JP2013536312A - 難燃ポリオレフィン組成物及び同組成物を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
Description
関連出願の交互参照
本出願は、2011年5月26日に出願された米国特許出願第13/116,868号、及び2010年9月3日に出願された米国特許仮出願第61/380,006号、(2010EM257PROV)の優先権及び利益を主張し、これらの全ての内容は、これらの全体を参照により本明細書に組み込んでいる。
本発明の実施形態は、望ましい難燃性を示すポリオレフィン組成物及びそれらを製造する方法を対象にしている。
ポリオレフィンは、様々な添加剤で変性されている。例えば、不活性充てん剤、例えば粘土などは、製造を容易にし、組成物に経済価値を付加するために添加されている。カーボンブラックは、着色剤又は紫外線保護剤として添加されている。いくつかの用途において、ポリオレフィンは難燃性であることが望ましい。従って、難燃剤が、ポリオレフィンを難燃性にするためにポリオレフィンに添加される場合がある。一般的に使用される難燃剤には、水酸化マグネシウム若しくは水酸化アルミニウムなどの無機難燃剤、デカブロモジフェニルエーテルなどのハロゲン化難燃剤、アンモニウムカルバミルポリホスフェートなどの非ハロゲン化難燃剤、又は上記のいずれかの組合せであり得る難燃剤充てん剤パッケージが含まれる。
ポリオレフィンは、組成物の製造、加工性、及び/又は最終的な有用性を強化し得る様々な添加剤を受け入れることによって多用途になることが分かっているが、添加剤を添加することは、得られるポリオレフィン組成物に悪影響を有することがある。例えば、ポリオレフィンは、一般的にポリオレフィン組成物の製造、加工性、又は機械的性質の一つ又は複数の性質に悪影響を与えることなく組成物に混合し得る充てん剤材料又は他の粒子のレベルに限界を有する。例えば、大量の難燃剤を含むポリオレフィン組成物は、ブルーム又はブリードアウトする傾向を有し、これは、少量の難燃剤が、組成物の表面に移行したり、金型などの製造機器上に沈積する現象であることが観察された。同様に、溶融粘度、結晶化度の減少、減少した引張り強さ及び弾性率、又は減少した伸び及び衝撃強さが、難燃剤パッケージの添加と共に観察されることがある。
本発明の一つ又は複数の実施形態は、さらに(a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%の、エチレン又はC4-10アルファオレフィンの少なくとも1種から導かれる単位を含み、約75J/g以下の融解熱を有するコポリマー、;及び(b)難燃剤を混合するステップと、(c)UL94のV2等級の要件を満たす難燃組成物を形成するステップとを含む、難燃組成物を製造する方法を含む。
本発明の実施形態は、少なくとも部分的には、難燃性、耐候性、及び維持された又は改善された機械的性質を有するポリオレフィン組成物の発見に基づく。特に、ポリオレフィンを、難燃剤及び十分なカーボンブラックの両方で変性して、UL94V2の難燃規格及びUL746CF1の紫外線(UV)規格を有利に満たし得るポリオレフィン組成物を提供し得ることが発見された。これらのポリオレフィン組成物は、難燃剤及びカーボンブラックの存在にも関わらず望ましい機械的性質を示し得ることが驚くべきことに発見された。結果として、これらのポリオレフィン組成物は、高温、屋外照明用のシール、ガスケット、及びホースなどの屋外用途並びに太陽エネルギーを捕捉及び転換する素子を含む電気用途に使用することができる。
本発明のポリオレフィン組成物は、プロピレンベースのポリオレフィン、特にプロピレン−アルファオレフィンコポリマー、該ポリオレフィン組成物に紫外線抵抗性を提供するのに十分な量のカーボンブラック、及び該ポリオレフィン組成物に難燃性を提供するのに十分な量の難燃剤材料を含む。さらに、本発明のポリオレフィン組成物は、相乗剤、チャー形成剤(char former)、及び紫外線保護剤を含んでもよい。ポリオレフィンは、難燃ポリオレフィン組成物の製造の技術分野で使用され得る他の成分を含んでもよい。
本明細書の実施形態は、
(a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%の、エチレン又はC4-10アルファオレフィンの少なくとも1種から導かれる単位(好ましくは約7から約32重量%、約8から約25重量%、約8から約20重量%、又は約8から約18重量%;好ましくは約10〜20重量%のエチレン誘導単位)を含み、約75J/g以下(好ましくは約70J/g以下、約50J/g以下、又は約35J/g以下)の融解熱を有するコポリマーと、
(b)好ましくは、
(i)ハロゲン化炭化水素(好ましくは、該ハロゲン化炭化水素は、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、n−エチレン−ビスジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド、エチレン−ビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノール−A誘導体、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエリスリトール、臭素化シクロペンタジエン、及びデカブロモジフェニルエタンの1種であり;好ましくは、該ハロゲン化炭化水素は、臭素化炭化水素であり;好ましくは、該臭素化炭化水素は、デカブロモジフェニルエタンである);
(ii)金属酸化物(好ましくは、該金属酸化物は、三酸化アンチモン、酸化アンチモンゾル及びSb(v)エステルの塩の1種であり;好ましくは、該金属酸化物は、酸化アンチモンである);
(iii)場合によってチャー形成材料(好ましくは、ホウ酸亜鉛水和物、水酸化マグネシウム、三水和アルミナ、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、デンプン又は他の炭水化物、及び多価アルコール;好ましくは、ホウ酸亜鉛水和物);
の少なくとも1種を含む難燃剤(好ましくは、該難燃剤は、デカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、及びホウ酸亜鉛を含む)と、
(c)場合によって、紫外線保護剤(好ましくは、該紫外線保護剤は、カーボンブラックであり、好ましくは、該組成物は、カーボンブラック以外の紫外線安定剤及び酸化防止剤を実質的に欠いており;好ましくは、該紫外線保護剤は、該組成物の全重量に対して、少なくとも1.5重量%、他の実施形態において、少なくとも2.0重量%、他の実施形態において、少なくとも3.0重量%の量である)と
を含む難燃組成物であって、
UL94のV2等級(好ましくは、V1等級、好ましくは、V0等級)の要件を満たす組成物に関する。本明細書で使用されるUL94のV0、V1、又はV2等級の要件への参照は、参照された材料は、産業で知られている規格で、Underwriters Laboratories Inc., “Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances,” June 4, 2009から入手できるUL94垂直燃焼試験(V0、V1又はV2)の要件を満たすことを意味する。
本明細書で有用なポリオレフィンは、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー、特に、プロピレン誘導単位及びエチレン又はC4-10アルファ−オレフィンの少なくとも1種から導かれる単位のコポリマーである。コポリマーは、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーの少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位を含有する。一実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、隣接するアイソタクチックプロピレン単位によって制限された結晶化度及び本明細書に記載された融点を有するプロピレンベースのエラストマーである。プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーの結晶化度及び融点は、プロピレンの挿入におけるエラーの導入によって高度にアイソタクチックなポリプロピレンに比べて減少する。プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、一般的に、タクティシティー及びコモノマー組成物のいかなる実質的な分子間不均質性も欠き、同様に、一般的に、分子間の組成分布のいかなる実質的な不均質性も欠く。
プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、2種以上のコモノマーを含んでもよい。2種以上のコモノマーを有するプロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーの好ましい実施形態には、プロピレン−エチレン−オクテン、プロピレン−エチレン−ヘキセン、及びプロピレン−エチレン−ブテンポリマーが含まれる。
エチレン又はC4-10アルファ−オレフィンの少なくとも1種から導かれる2種以上のコモノマーが存在するいくつかの実施形態において、1種のコモノマーの量は、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーの約5重量%未満であってよいが、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーのコモノマーの合わせた重量は、約5%以上である。
プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、約75J/g以下、好ましくは約70J/g以下、約50J/g以下又は約35J/g以下の示差走査熱量測定法(「DSC」)で測定された融解熱(「Hf」)を有する。プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、約0.5J/g、約1J/g、又は約5J/gの下限Hfを有してもよい。例えば、Hf値は、1.0、1.5、3.0、4.0、6.0,又は7.0J/gから30、35、40、50、60、70、又は75J/gのどこにあってもよい。
プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、少なくとも約0.2dg/minのASTM D 1238(230℃において、2.16kg)で測定されたメルトフローレートを有し得る。一実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーのMFRは、約0.5から約5000dg/min、約1から約2500dg/min、約1.5から約1500dg/min、約2から約1000dg/min、約5から約500dg/min、約10から約250dg/min、約10から約100dg/min、約2から約40dg/min、又は約2から約30dg/minである。いくつかの好ましい実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーのMFRは、約0.5から約50dg/min、約1から約30dg/min、又は約2から約10dg/minである。
プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、ASTM D 412によって測定された約2000%未満、約1000%未満、又は約800%未満の破断点伸びを有し得る。
(i)約100℃以下(好ましくは約90℃以下、約80℃以下、又は約70℃以下)の融点;
(ii)アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%(好ましくは約0.5から約40%、約1から約30%、又は約5から約35%)の結晶化度;
(iii)少なくとも約75%(少なくとも約80%、少なくとも約82%、少なくとも約85%、又は少なくとも約90%)の13C NMRによって測定されたトリアッドタクティシティー;及び
(iv)約0.5から約5000dg/min(好ましくは約1から約2500dg/min、約1.5から約1500dg/min、約2から約1000dg/min、約5から約500dg/min、約10から約250dg/min、約10から約100dg/min、約2から約40dg/min、又は約2から約30dg/min)のメルトフローレートの一つ又は複数を有する。
本発明の実施形態は、アイソタクチックポリプロピレンの結晶性を有し、場合によってジエンを含む半結晶性プロピレンベースのポリマーを含む。本発明の実施形態は、架橋性及び架橋半結晶性プロピレンベースのポリマー及びこのようなポリマーを含むブレンドも含む。
(a)ジエンは、5−エチリデン−2−ノルボルネン又は5−ビニル−2−ノルボルネンであり;
(b)ジエン誘導単位は、プロピレン、ジエン、及びエチレンから導かれる単位の合わせた重量に対して約1から約3%、又は約0.5から約1.5%の量で存在し;
(c)エラストマーは、0.5から100、又は5から40の125℃におけるムーニー粘度ML(1+4)を有する。
別の実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、(a)プロピレン誘導単位、並びに(b)エチレン、C4−C20アルファ−オレフィン、及びジエンからなる群から選択される1種又は複数の追加の成分から誘導される、成分(a)及び(b)の合計重量に対して少なくとも0.1%の単位を含む架橋エラストマーである。架橋エラストマーは、アイソタクチックポリプロピレンの結晶性、約110℃以下のDSCによる融点、及び約5J/gから約50J/gの融解熱を有する。架橋エラストマーは、少なくとも約2重量%、少なくとも約10重量%、少なくとも約20重量%、又は約2重量%から約95重量%の架橋不溶分を提供する程度に架橋されており、又は、それは、約1又は約1.2から約10の粘度比をエラストマーに提供する程度に架橋されている。
様々な実施形態において、架橋エラストマーの特徴には、任意の組合せの以下の特徴のいくつか又は全てが含まれ、ここで、任意の列挙された上限から任意の列挙された下限の範囲が意図されている。
(a)プロピレン誘導単位は、成分(a)及び(b)の合計重量に対して少なくとも約80%の量で存在し;
(b)エラストマーは、約50%未満の200%引張り後の引張り永久歪み及び少なくとも約1000psi(6.89MPa)の最大引張り強さを有し;
(c)架橋エラストマーの成分(b)は、成分(a)及び(b)の合計重量に対して約0.1から約5%、又は約0.5から約1.5%、又は約1から約3%の量のジエン誘導単位を含み;
(d)架橋エラストマーの成分(b)は、5−ビニル−2−ノルボルネン又は5−エチリデン−2−ノルボルネンから誘導される単位を含む。
本発明は、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーを調製するためのいずれの特定の重合方法によっても限定されず、本明細書に記載された重合プロセスは、いずれの特定のタイプの反応器によっても限定されない。
一実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーを生成するために使用される触媒系は、1種又は複数の遷移金属化合物及び1種又は複数の活性剤を含む。アルモキサン又はアルミニウムアルキル活性剤が使用される場合、組み合わせた前触媒と活性剤のモル比は、約1:5000から約10:1である。イオン化活性剤が使用される場合、組み合わせた前触媒と活性剤のモル比は、約10:1から約1:10である。アルモキサン又はアルミニウムアルキルとイオン化活性剤の混合物を使用することを含めた複合活性剤を使用し得る。
別の実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、ハロゲン化テトラ−アリール置換13族陰イオン(ここで、それぞれのアリール置換基は、少なくとも2個の環状芳香族環を含有する)を含む前駆体イオン化合物である活性化共触媒の存在下で生成される。この実施形態の特定の一態様において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、約0.2百万分率(ppm)より大きい、約0.5百万分率より大きい、約1百万分率より大きい、又は約5百万分率より大きい活性化共触媒の残留物を含有する。
別の実施形態において、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマーは、シングルサイト重合触媒を使用して生成され、これは、第一及び第二のモノマー配列の付加の単一統計モードのみを可能にする。この実施形態の特定の一態様において、反応器は、ポリマーのポリマー鎖のほぼ全てについて単一の重合環境のみを可能にする連続流れ撹拌槽重合反応器である。
従って、一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン組成物の総重量に対して、少なくとも約25重量%、別の実施形態において、少なくとも約40重量%、他の実施形態において、少なくとも約50重量%、他の実施形態において、少なくとも約80重量%のポリオレフィン(即ち、プロピレン−アルファ−オレフィンコポリマー)を含み得る。これら又は他の実施形態において、組成物中のポリオレフィンの量は、ポリオレフィン組成物の総重量に対して、約25から約75重量%、他の実施形態において、約40から約80重量%、他の実施形態において、約45から約75重量%であり得る。
本明細書の実施形態において、難燃剤が、ポリオレフィン組成物に難燃性を与えるために使用される。いずれの好適な難燃剤も使用し得る。いくつかの実施形態において、難燃剤は、ハロゲン化炭化水素及び金属酸化物の少なくとも1種を含む。一つ又は複数の実施形態において、3部難燃剤充てん剤パッケージが使用される。この3部システムは、ハロゲン化有機難燃剤、金属酸化物、及び非ハロゲン化難燃剤を含む。一つ又は複数の実施形態において、非ハロゲン化難燃剤は、チャー形成難燃剤であり、これは、膨張材料とも呼ばれることがある。
ハロゲン化有機難燃剤のタイプには、塩素化及び/又は臭素化フェニル含有化合物などのハロゲン化炭化水素が含まれる。塩素含有難燃剤の例には、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、及びパークロロシクロペンタデカンが含まれる。臭素含有難燃剤の例には、ヘキサブロモベンゼン、n−エチレン−ビスジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド、エチレン−ビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノール−A誘導体、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエリスリトール、臭素化シクロペンタジエン、及びデカブロモジフェニルエタンが含まれる。特定の実施形態において、ハロゲン化有機化合物は、臭素化有機化合物、好ましくはデカブロモジフェニルエタンである。
一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物中のハロゲン化難燃剤(例えばハロゲン化炭化水素)の量は、組成物の全重量に対して定量化することができる。一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも2.0重量%、他の実施形態において、少なくとも2.5重量%、他の実施形態において、少なくとも3.0重量%のハロゲン化有機化合物を含む。これら又は他の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、約2.0から約7.0重量%、約2.0から約6.5重量%、又は他の実施形態において、約3.0から約6.0重量%のハロゲン化有機化合物を含み得る。
一つ又は複数の実施形態において、金属酸化物には、ハロゲン化有機化合物と相乗的に作用する金属酸化物が含まれる。他の実施形態において、酸化アンチモンゾル、酸化鉄、及びSb(v)エステルの塩が使用され得る。特に好ましい金属酸化物は、三酸化アンチモンである。
一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物中の金属酸化物の量は、組成物の全重量に対して定量化し得る。一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも4.0重量%、他の実施形態において、少なくとも5.0重量%、他の実施形態において、少なくとも6.0重量%の金属酸化物を含む。これら又は他の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、約4.0から約13.0、又は他の実施形態において、約6.0から約12.0重量%の金属酸化物を含み得る。
一つ又は複数の実施形態において、膨張材料には、膨張し下位材料及び周囲環境の間の隔壁としてチャー層を形成する材料が含まれ;このチャー層は、燃えにくく、下位(underlining)材料を隔離し燃焼から保護する。膨張材料は、熱による化学反応の結果として、又は膨張材料の成分の構造によって生じる主として物理的反応による膨張によって機能すると考えられている。膨張材料又はチャー形成材料の例には、ホウ酸亜鉛水和物、水酸化マグネシウム、三水和アルミナ、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、デンプン(例えば、コーンスターチ)又は火に曝露された場合に重いチャーを形成する他の炭水化物、並びにトリヒドロキシアルコール及びテトラヒドロキシアルコールなどの多価アルコールが含まれる。
一つ又は複数の実施形態において、組成物中の膨張材料の量は、組成物の全重量に対して定量化し得る。一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも8.0重量%、他の実施形態において、少なくとも10.0重量%、他の実施形態において、少なくとも15.0重量%の膨張材料を含む。これら又は他の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、約8.0重量%から約25.0重量%、又は他の実施形態において、約12.0重量%から約20.0重量%の膨張材料を含み得る。
本明細書の実施形態において、ポリオレフィン組成物に紫外線抵抗性を与えるために、紫外線保護剤を使用する。いずれの好適な紫外線保護剤も使用し得る。
好ましい実施形態において、紫外線保護剤は、カーボンブラックである。一つ又は複数の実施形態において、有用なカーボンブラックは、ASTM D−3849に従って定量化され得るその粒径に基づいて特徴付けることができる。一つ又は複数の実施形態において、カーボンブラックは、65nm未満、他の実施形態において、45nm未満、他の実施形態において、35nm未満、他の実施形態において、25nm未満、他の実施形態において、20nm未満の粒径を有し得る。これら又は他の実施形態において、カーボンブラックは、約12から約40又は他の実施形態において、約15から約30の粒径を有し得る。
一つ又は複数の実施形態において、有用なカーボンブラックは、ASTM D−1510に従って定量化され得るヨウ素吸着量に基づいて特徴付けることができる。一つ又は複数の実施形態において、本発明の実施に使用されるカーボンブラックは、少なくとも100、他の実施形態において、少なくとも120、他の実施形態において、少なくとも130mg/gのヨウ素吸着量を有し得る。これら又は他の実施形態において、カーボンブラックは、170未満、他の実施形態において、160未満、他の実施形態において、150mg/g未満のヨウ素吸着量を有し得る。
一つ又は複数の実施形態において、紫外線保護剤は、非カーボンブラック保護剤、例えばヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール及び/又は同様のものなどであり、使用する非カーボンブラック保護剤の量は、組成物の全重量に対して定量化し得る。一つ又は複数の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、少なくとも0.05重量%、他の実施形態において、少なくとも0.1重量%、他の実施形態において、少なくとも0.25重量%の紫外線保護剤を含む。これら又は他の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、組成物の全重量に対して、約0.05から約0.5重量%、又は他の実施形態において、約0.1から約0.5重量%の紫外線保護剤を含み得る。本明細書で有用なヒンダードアミン系光安定剤は、Tinuvin(登録商標)770(BASF Chemicals North America,Florham Park,NJ)である。本明細書で有用なベンゾトリアゾールは、Tinuvin(登録商標)328(BASF Chemicals North America,Florham Park,NJ)である。
ポリオレフィン、難燃剤、及び紫外線保護剤に加えて、本発明のポリオレフィン組成物は、1種又は複数の相溶化剤、焼成クレー、カオリン粘土、ナノクレイ、タルク、シリケート、カーボネート、サルフェート、追加のカーボンブラック、砂、ガラスビーズ、鉱物骨材、ウォラストナイト、雲母、ガラス繊維、他の充てん剤、顔料、着色剤、染料、分散剤、酸化防止剤、伝導性粒子、接着促進剤、脂肪酸、エステル、パラフィンワックス、中和剤、金属不活性化剤、粘着付与剤、ステアリン酸カルシウム、乾燥剤、安定剤、光安定剤、吸光剤、シラン及びチタネートを含むカップリング剤、潤滑剤、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、ワックス、発泡剤、成核剤、スリップ剤、酸掃去剤、アジュバント、界面活性剤、結晶化助剤、ポリマー添加剤、消泡剤、保存剤、増粘剤、レオロジー調節剤、保湿剤、補強材及び非補強材及びこれらの組合せ及びポリオレフィンコンパウンディング技術分野で知られている他の加工助剤を含んでもよい。
これらの添加剤は、全組成物の最高約50重量%までを構成し得る。好ましくは、添加剤は、約0から45重量%を構成する。
本発明のポリオレフィン組成物は、当技術分野で知られている方法を使用してコンパウンディングすることができる。好適な混合設備には、Banbury(商標)ミキサー(Farrel Corp.,Ansonia,CT)単軸及び二軸回転ミキサー、ブスニーダー、及びFarrel Continuous Mixer(商標)(Farrel Corp.)が含まれる。さらに、混合のステップは、成形プロセスに組み入れることもできる。このような成形設備には、射出成形設備、圧縮成形設備、及びブロー成形設備が含まれ得る。
本明細書の実施形態において、ポリオレフィン組成物は、難燃性である。一つ又は複数の実施形態において、本発明のポリオレフィン組成物は、UL94のV2等級の難燃規格を満たす。他の実施形態において、本発明のポリオレフィン組成物は、UL94のV1等級の難燃規格を満たす。さらに他の実施形態において、本発明のポリオレフィン組成物は、UL94のV0等級の難燃規格を満たす。
難燃性は、装置及び器具部品のプラスチック材料燃焼性の安全の規格であるUL94(Underwriters Laboratories Inc., “Tests for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances,” June 4, 2009)によって測定される。ポリオレフィン組成物から成形された試料を、垂直な位置に置き、それらを、該当試験方法の仕様に従って規定の時間、規定の火炎点火源に当てる。3種の垂直等級(V2、V1、及びV0)は、材料が、垂直位置に置かれ、点火源を取り除いた後、規定の時間内に自己消火したことを示している。垂直等級は、試験片が、燃える小片を滴下し、その燃える小片が、試料の下方に位置する綿指標を点火したか否かも示している。これらの等級は、試験片に点火されると消火するか炎を拡げるかの材料の傾向を決定する。
一つ又は複数の実施形態において、本発明のポリオレフィン組成物は、少なくとも600%、他の実施形態において、少なくとも650%、他の実施形態において、少なくとも700%、他の実施形態において、少なくとも750%、他の実施形態において、少なくとも780%の最大伸びによって特徴付けられる。これら又は他の実施形態において、本発明のポリオレフィン組成物は、1000%未満、他の実施形態において、900%未満、他の実施形態において、800%未満の最大伸びによって特徴付けられる。最大伸びは、上記のとおり修正されたASTM 412を使用して測定し、最も近い10%にまるめて報告する。
本発明のポリオレフィンは、ウェザーシール、ホース、ベルト、ガスケット、成形品、ブーツ、弾性繊維、及び同様の物品などの多種多様な物品を製造するために有用である。それらは、ブロー成形、押出成形、射出成形、熱成形、エラストウェルディング(elasto−welding)及び圧縮成形技術によって物品を製造するために有用である。より具体的には、それらは、ウェザーシールなどの自動車部品、カップ、カップリングディスク、及びダイアフラムカップなどのブレーキ部品、等速ジョイント及びラックアンドピニオンジョイント用のブーツ、チューブ、シーリングガスケット、油圧又は空気圧で動く装置の部品、Oリング、ピストン、バルブ、バルブシート、バルブガイド、及び他の弾性ポリマーベースの部品又は金属/プラスチック複合材料などの他の材料と組み合わせた弾性ポリマーを製造するために有用である。同様に意図されているのは、Vベルト、布被覆Vベルトを含む平頭のリブを有する歯付ベルト、微粉砕短繊維で補強されたVベルト又は短繊維でフロック加工され成形ゴムを有するV−ベルトを含む伝動ベルトである。
一つ又は複数の実施形態において、本発明のポリオレフィンは、電気製品、例えば電線、ケーブル、電気コネクタ及び太陽エネルギーを捕捉し転換する素子に使用し得る。
1.(a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%の、エチレン又はC4-10アルファ−オレフィン(好ましくは約7から約32重量%、約8から約25重量%、約8から約20重量%、又は約8から約18重量%、好ましくは約10〜20重量%のエチレン誘導単位)の少なくとも1種から導かれる単位を含み、約75J/g以下(好ましくは約70J/g以下、約50J/g以下、又は約35J/g以下)の融解熱を有するコポリマーと、
(b)好ましくは、
(i)ハロゲン化炭化水素(好ましくは、該ハロゲン化炭化水素は、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、パークロロシクロペンタデカン、ヘキサブロモベンゼン、n−エチレン−ビスジブロモノルボルナン−ジカルボキシイミド、エチレン−ビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノール−A誘導体、テトラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエリスリトール、臭素化シクロペンタジエン、及びデカブロモジフェニルエタンの1種であり;好ましくは、該ハロゲン化炭化水素は、臭素化炭化水素であり;好ましくは、該臭素化炭化水素は、デカブロモジフェニルエタンである);
(ii)金属酸化物(好ましくは、該金属酸化物は、三酸化アンチモン、酸化アンチモンゾル及びSb(v)エステルの塩の1種である);好ましくは、該金属酸化物は、酸化アンチモンである);並びに
(iii)場合によってチャー形成材料(好ましくは、ホウ酸亜鉛水和物、水酸化マグネシウム、三水和アルミナ、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、デンプン又は他の炭水化物、及び多価アルコール;好ましくは、ホウ酸亜鉛水和物);
の少なくとも1種を含む難燃剤(好ましくは、該難燃剤は、デカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、及びホウ酸亜鉛を含む)と、
(c)場合によって、紫外線保護剤(好ましくは、該紫外線保護剤は、カーボンブラックであり、好ましくは、該組成物は、カーボンブラック以外の紫外線安定剤及び酸化防止剤を実質的に欠いており;好ましくは、該紫外線保護剤は、該組成物の全重量に対して、少なくとも1.5重量%、他の実施形態において、少なくとも2.0重量%、他の実施形態において、少なくとも3.0重量%の量である)と
を含む難燃組成物であって、
UL94のV2等級(好ましくは、V1等級、好ましくは、V0等級)の要件を満たす組成物。
2.難燃剤が、組成物の約2.0〜7.0重量%の量で存在するハロゲン化炭化水素を含む、パラグラフ1の組成物。
3.難燃剤が、ハロゲン化炭化水素及び金属酸化物を含み、該金属酸化物が、ハロゲン化化合物の量の2〜5倍の量で存在する、パラグラフ1及び2の組成物。
4.難燃剤が、組成物の約25〜35重量%の量で存在する、パラグラフ1から3の組成物。
5.難燃剤が、組成物の約8.0〜25重量%の量で存在するチャー形成材料を含む、パラグラフ1から4の組成物。
6.コポリマーが、
(i)約100℃以下(好ましくは、約90℃以下、約80℃以下、又は約70℃以下)の融点;
(ii)アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%(好ましくは、約0.5から約40%、約1から約30%、又は約5から約35%)の結晶化度;
(iii)少なくとも約75%(少なくとも約80%、少なくとも約82%、少なくとも約85%、又は少なくとも約90%)の13C NMRによって測定された3種のプロピレン単位のトリアッドタクティシティー;及び
(iv)約1〜10dg/minのメルトフローレート
の一つ又は複数を有するパラグラフ1から5の組成物。
7.さらに約1〜10重量%のポリプロピレンを含む、パラグラフ1から6の組成物。
8.組成物が、
(i)約60.0〜95.0(好ましくは70.0から90.0、好ましくは75.0から90.0、好ましくは80.0から90.0)の範囲のショアA硬度;
(ii)少なくとも5.00MPa(好ましくは、少なくとも6.00MPa、少なくとも7.00MPa、少なくとも8.00MPa、又は少なくとも9.00MPa)の最大引張り強さ;
(iii)少なくとも600%(好ましくは、少なくとも650%、少なくとも700%、少なくとも750%、又は少なくとも780%)の最大伸び;及び
(iv)少なくとも2.00MPa(好ましくは、少なくとも2.50MPa、少なくとも2.85MPa、少なくとも3.00MPa、又は少なくとも3.15MPa)の100%伸びにおける引張り弾性率
の少なくとも一つを有するパラグラフ1から7の組成物。
9.(a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%のエチレン誘導単位を含み、約75J/g以下の融解熱、約100℃以下の融点、アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%の結晶化度、及び約1〜10dg/minのメルトフローレート(ASTM 1238、230℃/2.16kg)を有する、少なくとも約40重量%(又は少なくとも約50重量%、又は約50〜60重量%、又は約50〜55重量%)のコポリマーと、
(b)約20〜40重量%(又は約20〜35重量%、又は約25〜30重量%)の難燃剤と
を含み、
UL94のV0等級の要件を満たし、
(a)約60.0〜90.0のショアA硬度;
(b)少なくとも約5MPaの最大引張り強さ;及び
(c)少なくとも約600%の最大伸び
を有するパラグラフ1から8の難燃組成物。
10.(a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約10〜20重量%のエチレン誘導単位を含み、約75J/g以下の融解熱、約100℃以下の融点、アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%の結晶化度、及び約1〜10dg/minのメルトフローレート(ASTM 1238、230℃/2.16kg)を有する、組成物の約50〜55重量%のコポリマーと、
(b)組成物の約25〜30重量%の、それぞれ60:20:20の相対重量比におけるデカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、及びポリプロピレンと、
(c)組成物の約10〜15重量%のホウ酸亜鉛と、
(d)組成物の約5.0〜6.0重量%のカーボンブラックと
を含み、
UL94のV0等級の要件を満たし、
(a)約60.0〜90.0のショアA硬度;
(b)少なくとも約5MPaの最大引張り強さ;及び
(c)少なくとも約600%の最大伸び
の少なくとも一つを有するパラグラフ1から9の難燃組成物。
11.(a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%の、エチレン又はC4-10アルファ−オレフィンの少なくとも1種から誘導される単位を含み、約75J/g以下の融解熱を有するコポリマー;
(b)難燃剤;及び
(c)場合によって紫外線保護剤
を混合するステップと、
UL94のV2等級の要件を満たす難燃組成物を形成するステップと
を含む、パラグラフ1から10の組成物を製造する方法。
ポリオレフィン組成物を、以下に列挙されたポリマーを難燃剤パッケージ及び紫外線保護剤と共にコンパウンディングすることによって調製した。実施例において使用されたポリマーは、下の表1に記載されたとおりである。
難燃剤パッケージは、Br/Sbマスターバッチ及びホウ酸亜鉛水和物から成った。Br/Sbマスターバッチは、商品名FR 6287(PMC Polymer Products Inc.,Stockertown,PA)として得られるデカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、及びポリプロピレン(重量比60:20:20)のブレンドであり、チャー形成難燃剤は、商品名Firebrake ZB(Rio Tinto PLC,London,UK)として得られるホウ酸亜鉛水和物であった。
Claims (25)
- (a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%の、エチレン又はC4-10アルファ−オレフィンの少なくとも1種から誘導される単位を含み、約75J/g以下の融解熱を有するコポリマーと、
(b)難燃剤と
を含む難燃組成物であって、
UL94のV2等級の要件を満たす組成物。 - 難燃剤が、ハロゲン化炭化水素及び金属酸化物の少なくとも1種を含む、請求項1に記載の組成物。
- ハロゲン化炭化水素が、臭素化炭化水素である、請求項1又は2に記載の組成物。
- ハロゲン化炭化水素が、デカブロモジフェニルエタンである、請求項1から3のいずれかに記載の組成物。
- ハロゲン化炭化水素が、組成物の約2.0〜7.0重量%の量で存在する、請求項1から4のいずれかに記載の組成物。
- 金属酸化物が、三酸化アンチモンである、請求項1から5のいずれかに記載の組成物。
- 難燃剤が、ハロゲン化炭化水素及び金属酸化物を含み、金属酸化物が、ハロゲン化化合物の重量の約2〜5倍の量で存在する、請求項1から6のいずれかに記載の組成物。
- 難燃剤が、組成物の約25〜35重量%の量で存在する、請求項1から7のいずれかに記載の組成物。
- 難燃剤が、チャー形成材料をさらに含む、請求項1から8のいずれかに記載の組成物。
- チャー形成材料が、ホウ酸亜鉛である、請求項1から9のいずれかに記載の組成物。
- チャー形成材料が、組成物の約8〜25重量%の量で存在する、請求項1から10のいずれかに記載の組成物。
- カーボンブラックをさらに含む、請求項1から11のいずれかに記載の組成物。
- コポリマーが、
(a)約100℃以下の融点;
(b)アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%の結晶化度;
(c)少なくとも約75%の13C NMRによって測定された3種のプロピレン単位のトリアッドタクティシティー;及び
(d)約1〜10dg/minのメルトフローレート(ASTM 1238、230℃/2.16kg)
の少なくとも一つを有する、請求項1に記載の組成物。 - コポリマーが、約10〜20重量%のエチレン誘導単位を含む、請求項13に記載の組成物。
- 約1〜10重量%のポリプロピレンをさらに含む、請求項13又は14に記載の組成物。
- カーボンブラック以外に2重量%未満の紫外線安定剤及び酸化防止剤を含む、請求項13から15のいずれかに記載の組成物。
- 約60.0〜95.0の範囲におけるショアA硬度を有する、請求項13から16のいずれかに記載の組成物。
- (a)少なくとも約5mPaの最大引張り強さ及び(b)少なくとも約600%の最大伸びの少なくとも一つを有する、請求項13から17のいずれかに記載の組成物。
- UL94のV1等級の要件を満たす、請求項13から18のいずれかに記載の組成物。
- UL94のV0等級の要件を満たす、請求項13から19のいずれかに記載の組成物。
- (a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%の、エチレン又はC4-10アルファ−オレフィンの少なくとも1種から誘導される単位を含み、約75J/g以下の融解熱を有するコポリマー;
(b)難燃剤
を混合するステップと、
(c)UL94のV2等級の要件を満たす難燃組成物を形成するステップと
を含む難燃組成物を製造する方法。 - 難燃剤が、デカブロモジフェニルエタン、三酸化アンチモン、及びホウ酸亜鉛を含む、請求項21に記載の方法。
- コポリマーが、
(a)少なくとも約75%の13C NMRによって測定された3種のプロピレン単位のトリアッドタクティシティー;
(b)約1〜10dg/minのメルトフローレート;
(c)約100℃以下の融点;及び
(d)アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%の結晶化度
の少なくとも一つを有する、請求項21又は22に記載の方法。 - 難燃組成物が、UL94のV0等級の要件を満たし、
(a)60.0〜90.0の範囲におけるショアA硬度;
(b)少なくとも約5mPaの最大引張り強さ;及び
(c)少なくとも約600%の最大伸び
の少なくとも一つを有する、請求項21から23のいずれかに記載の方法。 - (a)少なくとも約50重量%のプロピレン誘導単位、及び約5〜35重量%のエチレン誘導単位を含み、約75J/g以下の融解熱、約100℃以下の融点、アイソタクチックポリプロピレンの約2%から約65%の結晶化度、及び約1〜10dg/minのメルトフローレート(ASTM 1238、230℃/2.16kg)を有する少なくとも約40重量%のコポリマーと、
(b)約20〜40重量%の難燃剤と
を含む難燃組成物であって、
UL94のV0等級の要件を満たし、
(a)約60.0〜90.0のショアA硬度;
(b)少なくとも約5mPaの最大引張り強さ;及び
(c)少なくとも約600%の最大伸び
を有する組成物。
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