或为0.1到0.3。在其它实施例中，BCI大于0.4且高达约1.0。此外，BCI可以在0.4到0.7、0.5到0.7或0.6到0.9范围内。在一些实施例中，BCI在0.3到0.9、0.3到0.8、0.3到0.7、0.3到0.6、0.3到0.5或0.3到0.4范围内。在其它实施例中，BCI在0.4到小于1.0，0.5到小于1.0，0.6到小于1.0，0.7到小于1.0，0.8到小于1.0，或0.9到小于1.0范围内。BCI在本文中定义为等于嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即，重量分率)。嵌段复合指数的值可以在0到1范围内，其中1将等于100％的嵌段共聚物且零将用于如传统掺合物或无规共聚物的材料。BCI根据美国公布专利申请第2011/0082258号段落[0170]到[0189]中所描述的方法测定。
烯烃嵌段复合物的Tm可以大于100℃，优选大于120℃且更优选大于125℃。嵌段复合物的熔融指数(“I2”)可以在0.1到1000g/10min、0.1到50g/10min、0.1到30g/10min或1到20g/10min的范围内。熔融指数根据ASTM国际(“ASTM”)方法D1238测定。除非另外指出，否则使用条件190℃和2.16kg测定熔融指数。嵌段复合物的重量平均分子量(“Mw”)可为10,000到2,500,000、35,000到1,000,000、50,000到300,000或50,000到200,000g/mol。烯烃嵌段复合物的密度可为至少0.877g/cm3、至少0.880g/cm3或至少0.882g/cm3。烯烃嵌段复合物的密度可为小于0.94g/cm3或小于0.93g/cm3。根据ASTM D792测定密度。
适用于制造适用于本发明的烯烃嵌段复合物的方法可见于例如2008年10月30日公开的美国专利申请公开案第2008/0269412号中。适用于本发明的适合催化剂和催化剂前驱体包括金属复合物，如公开于WO 2005/090426中，具体来说，第20页第30行开始到第53页第20行所公开的金属复合物。适合的催化剂也公开于U.S.2006/0199930、U.S.2007/0167578、U.S.2008/0311812、U.S.2011/0082258、美国专利案第7,355,089号和WO 2009/012215中。适合的助催化剂为WO 2005/090426中所公开的助催化剂，具体来说，第54页第1行到第60页第12行所公开的助催化剂。适合的链梭移剂为WO 2005/090426中所公开的链梭移剂，具体来说，第19页第21行到第20页第12行所公开的链梭移剂。尤其优选的链梭移剂为二烷基锌化合物。烯烃嵌段复合物本身更全面描述于美国专利第8,476,366号中。
在一个或多个实施例中，烯烃嵌段复合物可以按烯烃嵌段复合物和导热填料的组合重量计10到90wt％或60到90wt％范围内的量存在于导热材料中。
导热填料
可采用相对于纯烯烃嵌段复合物，将提高上文所描述的烯烃嵌段复合物的导热率的任何导热填料。在各种实施例中，导热填料可以足以使纯烯烃嵌段共聚物的导热率提高至少10％、至少50％、至少100％、至少200％、至少500％或至少1,000％的量存在。此外，导热填料可以足以为导热材料提供至少0.1瓦特每米开尔文(“W/m·K”)、至少0.5W/m·K、至少1W/m·K、至少2W/m·K或至少4W/m·K的导热率的量存在。在各种实施例中，导热材料可具有小于10W/m·K、小于8W/m·K或小于6W/m·K的导热率。根据以下测试方法部分中所描述的程序测定导热率且在25℃下报导。
代表性导电填料包括(但不限于)导电碳黑、导电碳和金属粒子。这些导电填料中的两种或更多种的混合物可以任何相对比例采用。填料可携带或含有各种表面涂层或处理，如硅烷、脂肪酸等。
导电碳黑可选自ASTM D-1765-76中列出的碳黑中的任一种，其包括根据其ASTM名称如此列出的碳黑：N50、N60、N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990和N991。碳黑还包括炉法碳黑、乙炔碳黑、热碳黑、羔羊碳黑和科琴碳黑(Ketjen black)。这些碳黑具有10到200g/kg范围内的碘吸附和30到400cc/100g范围内的DBP数目、10到1,000cm3/100g范围内的氮表面积。根据ASTM D4820-93a(多点(Multipoint)B.E.T.氮吸附(Nitrogen Adsorption))测定表面积。一般来说，在成本考虑准许程度上采用较小粒子尺寸碳黑。在一个实施例中，碳黑为导电炉法碳黑。
区别于导电碳黑的导电碳包括碳纤维、碳纳米管、富勒烯(fullerene)、石墨烯、石墨和膨胀石墨片层。此类材料的平均粒径典型地为纳米级比例。
导电金属粒子包括颗粒、粉末、纤维、片层等和其氧化物。这些金属粒子典型地具有0.1到100μm，更典型地0.3到30μm的平均粒径，如X射线谱线增宽所测量。金属粒子可具有任何所需粒子形状，但如所已知，形状选择可取决于金属填充产物的预期最终用途。可使用球形形状、片层、棱柱形状、晶须等。
可用作导电填料的金属单独包括以下各者或与一种或多种其它如以下的金属或细粉状合金混杂：铝、铟、锡、铅、铋以及周期表的第II-B族到第VII-B族元素，包括如以下的元素：锌、镉、钪、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、锇、钴、铑、铱、镍、钯、铂等。确切地说，为方便起见令人满意且相对便宜的为铝、锌、铁、镍、锡、铅和银。铜在导电时呈其金属形式可在一些橡胶混配调配物中为令人讨厌的。
在各种实施例中，与导电填料的特定类型无关，导电填料可具有纳米级范围内的平均粒径。换句话说，在各种实施例中，导电填料可具有至少1纳米，但小于1,000纳米、小于500纳米、小于200纳米、小于100纳米或小于50纳米的平均粒径。
适用于本文中的导热填料的特定实例包括(但不限于)氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、氮化硼(BN)、氧化锌(ZnO)、碳化硅(SiC)、氮化铝(AlN)、石墨、膨胀石墨、多壁碳纳米管、碳纤维、热解石墨薄片、银、铝、铜以及其两种或更多种的混合物。在各种实施例中，导热填料选自由以下组成的群组：膨胀石墨、氮化硼以及其混合物。
在一个或多个实施例中，导热填料可以按烯烃嵌段复合物和导热填料的组合重量计10到90wt％或10到40wt％范围内的量存在于导热材料中。在其它实施例中，导热填料可以按烯烃嵌段复合物和导热填料的组合重量计大于30wt％或大于40wt％的量存在于导热材料中。
任选的塑化剂
在各种实施例中，导热材料可包括任选的塑化剂。本文中适用的塑化剂(其术语不仅包括常规塑化剂，还包括油增量剂、蜡、石蜡和溶剂)包括(但不限于)邻苯二甲酸二酯(也称为“邻苯二甲酸酯”)，如邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)；偏苯三酸酯，如偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸正辛酯和偏苯三甲酸三-(2-乙基己酯)；基于己二酸酯的塑化剂，如己二酸双(2-乙基己酯)、己二酸二甲酯和己二酸二辛酯；基于癸二酸酯的塑化剂，如癸二酸二丁酯；马来酸酯，如马来酸二丁酯；苯甲酸酯；磺酰胺，如N-乙基甲苯磺酰胺；有机磷酸酯；聚丁烯；二醇/聚醚，如三乙二醇二己酸酯；链烷烃工艺油，如SUNPAR2280(太阳石油公司(Sunoco Corp.))；特殊烃流体和聚合物改性剂；以及来源于可再生来源的那些(即，生物化学塑化剂)，如环氧化晶粒(例如大豆、玉米等)油。塑化剂的混合物通常用于获得最佳特性。
如果存在，任选的塑化剂可以按导热材料的总重量计大于0(例如0.01)到30wt％，1到20wt％，或5到15wt％范围内的量存在。
任选的固化剂
在一个实施例中，导热材料可为完全或部分交联的。在组合物待交联的那些实施例中，其典型地含有至少一种交联剂、促进剂和/或焦化阻滞剂以便于组合物的交联。这些任选的组分包括(但不限于)(1)自由基引发剂(例如有机过氧化物或偶氮化合物)、(2)典型地用湿气活化的硅烷官能基(例如乙烯基烷氧基硅烷或具有乙烯基烷氧基硅烷的硅烷官能聚烯烃)、(3)促进硫化的含硫固化剂和/或(4)用电磁辐射(例如红外(IR)、紫外线(UV)、可见光、γ射线等)促进组合物交联的辐射固化剂。
代表性焦化抑制剂包括(但不限于)2,2,6,6-四甲基哌啶烃氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶烃氧基(4-羟基TEMPO)。代表性促进剂包括(但不限于)异氰尿酸三烯丙酯；乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯；α-甲基苯乙烯二聚体；以及其它助剂，如USP 5,346,961和4,018,852中所描述的那些。这些任选的交联剂、促进剂和焦化抑制剂用于已知方法中且以已知量使用。
用作交联剂的适合的自由基引发剂为二烷基过氧化物和二过氧基缩酮引发剂。这些化合物描述于《化学技术百科全书(Encyclopedia of Chemical Technology)》,第3版,第17卷,第27-90页(1982)中。两种或更多种自由基引发剂的混合物也可以一起用作自由基引发剂。另外，自由基可由剪切能量、热量或辐射形成。
在二烷基过氧化物的群组中，适合的自由基引发剂的非限制性实例为：二枯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基茴香基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)-己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧基)己炔-3,α,α-二[(叔丁基过氧基)-异丙基]-苯、二-叔戊基过氧化物、1,3,5-三-[(叔丁基过氧基)-异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧基)丁醇以及这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
在二过氧基缩酮引发剂的群组中，适合的自由基引发剂的非限制性实例包括：1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷正丁基、4,4-二(叔戊基过氧基)戊酸酯、3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸乙酯、2,2-二(叔戊基过氧基)丙烷、3,6,6,9,9-五甲基-3-乙氧基羰基甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧基)-戊酸酯、乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)-丁酸酯以及这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
存在于组合物中的自由基引发剂的量可不同，其中最少量足以得到所需交联范围。在各种实施例中，自由基引发剂的最少量可为按可交联聚合物的重量计至少0.02wt％、至少0.05wt％或至少0.1wt％。此外，组合物中自由基引发剂的最大量可变化且典型地通过如成本、效率和所需交联程度的因素确定。在各种实施例中，最大量可为按可交联聚合物的重量计小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％。
添加剂
本文所描述的导热材料也可以含有添加剂。代表性添加剂包括(但不限于)抗氧化剂、交联助剂、固化促进剂、焦化阻滞剂、加工助剂、偶合剂、紫外稳定剂(包括UV吸收剂)、抗静电剂、晶核剂、助滑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、防结块剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂、助粘剂以及金属去活化剂。这些添加剂典型地以常规方式和常规量(例如按组合物的重量计0.01wt％或更少到20wt％或更多)使用。
适合的UV光稳定剂包括受阻胺光稳定剂(HALS)和UV光吸收剂(UVA)添加剂。代表性UVA添加剂包括苯并三唑型，如可购自汽巴公司(Ciba,Inc)的廷纳芬(Tinuvin)326和廷纳芬328。HAL's和UVA添加剂的掺合物也有效。抗氧化剂的实例包括受阻酚，如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；双[(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)甲基羧基乙基)]-硫化物、4,4'-硫双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2,2'-硫双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酸硫代二亚乙酯；亚磷酸酯和亚膦酸酯，如三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯和二叔丁基苯基-亚膦酸酯；硫代化合物，如硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯以及硫代二丙酸二硬脂酯；多种硅氧烷；聚合2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、n,n'-双(1,4-二甲基戊基-对苯二胺)、烷基化二苯胺、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、二苯基-对苯二胺、混合二芳基-对苯二胺和其它受阻胺抗降解剂或稳定剂。
加工助剂的实例包括(但不限于)羧酸的金属盐，如硬脂酸锌或硬脂酸钙；脂肪酸，如硬脂酸、油酸或芥酸；脂肪酰胺，如硬脂酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺或N,N'-亚乙基双硬脂酰胺；聚乙烯蜡；氧化的聚乙烯蜡；环氧乙烷的聚合物；环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物；植物蜡；石油蜡；非离子表面活性剂；硅酮液体以及聚硅氧烷。
混配
在各种实施例中，可将导热材料的组分添加到用于熔融掺合的分批或连续混合器中。组分可以任何次序添加或首先制备一种或多种母料以与其它组分掺合。在一个实施例中，可制备树脂的一种掺合物中的导热填料的母体混合物且接着添加到额外树脂中。添加剂可在添加到主体树脂和/或填料中之前与一种或多种其它组分掺合。在一个实施例中，添加剂可不使用先前制备的母料而直接添加到混配管线中。典型地，在高于最高熔融聚合物但低于过氧化物(如果存在)的活化温度的温度下进行熔融掺合。接着将熔融掺合组合物递送到挤压机或注射模制机中，或传递通过冲模以成形为所需物品或变换为丸粒、带状物、条状物或膜或一些其它形式以进行存储，或制备成馈入到下一成形或加工步骤的物质。任选地，如果成形为丸粒或一些类似构形，那么所述丸粒等可以涂布有防结块剂以有助于存储期间进行搬运。
组合物的混配可以通过所属领域的技术人员已知的标准设备来实现。混配设备的实例是内部分批混合器，如BanburyTM或BollingTM内部混合器。或者，可使用连续单螺杆或双螺杆混合器，如FarrelTM连续混合器、Werner和PfleidererTM双螺杆混合器或BussTM捏合连续挤压机。所用混合器类型和混合器操作条件可影响组合物的特性，如粘度、体积电阻率和挤出表面光滑度。
导热材料
所得导热材料可具有使其适用于一种或多种应用的各种特性。在一个或多个实施例中，对于100μm热机械分析(“TMA”)探针穿透，导热材料可需要至少100℃、至少110℃或至少120℃的温度。TMA探针穿透根据ASTM方法E2347测定。在各种实施例中，对于100μm TMA探针穿透，导热材料可需要100℃到150℃、110℃到140℃或120℃到130℃范围内的温度。
制品
上文所描述的导热材料可用作多种制品中的热界面材料。在各种实施例中，导热材料可用于包含发热组件、热耗散组件和热界面材料的制品中，其中安置热界面材料以便将热量从发热组件转移到热耗散组件，且其中热界面材料包含上文所描述的导热材料。发热组分的实例包括(但不限于)微处理器、中央处理单元和图形处理器。热耗散组件的一个实例包括(但不限于)散热器。
在其它实施例中，含有导热材料的模制物品可经由注塑模制方法制得，其中将混配材料馈入注射模制机中以制造给定设计的模制部件。在各种实施例中，模制部件可为热耗散装置，如散热器。
测试方法
密度
根据ASTM D792测定密度。
熔融指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测量熔融指数或I2，且以每10分钟洗脱的克数报导。
肖氏硬度(Shore Hardness)
根据ASTM方法D2240测定肖氏硬度(A和D)。
热机械分析(TMA)探针穿透
TA仪器热机械分析器型号2940用于测定复合物的软化点。根据ASTM方法E2347，在1.00N的力下进行测试。在0℃下平衡仪器之后，温度以每分钟10℃逐渐上升到200℃。软化点报导为100μm探针穿透的温度。对75密耳(1.9mm)压缩模制样本进行所有测量。
导热率
使用热点盘(Hot Disk)设备(TP 2500，瞬态平面热源)和K系统(线声源探针)测定导热率。此方法与ISO 22007-2:2008相符。确切地说，使用尺寸为50mm×50mm×1mm的样品。
在高温下使一些样品老化且接着分析导热率。此类老化通过在烘箱中在90℃下存储从75密耳压缩模制薄板切割出的样本2周来进行此类老化。
材料
在以下实例中采用以下材料。
第一烯烃嵌段复合物(“BC 1”)为密度为0.882g/cm3和230℃下熔融指数为18.2的全同立构聚丙烯/乙烯-丙烯烯烃嵌段复合物。
第二烯烃嵌段复合物(“BC 2”)为密度为0.877g/cm3和230℃下熔融指数为6的全同立构聚丙烯/乙烯-丙烯烯烃嵌段复合物。
三种烯烃嵌段复合物中的每一种根据以下程序来制备。催化剂-1([[rel-2',2”'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κO)]双[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-醇根基-κO]](2-)]二甲基-铪)和助催化剂-1，通过长链三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可购自阿克苏-诺贝尔公司(Akzo-Nobel,Inc.))、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备(大体上如USP 5,919,983，实例2中所公开)的四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物购自博尔德科学(Boulder Scientific)且不经进一步纯化即使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性甲基铝氧烷(“MMAO”))购自阿克苏诺贝尔且不经进一步纯化即使用。用于聚合反应的溶剂为获自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)的烃混合物(
Figure BDA0001265997710000101
E)且在使用之前经由13-X分子筛床纯化。
使用两个串联连接的连续搅拌槽反应器(“CSTR”)制备嵌段复合物。第一反应器的体积为约12加仑(gallon)，而第二反应器为约26加仑。每一反应器都充满液体且设定成在稳态条件下操作。单体、溶剂、氢气、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1根据表1中概述的方法条件馈入第一反应器中。如表1中所描述的第一反应器内含物串联流动到第二反应器。将额外单体、溶剂、氢气、催化剂-1、助催化剂-1和任选的助催化剂-2添加到第二反应器中。
表1-嵌段复合物方法条件
Figure BDA0001265997710000111
表2-嵌段复合物特性
特性 BC 1 BC 2
熔体流动速率(“MFR”)(230℃/2.16Kg) 18.2 6.0
分子量(Mw)(Kg/mol) 109 206
多分散指数(Mw/Mn) 3.75 3.39
总重量％C<sub>2</sub> 33.5 14.0
熔融温度(℃)峰1 138 142
结晶温度(℃) 95.3 103
熔融焓(J/g) 69 46
Wt％iPP 50 50
Wt％EP 50 50
Wt％C<sub>2</sub>，于EP中 65 30
嵌段复合指数 0.441 0.243
第一烯烃多嵌段共聚物(OMBC 1)为中间相分离的乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物根据详细地描述于美国专利案第7,947,793号实例号24-28和29-40中的程序制备。乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有以下特性：
密度：0.896g/cm3
I2：9.5g/10min
I10：66.7g/10min
I10/I2：7.0
重量平均分子量(“Mw”)(以g/mol为单位)：69,750
数目平均分子量(“Mn”)(以g/mol为单位)：32,850
多分散指数(“Mw/Mn”)：2.1
熔化热(以J/g为单位)：128.7
熔融温度(“Tm”)：119.6
结晶温度(“Tc”)：104.3
总辛烯含量(以mol％为单位)：10.6
软链段中的辛烯含量(以mol％为单位)：29.3
硬链段中的辛烯含量(以mol％为单位)：1.6
Δ辛烯：27.7
第二烯烃多嵌段共聚物(OMBC 2)为中间相分离的乙烯/辛烯共聚物。乙烯/辛烯多嵌段共聚物根据详细地描述于美国专利案第7,947,793号实例号24-28和29-40中的程序制备。乙烯/辛烯多嵌段共聚物具有以下特性：
密度：0.887g/cm3
I2：10.5g/10min
I10：77.5g/10min
I10/I2：7.4
重量平均分子量(“Mw”)(以g/mol为单位)：70,740
数目平均分子量(“Mn”)(以g/mol为单位)：32,800
多分散指数(“Mw/Mn”)：2.2
熔化热(以J/g为单位)：72.7
熔融温度(“Tm”)：119.8
结晶温度(“Tc”)：104.5
总辛烯含量(以mol％为单位)：13.1
软链段中的辛烯含量(以mol％为单位)：26.1
硬链段中的辛烯含量(以mol％为单位)：1.4
Δ辛烯：24.7
ENGAGETM 8200为具有5.0g/10min的熔融指数和0.870g/cm3的密度的乙烯/辛烯聚烯烃弹性体。ENGAGETM 8200可购自美国密歇根州米德兰(Midland,MI,USA)的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。
KRATONTM A1536H为基于苯乙烯和乙烯/丁烯的线性三嵌段共聚物(“SEBS”)，其典型的聚苯乙烯含量为42wt％，肖氏A硬度为65，且熔融指数(260℃，5kg)为7g/10min。KRATONTM A1536H可购自美国德克萨斯州休斯顿的科腾效能聚合物公司(KratonPerformance Polymers,Inc.,Houston,TX,USA)。
KRATONTM G1701E为基于苯乙烯和乙烯/丙烯(“S-E/P”)的线性二嵌段共聚物，其中结合苯乙烯具有35％质量和0.91的比重。
膨胀石墨为TIMREXTM C-Therm 011，可购自特密高石墨和碳公司(TimcalGraphite and Carbon)，其以原样使用。描述为具有高纵横比和<0.3％灰含量的软颗粒类型，据报导其添加到聚合树脂中时对赋予导热率方面起很大作用。
氮化硼为MK-hBN-N70，其具有70nm的平均粒径和2.29g/cm3的密度。氮化硼可购自Lower Friction(加拿大安大略省米西索加(Mississauga,Ontario,Canada)的M.K.IMPEXCANADA的分公司)。
二枯基过氧化物(“DCP”)可购自西格玛阿尔德里奇(Sigma Aldrich)。
实例
实例1-基质聚合物的导热率
根据上文测试方法部分中所描述的程序测量ENGAGETM 8200、OMBC 1和BC 1的导热率。结果提供在以下表3中。
表3-基质聚合物的导热率
基础树脂 25℃下的导热率(未老化)(W/m·K)
ENGAGE<sup>TM</sup> 8200 0.27
OMBC 1 0.29
BC 1 0.24
实例2-嵌段复合物与交联聚烯烃弹性体的比较
根据以下表5中提供的配方制备两个比较样品(CS1和CS2)和两个样品(S1和S2)。所有样品的混配都在设定在45rpm转子速度下的250cc布拉班德(Brabender)分批混合器中进行。在制备化合物时，首先装载聚合物树脂，且接着缓慢装载热填料直到全部添加为止。进行此以确保填料充分并入聚合物熔融物中。在添加所有组分后，操作混合器混合时间段，如表4中所示。对于含有过氧化物的组合物，在所有样品共有的主要混合时间段之后，减缓混合器且在5rpm的降低速度下操作以允许化合物冷却到约125℃，从而在未触发过氧化物分解的情况下实现过氧化物添加。在添加过氧化物后，将其在10rpm下混合额外5分钟，同时进行观测以确保此添加步骤在不超过125℃的温度下进行。所有样品的混配条件在表4中给出。
表4-布拉班德混配条件
Figure BDA0001265997710000141
表5-CS1、CS2、S1和S2的组成
组分 CS1 CS2 S1 S2
ENGAGE<sup>TM</sup> 8200(wt％) 90 60 - -
BC 1(wt％) - - 90 60
C-Therm 011(wt％) 10 40 10 40
总计： 100 100 100 100
DCP(wt％) 2 2 - -
根据上文所描述的测试方法分析CS1、CS2、S1和S2。分析的结果提供于以下表6中。
表6-CS1、CS2、S1和S2的特性
Figure BDA0001265997710000142
相比于等效膨胀石墨负载的CS1和CS2，样品S1和S2在导热率方面显示类似结果。应注意，S1和S2组合物并不含有过氧化物且不交联。S1和S2的热机械分析(TMA)测试显示分别在120.5℃和127.5℃的温度下发生的100微米探针穿透，其指示相比于CS1和CS2优良的耐热性，但事实上其不交联，因此使得这些化合物适用于更高温度应用。
实例3-嵌段复合物与聚烯烃弹性体和烯烃多嵌段共聚物的比较
根据以下表7中提供的配方制备两个比较样品(CS3和CS4)和一个样品(S3)。使用实例2中描述的混配程序，使用提供于表4中的混配条件制备CS3、CS4和S3。
表7-CS3、CS4和S3的组成
组分 CS3 CS4 S3
ENGAGE<sup>TM</sup> 8200(wt％) 60 - -
OMBC 1(wt％) - 60 -
BC 1(wt％) - - 60
C-Therm 101(wt％) 40 40 40
总计 100 100 100
根据上文所描述的测试方法分析CS3、CS4和S3。分析的结果提供于以下表8中。
表8-CS3、CS4和S3的特性
特性 CS3 CS4 S3
肖氏A硬度 95.0 96.2 97.6
肖氏D硬度 42.9 51.1 53.5
100μm TMA探针穿透的温度(℃) 62.8 117.5 128.5
25℃下的导热率(未老化)(W/m·K) 4.71 4.30 5.09
TC标准差 1.9E-03 2.7E-03 1.2E-03
比较未交联系统，CS3和CS4分别使用无规烯烃共聚物弹性体和相分离的烯烃多嵌段共聚物，各自含有40wt％膨胀合成石墨且分别展现4.71和4.30W/m·K的导热率值。CS3和CS4的TMA测试显示在62.8℃(CS3)和117.5℃(CS4)下发生的100微米探针穿透。相比来说，S3显示5.09W/m·K的更高导热率和128.5℃的更高探针穿透温度。
实例4-比较嵌段复合物与聚烯烃弹性体、烯烃多嵌段共聚物和苯乙烯类嵌段共聚物
根据以下表9中提供的配方制备四个比较样品(CS5-CS8)和一个样品(S4)。使用实例2中描述的混配程序，使用提供于表4中的混配条件制备CS5-CS8和S4。
表9-CS5-CS8和S4的组成
Figure BDA0001265997710000151
Figure BDA0001265997710000161
根据上文所描述的测试方法分析CS5-CS8和S4。分析的结果提供于以下表10中。
表10-CS5-CS8和S4的特性
Figure BDA0001265997710000162
如表10中所提供的结果中可见，相比于所测试的苯乙烯类嵌段共聚物(CS7和CS8)，样品S4显示0.44W/m·K的更高或相等导热率和100℃的更高探针穿透温度。同样，S4(尽管具有较低密度)展现优于聚烯烃弹性体(CS5)和烯烃多嵌段共聚物(CS6)的温度耐性优点，如其更高TMA探针穿透值所证明。

Claims (10)

1.一种导热材料，其包含：
（a）按烯烃嵌段复合物和导热填料的组合重量计，60重量%到90重量%的烯烃嵌段复合物，所述烯烃嵌段复合物包含三种组分：（1）软共聚物，（2）硬聚合物，和（3）具有软链段和硬链段的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的硬链段与所述硬聚合物的组成相同，所述嵌段共聚物的软链段与所述软共聚物的组成相同；以及
（b）按烯烃嵌段复合物和导热填料的组合重量计，10重量%到40重量%的导热填料，其中所述导热填料选自由以下组成的群组：氮化硼（BN）、膨胀石墨以及其混合物，
其中所述导热填料以足以为所述导热材料提供相对于所述烯烃嵌段复合物在其纯状态下的更高导热率的量存在，
其中所述嵌段复合物仅由两种或更多种α-烯烃单体制备，并且
其中根据ASTM E2347，对于100 μm TMA探针穿透，所述导热材料需要至少100℃的温度。
2.根据权利要求1所述的导热材料，其中所述烯烃嵌段复合物包含具有硬聚丙烯链段和软乙烯-丙烯链段的嵌段共聚物。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的导热材料，其中所述导热填料的平均粒径为1 nm至1000 nm。
4.根据权利要求1所述的导热材料，其中所述导热材料的导热率比所述烯烃嵌段复合物在其纯状态下的导热率大至少10%。
5.根据权利要求4所述的导热材料，其中所述导热材料的导热率比所述烯烃嵌段复合物在其纯状态下的导热率大至少200%。
6.根据权利要求1所述的导热材料，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：加工助剂和稳定剂。
7.根据权利要求1所述的导热材料，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的群组的添加剂：塑化剂、固化剂、增粘剂、抗氧化剂和阻燃剂。
8.根据权利要求1所述的导热材料，其进一步包含助粘剂。
9.一种制品，其包含：
（a）发热组件；
（b）热耗散组件；以及
（c）热界面材料，
其中安置所述热界面材料以便将热量从所述发热组件转移到所述热耗散组件，
其中所述热界面材料包含根据权利要求1所述的导热材料。
10.一种制品，其包含模制热耗散装置，其中所述模制热耗散装置包含根据权利要求1所述的导热材料。
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