CN104641421B - 用于涂布导体的聚合物涂层 - Google Patents

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Abstract

涂布导体包含导电芯，该芯至少部分由聚合物涂层包围。该聚合物涂层包含基于α‑烯烃的聚合物和α‑烯烃嵌段复合材料。该α‑烯烃嵌段复合材料包含具有硬链段和软链段的嵌段共聚物。

Description

用于涂布导体的聚合物涂层
相关申请的引用
本申请要求2012年6月27日提交的美国临时申请61/664,779的优先权。
技术领域
本发明的多种实施方式涉及用于涂布导体的聚合物涂层。该聚合物涂层包含α-烯烃嵌段复合材料和基于α-烯烃的聚合物。该聚合物涂层至少部分包围导体。
背景技术
当电力输送产品(例如：电力缆线)和配件(例如：连接件、终端和其他固体电介质组件)用于地下或海底条件下时，将受到水分渗入。在典型的1米埋藏深度通常以100％相对湿度存在的水随着时间推移可以穿透该产品的聚合物层。
经过多年在潮湿条件下服务，电力缆线和其它缆线元件由于水树(watertreeing)而降解，其在聚合物绝缘材料中以及产生化学改变的聚合物区域产生物理空隙，该聚合物比原始聚乙烯产生的水溶性更大。水树的电机学原理是基于分子或离子上的电应力引发的机械力，其将引起加压和裂解或疲劳型损伤。此外，水树可以来自于化学过程，例如氧化作用。因此，水树并不是遵从于单一的机理，而是多种机理的复杂组合。
尽管已经进行了提升，但是现有技术仍然需要对电力缆线和组件的耐水树性进行改进。
发明内容
一种实施方式是涂布导体，其包含：
导电芯；和
至少部分包围所述导电芯的聚合物涂层，
其中，所述聚合物涂层包含基于α-烯烃的聚合物和α-烯烃嵌段复合材料。
附图说明
图1是由实施例1制备的样品的介电击穿强度图，特别是在0.01M NaCl中老化前后的介电击穿性能；
图2是由实施例1制备的样品的介电击穿强度图，特别是在1.0M NaCl中老化前后的介电击穿性能；
图3是由实施例2制备的样品的流变耗散因子(G”/G’)相对于剪切速率1/s的图；和
图4是用于湿式电老化的U型管装置的示意图。
具体实施方式
本发明的多种实施方式涉及包含导电芯的涂布导体，该导电芯至少部分由聚合物涂层包围。该聚合物涂层包含基于α-烯烃的聚合物和α-烯烃嵌段复合材料。该嵌段复合材料包含如下所述具有“硬”聚合物链段和“软”共聚物链段的二嵌段共聚物。
聚合物涂层组成
最初，聚合物涂层包含基于α-烯烃的聚合物。本申请使用的术语“基于α-烯烃的聚合物”是指下述聚合物，其基于可聚合单体的总重量包含超过半数重量百分数(“wt％”)的聚合的α-烯烃单体，并且任选可以包含至少一种聚合的共聚单体。共聚单体可以是其它α-烯烃单体或非α-烯烃单体。基于α-烯烃的聚合物可以包括大于50wt％、至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％源自α-烯烃单体的单元，基于该基于α-烯烃的聚合物的总重量。基于α-烯烃的聚合物可以是Ziegler-Natta催化的聚合物、茂金属催化的聚合物和/或几何限定催化剂催化的聚合物。另外，可以使用气相、溶液或淤浆聚合物生产工艺制备基于α-烯烃的聚合物。
合适类型的α-烯烃单体包括但是不局限于，C2-20(即，具有2至20个碳原子)的线性、支化或环状的α-烯烃。合适的C2-20α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃还可以包含环状结构例如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃例如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷。基于α-烯烃的聚合物可以进一步包含卤化基团，例如氯、溴和氟。
在多种实施方式中，基于α-烯烃的聚合物可以是乙烯和一种或更多种共聚单体的互聚物。示例性的互聚物包括乙烯/丙烯互聚物、乙烯/丁烯互聚物、乙烯/1-己烯互聚物、乙烯/1-辛烯互聚物、乙烯/苯乙烯互聚物、乙烯/丙烯/1-辛烯互聚物、乙烯/丙烯/丁烯互聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯互聚物、乙烯/丙烯/二烯单体互聚物(“EPDM”)和乙烯/丁烯/苯乙烯互聚物。互聚物可以是无规互聚物。
在一种实施方式中，基于α-烯烃的聚合物包含聚乙烯均聚物。本申请使用的术语“均聚物”是指下述聚合物，其包含源自单一单体类型的重复单元，但是不排除残余量的用于制备均聚物的其他组分例如链转移剂。
在一种实施方式中，基于α-烯烃的聚合物可以是低密度聚乙烯(“LDPE”)。本申请使用的术语“低密度聚乙烯”表示密度范围为0.910至0.930g/cm3的基于乙烯的聚合物，其通过ASTM D792确定。相对于高密度聚乙烯，LDPE的具有较高的短链支化度和/或较高的长链支化度。
在一种实施方式中，LDPE的峰值熔融温度为至少105℃，或至少110℃，至多为115℃或125℃。LDPE的熔体指数(“I2”)可以为从0.5g/10min、或1.0g/10min、或1.5g/10min或2.0g/10min到至多10.0g/10min、或8.0g/10min、或6.0g/10min、或5.0g/10min、或3.0g/10min，其根据ASTMD-1238(190℃/2.16kg)测定。同样，LDPE的多分散性指数(“PDI”)(即，重均分子量/数均分子量；“Mw/Mn”；或分子量分布(“MWD”))可以为1.0-30.0，或为2.0-15.0，其根据凝胶渗透色谱法确定。
在一种实施方式中，该LDPE是线型低密度聚乙烯。
在多种实施方式中，基于α-烯烃的聚合物可以是高密度聚乙烯。术语“高密度聚乙烯”(“HDPE”)表示密度大于或等于0.941g/cm3的基于乙烯的聚合物。在一种实施方式中，根据ASTM D-792确定，该HDPE的密度为0.945至0.97g/cm3。HDPE的峰值熔融温度可以为至少130℃，或为132至134℃。HDPE的I2可以为从0.1g/10min、或0.2g/10min、哦0.3g/10min或0.4g/10min到至多5.0g/10min、或4.0g/10min、或3.0g/10min、或2.0g/10min、或1.0g/10min或0.5g/10min，其根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。同样，该HDPE的PDI可以为1.0至30.0，或为2.0至15.0，其通过凝胶渗透色谱法确定。
在多种实施方式中，基于α-烯烃的聚合物可以是乙烯-丙烯橡胶(“EPR”)或乙烯-丙烯-二烯单体(“EPDM”)聚合物。EPR或EPDM聚合物的峰值熔融温度为至少130℃，或可替换地峰值熔融温度为-40到100℃。EPR或EPDM聚合物的I2可以为从0.10g/10min或5.0g/10min到20.0g/10min或100g/10min，其根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。同样，EPR或EPDM聚合物的PDI可以为1.0到30.0，或为2.0到15.0，其通过凝胶渗透色谱法确定。
在多种实施方式中，基于α-烯烃的聚合物可以是聚丙烯。聚丙烯的峰值熔融温度为150至170℃。聚丙烯的I2可以为从0.1.0g/10min或5.0g/10min到20.0g/10min或100g/10min，其根据ASTM D-1238(190℃/2.16kg)测定。同样，聚丙烯聚合物的PDI可以为从1.0到30.0，或为2.0到15.0，其通过凝胶渗透色谱法确定。
如上所述，除了基于α-烯烃的聚合物之外，聚合物涂层还包含嵌段复合材料。术语“嵌段复合材料”是指下述聚合物，其包含软共聚物、硬聚合物、以及具有软链段和硬链段的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合材料中的硬聚合物具有相同的组成，嵌段共聚物的软链段与嵌段复合材料中的软共聚物具有相同的组成。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更具体地，当以连续法生产时，嵌段复合材料的PDI为从1.7到15，从1.8到3.5，从1.8到2.2，或从1.8到2.1。当以间歇法或半间歇法生产时，该嵌段复合材料的PDI可以为从1.0到2.9，从1.3到2.5，从1.4到2.0，或从1.4到1.8。在一种实施方式中，该嵌段复合材料可以是α-烯烃嵌段复合材料。术语“α-烯烃嵌段复合材料”是指仅由或基本上仅由两种或更多种α-烯烃类型的单体制备的嵌段复合材料。在多种实施方式中，α-烯烃嵌段复合材料仅有两种α-烯烃单体单元组成。α-烯烃嵌段复合材料的实例是硬链段和硬聚合物以及软连段和软聚合物，其中硬链段和硬聚合物仅包含或基本上仅包含丙烯单体残留物，软连段和软聚合物仅包含或基本上仅包含乙烯和丙烯共聚单体残留物。
本申请使用的“硬”链段是指聚合单元的高度结晶嵌段，其中单一单体的存在量为大于95摩尔％(“mol％”)或大于98mol％。换句话说，硬链段中的共聚单体含量小于5mol％或小于2mol％。在一些实施方式中，硬链段包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面，“软链段”是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性的嵌段，所述嵌段的共聚单体含量大于10mol％。在一些实施方式中，该软链段包含乙烯/丙烯互聚物。
当提及嵌段复合材料时，术语“聚乙烯”包括乙烯的均聚物以及乙烯与一种或更多种C3-8α-烯烃的共聚物，其中乙烯占至少50摩尔％。术语“丙烯共聚物”或“丙烯互聚物”是指包含丙烯和一种或多种可共聚的共聚单体的共聚物，其中聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元(结晶嵌段)包含丙烯，其存在量可以为至少90摩尔％、至少95摩尔％或至少98摩尔％。主要由不同α-烯烃例如4-甲基-1-戊烯制得的聚合物以相似的方式命名。术语“结晶”是指具有一级转变或结晶熔点(“Tm”)的聚合物或聚合物嵌段，其根据差示扫描量热法(“DSC”)或等效技术确定。术语“结晶”可以与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形”是指不具有晶体熔点的聚合物。术语“全同立构”表示具有至少70％全同立构五元组(pentads)的聚合物重复单元，其根据13C-核磁共振(“NMR”)分析确定。“高度全同立构”是指具有至少90％全同立构五元组的聚合物。
术语“嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包含两个或更多个以线性方式连接的化学上不同的区域或链段(称为“嵌段”)的聚合物，也就是说，包含相对于聚合的烯键式官能度头尾相连的、而非以悬垂或接枝方式相连的化学上不同的单元的聚合物。在一种实施方式中，嵌段在以下方面不同：其中结合的的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、可归因于这样组成的聚合物的晶体尺寸、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或量、区域规则性或区域不规则性、支化量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它化学或物理性能。本发明嵌段共聚物的特征在于聚合物PDI的独特分布、嵌段长度分布、和/或嵌段数目分布，在优选的实施方式中，是由于用于制备嵌段复合材料的穿梭剂与催化剂的组合的作用。
本申请使用的嵌段复合材料可以通过以下方法制备，该方法包括：在加成聚合条件下，将可加成聚合的单体或单体混合物与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂以及链穿梭剂的组合物接触，该方法的特征在于：在两个或更多个在稳态聚合条件下运行的反应器中或在活塞式流动聚合条件下运行的反应器的两个或更多个区域中，在不同的工艺条件下形成至少一些增长的聚合物链。
用于制备本发明嵌段复合材料的合适单体包括任何可加成聚合的单体，例如任何烯烃或二烯烃单体，包括任何α-烯烃。合适单体的实例包括：具有2至30个或2至20个碳原子的直链或支化的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯；以及二烯烃和多烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-已二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯。在多种实施方式中，可以使用乙烯和至少一种可共聚的共聚单体、丙烯和至少一种具有4-20个碳原子的可共聚的共聚单体、1-丁烯和至少一种具有2个或5-20个碳原子的可共聚的共聚单体、或4-甲基-1-戊烯和至少一种不同的具有4-20个碳原子的可共聚的共聚单体。在一种实施方式中，使用丙烯和乙烯单体制备嵌段复合材料。
使用任何适当技术例如NMR光谱学，可以测量得到的嵌段复合材料的共聚单体含量。高度期望的是，一些或全部聚合物嵌段包含无定形或相对无定形的聚合物，例如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体的共聚物，特别是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物，以及任何残留的聚合物嵌段(硬链段)，如果有的话，主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选该硬链段是高度结晶或立体特异性的聚丙烯、聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯，特别是全同立构均聚物。
此外，嵌段复合材料的嵌段共聚物包含10-90wt％的硬链段和90-10wt％的软链段。
在软链段内，共聚单体的摩尔百分数可以是5-90wt％或10-60wt％。在共聚单体是乙烯的情况下，其存在量可以为10-75wt％，或30-70wt％。在一种实施方式中，丙烯构成软链段的剩余物。
在一种实施方式中，嵌段复合材料的嵌段共聚物包含硬链段，也就是80-100wt％的丙烯。硬链段可以是大于90wt％、95wt％或98wt％的丙烯。
本申请所述的嵌段复合材料可以区别于经由顺序加入单体制备的传统无规共聚物、聚合物的物理共混物以及嵌段共聚物。嵌段复合材料与无规共聚物的区别特征在于，例如对于可比较量的共聚单体而言较高的熔融温度、嵌段复合材料指数，如下所述；与物理共混物的区别特征在于例如嵌段复合材料指数、较好的拉伸强度、改善的断裂强度、较细的形态、改善的光学性质和在较低温度下较高的冲击强度；与经由连续加入单体制备的嵌段共聚物的区别特征在于分子量分布、流变学、剪切稀化、流变学比率、以及存在嵌段多分散性。
在一些实施方式中，如下所述，嵌段复合材料的嵌段复合材料指数(“BCI”)大于0，但是小于0.4，或为0.1-0.3。在其它实施方式中，BCI为大于0.4，且至多1.0。另外，BCI可以为0.4至0.7，0.5至0.7，或0.6至0.9。在一些实施方式中，BCI为0.3至0.9、0.3至0.8、0.3至0.7、0.3至0.6、0.3至0.5、或0.3至0.4。在其它实施方式中，BCI为0.4至1.0、0.5至1.0、0.6至1.0、0.7至1.0、0.8至1.0、或0.9至1.0。BCI在本申请定义为等于二嵌段共聚物的重量百分比除以100％(即重量分数)。嵌段复合材料指数的值可以为0-1，其中1等于100％的本发明二嵌段，0为例如传统共混物或无规共聚物的材料。例如在美国公开的专利申请2011/0082258第[0170]-[0189]段可以找到确定BCI的方法。
嵌段复合材料的Tm大于100℃，优选大于120℃，更优选大于125℃。嵌段复合材料的熔体流动速率(“MFR”)可以为0.1至1000dg/min，0.1至50dg/min，0.1至30dg/min，或1至10dg/min。嵌段复合材料的重均分子量(“Mw”)为10,000至2,500,000，35,000至1,000,000，50,000至300,000，或50,000至200,000g/mol。
例如在公开于2008年10月30日的美国专利申请公开号2008/0269412中，可以找到适用于生产本发明嵌段复合材料的方法。适用于本发明的适当的催化剂和催化剂前体包括金属络合物，例如公开于WO2005/090426、尤其是其第20页第30行-第53页第20行的那些。合适的催化剂同样公开在U.S.2006/0199930；U.S.2007/0167578；U.S.2008/0311812；U.S.2011/0082258；美国专利7,355,089；或WO2009/012215中。适当的助催化剂公开于WO2005/090426，尤其是公开于第54页第1行-第60页第12行。合适的链穿梭剂公开于WO2005/090426，尤其是第19页第21行-第20页第12行。特别优选的链穿梭剂是二烷基锌化合物。
制备聚合物涂层
在多种实施方式中，可以将上述基于α-烯烃的聚合物和嵌段复合材料共混，从而产生用于线材和/或缆线的聚合物涂层(例如绝缘材料和/或护套)。基于α-烯烃的聚合物在共混物中的存在量可以为至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、或至少40wt％，至多90wt％、80wt％、70wt％、或60wt％，基于该基于α-烯烃的聚合物和嵌段复合材料的总重量。该嵌段复合材料在共混物中的存在量可以为至少10wt％、至少20wt％、至少30wt％、或至少40wt％，至多90wt％、80wt％、70wt％、或60wt％，基于该基于α-烯烃的聚合物和嵌段复合材料的总重量。
当用于生产这样的制品时，该共混物可以包含其他添加剂，其包括但是不局限于，有机过氧化物、加工助剂、填料、偶联剂、紫外线吸收剂或稳定剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、增塑剂、润滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗粘连剂、表面活性剂、增量油、除酸剂、阻燃剂、湿气固化催化剂、乙烯基烷氧基硅烷和金属减活剂。除去填料，添加剂的使用量通常为0.01wt％或更小至10wt％或更多，基于总组合物重量。通常以较大量加入填料，但是该量可以为低至0.01wt％或更小至65wt％或更多，基于组合物的重量。填料的示范性实例包括粘土、沉淀二氧化硅和硅酸盐、蒸气沉积二氧化硅、碳酸钙、二氧化钛、氧化镁、金属氧化物、磨细矿物、氢氧化铝、氢氧化镁、和典型算数平均粒度大于15nm的炭黑。
此外，聚合物涂层可以使用抗氧化剂。示范性的抗氧化剂包括受阻酚(例如：四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷)；亚磷酸酯和亚膦酸酯(例如：磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯)；硫代化合物(例如：硫代二丙酸二月桂基酯)；多种硅氧烷；和多种胺(例如：聚合的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)。抗氧化剂的使用量为0.1-5wt％，基于该聚合物涂层的全部组合物重量。
本发明组合物预料不到的效果是在不使用水树抑制添加剂的情况下，具有减轻水树的能力。因此，在多种实施方式中，该聚合物涂层不包含或基本上不包含水树抑制添加剂。本申请使用的术语“基本上不”应当是指小于10份每百万份(“ppm”)的浓度，基于整个聚合物涂层的重量。在一种实施方式中，该聚合物涂层不包含或基本上不包含聚乙二醇。
可以使用本领域技术人员已知的标准设备完成聚合物涂料的混配。混配设备的实例是内部间歇混合机，例如BanburyTM或BollingTM内部混合机。另外，可以使用连续的单螺杆或双螺杆混合机，例如FarrelTM连续混合机、Werner and PfleidererTM双螺杆混合机，或BussTM捏和连续挤出机。
共混的聚合物涂层的湿式老化介电击穿可以为至少25kV/mm，至少30kV/mm或至少35kV/mm。在多种实施方式中，该共混的聚合物涂层的湿式老化介电击穿可以为25至45kV/mm，为30至40kV/mm，或为35至40kV/mm。根据ASTM D149-09确定介电击穿。根据下述实例描述的过程，使用0.01M、1.0M或3.5M氯化钠(“NaCl”)水溶液进行湿式老化21天进行确定。尽管不希望受到理论束缚，但是认为嵌段复合材料的独特相形态赋予在给定加速湿式老化条件中的电降解的曲折路径，其抑制了湿式老化降解。在一种实施方式中，根据ASTM D149-09，在厚度为40密耳且直径为2英寸的试验样片上确定，在3.5MNaCl水溶液中湿式老化21天时，共混的聚合物涂层的击穿强度保留率为至少70％，至少80％，至少90％，至少95％，或至少98％。
涂布导体
在多种实施方式中，使用上述聚合物涂层共混物可以制备包含导体和绝缘层的缆线。可以使用多种类型的挤出机(例如单螺杆或双螺杆类型)制备包含绝缘层的缆线，该绝缘层包含聚合物涂层共混物。USP4,857,600中可以找到对常用挤塑机的说明。USP5,575,965中可以找到共挤出及其挤出机的实例。
挤出之后，挤出的中间体缆线可以进入挤出模头下游的加热固化区，从而有助于聚合物涂层在交联催化剂存在下的交联。加热固化区可以保持在175-260℃的温度。加热区可通过加压蒸气加热或通过加压氮气诱导加热。
根据本发明制备的交流电电缆可以是低压、中压、高压或超高压电缆。此外，根据本发明制备的直流电电缆包括高压或超高压电缆。
定义
“线材”是指单股的导电金属，例如铜或铝，以及单股的光学纤维。
“缆线”和“电力缆线”是指在外护层内例如绝缘覆层或保护性外护套内的至少一根线材或光学纤维。通常，缆线是通常在共同的绝缘覆层和/或保护性护套内结合在一起的两根或更多根线材或光学纤维。外护层内的单个线材或纤维可以是裸露的、覆盖的或绝缘的。组合缆线可以包含电线和光学纤维两者。缆线可以设计成低、中和/或高电压应用。典型的缆线设计示例在USP5,246,783、6,496,629和6,714,707中。
“导体”是指一个或多个用于传导热、光和/或电的线材或纤维。导体可以是单个线材/纤维或多个线材/纤维，并且其可以是线料或管状形式。合适的导体的非限制性实例包括金属例如银、金、铜、碳和铝。导体还可以是由玻璃或者塑料制成的光学纤维。
“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体反应(即聚合)制备得到的高分子化合物。“聚合物”包括均聚物和互聚物。
“互聚物”是指通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该通用术语包括共聚物(其通常用于指由两种不同单体制备得到的聚合物)，以及由多于两种的不同单体制备得到的聚合物例如三元共聚物(三种不同单体)、四元共聚物(四种不同单体)等。
测试方法
密度
根据ASTM D792，方法B，在根据ASTM D1928制备的样品上确定密度。在样品压制的1小时内进行密度测量。
熔体指数
根据ASTM D1238，条件190℃/2.16kg测定熔体指数(I2)，并报告为每10分钟洗脱的克数。根据ASTM D1238，条件190℃/10.16kg测定I10，并报告为每10分钟洗脱的克数。
湿式老化
将一个圆形2英寸直径x40密耳厚度的试验样片插入含有NaCl溶液(如下所述的0.01、1.0、或3.5)的U型管装置内，使用夹子保持该试验样片的位置(参见图4)。将样品试验样片与6kV交流电(“AC”)电源连接。在该条件下，使样品试验样片老化21天(504小时)。
介电击穿
根据ASTM D149-09确定介电击穿强度。
实施例
实例1：湿式老化电击穿
下述实施例所采用的材料如下。低密度聚乙烯(“LDPE”)是DXM-446，其商购于TheDow Chemical Company，密度为0.92g/cm3，熔点为108℃，熔体指数(I2)为约2.1。嵌段复合材料1是全同立构聚丙烯/乙烯-丙烯组合物(“iPP-EP”)(40/60w/w乙烯-丙烯/全同立构聚丙烯；乙烯-丙烯嵌段中65wt％的乙烯)。嵌段复合材料2是全同立构聚丙烯/乙烯-丙烯组合物(“iPP-EP”)(20/80w/w乙烯-丙烯/全同立构聚丙烯；乙烯-丙烯嵌段中65wt％的乙烯)。
制备嵌段复合材料
催化剂-1([[rel-2',2"'-[(1R,2R)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧-κO)]二[3-(9H-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-氧正离子-κO]](2-)]二甲基-铪)，和助催化剂-1，四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(C14-18烷基)铵盐的混合物，基本上按照USP5,919,983的实施例2公开通过长链三烷基胺(ArmeenTMM2HT，可商购于Akzo-Nobel,Inc.)、HCl和Li[B(C6F5)4]的反应制备，其商购于Boulder Scientific，且无需进一步纯化即可使用。
CSA-1(二乙基锌或DEZ)和助催化剂-2(改性的甲基铝氧烷(“MMAO”))可商购于AkzoNobel，且无需进一步纯化即可使用。聚合反应的溶剂是烃混合物其可从Exxon Mobil Chemical Company获得，并且使用前经13-X分子筛床纯化。
使用两个串联连接的连续搅拌釜式反应器(“CSTR”)制备嵌段复合材料。第一反应器体积为约12加仑，而第二反应器体积为约26加仑。各个反应器均为满液压，并且设定在稳定条件下操作。根据表1给出的工艺条件，将单体、溶剂、氢、催化剂-1、助催化剂-1、助催化剂-2和CSA-1进料至第一反应器。表1所述的第一反应器内容物流入串联的第二反应器。将另外的单体、溶剂、氢、催化剂-1、助催化剂-1和任选的助催化剂-2加入第二反应器。
表1-嵌段复合材料工艺条件
如上所述制备的嵌段复合材料具有下列表2所示的性能。
表2-嵌段复合材料性能
性能 嵌段复合材料1 嵌段复合材料2
熔体流动速率(“MFR”)(230℃/2.16Kg) 1.7 1.2
分子量(Mw)(Kg/mol) 169,420 305,250
多分散性指数(Mw/Mn) 3.03 4.81
26.9 13.5
熔融温度(℃)峰值1 134.11 140.50
结晶温度(℃) 91.3 105.3
熔融焓(J/g) 66.89 72.07
Wt％iPP 58 81
Wt％EP 42 19
63 68
嵌段复合材料指数 0.33 0.47
使用如上所述制备的嵌段复合材料制备具有下表3所述的下列组合物的样品。所使用的抗氧化剂是TBM6，其为受阻硫代双酚(CAS99-69-5)。
表3-样品组合物
样品编号: 对比1 2 3 4
DXM446 LDPE(wt％) 99 0 69 39
iPP-EP嵌段复合材料1(wt％) 0 99 30 60
TBM6抗氧化剂(wt％) 1 1 1 1
总计： 100 100 100 100
在Brabender混合机内使用300g混合钵在180℃使组分以30rpm混合15分钟，制备表3所示的样品。由40g的每一种样品如下制备约8英寸x8英寸x40密耳的试验样片：在2,000psi在120℃模压5分钟，在25吨在180℃模压25分钟，以及25吨模压10分钟同时冷却至环境温度。将样品切成圆形2英寸直径的试验样片以用于湿式老化。
如ASTM D149所述测试各个样品(未经老化)的介电击穿。在0.01M和1.0M NaCl水溶液内，根据如上所述方法，将各个样品湿式老化，且如ASTMD149所述测试各个湿式老化样品的介电击穿。图1和2提供这些分析的结果。
图1和2证明，iPP-EP嵌段复合材料本身及其与LDPE的共混物可以改善用于电力缆线应用的湿式老化。在0.01M NaCl条件下，iPP-EP嵌段复合材料的介电击穿强度保留率远超过对比样品1(LDPE对照)的该性质。类似地，在1.0M NaCl条件下，iPP-EP嵌段复合材料的介电击穿强度保留率远超过LDPE对照的该性质。
实施例2：高盐度湿式老化介电击穿
以下，HFDB-4202是商购于The Dow Chemical Company的含水树抑制添加剂的水树抑制性交联聚乙烯(“TR-XLPE”)。
制备具有下列组成的样品：
表4-样品组成
样品编号: 对比5 对比6 7 8 9 10
DXM446 LDPE(wt％) 99 0 0 0 39 39
iPP-EP嵌段复合材料1(wt％) 0 0 99 0 60 0
iPP-EP嵌段复合材料2(wt％) 0 0 0 99 0 60
HFDB-4202(wt％) 0 99 0 0 0 0
TBM6抗氧化剂(wt％) 1 1 1 1 1 1
总计: 100 100 100 100 100 100
按照如上所述实施例1的方式制备表4中说明的样品。如ASTM D149所述测试各个样品(未经老化)的介电击穿。使用3.5M NaCl的水溶液根据如上所述方法将各个样品湿式老化，且如ASTM D149所述测试各个湿式老化样品的介电击穿。下表5提供了这些分析的结果。
表5-高盐度湿式老化介电击穿
表5证明，iPP-EP嵌段共聚物本身及其与LDPE的共混物可以改善用于电力缆线应用的绝缘混配物湿式老化后的介电击穿强度保留率，即使在缺乏水树抑制添加剂且在极高盐度条件下也是如此。iPP-EP嵌段共聚物本身及其与LDPE共混物的介电击穿强度保留率与TR-XLPE相比几乎相同或更高，且显著高于LDPE。
实施例3：密度
根据如上所述过程确定如实施例2制备的每个样品的密度。如下表6提供的结果。
表6-密度
样品
对比例5 0.92
对比例6 0.92
实施例7 0.88
实施例8 0.89
实施例9 0.90
实施例10 0.90
随着基础树脂的密度降低，其变得更为挠性。由于绝缘材料增加的挠性，实施例7-10的较低密度可以有助于缆线安装。
实施例4：粘弹性
确定实施例2制备的对比样品5和7-10的耗损摸量(G”)和弹性模量(G’)。使用动态流变仪(TA Instrument)测定熔体流变性能。在0.01到10s-1的频率范围内在140℃使用2％的应变。
该分析结果显示于图3。嵌段复合材料和LDPE的共混物证实与单独的LDPE相比，在宽的剪切速率具有较低的流变学耗散因子，表明与类似液体的粘性性能相比，对应力诱导的能量的响应更像类似固体的弹性响应。还暗示出在宽范围的测试剪切速率内的有效动态机械阻尼性质，其可归因于独特的相形态。该类似固体的响应也表明在缆线和制造的绝缘部件中的高温条件下具有增强的尺寸稳定性，以及抵抗电机击穿应力的电阻的能力。

Claims (9)

1.一种涂布导体，包含：
导电芯；和
至少部分包围所述导电芯的聚合物涂层，
其中，所述聚合物涂层包含基于α-烯烃的聚合物和α-烯烃嵌段复合材料，其中所述α-烯烃嵌段复合材料包含具有硬聚丙烯链段和软乙烯-丙烯链段的二嵌段共聚物，
其中α-烯烃嵌段复合材料包含软共聚物、硬聚合物、以及具有软链段和硬链段的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合材料中的硬聚合物具有相同的组成，嵌段共聚物的软链段与嵌段复合材料中的软共聚物具有相同的组成，其中α-烯烃嵌段复合材料仅由两种或更多种α-烯烃类型的单体制备或基本仅由两种或更多种α-烯烃类型的单体制备。
2.权利要求1的涂布导体，其中所述聚丙烯链段是高度全同立构的。
3.权利要求1的涂布导体，其中所述的α-烯烃嵌段复合材料包含10至90wt％的所述聚丙烯链段，基于所述聚丙烯链段和所述乙烯-丙烯链段的总重量，其中所述α-烯烃嵌段复合材料包含10至90wt％所述乙烯-丙烯链段，基于所述聚丙烯链段和所述乙烯-丙烯链段的总重量。
4.权利要求1的涂布导体，其中所述乙烯-丙烯链段包含35至70wt％的乙烯，基于所述乙烯-丙烯链段的总重量。
5.前述权利要求1-4任一项的涂布导体，其中所述α-烯烃嵌段复合材料的嵌段复合材料指数为至少0.10。
6.前述权利要求1-4任一项的涂布导体，其中所述基于α-烯烃的聚合物是低密度聚乙烯。
7.前述权利要求1-4任一项的涂布导体，其中所述基于α-烯烃的聚合物在所述聚合物涂层中的存在量为30至70wt％，基于所述基于α-烯烃的聚合物和所述α-烯烃嵌段复合材料的总重量，其中所述α-烯烃嵌段复合材料在所述聚合物涂层中的存在量为30至70wt％，基于所述基于α-烯烃的聚合物和所述α-烯烃嵌段复合材料的总重量。
8.前述权利要求1-4任一项的涂布导体，其中当在3.5M氯化钠水溶液中，以40密耳的样品厚度根据ASTM D149-09湿式老化21天确定时，所述聚合物涂层的介电击穿保留为至少70％。
9.前述权利要求1-4任一项的涂布导体，其中所述聚合物涂层包含浓度小于10ppm的聚乙二醇，基于整个聚合物涂层的重量。
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