KR20150035589A

KR20150035589A - 코팅된 도체를 위한 중합체 코팅

Info

Publication number: KR20150035589A
Application number: KR1020147034680A
Authority: KR
Inventors: 서 준 한; 수잔느 엠 구에라; 제프리 엠 코겐; 게리 알 마찬드; 예르커 베엘 카젤쿠비스트
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-05-15
Publication date: 2015-04-06
Also published as: BR112014029832B1; CA2872487A1; BR112014029832A2; JP2015522925A; EP2867903A1; CN104641421B; WO2014003908A1; JP6543570B2; KR102047152B1; EP2867903B1; JP2018125290A; US9607732B2; CA2872487C; TWI610319B; US20150122529A1; MX2014015915A; CN104641421A; TW201403639A

Abstract

중합체 코팅에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 전도성 코어를 포함하는 코팅된 도체에 관한 것이다. 중합체 코팅은 α-올레핀 기재 중합체 및 α-올레핀 블록 복합물을 포함한다. α-올레핀 블록 복합물은 경질 분절 및 연질 분절을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.

Description

코팅된 도체를 위한 중합체 코팅 {POLYMERIC COATINGS FOR COATED CONDUCTORS}

<관련 출원의 참조>

본 출원은 2012년 6월 27일에 출원된 미국 가출원 제61/664,779호를 우선권 주장한다.

본 발명의 다양한 실시양태는 코팅된 도체를 위한 중합체 코팅에 관한 것이다. 이러한 중합체 코팅은 α-올레핀 블록 복합물 및 α-올레핀 기재 중합체를 포함한다. 중합체 코팅은 도체를 적어도 부분적으로 둘러싼다.

전력 전달 제품 (예를 들어, 전력 케이블) 및 부대용품 (예를 들어, 연결부, 말단부, 및 다른 고체 유전체 부품)은 지하 또는 해저 조건에서 사용하는 경우 수분의 침투를 겪는다. 전형적인 1 미터 매장 깊이에서 100% 상대 습도에서 통상적으로 존재하는 물은 시간에 걸쳐 이러한 제품의 중합체 층에 침투할 수 있다.

습윤 조건하에 작동하는 기간에 걸쳐, 중합체 절연체 및 순수한 폴리에틸렌보다 높은 수용성을 지지하는 화학적으로 변화된 중합체의 영역에 물리적 공극을 생성하는 수 트리잉(water treeing)으로 인해 전력 케이블 및 다른 케이블 부품이 분해된다. 수 트리잉에 대한 전기기계적 메카니즘은 분자 또는 이온 상의 전기 응력에 의해 유도된 기계적 힘을 기초로 하며, 이는 압력 및 균열 또는 피로-유형 손상을 초래한다. 추가로, 수 트리잉은 산화와 같은 화학적 공정으로부터 유래될 수 있다. 이에 따라, 수 트리잉은 단일 메카니즘을 따르지 않으며, 오히려 다양한 메카니즘의 복잡한 조합을 따른다.

발전이 있었음에도 불구하고, 수 트리잉에 내성을 갖는 전력 케이블 및 부품에 대한 개선이 당업계에서 요구된다.

한 실시양태는

전도성 코어, 및

상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 코팅

을 포함하고,

상기 중합체 코팅이 α-올레핀 기재 중합체 및 α-올레핀 블록 복합물을 포함하는 코팅된 도체이다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 샘플에 대한 절연 파괴 강도, 구체적으로 0.01 M NaCl에서 노화 이전 및 이후 절연 파괴 성능의 차트이고,
도 2는 실시예 1에서 제조된 샘플에 대한 절연 파괴 강도, 구체적으로 1.0 M NaCl에서 노화 이전 및 이후 절연 파괴 성능의 차트이고,
도 3은 실시예 2에서 제조된 샘플에 대한 유동학적 손실 계수 (G"/G') 대 전단 속도 1/s의 그래프이고,
도 4는 습식 전기 노화를 위해 사용되는 U-튜브 장치의 개략도이다.

본 발명의 다양한 실시양태는 중합체 코팅에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸인 전도성 코어를 포함하는 코팅된 도체에 관한 것이다. 중합체 코팅은 α-올레핀 기재 중합체 및 α-올레핀 블록 복합물을 포함한다. 블록 복합물은 하기 기재된 바와 같이 "경질" 중합체 분절 및 "연질" 공중합체 분절을 갖는 이블록 공중합체를 포함한다.

중합체 코팅의 조성

먼저, 중합체 코팅은 α-올레핀 기재 중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "α-올레핀 기재 중합체"는 중합된 α-올레핀 단량체를 중합성 단량체의 총 중량을 기준으로 대부분의 중량% ("wt%")로 포함하고, 임의로는 하나 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체를 의미한다. 공단량체는 다른 α-올레핀 단량체 또는 비-α-올레핀 단량체일 수 있다. α-올레핀 기재 중합체는 α-올레핀 단량체로부터 유도된 단위를 α-올레핀 기재 중합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 초과, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상으로 포함할 수 있다. α-올레핀 기재 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매화된 중합체, 메탈로센-촉매화된 중합체, 및/또는 속박 기하구조 촉매 촉매화된 중합체일 수 있다. 추가로, α-올레핀 기재 중합체는 기상, 용액, 또는 슬러리 중합체 제조 공정을 사용하여 제조될 수 있다.

적합한 유형의 α-올레핀 단량체는 C_2-20 (즉, 2 내지 20개의 탄소 원자를 갖는) 선형, 분지형 또는 고리형 α-올레핀을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 적합한 C_2-20 α-올레핀의 비제한적인 예는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센을 포함한다. α-올레핀은 또한 3-시클로헥실-1-프로펜 (알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀을 초래하는 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 고리형 구조를 함유할 수 있다. α-올레핀 기재 중합체는 염소, 브롬, 및 불소와 같은 할로겐화기를 추가로 포함할 수 있다.

다양한 실시양태에서, α-올레핀 기재 중합체는 에틸렌 및 하나 이상의 공단량체의 혼성중합체일 수 있다. 예시적인 혼성중합체는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌, 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 ("EPDM") 및 에틸렌/부텐/스티렌을 포함한다. 혼성중합체는 랜덤 혼성중합체일 수 있다.

한 실시양태에서, α-올레핀 기재 중합체는 폴리에틸렌 단일중합체를 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "단일중합체"는 단일 단량체 유형으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하나, 단일중합체를 제조하는데 사용되는 잔류량의 다른 성분, 예컨대 사슬 이동제를 배제하지 않는다.

한 실시양태에서, α-올레핀 기재 중합체는 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 저밀도 폴리에틸렌은 ASTM D792에 의해 측정 시 0.910 내지 0.930 g/cm³의 밀도 범위를 갖는 에틸렌-기재 중합체를 의미한다. 고밀도 폴리에틸렌에 비해, LDPE는 높은 단쇄 분지화도 및/또는 높은 장쇄 분지화도를 갖는다.

한 실시양태에서, LDPE는 105 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 최대 115 ℃, 또는 125℃의 피크 융점을 가질 수 있다. LDPE는 ASTM D-1238 (190 ℃ / 2.16 kg)에 따라 측정 시 0.5 g/10 min, 또는 1.0 g/10 min, 또는 1.5 g/10 min, 또는 2.0 g/10 min 내지 10.0 g/10 min, 또는 8.0 g/10 min, 또는 6.0 g/10 min, 또는 5.0 g/10 min, 또는 3.0 g/10 min의 용융 지수 ("I₂")를 가질 수 있다. 또한, LDPE는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1.0 내지 30.0의 범위, 또는 2.0 내지 15.0의 범위의 다분산 지수 ("PDI") (즉, 중량 평균 분자량 / 수 평균 분자량; "Mw/Mn;" 또는 분자량 분포 ("MWD"))를 가질 수 있다.

한 실시양태에서, LDPE는 선형 저밀도 폴리에틸렌이다.

다양한 실시양태에서, α-올레핀 기재 중합체는 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다. 용어 "고밀도 폴리에틸렌" ("HDPE")은 0.941 g/cm³ 초과 또는 정확히 0.941 g/cm³의 밀도를 갖는 에틸렌-기재 중합체를 의미한다. 한 실시양태에서, HDPE는 ASTM D-792에 따라 측정 시 0.945 내지 0.97 g/cm³의 밀도를 갖는다. HDPE는 130 ℃ 이상, 또는 132 내지 134 ℃의 피크 융점을 가질 수 있다. HDPE는 ASTM D-1238 (190 ℃ / 2.16 kg)에 따라 측정 시 0.1 g/10 min, 또는 0.2 g/10 min, 또는 0.3 g/10 min, 또는 0.4 g/10 min 내지 5.0 g/10 min, 또는 4.0 g/10 min, 또는, 3.0 g/10 min 또는 2.0 g/10 min, 또는 1.0 g/10 min, 또는 0.5 g/10 min의 I₂를 가질 수 있다. 또한, HDPE는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1.0 내지 30.0의 범위, 또는 2.0 내지 15.0의 범위의 PDI를 가질 수 있다.

다양한 실시양태에서, α-올레핀 기재 중합체는 에틸렌-프로필렌 고무 ("EPR") 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 ("EPDM") 중합체일 수 있다. EPR 또는 EPDM 중합체는 130 ℃ 이상의 피크 융점, 또는 별법으로, -40 내지 100 ℃의 피크 융점을 가질 수 있다. EPR 또는 EPDM 중합체는 ASTM D-1238 (190 ℃ / 2.16 kg)에 따라 측정 시 0.10 g/10 min 또는 5.0 g/10 min 내지 20.0 g/10 min, 또는 100 g/10 min의 I₂를 가질 수 있다. 또한, EPR 또는 EPDM 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1.0 내지 30.0의 범위, 또는 2.0 내지 15.0의 범위의 PDI를 가질 수 있다.

다양한 실시양태에서, α-올레핀 기재 중합체는 폴리프로필렌일 수 있다. 폴리프로필렌은 150 내지 170 ℃의 범위의 피크 융점을 가질 수 있다. 폴리프로필렌은 ASTM D-1238 (190 ℃ / 2.16 kg)에 따라 측정 시 0.1.0 g/10 min 또는 5.0 g/10 min 내지 20.0 g/10 min, 또는 100 g/10 min의 I₂를 가질 수 있다. 또한, 폴리프로필렌 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정 시 1.0 내지 30.0의 범위, 또는 2.0 내지 15.0의 범위의 PDI를 가질 수 있다.

상기 언급된 바와 같이, α-올레핀 기재 중합체 이외에, 중합체 코팅은 블록 복합물을 포함한다. 용어 "블록 복합물"은 연질 공중합체, 경질 중합체 및 연질 분절 및 경질 분절을 갖는 블록 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭하며, 여기서 블록 공중합체의 경질 분절은 블록 복합물 중의 경질 중합체와 동일한 조성이고, 블록 공중합체의 연질 분절은 블록 복합물의 연질 공중합체와 동일한 조성이다. 블록 공중합체는 선형 또는 분지형일 수 있다. 보다 구체적으로, 연속식 공정으로 제조되는 경우, 블록 복합물은 1.7 내지 15, 1.8 내지 3.5, 1.8 내지 2.2, 또는 1.8 내지 2.1의 PDI를 가질 수 있다. 회분식 또는 반회분식 공정으로 제조되는 경우, 블록 복합물은 1.0 내지 2.9, 1.3 내지 2.5, 1.4 내지 2.0, 또는 1.4 내지 1.8의 PDI를 가질 수 있다. 한 실시양태에서, 블록 복합물은 α-올레핀 블록 복합물일 수 있다. 용어 "α-올레핀 블록 복합물"은 2종 이상의 α-올레핀 유형의 단량체로부터 단독으로 또는 실질적으로 단독으로 제조된 블록 복합물을 지칭한다. 다양한 실시양태에서, α-올레핀 블록 복합물은 오직 2종의 α-올레핀 유형 단량체 단위로 이루어질 수 있다. α-올레핀 블록 복합물의 예는 오직 또는 실질적으로 오직 프로필렌 단량체 잔류물을 포함하는 경질 분절 및 경질 중합체와 오직 또는 실질적으로 오직 에틸렌 및 프로필렌 공단량체 잔류물을 포함하는 연질 분절 및 연질 중합체일 것이다.

본원에서 사용되는 "경질" 분절은 단일 단량체가 95 몰% ("mol%") 초과, 또는 98 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합 단위의 고도의 결정질 블록을 지칭한다. 다시 말해, 경질 분절 중 공단량체 함량은 5 mol% 미만, 또는 2 mol% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 분절은 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. 반면, "연질" 분절은 10 mol% 초과의 공단량체 함량을 갖는 중합 단위의 비정질, 실질적으로 비정질 또는 엘라스토머성 블록을 지칭한다. 일부 실시양태에서, 연질 분절은 에틸렌/프로필렌 혼성중합체를 포함한다.

블록 복합물을 지칭하는 경우, 용어 "폴리에틸렌"은 에틸렌의 단일중합체 및 에틸렌을 50 몰% 이상으로 포함하는 에틸렌과 1종 이상의 C_3-8 α-올레핀의 공중합체를 포함한다. 용어 "프로필렌 공중합체" 또는 "프로필렌 혼성중합체"는 중합체 (결정질 블록) 중 하나 이상의 블록 또는 분절의 복수의 중합 단량체 단위가 90 몰% 이상, 95 몰% 이상, 또는 98 몰% 이상의 양으로 존재할 수 있는 프로필렌을 포함하는 것인 프로필렌과 하나 이상의 공중합성 공단량체를 포함하는 공중합체를 의미한다. 4-메틸-1-펜텐과 같은 여러 α-올레핀으로 주로 이루어진 중합체가 유사하게 지칭될 것이다. 용어 "결정질"은 시차 주사 열량계 ("DSC") 또는 상응하는 기법에 의해 측정 시 제1차 전이 또는 결정질 융점 ("Tm")을 갖는 중합체 또는 중합체 블록을 지칭한다. 용어 "결정질"은 용어 "반결정질"과 호환하여 사용할 수 있다. 용어 "비정질"은 결정질 융점이 없는 중합체를 지칭한다. 용어, "이소택틱(isotactic)"은 ¹³C-핵 자기 공명 ("NMR") 분석에 의해 측정 시 70% 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 중합체 반복 단위를 의미한다. "고도의 이소택틱"은 90% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖는 중합체를 의미한다.

용어 "블록 공중합체" 또는 "분절 공중합체"는 선형 방식으로 연결된 둘 이상의 화학적으로 구분된 영역 또는 분절 ("블록"으로 지칭됨)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식이기보다는 중합 에틸렌계 관능기에 관해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 분화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 한 실시양태에서, 블록은 그에 도입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정립 크기, 입체규칙성 (이소택틱 또는 신디오택틱(syndiotactic))의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초분지화를 비롯한 분지화의 양, 균일성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어서 차이가 난다. 본 발명의 블록 공중합체는, 바람직한 실시양태에서, 블록 복합물의 제조에서 사용되는 촉매(들)와 조합된 이동제(들)의 영향으로 인해 중합체 PDI, 블록 길이 분포, 및/또는 블록 개수 분포의 독특한 분포를 특징으로 한다.

본원에서 사용되는 블록 복합물은 부가 중합성 단량체 또는 단량체의 혼합물을 부가 중합 조건 하에 1종 이상의 부가 중합 촉매, 공촉매 및 사슬 이동제 ("CSA")를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정에 의해 제조될 수 있으며, 상기 공정은 정상 상태 중합 조건 하에 가동되는 2개 이상의 반응기 또는 플러그 유동 중합 조건 하에 가동되는 반응기의 2개 이상의 영역에서 분화된 공정 조건 하에 중합체 사슬의 성장의 적어도 일부를 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 블록 복합물의 제조에서 사용하기에 적합한 단량체는 임의의 부가 중합성 단량체, 예컨대 임의의 올레핀 또는 디올레핀 단량체 (임의의 α-올레핀 포함)를 포함한다. 적합한 단량체의 예는 2 내지 30개, 또는 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 및 디- 및 폴리-올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 공단량체, 프로필렌 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 하나 이상의 공중합성 공단량체, 1-부텐 및 2 또는 5 내지 20개의 탄소를 갖는 하나 이상의 공중합성 공단량체, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 4 내지 20개의 탄소를 갖는 하나 이상의 여러 공중합성 공단량체를 사용할 수 있다. 한 실시양태에서, 블록 복합물은 프로필렌 및 에틸렌 단량체를 사용하여 제조된다.

생성된 블록 복합물 중 공단량체 함량은 임의의 적합한 기법, 예컨대 NMR 분광법을 사용하여 측정될 수 있다. 중합체 블록의 일부 또는 모두가 비정질 또는 비교적 비정질의 중합체, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐과 공단량체의 공중합체, 특별히 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 및 임의의 잔류하는 중합체 블록 (경질 분절)을 포함하고, 임의의 경우, 프로필렌, 1-부텐 또는 4-메틸-1-펜텐을 중합 형태로 주로 포함하는 것이 매우 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 경질 분절은 고도로 결정질이거나 입체특이적인 폴리프로필렌, 폴리부텐 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐, 특별히 이소택틱 단일중합체이다.

추가로, 블록 복합물의 블록 공중합체는 10 내지 90 중량%의 경질 분절 및 90 내지 10 중량%의 연질 분절을 포함한다.

연질 분절 내에서, 공단량체의 몰%는 5 내지 90 중량%, 또는 10 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 공단량체가 에틸렌인 경우에, 이는 10 내지 75 중량%, 또는 30 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 한 실시양태에서, 프로필렌이 연질 분절의 나머지를 구성한다.

한 실시양태에서, 블록 복합물의 블록 공중합체는 프로필렌이 80 내지 100 중량%인 경질 분절을 포함한다. 경질 분절의 90 중량%, 95 중량%, 또는 98 중량% 초과가 프로필렌일 수 있다.

본원에 기재된 블록 복합물은 통상의 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 순차적인 단량체 첨가를 통해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다. 블록 복합물은 하기 기재된 바와 같이 필적할만한 양의 공단량체에 대한 더 높은 융점, 블록 복합물 지수와 같은 특징에 의해 랜덤 공중합체와 구별될 수 있고, 더 낮은 온도에서의 블록 복합물 지수, 보다 양호한 인장 강도, 개선된 파괴 강도, 보다 미세한 형태, 개선된 광학, 및 보다 큰 충격 강도와 같은 특징에 의해 물리적 블렌드와 구별될 수 있고, 분자량 분포, 유변학, 전단 담화, 유변학 비, 및 블록 다분산도가 존재한다는 점에 의해 순차적인 단량체 첨가에 의해 제조된 블록 공중합체와 구별될 수 있다.

일부 실시양태에서, 하기 규정된 바와 같이 블록 복합물은 0 초과 0.4 미만, 또는 0.1 내지 0.3의 블록 복합물 지수 ("BCI")를 갖는다. 다른 실시양태에서, BCI는 0.4 초과 및 1.0 이하이다. 추가로, BCI는 0.4 내지 0.7, 0.5 내지 0.7, 또는 0.6 내지 0.9의 범위일 수 있다. 일부 실시양태에서, BCI는 0.3 내지 0.9, 0.3 내지 0.8, 0.3 내지 0.7, 0.3 내지 0.6, 0.3 내지 0.5, 또는 0.3 내지 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, BCI는 0.4 내지 1.0, 0.5 내지 1.0, 0.6 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 0.8 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0의 범위이다. BCI는 본원에서 100%로 나눈 이블록 공중합체의 중량% (즉, 중량비)와 동일한 것으로 정의된다. 블록 복합물 지수 값은 0 내지 1의 범위일 수 있으며, 여기서 1은 본 발명의 이블록 100%와 동일한 것일 것이고, 0은 전형적인 블렌드 또는 랜덤 공중합체와 같은 물질에 대한 것일 것이다. BCI를 측정하는 방법은, 예를 들어 미국 공개 특허 출원 2011/0082258 중 단락 [0170] 내지 [0189]로부터 발견할 수 있다.

블록 복합물은 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 보다 바람직하게는 125 ℃ 초과의 Tm을 가질 수 있다. 블록 복합물의 용융 유속 ("MFR") (230 ℃, 2.16 kg)은 0.1 내지 1000 dg/min, 0.1 내지 50 dg/min, 0.1 내지 30 dg/min, 또는 1 내지 10 dg/min의 범위일 수 있다. 블록 복합물은 10,000 내지 2,500,000 g/mol, 35,000 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 내지 300,000 g/mol, 또는 50,000 내지 200,000 g/mol의 중량 평균 분자량 ("Mw")을 가질 수 있다.

본 발명의 블록 복합물을 제조하는데 유용한 적합한 공정은, 예를 들어 2008년 10월 30일에 공개된 미국 특허 출원 공보 2008/0269412에서 발견할 수 있다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 촉매 및 촉매 전구체는 WO2005/090426에 개시된 것들, 특히 20면 30행에서 출발하여 53면 20행에 걸쳐 개시된 것들과 같은 금속 복합물을 포함한다. 적합한 촉매는 또한 미국 2006/0199930, 미국 2007/0167578, 미국 2008/0311812, 미국 2011/0082258, 미국 특허 7,355,089, 또는 WO 2009/012215에 개시되어 있다. 적합한 공촉매는 WO2005/090426에 개시된 것들, 특히 54면 1행 내지 60면 12행 상에 개시된 것들이다. 적합한 사슬 이동제는 WO2005/090426에 개시된 것들, 특히 19면 21행 내지 20면 12행 상에 개시된 것들이다. 특히 바람직한 사슬 이동제는 디알킬 아연 화합물이다.

중합체 코팅의 제조

다양한 실시양태에서, 상기 기재된 α-올레핀 기재 중합체와 블록 복합물을 블렌딩하여 와이어 및/또는 케이블을 위한 중합체 코팅 (예를 들어, 절연체 및/또는 자켓)을 생성할 수 있다. α-올레핀 기재 중합체는 α-올레핀 기재 중합체와 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 최대 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 또는 60 중량%의 양으로 블렌드에 존재할 수 있다. 블록 복합물은 α-올레핀 기재 중합체와 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상, 20 중량% 이상, 30 중량% 이상 또는 40 중량% 이상, 최대 90 중량%, 80 중량%, 70 중량%, 또는 60 중량%의 양으로 블렌드에 존재할 수 있다.

이러한 제품에서 사용되는 경우, 블렌드는 유기 과산화물, 가공 조제, 충전제, 커플링제, 자외선 흡수제 또는 안정화제, 대전 방지제, 기핵제, 슬립제, 가소제, 윤활제, 점도 조절제, 점착제, 블로킹 방지제, 계면활성제, 증량제 오일, 산 스캐빈저, 난연제, 수분 경화 촉매, 비닐 알콕시실란, 및 금속 불활성화제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 충전제 이외의 첨가제는 전형적으로 총 조성물 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하 내지 10 중량% 이상의 범위의 양으로 사용된다. 충전제는 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이하 만큼 낮은 양 내지 65 중량% 이상의 범위의 양일 수 있음에도 불구하고 일반적으로 보다 큰 양으로 첨가된다. 충전제의 예시적인 예는 15 나노미터 초과의 전형적인 산술 평균 입자 크기를 갖는 점토, 침전 실리카 및 실리케이트, 퓸드 실리카, 탄산칼슘, 이산화티타늄, 산화마그네슘, 금속 산화물, 분쇄된 광물, 삼수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 및 카본 블랙을 포함한다.

추가로, 산화방지제가 중합체 코팅과 함께 사용될 수 있다. 예시적인 산화방지제는 장애 페놀 (예를 들어, 테트라키스 [메틸렌 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)] 메탄); 포스파이트 및 포스포나이트 (예를 들어, 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트); 티오 화합물 (예를 들어, 디라우릴티오디프로피오네이트); 다양한 실록산; 및 다양한 아민 (예를 들어, 중합된 2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린)을 포함한다. 산화방지제는 중합체 코팅 물질의 총 조성물 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물의 예상치 못한 이점은 수 트리 억제 첨가제를 사용하지 않으면서 수 트리잉을 완화시키는 그의 능력이다. 이에 따라, 다양한 실시양태에서, 중합체 코팅은 수 트리 억제 첨가제를 포함하지 않거나 또는 실질적으로 포함하지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 ... 않는"은 전체 중합체 코팅 중량을 기준으로 10 백만분율(parts per million) ("ppm") 미만의 농도를 의미할 것이다. 한 실시양태에서, 중합체 코팅은 폴리에틸렌 글리콜을 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다.

중합체 코팅의 컴파운딩은 당업자에게 공지된 표준 장비에 의해 수행될 수 있다. 컴파운딩 장비의 예는 내부 회분식 혼합기, 예컨대 밴버리(Banbury)™ 또는 볼링(Bolling)™ 내부 혼합기이다. 별법으로, 연속식 1축 또는 2축 혼합기, 예컨대 패럴(Farrel)™ 연속식 혼합기, 워너 및 플라이더러(Werner and Pfleiderer)™ 2축 혼합기, 또는 부쓰(Buss)™ 혼련 연속식 압출기를 사용할 수 있다.

블렌딩된 중합체 코팅은 25 kV/mm 이상, 30 kV/mm 이상, 또는 35 kV/mm 이상의 습식 노화 절연 파괴를 가질 수 있다. 다양한 실시양태에서, 블렌딩된 중합체 코팅은 25 내지 45 kV/mm의 범위, 30 내지 40 kV/mm의 범위, 또는 35 내지 40 kV/mm의 범위의 습식 노화 절연 파괴를 가질 수 있다. 절연 파괴는 ASTM D149-09에 따라 측정된다. 습식 노화는 0.01, 1.0, 또는 3.5 M 염화나트륨 ("NaCl") 수용액을 사용하여 21 일 동안 측정되는 하기 실시예에 기재된 절차에 따라 수행된다. 이론에 얽매이고자 함 없이, 블록 복합물의 독특한 상 형태가 소정의 촉진된 습식 노화 조건에서 전기 분해에 대해 일그러진 경로를 발생시켜 습식 노화 분해를 억제하는 것으로 생각된다. 한 실시양태에서, 블렌딩된 중합체 코팅은 ASTM D149-09에 따라 40 mil의 두께 및 2-인치 직경을 갖는 판 상에서 측정 시 3.5 M NaCl 수용액 중에서 21 일 동안 습식 노화시 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 95% 이상 또는 98% 이상의 분해 강도 보유력을 가질 수 있다.

코팅된 도체

다양한 실시양태에서, 도체 및 절연체 층을 포함하는 케이블을 상기 기재된 중합체 코팅 블렌드를 사용하여 제조할 수 있다. 중합체 코팅 블렌드를 포함하는 절연체 층을 함유하는 케이블은 다양한 유형의 압출기 (예를 들어, 1축 또는 2축 유형)로 제조할 수 있다. 통상의 압출기의 기재내용은 USP 4,857,600에서 발견할 수 있다. 따라서 공압출 및 압출기의 예는 USP 5,575,965에서 발견할 수 있다.

압출 후, 압출된 중간체 케이블을 압출 다이의 가열 경화 영역 하류로 보내 가교 촉매의 존재하에 중합체 코팅의 가교를 도울 수 있다. 가열 경화 영역은 175 내지 260 ℃의 범위의 온도로 유지될 수 있다. 가열 영역은 가압 증기에 의해 가열되거나 가압 질소 가스에 의해 유도 가열될 수 있다.

본원에 따라 제조된 교류 케이블은 낮은 전압, 중간 전압, 높은 전압, 또는 매우 높은 전압 케이블일 수 있다. 추가로, 본원에 따라 제조된 직류 케이블은 높은 또는 매우 높은 전압 케이블을 포함한다.

정의

"와이어"는 전도성 금속, 예를 들어 구리 또는 알루미늄의 단일 스트랜드, 또는 광섬유의 단일 스트랜드를 의미한다.

"케이블" 및 "전력 케이블"은 외피, 예를 들어 절연체 덮개 또는 보호 외부 자켓 내의 하나 이상의 와이어 또는 광섬유를 의미한다. 전형적으로, 케이블은 전형적으로 일반적인 절연체 덮개 및/또는 보호 자켓에서 함께 결합된 둘 이상의 와이어 또는 광섬유이다. 외피 내의 개개의 와이어 또는 섬유는 노출되거나, 피복되거나, 절연될 수 있다. 조합 케이블은 전기 와이어 및 광섬유를 모두 함유할 수 있다. 케이블은 낮은, 중간, 및/또는 높은 전압 적용을 위해 디자인될 수 있다. 전형적인 케이블 디자인은 USP 5,246,783, 6,496,629 및 6,714,707에 예시되어 있다.

"도체"는 열, 광, 및/또는 전기를 이송하기 위한 하나 이상의 와이어(들) 또는 섬유(들)를 의미한다. 도체는 단일-와이어/섬유 또는 다중-와이어/섬유일 수 있고 스트랜드 형태 또는 관형 형태일 수 있다. 적합한 도체의 비제한적인 예는 은, 금, 구리, 탄소, 및 알루미늄과 같은 금속을 포함한다. 도체는 또한 유리 또는 플라스틱으로 제조된 광섬유일 수 있다.

"중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체를 반응 (즉, 중합)시킴으로써 제조된 거대분자 화합물을 의미한다. "중합체"는 단일중합체 및 혼성중합체를 포함한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 이러한 포괄적인 용어는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 공중합체, 예를 들어 삼원공중합체 (3종의 상이한 단량체), 사원공중합체 (4종의 상이한 단량체) 등을 포함한다.

시험 방법

밀도

밀도는 ASTM D1928 하에 제조된 샘플 상에서 ASTM D792, 방법 B에 따라 측정한다. 밀도 측정은 샘플 압착의 1 시간 내에 수행한다.

용융 지수

용융 지수 (I₂)는 ASTM D1238에 따라 조건 190 ℃ / 2.16 kg에서 측정하고, 10 분 당 용리된 그램수로 기록한다. I₁₀은 ASTM D1238에 따라, 조건 190 ℃ / 10.16 kg에서 측정하고, 10 분 당 용리된 그램수로 기록한다.

습식 노화

클램프를 사용하여 NaCl 용액 (하기 기재된 바와 같이 0.01, 1.0, 또는 3.5)을 함유하는 U-튜브 장치에 원형의 2-인치 직경 x 40 mil 판을 삽입하여 판의 위치를 유지하였다 (도 4 참조). 샘플 판을 6 kV 교류 ("AC") 전력 공급원에 연결하였다. 샘플 판을 이러한 조건 하에 21 일 (504 시간) 동안 노화시켰다.

절연 파괴

절연 파괴 강도를 ASTM D149-09에 따라 측정하였다.

실시예

실시예 1: 습식 노화 전기 분해

하기 실시예에서 사용한 물질은 다음과 같았다. 저밀도 폴리에틸렌 ("LDPE")은 0.92 g/cm³의 밀도, 108 ℃의 융점, 및 약 2.1의 용융 지수 (I₂)를 갖는 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 상업적으로 입수가능한 DXM-446이었다. 블록 복합물 1은 이소택틱 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 조성물 ("iPP-EP") (40/60 w/w 에틸렌-프로필렌 대 이소택틱 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 블록 중 65 중량% 에틸렌)이었다. 블록 복합물 2는 이소택틱 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 조성물 ("iPP-EP") (20/80 w/w 에틸렌-프로필렌 대 이소택틱 폴리프로필렌; 에틸렌-프로필렌 블록 중 65 중량% 에틸렌)이었다.

블록 복합물 제조

촉매-1 ([[렐-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-시클로헥산디일비스(메틸렌옥시-κO)] 비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-비페닐]-2-올라토- κ O]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1, 실질적으로 USP 5,919,983, 실시예 2.에 개시된 바와 같이 장쇄 트리알킬아민 (악조-노벨, 인크.(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능한 아르민(Armeen)™ M2HT), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]의 반응에 의해 제조된 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄 염의 혼합물을 볼더 사이언티픽(Boulder Scientific)으로부터 구입하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다.

CSA-1 (디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2 (개질된 메틸알루목산 ("MMAO"))를 악조 노벨로부터 구입하였고, 추가의 정제 없이 사용하였다. 중합 반응을 위한 용매는 엑손모빌 케미컬 컴퍼니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 수득가능한 탄화수소 혼합물 (이소파르(ISOPAR)^®E)이었고, 사용하기 전에 13-X 분자체의 층을 통해 정제하였다.

블록 복합물을 직렬로 연결된 두 연속식 교반 탱크 반응기 ("CSTR")를 사용하여 제조하였다. 제1 반응기의 부피는 대략 12 갤런이었으며, 제2 반응기는 대략 26 갤런이었다. 각각의 반응기를 수력으로 채우고, 정상 상태 조건에서 가동되도록 설정하였다. 단량체, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 공촉매-2 및 CSA-1을 표 1에 약술된 공정 조건에 따라 제1 반응기에 공급하였다. 표 1에 기재된 바와 같은 제1 반응기 내용물을 직렬로 제2 반응기로 유동시켰다. 추가의 단량체, 용매, 수소, 촉매-1, 공촉매-1, 및 임의로는, 공촉매-2를 제2 반응기에 첨가하였다.

상기 기재된 바와 같이 제조된 블록 복합물은 표 2에 나타낸 다음의 특성을 가졌다:

상기 기재된 바와 같이 제조된 블록 복합물을 사용하여, 하기 표 3에 기재된다음의 조성을 갖는 샘플을 제조하였다. 사용된 산화방지제는 TBM6, 장애 티오비스페놀 (CAS 99-69-5)이었다.

브라벤더(Brabender) 혼합기에서 300 g 혼합 사발을 사용하여 180 ℃에서 15 분 동안 30 rpm에서 구성성분을 컴파운딩함으로써 표 3에 예시된 샘플을 제조하였다. 5 분 동안 2,000 psi에서 120 ℃에서, 25 분 동안 25 톤에서 180 ℃에서, 그리고 10 분 동안 25 톤에서 주변으로 냉각시키면서 각각의 샘플 40 g을 몰드 압착시킴으로써 대략 8 인치 x 8 인치 x 40 mil의 판을 제조하였다. 습식 노화를 위해 샘플을 원형의 2-인치 직경 판으로 절단하였다.

ASTM D149에 의해 기재된 바와 같이 절연 파괴에 대해 각각의 샘플 (노화되지 않음)을 시험하였다. 0.01 M 및 1.0 M NaCl 수용액에서 상기 기재된 절차에 따른 각각의 샘플을 습식 노화시키고, ASTM D149에 의해 기재된 바와 같이 절연 파괴에 대해 각각의 습식 노화된 샘플을 시험하였다. 이들 분석의 결과를 도 1 및 2에 제공하였다.

도 1 및 2는 iPP-EP 블록 복합물 그 자체 및 LDPE와 그의 블렌드가 전력 케이블 적용분야를 위한 절연체 화합물의 습식 노화를 개선할 수 있었음을 나타낸다. 0.01 M NaCl 조건에서, iPP-EP 블록 복합물의 절연 파괴 강도의 보유력은 비교 샘플 1 (LDPE 대조군)의 보유력을 매우 능가하였다. 유사하게, 1.0 M NaCl 조건에서, iPP-EP 블록 복합물의 절연 파괴 강도의 보유력은 LDPE 대조군의 보유력을 매우 능가하였다.

실시예 2: 높은 염도 습식 노화 전기절연 파괴

하기에서, HFDB-4202는 트리 억제 첨가제를 함유하는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 입수가능한 트리-억제제 가교 폴리에틸렌 ("TR-XLPE")이었다.

하기 조성을 갖는 샘플을 제조하였다:

상기 실시예 1에 기재된 방식으로 표 4에 예시된 샘플을 제조하였다. ASTM D149에 의해 기재된 바와 같이 절연 파괴에 대해 각각의 샘플 (노화되지 않음)을 시험하였다. 3.5 M NaCl 수용액을 사용하여 상기 기재된 절차에 따라 각각의 샘플을 습식 노화시키고, ASTM D149에 의해 기재된 바와 같이 절연 파괴에 대해 각각의 습식 노화된 샘플을 시험하였다. 이러한 분석의 결과를 하기 표 5에 제공하였다.

표 5는 iPP-EP 블록 공중합체 그 자체 및 LDPE와 그의 블렌드가 심지어 트리 억제 첨가제의 부재하에 그리고 매우 높은 염도 조건하에도 전력 케이블 적용분야를 위한 절연체 화합물의 습식 노화 후 절연 파괴 강도 보유력을 개선할 수 있었음을 나타낸다. iPP-EP 블록 공중합체 그 자체뿐만 아니라 LDPE와 그의 블렌드의 절연 파괴 강도의 보유력은 TR-XLPE와 거의 동일하거나 그보다 더 높았고, LDPE보다 유의하게 더 높았다.

실시예 3: 밀도

상기 기재된 절차에 따라 실시예 2에서 제조된 각각의 샘플의 밀도를 측정하였다. 결과를 하기 표 6에 제공하였다:

염기 수지의 밀도가 감소함에 따라, 이는 더 가요성이 된다. 실시예 7-10의 더 낮은 밀도는 절연체의 증가된 가요성으로 인해 케이블 설치를 보조할 수 있다.

실시예 4: 점탄성

실시예 2에서 제조된 샘플 비교 5 및 7-10의 손실 탄성률 (G") 및 탄성률 (G')을 측정하였다. 동적 유동계 (TA 기구)를 사용하여 용융 유동학적 특성을 측정하였다. 0.01 내지 10 s^-1의 주파수의 범위에서 140 ℃에서 2 % 변형을 사용하였다.

이러한 분석의 결과를 도 3에 나타내었다. 블록 복합물과 LDPE의 블렌드는 LDPE 단독보다 광범위한 전단 속도에서 더 낮은 유동학적 손실 계수를 나타내었으며, 이는 응력-유도 에너지에 대한 고체형 탄성 반응이 액체형 점성 거동보다 더 큼을 나타낸다. 이는 또한 광범위한 범위의 시험된 전단 속도에 걸쳐 효과적인 동적 기계적 댐핑 거동을 암시하며, 이는 독특한 상 형태에 기인할 수 있다. 고체형 반응은 또한 케이블 및 제조된 절연체 부품에서 승온 조건에서 증진된 치수 안정성 및 전기기계 파괴 응력에 대한 전기 저항을 견디는 능력을 나타낸다.

Claims

코팅된 도체로서,
전도성 코어, 및
상기 전도성 코어를 적어도 부분적으로 둘러싸는 중합체 코팅
을 포함하고,
상기 중합체 코팅이 α-올레핀 기재 중합체 및 α-올레핀 블록 복합물을 포함하는 코팅된 도체.
제1항에 있어서, 상기 α-올레핀 블록 복합물이 경질 폴리프로필렌 분절 및 연질 에틸렌-프로필렌 분절을 갖는 이블록 공중합체를 포함하는 코팅된 도체.
제2항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 분절이 고도로 이소택틱인 코팅된 도체.
제2항에 있어서, 상기 α-올레핀 블록 복합물이 상기 폴리프로필렌 분절을 상기 폴리프로필렌 분절 및 상기 에틸렌-프로필렌 분절의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 포함하며, 상기 α-올레핀 블록 복합물이 상기 에틸렌-프로필렌 분절을 상기 폴리프로필렌 분절 및 상기 에틸렌-프로필렌 분절의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량% 범위의 양으로 포함하는 코팅된 도체.
제2항에 있어서, 상기 에틸렌-프로필렌 분절이 에틸렌을 상기 에틸렌-프로필렌 분절의 전체 중량을 기준으로 35 내지 70 중량% 범위의 양으로 포함하는 코팅된 도체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀 블록 복합물이 0.10 이상의 블록 복합물 지수를 갖는 코팅된 도체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀 기재 중합체가 저밀도 폴리에틸렌인 코팅된 도체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 α-올레핀 기재 중합체가 상기 α-올레핀 기재 중합체 및 상기 α-올레핀 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위의 양으로 상기 중합체 코팅에 존재하며, 상기 α-올레핀 블록 복합물이 상기 α-올레핀 기재 중합체 및 상기 α-올레핀 블록 복합물의 총 중량을 기준으로 30 내지 70 중량% 범위의 양으로 상기 중합체 코팅에 존재하는 코팅된 도체.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 코팅이 ASTM D149-09에 의해 40 mil의 샘플 두께에서 3.5 M 염화나트륨 수용액 중에서 21일 동안 습식 노화시켜 측정 시 70% 이상의 절연 파괴 보유력을 갖는 코팅된 도체.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 코팅이 폴리에틸렌 글리콜을 실질적으로 포함하지 않는 코팅된 도체.