TWI610319B - 經塗覆之導體 - Google Patents

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韓素忠
蘇瑞尼Ｍ 古爾拉
傑佛瑞Ｍ 柯根
蓋瑞Ｒ 瑪錢德
傑克Ｂ Ｌ 克傑奎維斯特
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陶氏全球科技有限責任公司
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    • H01B7/17—Protection against damage caused by external factors, e.g. sheaths or armouring
    • H01B7/28—Protection against damage caused by moisture, corrosion, chemical attack or weather
    • H01B7/2813—Protection against damage caused by electrical, chemical or water tree deterioration

Abstract

經塗覆之導體包含一導性芯材，其係以一聚合性塗層至少部份圍繞。此聚合性塗層包含一以α-烯烴為主之聚合物及一α-烯烴嵌段複合物。此α-烯烴嵌段複合物包含具有硬片段及軟片段之嵌段共聚物。

Description

經塗覆之導體 相關申請案之參考資料
本申請案主張於2012年6月27日申請之美國臨時申請案第61/664,779號案之益處。
領域
本發明之各種實施例係有關於經塗覆之導體的聚合性塗層。此等聚合性塗層包含一α-烯烴嵌段複合物及一以α-烯烴為主之聚合物。聚合性塗層至少部份圍繞一導體。
簡介
電力傳輸產品(例如，電力電纜)及配件(例如，接頭、端子，及其它固體介電組件)當用於地面下或水面下條件時感受濕氣入侵。於一公尺埋藏深度通常以100%相對濕度存在之水可隨時間經由此等產物之聚合性層滲透。
經過於潮濕條件數年之服務，電力電纜及其它電纜由於水樹(water treeing)而劣化，此於聚合性絕緣物產生物理性孔隙及化學變化聚合物區域，此比原始聚乙烯支撐更高水溶性。水樹之電機械機構係以分子或離子上之電力 應用誘發之機械力量為基礎，此造成壓力及破裂或疲乏型受損。另外，水樹會自化學方法造成，諸如，氧化。因此，水樹非遵循單一機構，而係各種機構之複雜組合。
雖然已達成進步，此項技藝需要對水樹具抗性之電力電纜及組件之改良。
概要
一實施例係一經塗覆之導體，包含：一導性芯材；及一聚合性塗層，其係至少部份圍繞該導性芯材，其中，該聚合性塗層包含一以α-烯烴為主之聚合物及一α-烯烴嵌段複合物。
圖式簡要說明
圖1係於範例1製備之樣品的介電崩潰強度圖，特別是於0.01M NaCl老化前後之介電崩潰性能；圖2係於範例1製備之樣品的介電崩潰強度圖，特別是於1.0M NaCl老化前後之介電崩潰性能；圖3係於範例2製備之樣品的流變耗散因子(G”/G’)對剪切速率1/s之圖；且圖4係用於濕式電老化之一U型管裝置之示意圖。
詳細說明
本發明之各種實施例係有關於一種經塗覆之導體，其包含一導性芯材，其係以一聚合性塗層至少部份圍繞。聚合性塗層包含一以α-烯烴為主之聚合物，及一α-烯烴嵌段複合物。嵌段複合物包含二嵌段共聚物，其具有如下所述之一“硬”聚合物片段及一“軟”共聚物片段。
聚合性塗層之組成物
最初，聚合性塗層包含一以α-烯烴為主之聚合物。於此處使用時，術語“以α-烯烴為主之聚合物”表示以可聚合單體總重量為基準，係包含一主要重量百分率(“重量%”)之經聚合之α-烯烴單體的一聚合物，且選擇性地可包含至少一經聚合之共單體。共單體可為其它α-烯烴單體或非α-烯烴單體。以以α-烯烴為主之聚合物總重量為基準，以α-烯烴為主之聚合物可包含大於50，至少60，至少70，至少80，或至少90重量%之自一α-烯烴單體衍生之單元。以α-烯烴為主之聚合物可為一經齊格勒那塔(Ziegler-Natta)催化之聚合物、一經茂金屬催化之聚合物，及/或一經限制幾何催化劑催化之聚合物。另外，以α-烯烴為主之聚合物可使用氣相、溶液，或漿料聚合物製造方法製造。
適合型式之α-烯烴單體不受限制地包括C2-20(即，具有2至20個碳原子)之線性、分支，或環狀之α-烯烴。適合C2-2 α-烯烴之非限制性例子包含乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯，及1-十八烯。α-烯烴亦可含有一環狀結構，諸如，環己烷或環戊烷，其造 成諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)及乙烯基環己烷之α-烯烴。以α-烯烴為主之聚合物可進一步包含鹵化基團，諸如，氯、溴，及氟。
於各種實施例，以α-烯烴為主之聚合物可為乙烯及一或多種共單體之異種共聚物。S例示之異種共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯，、乙烯/丁烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/二烯單體(“EPDM”)，及乙烯/丁烯/苯乙烯。異種共聚物可為無規異種共聚物。
於一實施例，以α-烯烴為主之聚合物包含聚乙烯均聚合物。於此處使用時，術語“均聚物”表示包含自單一單體型式衍生之重複單元之一聚合物，但不排除殘餘量之用於製備此均聚物之其它組份，諸如，鏈轉移劑。
於一實施例，以α-烯烴為主之聚合物可為一低密度聚乙烯(“LDPE”)。於此處使用時，術語低密度聚乙烯表示當藉由ASTM D792決定時，具有從0.910至0.930克/公分3之密度範圍的一以乙烯為主之聚合物。相對於高密度聚乙烯，LDPE具有高度之短鏈分支及/或高度之長鏈分支。
於一實施例，LDPE可具有至少105℃，或至少110℃，最高達115℃，或125℃之峰值熔融溫度。當依據ASTM D-1238(190℃/2.16公斤)決定時，LDPE可具有從0.5克/10分鐘，或1.0克/10分鐘，或1.5克/10分鐘，或2.0克/10分鐘，最高達10.0克/10分鐘，或8.0克/10分鐘，或6.0克/10分鐘，或5.0克/10分鐘，或3.0克/10分鐘之熔融指數(“I2”)。 再者，當藉由凝膠滲透層析術決定時，LDPE可具有範圍從1.0至30.0，或範圍從2.0至15.0之多分散性指數(“PDI”)(即，重量平均分子量/數平均分子量；“Mw/Mn”；或分子量分佈(“MWD”))。
於一實施例，LDPE可為一線性低密度聚乙烯。
於各種實施例，以α-烯烴為主之聚合物可為一高密度聚乙烯。術語“高密度聚乙烯”(“HDPE”)表示具有大於或等於0.941克/公分3之密度的一以乙烯為主之聚合物。於一實施例，當依據ASTM D-792決定時，HDPE具有從0.945至0.97克/公分3之密度。HDPE可具有至少130℃，或從132至134℃之峰值熔融溫度。當依據ASTM D-1238(190℃/2.16公斤)決定時，HDPE可具有從0.1克/10分鐘，或0.2克/10分鐘，或0.3克/10分鐘，或0.4克/10分鐘，最高達5.0克/10分鐘，或4.0克/10分鐘，或3.0克/10分鐘，或2.0克/10分鐘，或1.0克/10分鐘，或0.5克/10分鐘之I2。再者，當藉由凝膠滲透層析術決定時，HDPE可具有範圍從1.0至30.0，或範圍從2.0至15.0之PDI。
於各種實施例，以α-烯烴為主之聚合物可為一乙烯-丙烯橡膠(“EPR”)或乙烯-丙烯-d二烯單體(“EPDM”)聚合物。EPR或EPDM聚合物可具有至少130℃之峰值熔融溫度，或者，從-40至100℃之峰值熔融溫度。當依據ASTM D-1238(190℃/2.16公斤)決定時，EPR或EPDM聚合物可具有從0.10克/10分鐘或5.0克/10分鐘，至20.0克/10分鐘，或100克/10分鐘之I2。再者，當藉由凝膠滲透層析術決定時，EPR 或EPDM聚合物可具有範圍從1.0至30.0，或範圍從2.0至15.0之PDI。
於各種實施例，以α-烯烴為主之聚合物可為一聚丙烯。聚丙烯可具有範圍150至170℃之峰值熔融溫度。當依據ASTM D-1238(190℃/2.16公斤)決定時，聚丙烯可具有從0.1.0克/10分鐘或5.0克/10分鐘，至20.0克/10分鐘，或100克/10分鐘之I2。再者，當藉由凝膠滲透層析術決定時，聚丙烯聚合物可具有範圍從1.0至30.0，或範圍從2.0至15.0之PDI。
如上所示，除以α-烯烴為主之聚合物，聚合性塗層包含一嵌段複合物。術語“嵌段複合物”係指包含一軟共聚物、一硬聚合物，及一具有一軟片段及一硬片段之嵌段共聚物的聚合物，其中，嵌段共聚物之硬片段係與嵌段複合物中之硬聚合物相同組成，且嵌段共聚物之軟片段係與嵌段複合物之軟共聚物相同組成。嵌段共聚物可為線性或分支。更特別地，當以一連續方法製造時，嵌段複合物可具有從1.7至15，從1.8至3.5，從1.8至2.2，或從1.8至2.1之PDI。當以一批式或半批次方法製造時，嵌段複合物可具有從1.0至2.9，從1.3至2.5，從1.4至2.0，或從1.4至1.8之PDI。於一實施例，嵌段複合物可為一α-烯烴嵌段複合物。術語“α-烯烴嵌段複合物”係指僅由或實質上僅由二或更多種α-烯烴型式之單體製備之嵌段複合物。於各種實施例，α-烯烴嵌段複合物可僅由二α-烯烴型式之單體單元組成。α-烯烴嵌段複合物之例子可為具有包含僅有或實質上僅有乙烯及丙 烯共單體殘質之一軟片段及軟聚合物之包含僅有或實質上僅有丙烯單體殘質之一硬片段及硬聚合物。
於此處使用時，“硬”片段係指聚合化單元之高晶質嵌段，其中，單一單體係以大於95莫耳百分率(“莫耳%”)，或大於98莫耳%之量存在。換言之，硬片段內之共單體含量係少於5莫耳%，或少於2莫耳%。於某些實施例，硬片段包含所有或實質上所有丙烯單元。另一方面，“軟”片段係指聚合化單元之非晶質、實質上非晶質，或彈性體之嵌段，其具有大於10莫耳%之共單體含量。於某些實施例，軟片段包含乙烯/丙烯異種共聚物。
當提及嵌段複合物，術語“聚乙烯”包含乙烯之均聚物，及乙烯與一或多種C3-8α-烯烴之共聚物，其中，乙烯包含至少50莫耳%。術語“丙烯共聚物”或“丙烯異種共聚物”意指包含丙烯及一或多種可共聚合之共單體的共聚物，其中，聚合物內之至少一嵌段或片段(晶質嵌段)之多數個聚合化單體單元包含丙烯，其可以至少90莫耳%，至少95莫耳%，或至少98莫耳%之量存在。主要由一不同α-烯烴(諸如，4-甲基-1-戊烯)製成之一聚合物可相似地命名。術語“晶質”係指當藉由差式掃瞄量熱術(“DSC”)或相等技術決定時擁有第一級轉移或晶質熔點(“Tm”)之一聚合物或聚合物嵌段。術語“晶質”可與術語“半晶質”互換使用。術語“非晶質”係指缺乏晶質熔點之一聚合物。術語“同排’，表示當藉由13C-核磁共振(“NMR”)分析決定時具有至少70%同排五單元組之聚合物重複單元。“高度同排”表示具有至少90%同排五單 元組之聚合物。
術語“嵌段共聚物”或“片段共聚物”係指包含二或更多個以線性方式結合之化學上不同的區域或片段(稱為“嵌段”)之一聚合物，即，包含相對於聚合化乙烯官能性，係以端對端(end-to-end)結合(而非以懸垂或接支方式)之化學上不同的單元之一聚合物。於一實施例，嵌段於併納於內之共單體的量或型式、密度、結晶量、可歸於此組成物之一聚合物的微晶尺寸、之構規整性(同排或對排)之型式或程度、區域規律性或區域不規律性、分支量(包含長鏈分支或超分支)、均質性，或其它化學或物理性質係不同。本發明之嵌段共聚物特徵在於獨特之聚合物PDI分佈、嵌段長度分佈，及/或嵌段數分佈，在一較佳實施例中係由於與用於製備嵌段複合物之催化劑組合之梭變劑的功用。
此處使用之嵌段複合物可藉由一方法製備，其係包含使可加成聚合之單體或單體混合物於加成聚合反應條件下與包含至少一加成聚合反應催化劑、一共催化劑，及一鏈梭變劑(“CSA”)之一組合物接觸，此方法特徵在於在二或更多個於穩定態聚合反應條件下操作之反應器內，或於栓流聚合反應條件下操作之一反應器之二或更多個區域內，於不同處理條件下，形成至少一些成長之聚合物鏈。
用於製備本發明嵌段複合物之適合單體包含任何可加成聚合之單體，諸如，任何烯烴或二烯烴單體，包含任何α-烯烴。適合單體之例子包含具有2至30，或2至20，個碳原子之直鏈或分支α-烯烴，諸如，乙烯、丙烯、1-丁烯、 1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯，及1-二十烯；及二烯烴及聚烯烴，諸如，丁二烯、異戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降莰烯、乙烯基降莰烯、二環戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-e亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯，及5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。於各種實施例，乙烯及至少一可共聚合共單體，丙烯與至少一具有從4至20個碳之可共聚合共單體，1-丁烯及至少一具有2或從5至20個碳之可共聚合共單體，或4-甲基-1-戊烯及至少一具有4至至20個碳之不同的可共聚合共單體可被使用。於一實施例，嵌段複合物係使用丙烯及乙烯單體製備。
形成嵌段複合物內之共單體含量可使用任何適合技術測量，諸如，NMR光譜術。高度合意地係一些或全部之聚合物嵌段包含非晶質或相對非晶質之聚合物，諸如，丙烯、1-丁烯，或4-甲基-1-戊烯及一共單體之共聚物，特別是丙烯、1-丁烯，或4-甲基-1-戊烯與乙烯之無規共聚物，且任何剩餘之聚合物嵌段(硬片段s)若有的話主要係包含呈聚合化型式之丙烯、1-丁烯，或4-甲基-1-戊烯。較佳地，此等硬片段係高度晶折或立體特定之聚丙烯、聚丁烯，或聚-4-甲基-1-戊烯，特別是同排均聚物。
再者，嵌段複合物之嵌段共聚物包含從10至90重量%之硬片段，及90至10重量%之軟片段。
於軟片段內，共單體莫耳百分率範圍可為從5至90重量%，或從10至60重量%。於其中共單體係乙烯之情況，其可以從10至75重量%，或從30至70重量%之量存在。於一實施例，丙烯構成軟片段之剩餘物。
於一實施例，嵌段複合物之嵌段共聚物包含硬片段，其係80至100重量%之丙烯。硬片段可為大於90重量%，95重量%，或98重量%之丙烯。
此處所述之嵌段複合物可與經由順序單體添加製備之傳統無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物區別。嵌段複合物可以諸如一可相比擬量之共單體之較高熔融溫度、如下所述之嵌段複合物指數之特徵與無規共聚物區別；以諸如嵌段複合物指數、較佳抗拉強度、改良之斷裂強度、較細之形態、改良之光學性，及於較低溫之更大衝擊強度之特徵與一物理性摻合物區別；以分子量分佈、流變學、剪切稀化、流變比率，及嵌段多分散性與藉由順序單體添加製備之嵌段共聚物區別。
於某些實施例，嵌段複合物具有大於0但少於0.4，或從0.1至0.3之如下定義般之嵌段複合物指數(“BCI”)。於其它實施例，BCI係大於0.4且最高達1.0。另外，BCI範圍可為從0.4至0.7，從0.5至0.7，或從0.6至0.9。於某些實施例，BCI範圍從0.3至0.9，從0.3至0.8，從0.3至0.7，從0.3至0.6，從0.3至0.5，或從0.3至0.4。於其它實施例，BCI範圍從0.4至1.0，從0.5至1.0，從0.6至1.0，從0.7至1.0，從0.8至1.0，或從0.9至1.0。BCI於此處係定義等於二嵌段共 聚物之重量百分率除以100%(即，重量分率)。嵌段複合物指數之值範圍可為從0至1，其中，1會係等於100%之本發明二嵌段，且0會係諸如一傳統摻合物或無規共聚物之材料。決定BCI之方法可於，例如，美國公開專利申請案第2011/0082258號案之第[0170]至[0189]段中發現。
嵌段複合物可具有大於100℃，較佳係大於120℃，且更佳係大於125℃之Tm。嵌段複合物之熔融流速率(“MFR”)(230℃，2.16公斤)範圍可為從0.1至1000dg/min，從0.1至50dg/min，從0.1至30dg/min，或從1至10dg/min。嵌段複合物可具有從10,000至2,500,000，從35,000至1,000,000，從50,000至300,000，或從50,000至200,000g/mol之重量平均分子量(“Mw”)。
可用於製造本發明嵌段複合物之適合方法可於，例如，2008年10月30日申請專利範圍之美國專利申請案公開第2008/0269412號案中發現。用於本發明之適合催化劑及催化劑先質包含諸如於WO2005/090426中揭示之金屬錯合物，特別是從第20頁第30行至第53頁第20行揭露者。適合催化劑亦揭露於U.S.2006/0199930；U.S.2007/0167578；U.S.2008/0311812；U.S.2011/0082258；U.S.Pat.No.7,355,089；或WO 2009/012215。適合共催化劑係揭露於WO2005/090426者，特別是第54頁第1行至第60頁第12行中揭露者。適合鏈梭變劑係於WO2005/090426中揭露者，特別是第19頁第21行至第20頁第12行中揭露者。特別較佳之鏈梭變劑係二烷基鋅化合物。
聚合性塗層之製備
於各種實施例，上述以α-烯烴為主之聚合物及嵌段複合物可被摻合產生用於電線及/或電纜之聚合物塗層(例如，絕緣物及/或套管)。以以α-烯烴為主之聚合物及嵌段複合物之組合重量為基準，以α-烯烴為主之聚合物可以至少10重量%，至少20重量%，至少30重量%，或至少40重量%，最高達90重量%，80重量%，70重量%，或60重量%之量存在於摻合物。以以α-烯烴為主之聚合物及嵌段複合物之組合重量為基準，嵌段複合物可以至少10重量%，至少20重量%，至少30重量%，或至少40重量%，最高達90重量%，80重量%，70重量%，或60重量%之量存在於摻合物。
當用於此等製造物件時，摻合物可含有其它添加劑，不受限地包含有機過氧化物、加工助劑、填料、耦合劑、紫外線吸收劑或安定劑、抗靜電劑、成核劑、助滑劑、塑化劑、潤滑劑、黏度控制劑、增黏劑、防結塊劑、界面活性劑、增效劑油、酸清除劑、阻燃劑、濕氣固化催化劑、乙烯基烷氧基矽烷，及金屬鈍化劑。以總組成物重量為基準，除填料外之添加劑典型上係以範圍從0.01或少於10或更多重量%之量使用。填料一般係以更大量添加，即使以組成物重量為基準，此量範圍可從低達0.01或更少至65或更多重量%。填料之例示例子包含黏土、沉澱矽石及矽酸鹽、燻矽石、碳酸鈣、二氧化鈦、氧化鎂、金屬氧化物、研磨礦物、三氫氧化鋁、氫氧化鎂，及碳黑，其具有大於15奈米之典型算術平均顆粒尺寸。
另外，抗氧化劑可與聚合性塗層使用。例示之抗氧化劑包含受阻酚(例如，四[亞甲基(3,5-二第三丁基-4-羥基氫化桂皮酸酯)]甲烷)；亞磷酸鹽，及膦酸酯(例如，三(2,4-二第三丁基苯基)磷酸酯)；硫基化合物(例如，二月桂基硫基丙酸酯)；各種矽氧烷；及各種胺(例如，聚合化之2,2,4-三甲基-1,2-二氫化喹啉)。以聚合性塗層材料之總組成物重量為基準，抗氧化劑可以0.1至5重量%之量使用。
本組成物之一不可預期利益係其於未使用水樹阻滯添加劑而能減輕水樹的能力。因此，於各種實施例，聚合性塗層係不包含或實質上不包含水樹阻滯添加劑。於此處使用時，術語“實質上無”需表示以整個聚合性塗層重量為基準少於10份/百萬(“ppm”)之濃度。於一實施例，聚合性塗層不包含或實質上不包含聚乙二醇。
聚合性塗層之調配可藉由熟習此項技藝者所知之標準設備產生。調配設備之例子係密閉批次混合機，諸如，BanburyTM或BollingTM密閉混合機。另外，連續之單或雙螺桿混合機可被使用，諸如，FarrelTM連續混合機、Werner and PfleidererTM雙螺桿混合機，或BussTM捏合連續擠塑機。
經摻合之聚合性塗層可具有至少25kV/mm，至少30kV/mm，或至少35kV/mm之濕式老化介電崩潰。於各種實施例，經摻合之聚合性塗層可具有範圍從25至45kV/mm，範圍從30至40kV/mm，或範圍從35至40kV/mm之濕式老化介電崩潰。介電崩潰係依據ASTM D149-09決定。濕式老化係依據下列範例中所述之程序實施，使用0.01、 1.0，或3.5M氯化鈉(“NaCl”)水溶液21天決定。雖然不欲受任何理論所約束，但認為嵌段複合物之獨特相形態賦予在特定加速濕式老化條件中之電降解曲折路徑，此阻滯濕式老化降解。於一實施例，當依據ASTM D149-09於具有40密耳厚度及2-英吋直徑之板材上決定時，於3.5M NaCl水溶液中濕式老化21天時，經摻合之聚合性塗層可具有至少70%，至少80%，至少90%，至少95%，或至少98%之崩潰強度保留。
經塗覆之導體
於各種實施例，包含一導體及一絕緣層之一電纜可使用上述聚合性塗層摻合物製備。含有一包含此聚合性塗層摻合物之絕緣層之電纜可以各種型式之擠塑機(例如，單或雙螺桿型式)製備。傳統擠塑機之說明可於USP 4,857,600中發現。共同擠塑及因此之擠塑機的例子可於USP 5,575,965中發現。
擠塑後，經擠塑之中間電纜可通過於擠塑模具下游之一加熱固化區，以助於聚合性塗層在交聯催化劑存在中之交聯。加熱固化區可維持於範圍175至260℃之溫度。加熱區可藉由加壓水蒸氣加熱或藉由加熱氮氣感應加熱。
依據本揭露內容製備之交流電纜可為低電壓、中電壓、高電壓，或超高電壓之電纜。再者，依據本揭露內容製備之直流電纜包含高或超高電壓之電纜。
定義
“電線”意指一單股之導性金屬，例如，銅或鋁， 或一單股之光纖。
“電纜”及“電力電纜”意指於一護皮(例如，一絕緣覆蓋物或一保護外套管)內之至少一電線或光纖。典型上，一電纜係典型上於一共同絕緣覆蓋物及/或保護套管內之結合在一起的二或更多條電線或光纖。護皮內之個別電纜或纖維可為裸材、經覆蓋，或經絕緣。組合式電纜可含有電線及光纖。電纜可設計為用於低、中，及/或高電壓應用。典型之電纜設計係例示於USP 5,246,783、6,496,629，及6,714,707。
“導體”表示一或多條用於傳統熱、光，及/或電之電線或纖維。導體可為一單電線/纖維，或一多電線/纖維，且可為股材型式或管狀型式。適合導體之非限制性例子包含金屬，諸如，銀、金、銅、碳，及鋁。導體亦可為自玻璃或塑料製造之光纖。
“聚合物”意指藉由使相同或不同型式之單體反應(即，聚合化)而製備之一巨分子化合物。“聚合物”包含均聚物及異種共聚物。
“異種共聚物”意指藉由使至少二種不同單體聚合化製備之一聚合物。此通用術語包含共聚物，通常用以指自二種不同單體製備之聚合物；及自多於二種不同單體製備之聚合物，例如，三元共聚物(三種不同單體)、四元共聚物(四種不同單體)等。
測試方法 密度
密度係依據ASTM D792，方法B，於以ASTM D1928製備之樣品上決定。密度測量係於樣品壓製一小時內進行。
熔融指數
熔融指數(I2)係依據ASTM D1238，條件190℃/2.16公斤測量，且係以每10分鐘克析出之克數報導。I10係依據ASTM D1238，條件190℃/10.16公斤測量，且係以每10分鐘析出之克數報導。
濕式老化
使一圓形2英吋直徑x 40密耳之板材插入一含有NaCl溶液(如下所述般之0.01、1.0，或3.5)之U形管裝置內，使用夾子維持板材位置(見圖4)。使樣品板材與一6kV交流電(“AC”)電源連接。於此條件下使樣品板材老化21天(504小時)。
介電崩潰
介電崩潰強度係依據ASTM D149-09決定。
範例 範例1：經濕式老化之電崩潰
於下範例使用之材料係如下。低密度聚乙烯(“LDPE”)係DXM-446，可購自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)，具有0.92克/公分3之密度，108℃之熔點，及約2.1之熔融指數(I2)。嵌段複合物1係一同排聚丙烯/乙烯-丙烯組成物(“iPP-EP”)(40/60w/w之乙烯-丙烯對同排聚丙烯；於乙烯-丙烯嵌段內65重量%乙烯)。嵌段複合物2 係一同排聚丙烯/乙烯-丙烯組成物(“iPP-EP”)(20/80w/w之乙烯-丙烯對同排聚丙烯；於乙烯-丙烯嵌段內65重量%乙烯)。
嵌段複合物製備
催化劑-1([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-環己烷二基雙(亞甲基氧-κO)]雙[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-聯苯基]-2-醇根合-κ O]](2-)]二甲基-鉿)及共催化劑-1，四(五氟苯基)硼酸鹽之甲基二(C14-18烷基)銨鹽混合物，其藉由實質上如USP 5,919,983，範例2所揭露般之長鏈三烷基胺(ArmeenTM M2HT，可得自Akzo-Nobel,Inc.)、HCl及Li[B(C6F5)4]之反應製備，係購自Boulder Scientific，且於未進一步純化下被使用。
CSA-1(二乙基鋅或DEZ)及共催化劑-2(經改質之甲基鋁氧烷(“MMAO”))係購自Akzo Nobel，且係於未進一步純化下使用。聚合反應之溶劑係可得自ExxonMobil化學公司之一烴混合物(ISOPAR®E)，且使用前經由13-X分子篩床純化。
嵌段複合物係使用呈串聯連接之二連續攪拌槽式反應器(“CSTR”)製備。第一反應器體積係約12加侖，而第二反應器係約26加侖。每一反應器係滿液壓，且設定為於穩定態條件操作。單體、溶劑、氫、催化劑-1、共催化劑-1、共催化劑-2及CSA-1係依據表1中概述之處理條件給料至第一反應器。如表1中所述之第一反應器內容物流至呈串聯之一第二反應器。另外之單體、溶劑、氫催化劑-1、 共催化劑-1，及選擇性之共催化劑-2添加至第二反應器。
Figure TWI610319BD00001
如上所述般製備之嵌段複合物具有表2所示之下列性質。
Figure TWI610319BD00002
使用如上所述般製備之嵌段複合物製備具有如下之表3中述之下列組成物的樣品。使用之抗氧化劑係TBM6，一受阻硫基雙酚(CAS 99-69-5)。
Figure TWI610319BD00003
藉由於一Brabender混合機內使用一300克混合碗，180℃使成份以30rpm調配15分鐘製備表3中例示之樣品。自40克之每一樣品，藉由模具壓製於2,000psi於120℃進行5分鐘，於25噸於180℃進行25分鐘，及於25噸進行10分鐘，同時卻至環境而製備約8英吋x 8英吋x 40密耳之板材。使樣品切成圓形2英吋直徑板材以供濕式老化。
如ASTM D149所述般測試每一樣品(未經老化)之介電崩潰。於0.01M及1.0M NaCl水溶液內依據如上所述程序使每一樣品濕式老化，且如ASTM D149所述般測試每一經濕式老化之樣品的介電崩潰。此等分析之結果係於圖1及2提供。
圖1及2證實iPP-EP嵌段複合物本身及其與LDPE之摻合物可改良用於電力電纜應用之絕緣化合物之濕式老化。於0.01M NaCl條件，iPP-EP嵌段複合物之介電崩潰強度的保留係充分超過比較樣品1(LDPE對照組)者。相似地， 於1.0M NaCl條件，iPP-EP嵌段複合物之介電崩潰強度的保留係充份超過LDPE對照組者。
範例2：經高鹽度濕式老化之電崩潰
於下列，HFDB-4202係可得自陶氏化學公司之含有一阻樹性添加劑之一阻樹性交聯聚乙烯(“TR-XLPE”)。
製備具有下列組成物之樣品：
Figure TWI610319BD00004
以如上範例1所述之方式製備表4中例示之樣品。如ASTM D149所述般測試每一樣品(未經老化)之介電崩潰。使用一3.5M NaCl水溶液依據如上所述程序使每一樣品濕式老化，且如ASTM D149所述般測試每一經濕式老 化樣品之介電崩潰。此等分析之結果係於下之表5中提供。
Figure TWI610319BD00005
表5證明iPP-EP嵌段共聚物本身及其與LDPE之摻合物可改良於用於電力電纜應力之絕緣化合物濕式老化後之介電崩潰強度保留，即使缺乏一阻樹添加劑且於極高鹽度條件下。iPP-EP嵌段共聚物本身及其與LDPE之摻合物的介電崩潰強度保留與TR-XLPE相比係約相同或更高，且明顯高於LDPE。
範例3：密度
依據如上所述程序決定如範例2製備之每一樣品的密度。結果係於下之表6提供：
Figure TWI610319BD00006
當基本樹脂密度減少，其變得更具可撓性。由於絕緣物之增加可撓性，範例7-10之較低密度可助於電纜安裝。
範例4：黏彈性
決定如範例2製備之比較5及7-10樣品之耗損模數(G”)及彈性模數(G’)。以一動態流變計(TA Instrument)測量熔融流變性質。於0.01至10s-1頻率範圍於140℃使用2%應變。
此分析之結果係顯示於圖3。嵌段複合物及LDPE之摻合物證實於廣剪切速率比單獨之LDPE更低之流變耗散因子，指示對應力誘發能量係比似液體之黏性行為更具似固體彈性回應。此亦暗示於一廣範圍之測試剪切速率之有效動態機械阻尼行為，此可被歸因於獨特相形態。此似固體回應亦指示於電纜及製造之絕緣零件之高溫條件時之增強的尺寸穩定性，及抵抗電機械崩潰應力之電阻的能力。

Claims (10)

  1. 一種經塗覆之導體，包含：一導性芯材；及一聚合性塗層，其係至少部份圍繞該導性芯材，其中，該聚合性塗層包含一以α-烯烴為主之聚合物及一α-烯烴嵌段複合物；其中該α-烯烴嵌段複合物包含一軟共聚物、一硬聚合物，及具有一軟片段及一硬片段之一嵌段共聚物，其中該嵌段共聚物之該硬片段係與該嵌段複合物中之該硬聚合物相同組成，且該嵌段共聚物之該軟片段係與該嵌段複合物之該軟共聚物相同組成，其中該α-烯烴嵌段複合物係僅由或實質上僅由二或更多種α-烯烴型式之單體製備。
  2. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之導體，其中，該α-烯烴嵌段複合物包含具有硬聚丙烯片段及軟乙烯-丙烯片段之二嵌段共聚物。
  3. 如申請專利範圍第2項之經塗覆之導體，其中，該聚丙烯片段係高度同排。
  4. 如申請專利範圍第2項之經塗覆之導體，其中，以該聚丙烯片段及該乙烯-丙烯片段之組合重量為基準，該α-烯烴嵌段複合物包含範圍從10至90重量%之量的該聚丙烯片段，其中，以該聚丙烯片段及該乙烯-丙烯片段之組合重量為基準，該α-烯烴嵌段複合物包含範圍從10 至90重量%之量的該乙烯-丙烯片段。
  5. 如申請專利範圍第2項之經塗覆之導體，其中，以該乙烯-丙烯片段之全部重量為基準，該乙烯-丙烯片段包含範圍從35至70重量%之量的乙烯。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之經塗覆之導體，其中，該α-烯烴嵌段複合物具有至少0.10之一嵌段複合物指數。
  7. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之導體，其中，該以α-烯烴為主之聚合物係一低密度聚乙烯。
  8. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之導體，其中，以該以α-烯烴為主之聚合物及該α-烯烴嵌段複合物之組合重量為基準，該以α-烯烴為主之聚合物係以範圍從30至70重量%之量存在於該聚合性塗層，其中，以該以α-烯烴為主之聚合物及該α-烯烴嵌段複合物之組合重量為基準，該α-烯烴嵌段複合物係以範圍從30至70重量%之量存在於該聚合性塗層。
  9. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之導體，其中，當於3.5M氯化鈉水溶液內以40密耳之樣品厚度藉由ASTM D149-09濕式老化21天而決定時，該聚合性塗層具有至少70%之介電崩潰保留。
  10. 如申請專利範圍第1項之經塗覆之導體，其中，該聚合性塗層實質上不包含聚乙二醇。
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