CN103097454A - 耐候且阻燃的热塑性硫化橡胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种耐候的阻燃热塑性硫化橡胶组合物，它包括热塑性基体；和在所述基体内分散的至少部分固化的橡胶，阻燃剂和炭黑。

Description

耐候且阻燃的热塑性硫化橡胶及其制造方法
优先权要求
本申请要求2010年9月3日提交的美国临时申请No.61/380,006的优先权，其公开内容在此通过参考全文引入。
相关申请的交叉参考
本申请涉及2011年5月26日提交的美国非临时申请No.13/116,868(律师档案号No.2011EM137)。
发明领域
本发明的实施方案涉及显示出所需的耐候性和阻燃性的热塑性硫化橡胶。
发明背景
热塑性硫化橡胶组合物包括动态固化橡胶和热塑性聚合物的共混物。该橡胶可以采用微细的橡胶颗粒形式分散在热塑性树脂相内。这些组合物有利地显示热塑性弹性体的许多性能，但它们可像热塑性塑料一样可加工。由于热塑性硫化橡胶有利地像热塑性塑料一样可加工，因此，常常使用热塑性塑料的挤出技术，从热塑性硫化橡胶中挤出弹性制品。
已采用各种添加剂改性热塑性硫化橡胶。例如，包括增量油以改进制造、加工性，并向组合物提供经济价值。同样，添加惰性填料，例如粘土以促进制造并增加该组合物的经济价值。另外，添加炭黑作为着色剂或者作为UV防护剂。
有利地，可在动态硫化之前，在制造工艺过程中，将添加剂，例如油和填料加入到热塑性硫化橡胶中。而且，热塑性硫化橡胶像热塑性塑料一样可加工的事实允许在动态硫化之后包括添加剂。也就是说，在动态硫化之后，添加剂，例如填料和油可共混到熔融的热塑性硫化橡胶组合物内。在其中添加剂可能干扰硫化工艺的情况下，在硫化之后添加各成分的能力是特别有益的。例如，阻燃剂，例如三氧化锑和水合硼酸锌可对酚类固化体系具有负面影响，在动态硫化之后添加它们，从而产生显示出阻燃性的热塑性硫化橡胶。
尽管通过容纳可提高组合物的制造、可加工性和/或最终功效的各种添加剂，证明热塑性硫化橡胶是通用的，但添加添加剂可对热塑性硫化橡胶具有负面影响。例如，热塑性硫化橡胶通常对可掺入到组合物内且没有负面影响热塑性硫化橡胶的一种或更多种的制造、可加工性或机械性能特征的填料物质或其他粒状物的含量水平具有局限性。例如，已经观察到包括大量阻燃剂的热塑性硫化橡胶组合物倾向于积垢，所述积垢是其中小量阻燃剂迁移到组合物表面上并沉积在制造设备，例如模具上的现象。考虑到通过使用相翻转技术制备热塑性硫化橡胶，以提供独特的组合物，其中固化的橡胶分散在连续的塑性基体当中，因此预期特定添加剂或添加剂的结合物是否可对热塑性硫化橡胶具有负面影响的能力常常是不可行的。
目前的市场需求寻求显示出抗UV性和抗臭氧性以及阻燃性的弹性体材料。例如，市场寻求满足UL94V2和UL746CF1标准的弹性体材料。期望采用热塑性硫化橡胶满足这些需求。可商购的热塑性硫化橡胶不可能提供这些性能。本发明解决了这一需求。
发明概述
本发明的一个或更多个实施方案提供可耐候的阻燃热塑性硫化橡胶组合物，它包括热塑性基体；和在所述基体内分散的至少部分固化的橡胶，阻燃剂和炭黑。
本发明的一个或更多个实施方案进一步提供生产可耐候的阻燃热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括在含橡胶、热塑性树脂，任选地增量剂，任选地炭黑和任选地除了炭黑以外的惰性填料的熔融共混物内将橡胶动态硫化，其中该熔融共混物基本上不含阻燃剂，从而产生热塑性硫化橡胶；在所述动态硫化步骤之后，共混处于其熔融状态下的所述热塑性硫化橡胶与至少一种阻燃剂和任选地炭黑，条件是在熔融共混物内，采用炭黑发生所述动态硫化步骤，或者所述共混步骤包括共混热塑性硫化橡胶与炭黑，从而产生具有耐候性和阻燃性的热塑性硫化橡胶，和挤出该热塑性硫化橡胶。
例举性实施方案的详细说明
引言
本发明的实施方案至少部分基于兼有耐候性和阻燃性的热塑性硫化橡胶的发现。特别地已发现，可采用阻燃剂和充足的炭黑二者改性热塑性硫化橡胶，提供有利地能满足UL94V2的阻燃性标准和UL746CF1的紫外光(UV)标准的热塑性硫化橡胶。事实上，现已令人惊奇地发现，这些热塑性硫化橡胶可显示出所需的机械性能，尽管存在阻燃剂和炭黑，而且，可在热和UV辐射暴露下的长时间段内维持这些所需的性能。结果，可在高温、户外应用中使用这些热塑性硫化橡胶，例如用于密封件、垫圈和户外照明与电气应用中的软管，其中包括捕获和转化太阳能的那些装置。此外，在一个或更多个实施方案中，已发现，可以不含UV稳定剂，抗氧化剂和除了炭黑以外的类似物的本发明的热塑性硫化橡胶预料不到地证明比含类似用量阻燃剂以及UV稳定剂、抗氧化剂或除了炭黑以外的类似物的热塑性硫化橡胶观察到的积垢少。
热塑性硫化橡胶组合物
本发明的热塑性硫化橡胶包括橡胶相和含丙烯-基热塑性聚合物的热塑性基体或者相。这些热塑性硫化橡胶包括足量炭黑以向热塑性硫化橡胶提供抗UV性，和足量的阻燃剂材料以向热塑性硫化橡胶提供阻燃性。在一个或更多个实施方案中，炭黑和阻燃剂分散在整个热塑性基体中。在其他实施方案中，炭黑和阻燃剂分散在整个橡胶相中。在仍然其他的实施方案中，炭黑和阻燃剂分散在整个塑料相和橡胶相二者当中。热塑性硫化橡胶也可包括可在制造热塑性硫化橡胶的领域中使用的其他成分。
橡胶组分
形成橡胶相可使用的橡胶包括能固化或交联的那些聚合物。提到橡胶可包括多于一种橡胶的混合物。橡胶的非限定性实例包括烯属弹性体共聚物，丁基橡胶及其混合物。在一个或更多个实施方案中，烯属弹性体共聚物包括乙烯-丙烯-非共轭二烯橡胶或含有由非共轭二烯烃单体衍生的单元的丙烯-基橡胶状共聚物。
术语乙丙橡胶是指由乙烯，至少一种α-烯烃单体，和至少一种二烯烃单体聚合的橡胶状共聚物。α-烯烃可包括，但不限于，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，或其结合物。在一个实施方案中，α-烯烃包括丙烯，1-己烯，1-辛烯或其结合物。二烯烃单体可包括，但不限于，5-亚乙基-2-降冰片烯；5-乙烯基-2-降冰片烯；二乙烯基苯；1,4-己二烯；5-亚甲基-2-降冰片烯；1,6-辛二烯；5-甲基-1,4-己二烯；3,7-二甲基-1,6-辛二烯；1,3-环戊二烯；1,4-环己二烯；二环戊二烯；或其结合物。在使用多种α-烯烃或二烯烃的情况下，由乙烯，α-烯烃和二烯烃单体制备的共聚物可称为三元共聚物或者甚至四元共聚物。
在一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶包括约12%-约85wt%，或约20%-约80wt%，或约40-约70wt%，或约60%-约66wt%由乙烯单体衍生的乙烯单元，和约0.1%-约15wt%，或约0.5%-约12wt%，或约1%-约10wt%，或约2%-约8wt%由二烯烃单体衍生的二烯烃单元，余量包括由α-烯烃单体衍生的α-烯烃单元(例如，C3-C10烯烃，例如丙烯)。以mol%表达，一个实施方案的三元共聚物包括约0.1-约5mol%，或约0.5-约4mol%，或约1-约2.5mol%由二烯烃单体衍生的二烯烃单元。在其中二烯烃包括5-亚乙基-2-降冰片烯的一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶可包括至少1wt%，在其他实施方案中至少3wt%，在其他实施方案中至少4wt%，在其他实施方案中至少5wt%，在其他实施方案中约1%-约15wt%，在其他实施方案中约5%-约12wt%，和在其他实施方案中约7%-约11wt%由5-亚乙基-2-降冰片烯衍生的单元。在其中二烯烃包括5-亚乙基-2-降冰片烯的一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶可包括至少1wt%，在其他实施方案中至少3wt%，在其他实施方案中至少4wt%，在其他实施方案中至少5wt%，在其他实施方案中约1%-约15wt%，在其他实施方案中约5%-约12wt%，和在其他实施方案中约7%-约11wt%由5-亚乙基-2-降冰片烯衍生的单元。在其中二烯烃包括5-乙烯基-2-降冰片烯的一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶可包括至少1wt%，在其他实施方案中至少3wt%，在其他实施方案中至少4wt%，在其他实施方案中至少5wt%，在其他实施方案中约1%-约15wt%，在其他实施方案中约5%-约12wt%，和在其他实施方案中约7%-约11wt%由5-乙烯基-2-降冰片烯衍生的单元。
在一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶的重均分子量(Mw)大于100,000g/mol，在其他实施方案中大于200,000g/mol，在其他实施方案中大于400,000g/mol，和在其他实施方案中大于600,000g/mol；在这些或其他的实施方案中，优选的乙丙橡胶的Mw小于1,200,000g/mol，在其他实施方案中小于1,000,000g/mol，在其他实施方案中小于900,000g/mol，和在其他实施方案中小于800,000g/mol。在一个或更多个实施方案中，有用的乙丙橡胶的数均分子量(Mn)大于20,000g/mol，在其他实施方案中大于60,000g/mol，在其他实施方案中大于100,000g/mol，和在其他实施方案中大于150,000g/mol；在这些或其他实施方案中，一个或更多个实施方案的乙丙橡胶的Mn小于500,000g/mol，在其他实施方案中小于400,000g/mol，在其他实施方案中小于300,000g/mol，和在其他实施方案中小于250,000g/mol。可在美国专利No.4,540,753(在此通过参考将其引入)和在其内引证的参考文献，以及在Verstrate等人的Macromolecules,1988,第21卷，第3360-3371页(在此也通过参考将其引入)和在其内引证的参考文献中找到测定分子量(Mn，Mw，和Mz)和分子量分布(MWD)的技术。
在一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶的特征也可在于根据ASTMD-1646的门尼粘度(ML(1+4125℃))为约10-约500或约50-约450。使用下述格式，报道此处所使用的门尼粘度：转子([预热时间，min.]+[剪切时间，min.]测量温度℃)，结果ML(1+4125℃)表示根据ASTM D1646-99，使用ML或大的转子，经1分钟的预热时间和4分钟的剪切时间，在125℃的温度下测定的门尼粘度。
除非另有说明，此处门尼粘度报道为根据ASTM D-1646，以门尼为单位的ML(1+4125℃)。然而，在这些条件下，通常不可能测量大于约100的门尼粘度值。在这一情况下，可使用较高的温度(即150℃)，且具有最终的较长剪切时间(即1+8125℃或150℃)。更优选，使用非标准的小转子，进行用于此处目的的门尼测量。随着门尼标度的变化，使用非标准的转子设计，所述门尼标度提供在与门尼粘度超过约100ML(1+4125℃)的聚合物一起使用的门尼仪器上相同的仪器说明。对于此处的目的来说，这一改性的门尼粘度称为MST--小薄门尼。
ASTM D1646-99规定了在门尼仪器的空腔内使用的转子的大小。这一方法考虑到了大和小的转子二者，它们仅仅在直径上存在区别。这些不同的转子在ASTM D1646-99中称为ML(大门尼)和MS(小门尼)。然而，可在这一高的分子量下生产乙烯-丙烯-二烯烃单体(EPDM)，其中使用这些标准规定的转子，所述分子量可超过门尼仪器的扭矩极限。在这些情况下，使用直径较小和较薄的MST转子，进行试验。典型地，当使用MST转子时，也在不同的时间常数和温度下进行试验。预热时间从标准的1分钟变为5分钟，和在200℃下而不是标准的125℃下进行试验。在这些改性的条件下获得的数值在此处称为MST(5+4200℃)。备注：在获取门尼读数的最后4分钟的试验时间保持与标准条件相同。当在(5+4200℃)下测量MST并在(1+4125℃)下测量ML时，一个MST点大致相当于5ML点。因此，对于两种测量标度之间的大致转化的目的来说，MST(5+4200℃)门尼值乘以5，获得大致的ML(1+4125℃)相当值。根据下述技术规格，制备并使用此处所使用的MST转子。
转子的直径应当是30.48+/-0.03mm和厚度为2.8+/-0.03mm(从锯齿的顶部起测量)，且心轴直径小于或等于11mm。
转子应当具有锯齿面和边缘，且具有在1.6mm中心上切割的宽度为约0.8mm和深度为约0.25-0.38mm的正方形沟槽。锯齿由彼此成直角的两组沟槽组成，从而形成正方形的交叉线。
转子应当定位在模腔中心内，以便转盘的中心线与模腔的中心线一致，且公差在+/-0.25mm内。可使用衬垫或垫片，提升心轴到中点，这与本领域典型的门尼测定的实践一致。
应当切削掉磨损点(wear point)(位于转子的前刃面中心处的锥形隆起)且与转子面同平面。
可在此处的聚合物共混物上测定多峰聚合物组合物的门尼粘度。此处利用(1)中所示的关系式，获得共混物中特定组分的门尼粘度：
log ML=nA log MLA+nB log MLB    (1)
其中所有对数的底为10；ML是两种聚合物A和B的共混物的门尼粘度，这两种聚合物各自分别具有单独的门尼粘度MLA和MLB，nA表示聚合物A在共混物内的wt%分数；和nB表示聚合物B在共混物内的wt%分数。
在本发明的公开内容中，利用公式(1)，测定含高门尼粘度聚合物(A)和低门尼粘度聚合物(B)的共混物的门尼粘度，它们在(1+4125℃)的条件下具有可测量的门尼粘度。已知ML，MLA和nA，可计算MLB的数值。
然而，对于高门尼粘度的聚合物[即，门尼粘度大于100ML(1+4125℃)]来说，使用以上所述的MST转子测量MLA。然后使用以上的公式1，测定共混物内低分子量聚合物的门尼粘度，其中使用下述关系式(2)，测定MLA：
MLA(1+4125℃)=5.13*MSTA(5+4200℃)(2)
在一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶的特征可在于根据ASTMD-1601，在十氢化萘中，在135℃下测量的特性粘数为约1-约8dl/g，或约3-约7dl/g，或约4-约6.5dl/g。
在一个或更多个实施方案中，乙丙橡胶的特征可在于根据ASTME-1356，通过差示扫描量热法(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)小于-20℃，在其他实施方案中小于-30℃，在其他实施方案中小于-50℃，和在其他实施方案中约-20至约-60℃。
可使用各种技术，制造或合成乙丙橡胶。例如，可通过使用溶液，淤浆或气相聚合技术，合成这些共聚物，其中这些技术利用各种催化剂体系。例举的催化剂包括齐格勒-纳塔体系，例如含钒催化剂的那些，和单位点催化剂，所述单位点催化剂包括牵涉第IV-VI族茂金属的限定几何构型的催化剂。弹性体共聚物以商品名VistalonTM(ExxonMobilChemical Co.；休斯敦,德克萨斯)，KeltanTM(DSM Copolymers)，NordelTMIP(Dow)，NORDEL MGTM(Dow)，RoyaleneTM(Lion Copolymer)和BunaTM(Lanxess)可商购。
热塑性树脂/基体
形成热塑性相可使用的热塑性树脂包括如本领域教导的在制造热塑性硫化橡胶中使用的那些热塑性聚合物。对于本说明书的目的来说，下述说明也可应用到第二热塑性树脂上。例如，这些热塑性聚合物(它们可称为热塑性树脂或未官能化的热塑性塑料)可包括固体，通常高分子量的塑料树脂。例举的热塑性聚合物包括结晶、半晶和可结晶的聚烯烃，烯烃共聚物和非-烯烃树脂。
可通过聚合乙烯或α-烯烃，例如丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物，形成热塑性树脂。乙烯和丙烯以及乙烯和/或丙烯与另一种α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯或其混合物的共聚物也加以考虑。具体地包括丙烯与乙烯或以上所述的更高级的α-烯烃或者与C10-C20二烯烃的反应器共聚物，抗冲共聚物和无规共聚物。对于这些丙烯共聚物来说，共聚单体的含量可以是聚合物的1%-约30wt%，例如与美国专利No.6,867,260B2一样，在此通过参考将其引入。具体地包括以商品名VISTAMAXXTM(ExxonMobil)可获得的共聚物。其他聚烯烃共聚物可包括烯烃与苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-乙烯共聚物，或烯烃与α,β-不饱和酸，或α,β-不饱和酯的聚合物，例如，聚乙烯-丙烯酸酯共聚物。非-烯烃的热塑性聚合物可包括苯乙烯，α,β-不饱和酸，α,β-不饱和酯的聚合物与共聚物，及其混合物。例如，可使用聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，和聚甲基丙烯酸酯。根据本发明，两种或更多种聚烯烃热塑性塑料，例如此处所述的那些，或者与其他聚合物改性剂的共混物或混合物也是合适的。有用的热塑性聚合物也可包括抗冲共聚物和反应器共聚物。
在一个或更多个实施方案中，热塑性树脂包括丙烯-基聚合物，其中包括那些固体，通常高分子量的塑料树脂，所述树脂主要包括由丙烯聚合衍生的单元。在一些实施方案中，至少75%，在其他实施方案中至少90%，在其他实施方案中至少95%，和在其他实施方案中至少97%丙烯-基聚合物中的单元衍生于丙烯的聚合。在特别的实施方案中，这些聚合物包括丙烯的均聚物。
在一些实施方案中，丙烯-基聚合物也可包括由乙烯和/或α-烯烃例如1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，2-甲基-1-丙烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，5-甲基-1-己烯及其混合物的聚合衍生的单元。
在一个或更多个实施方案中，丙烯-基聚合物可包括半晶聚合物。在一个或更多个实施方案中，这些聚合物的特征可在于结晶度为至少25wt%，在其他实施方案中至少55wt%，在其他实施方案中至少65%，和在其他实施方案中至少70wt%。可通过样品的熔融热除以100%结晶聚合物的熔融热，测定结晶度，其中假设对于聚丙烯来说，100%结晶聚合物的熔融热为209J/g。在一个或更多个实施方案中，这些聚合物的特征可在于Hf至少52.3J/g，在其他实施方案中超过100J/g，在其他实施方案中超过125J/g，和在其他实施方案中超过140J/g。
在一个或更多个实施方案中，有用的丙烯-基聚合物的特征可在于Mw为约50-约2,000kg/mol，和在其他实施方案中约100-约600kg/mol。它们的特征也可在于Mn为约25-约1,000kg/mol，和在其他实施方案中约50-约300kg/mol，这通过凝胶渗透色谱法(GPC)，采用聚苯乙烯标准物测量。
在一个或更多个实施方案中，有用的丙烯-基聚合物的MFR(ASTMD-1238，2.16kg230℃)可以小于100dg/min，在其他实施方案中小于50dg/min，在其他实施方案中小于10dg/min，和在其他实施方案中小于5dg/min。在这些或其他实施方案中，丙烯-基聚合物的MFR可以为至少0.1dg/min，在其他实施方案中0.2dg/min，和在其他实施方案中至少0.5dg/min。
在一个或更多个实施方案中，有用的丙烯-基聚合物的熔融温度(Tm)可以是约110℃-约170℃，在其他实施方案中约140℃-约168℃，和在其他实施方案中约160℃-约165℃。它们的玻璃化转变温度(Tg)可以是约-10℃至约10℃，在其他实施方案中约-3℃至约5℃，和在其他实施方案中约0℃-约2℃。在一个或更多个实施方案中，它们的结晶温度(Tc)可以是至少约75℃，在其他实施方案中至少约95℃，在其他实施方案中至少约100℃，和在其他实施方案，至少105℃，且一个实施方案的范围为105℃-130℃。
可通过使用本领域已知的合适的聚合技术，例如，但不限于，常规的齐格勒-纳塔型聚合，和使用单位点有机金属催化剂(所述催化剂包括，但不限于茂金属催化剂)的催化，合成丙烯-基聚合物。
在特别的实施方案中，丙烯-基聚合物包括高结晶度的全同立构或间同立构聚丙烯的均聚物。这种聚丙烯的密度可以是约0.89-约0.91g/cc，且大部分全同立构的聚丙烯的密度为约0.90-约0.91g/cc。此外，可使用具有分数熔体流动速率的高和超高分子量聚丙烯。在一个或更多个实施方案中，聚丙烯树脂的特征可在于MFR(ASTM D-1238；2.16kg230℃)小于或等于10dg/min，在其他实施方案中小于或等于1.0dg/min，和在其他实施方案中小于或等于0.5dg/min。
炭黑
在一个或更多个实施方案中，有用的炭黑可基于其粒度表征，所述粒度可以根据ASTMD-3849量化。在一个或更多个实施方案中，在实践本发明中使用的炭黑的粒度可以小于65nm，在其他实施方案中小于45nm，和在其他实施方案中小于35nm，在其他实施方案中小于25nm，和在其他实施方案中小于20nm。在这些或其他实施方案中，炭黑的粒度可以是约12nm-约40nm，或在其他实施方案中约15nm-约30nm。
在一个或更多个实施方案中，有用的炭黑可基于其表面积表征，所述表面积可以通过BET氮气吸收量化。在一个或更多个实施方案中，在实践本发明中使用的炭黑的表面积可以是至少75，在其他实施方案中至少100，和在其他实施方案中至少200m2/g。在这些或其他实施方案中，炭黑的表面积可以是约100-约300，或在其他实施方案中约150-约250m2/g。
在一个或更多个实施方案中，有用的炭黑可基于其碘吸收值表征，所述碘吸收值可根据ASTMD-1510量化。在一个或更多个实施方案中，在实践本发明中使用的炭黑的碘吸收值为至少100，在其他实施方案中至少120，和在其他实施方案中至少130mg/g。在这些或其他实施方案中，炭黑的碘吸收值可以小于170，在其他实施方案中小于160，和在其他实施方案中小于150mg/g。
阻燃剂
组合物可包括阻燃剂，例如用量为至少约10wt%，15wt%，20wt%，25wt%，或30wt%，优选上限为约50wt%，约40wt%，或约35wt%，基于热塑性硫化橡胶的全部重量。在一个优选的实施方案中，阻燃剂的用量为热塑性硫化橡胶重量的约28-约35wt%。
在一个或更多个实施方案中，使用三部分阻燃剂填料包。这种三部分体系包括卤化有机化合物，金属氧化物和非卤化阻燃剂。在一个或更多个实施方案中，非卤化阻燃剂包括炭形成阻燃剂，所述炭形成阻燃剂也可称为膨胀材料。
卤化有机化合物的类型包括卤化烃例如氯化和/或溴化含苯基的化合物。含氯的阻燃剂的实例包括氯化烷属烃，氯化聚烯烃，和全氯环十五烷。含溴阻燃剂的实例包括六溴苯，正亚乙基-双二溴硼烷-二羧基酰亚胺，亚乙基-双四溴邻苯二甲酰亚胺，四溴双酚-A衍生物，四溴双酚S，四溴二季戊四醇，溴化环戊二烯基(cyctopentadieno)和十溴二苯基乙烷。
在一个或更多个实施方案中，金属氧化物包括与卤化有机化合物协同起作用的那些金属氧化物。有用的金属氧化物的实例是三氧化锑。在其他实施方案中，可使用氧化锑溶胶和Sb(v)酯的盐。
在一个或更多个实施方案中，膨胀材料包括膨胀并在下面的材料和周围的环境之间以阻挡层形式形成炭层的那些材料；这一炭层难以燃烧，且隔绝并保护下面的材料避免燃烧。认为，或者作为在热作用下化学反应的结果，或者通过因膨胀材料中组分的结构导致发生的主要物理反应而膨胀，从而操作膨胀材料。膨胀材料或炭形成材料的实例包括水合硼酸锌，氢氧化镁，三水合铝，多磷酸铵，三聚氰胺多磷酸酯，淀粉(例如，玉米淀粉)或当暴露于火焰下时，将形成重质炭的其他碳水化合物，和多元醇，例如三羟基醇和四羟基醇。
在特别的实施方案中，使用十溴二苯基乙烷，三氧化锑和水合硼酸锌的结合物。
油
在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括矿物油，合成油，或其结合物。这些油也可称为增塑剂或增量剂。矿物油可包括芳族油、环烷油、烷烃油或异烷烃油。在一个或更多个实施方案中，矿物油可以是处理或者未处理的。有用的矿物油可以以商品名SUNPARTM(SunChemicals)获得。其他以名称PARALUXTM(Chevron)获得。
在一个或更多个实施方案中，合成油包括丁烯类，其中包括异丁烯，1-丁烯，2-丁烯，丁二烯及其混合物的聚合物和低聚物。在一个或更多个实施方案中，这些低聚物的特征可在于数均分子量(Mn)为约300g/mol-约9,000g/mol，和在其他实施方案中约700g/mol-约1,300g/mol。在一个或更多个实施方案中，这些低聚物包括异丁烯基单体单元。例举的合成油包括聚异丁烯，聚(异丁烯-共-丁烯)，及其混合物。在一个或更多个实施方案中，合成油可包括聚直链α-烯烃，聚支链α-烯烃，氢化聚α-烯烃，及其混合物。
在一个或更多个实施方案中，合成油包括粘度超过约20cp，在其他实施方案中超过约100cp，和在其他实施方案中超过约190cp的合成聚合物或共聚物，其中根据ASTM D-4402，通过布氏粘度计，在38℃下测量粘度。在这些或其他实施方案中，这些油的粘度可以小于4,000cp，和在其他实施方案中小于1,000cp。
商业上，有用的合成油可以以商品名PolybuteneTM(Soltex；休斯敦,德克萨斯)，和IndopolTM(Innouvene)获得。白合成油以商品名SPECTRASYNTM(ExxonMobil)获得，以前称为SHF Fluids(Mobil)。也可使用在美国专利No.5,936,028中描述的油，在此通过参考将其引入。认为合成油可提供加强的低温性能。此外，可基于分子结构，加强高温性能。
在一个或更多个实施方案中，增量油可包括有机酯，烷基醚或其结合物，其中包括在美国专利Nos.5,290,866和5,397,832中公开的那些，在此通过参考将其引入。在一个或更多个实施方案中，有机酯和烷基醚酯的分子量通常可以小于约10,000。在一个或更多个实施方案中，合适的酯包括平均分子量低于约2,000和在其他实施方案中低于约600的单体和低聚材料。在一个或更多个实施方案中，酯可与组合物中的聚α烯烃和橡胶组分均相容或者混溶，即可混合它们与其他组分以形成单一相。在一个或更多个实施方案中，酯包括脂族单-或二酯，或者低聚脂族酯或烷基醚酯。在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶不含聚合的脂族酯和芳族酯以及磷酸酯。
聚硅氧烷
在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括聚硅氧烷添加剂。聚硅氧烷可有利地提供加工改进，例如较好的模具填充性能，较少的挤出机扭矩，内润滑，脱模和比较快速的流通量，和/或可改性表面特征，例如较高的润滑性，较低的滑动，较低的摩擦系数，和可利用较大的抗损伤和耐磨性。在一些实施方案中，聚硅氧烷是或者包括超高分子量的聚二烷基硅氧烷。合适的聚二烷基硅氧烷的一些非限定性实例包括具有C1-4烷基的聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚甲基乙基硅氧烷，聚二丙基硅氧烷和聚二丁基硅氧烷。在一些实施方案中，聚硅氧烷添加剂是或者包括超高分子量的聚二烷基硅氧烷和聚烯烃，例如聚乙烯，聚丙烯或其结合物的混合物。这种聚硅氧烷混合物的一些非限定性实例包括DOW CORNING.RTM.MB50系列母炼胶，例如DOW CORNING.RTM.MB50-001，MB50-002，MB50-313，MB50-314和MB50-321，所有这些获自Dow Corning Corporation,Midland,Mich。
聚合物加工添加剂
在一些实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括聚合物加工添加剂。该加工添加剂可以是具有非常高熔体流动指数的聚合物树脂。这些聚合物树脂包括熔体流动速率大于约500dg/min，在其他实施方案中大于约750dg/min，在其他实施方案中大于约1000dg/min，在其他实施方案中大于约1200dg/min，和在其他实施方案中大于约1500dg/min的直链和支链聚合物二者。可使用各种支链或者各种直链聚合物加工添加剂的混合物，以及直链和支链聚合物加工添加剂二者的混合物。提到聚合物加工添加剂可包括直链和支链添加剂二者，除非另有说明。直链聚合物加工添加剂包括聚丙烯均聚物，和支链聚合物加工添加剂包括二烯烃改性的聚丙烯聚合物。在美国专利No.6,451,915中公开了包括类似加工添加剂的热塑性硫化橡胶，在此通过参考将其引入。
其他成分
除了橡胶、热塑性树脂和任选的加工添加剂以外，本发明的热塑性硫化橡胶还可任选地包括一种或更多种加工油(芳烃油，烷烃油和环烷烃矿物油)，增容剂，煅烧粘土，高岭土，纳米粘土，滑石，硅酸盐，碳酸盐，硫酸盐，炭黑，砂子，玻璃珠，矿物聚集体，硅灰石，云母，玻璃纤维，其他填料，颜料，着色剂，染料，炭黑，分散剂，阻燃剂，抗氧化剂，导电颗粒，UV抑制剂，UV稳定剂，粘合促进剂，脂肪酸，酯，石蜡，中和剂，金属失活剂，增粘剂，硬脂酸钙，催干剂，稳定剂，光稳定剂，光吸收剂，偶联剂，其中包括硅烷类和钛酸酯类，增塑剂，润滑剂，粘连剂，防粘连剂，抗静电剂，石蜡，发泡剂，成核剂，爽滑剂，酸清除剂，助剂，表面活性剂，结晶助剂，聚合物添加剂，消泡剂，防腐剂，增稠剂，流变学改性剂，保湿剂，硫化/交联/固化剂，硫化/交联/固化促进剂，固化延迟剂，增强和非增强填料，及其结合物，和橡胶配混领域中已知的其他加工助剂。这些添加剂可占全部组合物的最多约50wt%。可使用的填料和增量剂包括常规的无机物，例如碳酸钙，粘土，氧化硅，滑石，二氧化钛，炭黑和类似物。
在特别的实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物不含，本质上(essentially)不含，或基本上(substantially)不含UV抑制剂，UV稳定剂，和抗氧化剂，其中包括，但不限于，含苯酚的UV抑制剂，UV稳定剂，和抗氧化剂，以及除了炭黑以外的受阻胺光稳定剂。基本上不含是指不存在对热塑性硫化橡胶组合物、其制造或用途具有有害影响的添加剂(例如，UV-抑制剂)用量。本质上(essentially)不含是指不存在大于有害(deminimus)量的添加剂。在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶组合物包括小于2wt%，在其他实施方案中小于1wt%，在其他实施方案中小于0.5wt%，在其他实施方案中小于0.1wt%，和在其他实施方案中小于0.05wt%的UV-抑制剂，UV-稳定剂，抗氧化剂或除了炭黑以外的受阻胺光稳定剂。
用量
在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶可含有足量的橡胶，形成橡胶状的物质组合物。本领域的技术人员会理解橡胶状的物质组合物包括最终伸长率大于100%且在拉伸到其起始长度的200%并在200%的起始长度下保持约10分钟之后，在约10分钟内快速收缩到其起始长度的小于或等于150%的那些。
因此，在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶可包括至少约25wt%，在其他实施方案中至少约45wt%，在其他实施方案中至少约65wt%，和在其他实施方案中至少约75wt%的橡胶(即，动态硫化的橡胶)，基于热塑性硫化橡胶的总重量。在这些或其他实施方案中，在热塑性硫化橡胶内橡胶的用量可以是约10-约25wt%，约12-约20wt%，15-约90wt%，在其他实施方案中约45-约85wt%，和在其他实施方案中约60-约80wt%，基于结合的橡胶和热塑性材料的总重量。
在一个或更多个实施方案中，在热塑性硫化橡胶内热塑性聚合物(即，在热塑性相内未固化的聚合物)的用量可以是约10-约85wt%，在其他实施方案中约10-约40wt%，和在其他实施方案中约12-约30wt%，基于结合的橡胶和热塑性材料的总重量。在这些或其他实施方案中，在热塑性硫化橡胶内热塑性聚合物的用量可以是约25-约250重量份，在其他实施方案中约50-约150重量份，和在其他实施方案中约60-约100重量份热塑性聚合物，相对于100重量份橡胶。
关于油，热塑性硫化橡胶可包括约25-约250重量份，或约50-约150重量份，或约75-约130重量份增量油，相对于100份橡胶。所添加的增量油的用量可取决于所需的性能，且上限取决于特定的油和共混物成分的相容性；当出现增量油的过度渗出时，超出了这一极限。增量油的用量可至少部分取决于橡胶的类型。高粘度橡胶更加高度地油可增量。
在一个或更多个实施方案中，可基于组合物的总重量，量化在热塑性硫化橡胶内的炭黑用量。在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括至少1.5wt%，在其他实施方案中至少2.0wt%，和在其他实施方案中至少3.0wt%的炭黑，基于组合物的全部重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物可包括约2.0-约6.0，或在其他实施方案中约2.0-约4.0wt%，或约2.-约4.0wt%炭黑，基于组合物的总重量。
在一个或更多个实施方案中，可基于组合物的总重量，量化在热塑性硫化橡胶内十溴二苯基乙烷的用量。在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括至少2.0wt%，在其他实施方案中至少2.5wt%，和在其他实施方案中至少3.0wt%十溴二苯基乙烷，基于组合物的总重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物可包括约2.0-约6.5，或在其他实施方案中约3.0-约6.0wt%十溴二苯基乙烷，基于组合物的总重量。
在一个或更多个实施方案中，可基于组合物的总重量，量化在热塑性硫化橡胶内三氧化锑的用量。在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括至少4.0wt%，在其他实施方案中至少5.0wt%，和在其他实施方案中至少6.0wt%三氧化锑，基于组合物的总重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物可包括约4.0-约13.0，或在其他实施方案中约6.0-约12.0wt%三氧化锑，基于组合物的总重量。
在一个或更多个实施方案中，可基于组合物的总重量，量化在热塑性硫化橡胶内水合硼酸锌的用量。在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括至少8.0wt%，在其他实施方案中至少10.0wt%，和在其他实施方案中至少15.0wt%水合硼酸锌，基于组合物的总重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物可包括约8.0-约25.0，或在其他实施方案中约12.0-约20.0wt%水合硼酸锌，基于组合物的总重量。
在一个或更多个实施方案中，预料不到地发现，三种阻燃剂的协同平衡提供有利的结果。在这些实施方案中，当全部阻燃剂的负载(它可用卤化化合物(x)，金属氧化物(y)和炭形成材料(z)之和表示)为至少25wt%，在其他实施方案中至少28wt%，和在其他实施方案中至少30wt%；在这些或其他实施方案中，x，y，和z之和小于40wt%，在其他实施方案中小于38wt%，和在其他实施方案中小于35wt%时，实现有利的结果。在这些实施方案中，卤化化合物(例如，十溴二苯基乙烷)的用量x为约2-约7wt%，和在其他实施方案中约3-约6wt%；金属氧化物(例如，三氧化锑)的用量y为约2x-约5x(即，卤化化合物用量的2-5倍)，或在其他实施方案中约3x-约4x；和炭形成化合物(例如水合硼酸锌)的用量为约8-约25wt%，在其他实施方案中约10-约20wt%，或在其他实施方案中约12-约18wt%，且前述重量百分数以热塑性硫化橡胶组合物的总重量为基础。
在一个或更多个实施方案中，可基于组合物的总重量，量化在热塑性硫化橡胶内聚硅氧烷的用量。在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括至少1wt%，在其他实施方案中至少2wt%，和在其他实施方案中至少3wt%聚硅氧烷，基于组合物的总重量。在这些或其他实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物可包括约1-约6，或在其他实施方案中约2-约5wt%聚硅氧烷，基于组合物的总重量。
动态硫化
可通过使用本领域已知的各种固化体系，动态硫化橡胶。例如，可使用酚类树脂，氢化硅烷化(又叫做含硅的固化体系)和自由基固化体系。
有用的酚类固化体系公开于美国专利Nos.2,972,600，3,287,440，5,952,425和6,437,030中，在此通过参考将其引入。在一个或更多个实施方案中，酚类树脂固化剂包括可溶酚醛树脂(resole resins)，它可通过在碱性介质中，用醛类，优选甲醛缩合烷基取代的酚类或者未取代的酚类，或者通过缩合双官能的苯酚二醇来制造。烷基取代的酚类中的烷基取代基可含有1-约10个碳原子。可使用在对位用含有1-约10个碳原子的烷基取代的二羟甲基苯酚或酚类树脂。在一个实施方案中，使用辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛树脂的共混物。该共混物包括约25-约40wt%辛基苯酚-甲醛和约75-约60wt%壬基苯酚-甲醛，在其他实施方案中，该共混物包括约30-约35wt%辛基苯酚-甲醛和约70-约65wt%壬基苯酚-甲醛。在一个实施方案中，该共混物包括约33wt%辛基苯酚-甲醛和约67wt%壬基苯酚-甲醛树脂，其中每一辛基苯酚-甲醛和壬基苯酚-甲醛包括羟甲基。可在没有相分离的情况下，在烷烃油中以约30%的固体增溶这一共混物。
可以采用商品名SP-1044，SP-1045(Schenectady International；Schenectady,N.Y.)获得有用的酚类树脂，它们可称为烷基苯酚-甲醛树脂。认为SP-1045是含有羟甲基的辛基苯酚和壬基苯酚甲醛树脂的共混物。认为SP-1044和SP-1045树脂基本上不含卤素取代基或残留的卤素化合物。基本上不含卤素取代基是指树脂的合成提供可能仅仅含有痕量含卤素化合物的非卤化树脂。
酚类树脂固化剂的一个实例包括根据下述通式定义的那种：
Figure BDA00002872418200181
其中Q是选自下述中的二价基团：--CH2--，--CH2--O--CH2--；m为0或者1-20的正整数，和R′是有机基团。在一个实施方案中，Q是二价基团--CH2--O--CH2--，m为0或1-10的正整数，和R′是具有小于20个碳原子的有机基团。在其他实施方案中，m为0或1-10的正整数，和R′是具有4-12个碳原子的有机基团。
在一个或更多个实施方案中，酚类树脂的使用量可以是约2-约6重量份，在其他实施方案中约3-约5重量份，和在其他实施方案中约4-约5重量份，相对于100重量份橡胶。互补量的氯化亚锡可包括约0.5-约2.0重量份，在其他实施方案中约1.0-约1.5重量份，和在其他实施方案中约1.2-约1.3重量份，相对于100重量份橡胶。与之相结合，可使用约0.1-约6.0重量份，在其他实施方案中约1.0-约5.0重量份，和在其他实施方案中约2.0-约4.0重量份的氧化锌。在一个或更多个实施方案中，与酚类固化剂一起使用的烯烃橡胶包括由5-亚乙基-2-降冰片烯衍生的二烯烃单元。
含硅固化体系可包括具有至少两个SiH基的硅氢化物化合物。在实践本发明中有用的硅氢化物化合物包括，但不限于，甲基氢聚硅氧烷，甲基氢二甲基硅氧烷共聚物，烷基甲基-共-甲基氢聚硅氧烷，双(二甲基甲硅烷基)烷烃类，双(二甲基甲硅烷基)苯及其混合物。
用于氢化硅烷化的有用的催化剂包括，但不限于，第VIII族的过渡金属。这些金属包括，但不限于，钯，铑和铂，以及这些金属的络合物。有用的含硅固化剂和固化体系公开于美国专利No.5,936,028中。
在一个或更多个实施方案中，含硅烷的化合物的使用量可以是约0.5-约5.0重量份，在其他实施方案中约1.0-约4.0重量份，和在其他实施方案中约2.0-约3.0重量份，相对于100重量份橡胶。互补量的催化剂可包括约0.5-约20.0份，在其他实施方案中约1.0-约5.0份，和在其他实施方案中约1.0-约2.0份金属/百万重量份橡胶。在一个或更多个实施方案中，与氢化硅烷化固化剂一起使用的烯烃橡胶包括由5-乙烯基-2-降冰片烯衍生的二烯烃单元。
在一个或更多个实施方案中，在实践本发明中使用的固化体系包括自由基固化剂和活性助剂(coagent)。自由基固化剂包括过氧化物，例如有机过氧化物。有机过氧化物的实例包括，但不限于，过氧化二叔丁基，过氧化叔丁基枯基，α,α-双(过氧叔丁基)二异丙基苯，2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己烷(DBPH)，1,1-二(过氧叔丁基)-3,3,5-三甲基环己烷，正丁基-4-4-双(过氧叔丁基)戊酸酯，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，过氧化二月桂酰，2,5-二甲基-2,5-二(过氧叔丁基)己炔-3，及其混合物。此外，可使用过氧化二芳基，酮过氧化物，过氧二碳酸酯，过氧酯，过氧化二烷基，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。
在美国专利No.5,656,693中公开了有用的过氧化物及其在动态硫化热塑性硫化橡胶中使用的方法，为了美国专利实践的目的，在此通过参考将其引入。
在一个或更多个实施方案中，活性助剂包括多官能甲基丙烯酸酯，或其结合物。换句话说，活性助剂包括两个或更多个有机的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯取代基。
多官能丙烯酸酯的实例包括二甘醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧基化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧基化季戊四醇三丙烯酸酯，环己烷二羟甲基二丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯或其结合物。
多官能甲基丙烯酸酯的实例包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯，丁烷二醇二甲基丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸烯丙酯，或其结合物。
在本发明的一个或更多个实施方案中，与载体一起提供活性助剂到共混物或共混物内的成分中。在一个或更多个实施方案中，提供活性助剂到共混物或共混物内的成分中可包括引入，添加，混合，喂料，注射和/或传递活性助剂到共混物或共混物内的成分中。在一个或更多个实施方案中，可在反应器的进料喉处，添加活性助剂和载体到连续的混合设备中。在其他实施方案中，可在进料喉之后的各机筒部分或位置内，但在实现动态硫化之前的位置处，添加活性助剂和载体。在这些或其他实施方案中，可在连续混合反应器长度的头50%内添加活性助剂和载体。可在单一位置处或者在多个位置处，将活性助剂与载体连续喂入到连续反应器内。可在恒定的速度下或者递增式发生活性助剂与载体的计量。在其中首先提供活性助剂到共混物内的成分中的情况下，可采用活性助剂，载体和共混物中的一种或更多种成分，形成母炼胶。例如，可在共混热塑性树脂与橡胶之前，预混活性助剂和载体与橡胶和/或热塑性树脂。
在一个或更多个实施方案中，载体包括固体材料，即在标准条件下为固体的材料。该固体可包括粒状物质。在一个或更多个实施方案中，这些固体可包括在不存在活性助剂的情况下，相对于热塑性硫化橡胶中的其他成分或构成成分，不具有反应性的那些化合物。在一个或更多个实施方案中，载体是非酸性的；在这些或其他实施方案中，可处理载体，以降低酸度。
在一个或更多个实施方案中，载体可包括二氧化硅，硅酸盐或其结合物。氧化硅可包括沉淀氧化硅，无定形热解法二氧化硅，煅烧硅石，硅胶和/或其混合物。硅酸盐可包括含有硅，氧和一种或更多种金属且有或无氧的那些化合物。可在一个或更多个实施方案中，使用合成和天然存在的硅酸盐。天然存在的硅酸盐的实例包括宝石，绿柱石(berly)，石棉，滑石，粘土，长石，云母及其混合物。合成硅酸盐的实例包括硅酸钠。硅酸盐的实例包括铝铁酸四钙(tetracalcium aluminoferrate)，硅酸三钙，硅酸二钙，偏硅酸钙，及其混合物。其他有用的硅酸盐包括水合硅酸铝，它也可称为粘土。例举的粘土包括高岭石，蒙脱石，活性白土，伊利石，斑脱土，多水高岭石及其混合物。仍然其他的有用的硅酸盐包括水合硅酸镁，它也可称为滑石类(talc)。例举的滑石类包括滑石(talcum)，皂石(soapstone)，块滑石(steatite)，蜡蛇纹石，滑石镁，块状块滑石(steatite-massive)，及其混合物。
动态硫化工艺
在一个或更多个实施方案中，本发明的方法包括在具有热塑性树脂的共混物内动态硫化橡胶。正如本领域的技术人员理解的，动态硫化包括固化其中经历与热塑性树脂混合的橡胶的方法。在一个或更多个实施方案中，可在高剪切条件下，在比热塑性树脂的熔点高的温度下，交联或硫化橡胶。该方法的结果是，热塑性相变为混合物的连续相。在一个或更多个实施方案中，橡胶相变为混合物的不连续相。在一个或更多个实施方案中，橡胶在动态硫化过程中经历相翻转，其中最初包括主要体积分数的橡胶的共混物转化成其中塑性相是连续相的共混物。在一个实施方案中，橡胶可同时交联并在热塑性基体内以微粒形式分散，尽管也可存在其他形貌。
一般地，在反应器内发生动态硫化。在一个或更多个实施方案中，将橡胶和热塑性树脂以固体形式引入到反应器中。然后，在比热塑性树脂的熔融温度高的温度下混合橡胶和塑料。紧跟在这一起始共混之后，引入固化剂到该共混物中，并进行橡胶的固化。可在硫化或相翻转步骤之前，之中和之后，在各点处，将油注射到反应器内。
在一个或更多个实施方案中，可在硫化步骤之前，有利地将炭黑与固体成分一起引入，或者可在硫化步骤之后添加炭黑。当在动态硫化步骤之后引入到热塑性硫化橡胶中时，可在硫化之后组合物保持在其熔融状态下的同时，发生这种引入，或者可冷却热塑性硫化橡胶(例如，造粒)，和随后再加工并返回到熔融状态，此刻可添加炭黑。在一个或更多个实施方案中，可以以与树脂或油的混合物或母炼胶形式将炭黑引入到共混物或热塑性硫化橡胶中。在特别的实施方案中，以混合物形式连同聚丙烯一起引入炭黑。类似地，可在动态硫化之前，之中或之后，添加聚硅氧烷。
在一个或更多个实施方案中，在动态硫化之后(即，在橡胶的相翻转之后)，将阻燃剂包引入到热塑性硫化橡胶中。可在硫化之后组合物保持其熔融状态下的同时，有利地发生阻燃剂包的引入，或者可冷却热塑性硫化橡胶(例如，造粒)，和随后再加工并返回到熔融状态，此刻可添加阻燃剂包。在一个或更多个实施方案中，可以以与阻燃剂包中的一种或更多种的其他成分一起和/或与惰性载体，例如热塑性树脂或油一起，将阻燃剂包中的一种或更多种成分以混合物或母炼胶形式引入到热塑性硫化橡胶中。在特别的实施方案中，在将膨胀材料独立地加入到热塑性硫化橡胶中的同时，卤化烃和金属氧化物以母炼胶形式与聚丙烯一起引入。
可在连续的混合反应器(它也可称为连续混合器)内发生根据本发明一个或更多个实施方案的动态硫化方法。连续混合反应器可包括可连续地喂入各成分且可连续地从中取出产品的那些反应器。连续混合反应器的实例包括双螺杆或多螺杆挤出机(例如，环型挤出机)。在美国专利Nos.4,311,628；4,594,390；5,656,693；6,147,160；和6,042,260，以及WO2004/009327A1中公开了连续制备热塑性硫化橡胶的方法与设备，在此通过参考将其引入，尽管也可使用利用低剪切速度的方法。当共混物经过连续反应器的各机筒部分或者位置时，共混物的温度可以变化，这是本领域已知的。特别地，可根据所使用的固化剂的半衰期，控制或操纵固化区内的温度。在特别的实施方案中，引入油到混合物中。在一些实施方案中，添加足量油，便于实现热塑性硫化橡胶特定的有利性能。
产品特征
在一个或更多个实施方案中，热塑性硫化橡胶组合物包括连续的热塑性相和在其内分散的固化的橡胶相。在特别的实施方案中，橡胶相是在热塑性相内分散的不连续相。
在一个或更多个实施方案中，有利地橡胶充分或完全固化。可通过使用环己烷或沸腾的二甲苯作为提取剂，测定从热塑性硫化橡胶中可提取的橡胶量，从而测量固化程度。这些方法公开于美国专利No.4,311,628中，在此通过参考将其引入。优选地，橡胶的固化程度为小于15wt%，更优选小于10wt%，甚至更优选小于5wt%，和仍然更优选小于3wt%的橡胶在23℃下通过环己烷可提取，如美国专利Nos.5,100,947和5,151,081中所述，在此通过参考将其引入。或者，橡胶的固化程度使得交联密度优选至少4x10-5，更优选至少7x10-5，和仍然更优选至少10x10-5mol/百万分橡胶。还参见Ellul等人的″动态硫化TPE中的交联密度和相形态″，RUBBER CHEMISTRY AND TECHNOLOGY，第68卷，第573-584页(1995)。
在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶组合物满足UL94V2的阻燃性标准。在其他实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶组合物满足UL94V1的阻燃性标准。在再一个其他实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶满足UL94V0的阻燃性标准。提到此处所使用的具有V0，V1，或V2等级的UL94要求是指所提到的材料满足UL94垂直燃烧测试(Vertical Burning Test)(V0，V1或V2)的要求，一种工业上已知且获自Underwriters Laboratories Inc.的标准，“用于器件和器具的部件用塑料材料的阻燃性测试(Tests for Flammability of PlasticMaterials for Parts in Devices and Appliances)”，2009年6月4日。
在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶满足获自Underwriters Laboratories Inc.的UL746CF1的紫外光标准，“聚合物材料的安全标准-用于电气设备评价”。
在一个或更多个实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶的特征在于肖氏A硬度为至少50，在其他实施方案中至少60，和在其他实施方案中至少70。在这些或其他实施方案中，本发明的热塑性硫化橡胶的特征在于肖氏A硬度为小于100，在其他实施方案中小于90，和在其他实施方案中小于85。
工业实用性
本发明的热塑性硫化橡胶可用于制造各种制品，例如不受天气影响的密封件(weather seal)，软管，皮带，垫圈，模塑品，保护罩(boots)，弹性纤维，和类似制品。它们可用于通过吹塑，挤塑，注塑，热成形，弹性焊接(elasto-welding)和平板硫化技术，制造制品。更具体地，它们可用于制造车辆部件，例如不受天气影响的密封件，刹车部件，例如皮碗(cup)，耦合盘和膜片皮碗(diaphragm cup)，等角速万向节和齿条与小齿轮接头用保护罩，管道，密封垫圈，液压或气动操作装置的部件，O形环，活塞，阀门，阀座，阀导管和其他弹性聚合物基部件或与其他材料结合的弹性体聚合物，例如金属/塑料结合材料。还考虑包括V形带在内的传动带，具有截断肋条(truncated rib)的齿轮带，其含有织物贴面的V形带，切碎(ground)的短纤维增强的V形带或具有短纤维群集的V形带的模塑树胶(molded gum)。
在一个或更多个实施方案中，可在高温、户外应用中使用本发明的热塑性硫化橡胶，例如用于密封件，垫圈和用于户外照明与电气应用的软管，其中包括捕获和转化太阳能电池的那些装置。
为了阐述本发明的实践，制备并测试下述实施例。然而，这些实施例不应当被视为限制本发明的范围。权利要求起到定义本发明范围的作用。
实施例
在氯化亚锡(SnCl2-2H2O)和氧化锌存在下，通过动态硫化弹性体共聚物与酚类树脂，制备热塑性硫化橡胶原料。在大规模的高剪切混合设备内，通过使用常规的商业技术，进行动态硫化。在制备热塑性硫化橡胶中所使用的各成分包括100重量份弹性体共聚物，42重量份粘土，2重量份氧化锌，1重量份氯化亚锡，约15重量份分级聚丙烯，约13重量份高-MFR的聚丙烯，约3重量份的酚类树脂和约155重量份的油。
弹性体共聚物是聚(乙烯-共-丙烯-共-5-亚乙基-2-降冰片烯)，且以商品名V3666TM(ExxonMobil Chemical Co.)获得，其特征在于二烯烃含量为约3.9wt%，门尼粘度ML(1-4125℃)为约52(油增量的)，在十氢化萘内在135℃下的特性粘数(dl/g)为约4dl/g，重均分子量为约850kg/mol，数均分子量为约170kg/mol，乙烯含量为约64wt%，烷烃油含量为75phr(表I中的重量份是指橡胶和烷烃油的用量)。酚类树脂是可溶酚醛树脂类树脂，其中包括在烷烃油中分散的辛基苯酚和壬基苯酚甲醛的共混物。分级聚丙烯是以商品名PP534-1TM(ExxonMobil)和/或F008FTM(Sunoco)获得的MFR为0.8的聚丙烯。高MFR的聚丙烯是以商品名F180ATM(Sunoco)获得的MFR为18的聚丙烯。增量油是以商品名Sunpar 150M TM(Sunoco)获得的烷烃油。填料是以商品名IcecapKTM(Burgess)获得的粘土填料。
熔融混合以上制备的一部分热塑性硫化橡胶原料与表I中提供的其他成分。以wt%提供熔融混合的各种成分的用量，基于热塑性硫化橡胶的总重量。分级聚丙烯与制备该原料中所使用的相同。Br/Sb母炼胶是以商品名FR 6287获得的十溴二苯基乙烷，三氧化锑和聚丙烯的共混物(60%；20%；20%)，炭黑母料是含40%炭黑和聚丙烯的商业共混物，它以商品名49974TM(Ampacet)获得，和炭形成FR是以商品名Firebrake ZB获得的水合硼酸锌。然后将热塑性硫化橡胶样品制成合适的试样，以便进行下述测试，表I中列出了测试结果。
Figure BDA00002872418200261
根据与ASTM D-792相类似的TPE-0105/1，测定比重。根据与具有5秒时间间隔的ISO 868相类似的TPE-0189，测定肖氏硬度。根据UL 94垂直燃烧试验，测定火焰测试。
对于在下表II中的实施例，共混Santoprene211-45与SunocoF008F PP，FR6287，Ampacet49974TM或Ampacet49974，Firebrake ZB，MB S-1519(30%芥酸酰胺)，和含有抗氧化剂58，Irganox1035，IrganoxMD 1024，Tinuvin 328和Tinuvin 770的稳定剂包。借助Vandorn 170吨的塑料注塑机和在顶部一次使用一个腔室的扇形浇口(fan-gated)的双腔冷流道工具，进行注射。在160℉下干燥组合物3小时。注射速度为2英寸/秒，和螺杆速度为150rpm。组合物在450-600psi下保持5秒。在A侧上的模具温度为100℉，和在B侧上的模具温度为85℉。
表II示出了组合物和在200块板注射(shots of plate injection)之后，稳定剂包对白色材料累积的影响。
表II
Figure BDA00002872418200271
关于下表III中提供的实施例，在实施例的板7和8中，在共混步骤期间添加所有黑色母料。在实施例9，10和11中，在硫化步骤和共混步骤期间均添加黑色母料。如表II中的那些所述的一样，使用相同的注塑参数，制备表III中的实施例，所不同的是，在表III中实施例的螺杆速度为80rpm或150rpm，和在B侧的模具温度为80℉。
表III
板 7 8 9 10 11
原料 % % % % %
Santoprene211-45 53.8 53.2
Santoprene111-45 52.0 52.0 48.5
Sunoco F008F PP 3.7 3.7 1.0 1.0 0.5
FR6287母料 29.5 29.5 29.5 29.5 29.5
Silicone MB50-321 4.0
Ampacet19370 1.5 1.5
Ampacet49974 7.5 7.5 7.5
Firebrake ZB 10.0 9.9 10.0 10.0 10.0
Anitoxidant58 0.5 0.5
Irganox1035 0.3 0.3
Irganox MD1024 0.2 0.2
Tinuvin328 0.2 0.2
Tinuvin770 0.3 0.3
硬脂酸钙 1.0
总计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
射次 100 100 760 760
材料累积的观察 非常轻 适中 无 无 无
没有脱离本发明范围和精神的各种改性和变化对本领域技术人员来说是显而易见的。本发明不应当不合适地限制到此处列出的例举实施方案上。
本发明可进一步阐述如下：
实施方案1：一种耐候、阻燃的热塑性硫化橡胶组合物，它包括：
i.热塑性基体；和
ii.在所述基体内分散的至少部分固化的橡胶、阻燃剂和炭黑。
实施方案2：实施方案1的组合物，其中将橡胶固化到其中在23℃下小于5wt%的橡胶被环己烷可提取的程度。
实施方案3：实施方案1或2的组合物，其中阻燃剂包括卤化烃和金属氧化物。
实施方案4：实施方案1-3任何一项的组合物，其中卤化烃是溴化烃和金属氧化物是三氧化锑。
实施方案5：实施方案1-4任何一项的组合物，其中阻燃剂进一步包括炭形成物质。
实施方案6：实施方案1-5任何一项的组合物，其中炭形成物质是水合硼酸锌。
实施方案7：实施方案1-6任何一项的组合物，其中该组合物基本上不含除了炭黑以外的UV稳定剂和抗氧化剂。
实施方案8：实施方案1-7任何一项的组合物，其中橡胶是至少部分固化的聚(乙烯-丙烯-二烯烃)三元共聚物。
实施方案9：实施方案1-8任何一项的组合物，其中热塑性基体包括聚丙烯。
实施方案10：实施方案1-9任何一项的组合物，其中热塑性基体包括特征在于熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg190℃)小于1.0dg/min的第一聚丙烯和特征在于熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg190℃)大于10dg/min的第二聚丙烯。
实施方案11：实施方案1-10任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶的特征在于肖氏A硬度大于60并小于90。
实施方案12：实施方案1-11任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL94V0的要求。
实施方案13：实施方案1-12任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL94V1的要求。
实施方案14：实施方案1-13任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL94V2的要求。
实施方案15：实施方案1-14任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL746CF1的要求。
实施方案16：实施方案1-15任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶进一步包括增量剂。
实施方案17：实施方案1-16任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶进一步包括聚硅氧烷。
实施方案18:实施方案1-17任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶包括约10-约25wt%的所述橡胶，约10-约25wt%的热塑性基体，约25-约38wt%的阻燃剂，和约2.0-约6.0wt%的所述炭黑。
实施方案19：实施方案1-18任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶包括约12-约20wt%的所述橡胶，约12-约20wt%的所述热塑性基体，约28-约35wt%的所述阻燃剂，和约2.5-约4.0wt%的所述炭黑。
实施方案20：实施方案1-19任何一项的组合物，其中阻燃剂的用量为至少25wt%且小于35wt%，基于热塑性硫化橡胶的总重量，该用量以卤化烃的重量(x)，金属氧化物的重量(y)和炭形成物质的重量(z)为基础，和其中卤化烃的用量(x)为约2-约7wt%，基于热塑性硫化橡胶的总重量，金属氧化物的用量为2x-5x，和炭形成化合物的用量为约8-约25wt%，基于热塑性硫化橡胶的总重量。
实施方案21:实施方案1-20任何一项的组合物，其中阻燃剂包括卤化烃和金属氧化物，和卤化烃是十溴二苯基乙烷，金属氧化物是三氧化锑，和炭形成化合物是水合硼酸锌。
实施方案22：生产耐候、阻燃的热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：
i.在含橡胶，热塑性树脂，任选地增量剂，任选地炭黑，和任选地除了炭黑以外的惰性填料的熔融共混物内将橡胶动态硫化，从而生产热塑性硫化橡胶，其中该熔融共混物基本上不含阻燃剂；
ii.在所述动态硫化步骤之后，在所述热塑性硫化橡胶处于熔融状态的同时共混所述热塑性硫化橡胶与阻燃剂和任选地炭黑，其中阻燃剂包括十溴二苯基乙烷，三氧化锑和水合硼酸锌，条件是在熔融共混物内与炭黑一起发生所述动态硫化步骤，或者所述共混步骤包括共混热塑性硫化橡胶与炭黑，从而产生具有耐候性和阻燃性的热塑性硫化橡胶；和
iii.挤出该热塑性硫化橡胶。

Claims (22)

1.一种耐候、阻燃的热塑性硫化橡胶组合物，它包括：
i.热塑性基体；和
ii.在所述基体内分散的至少部分固化的橡胶、阻燃剂和炭黑。
2.权利要求1的组合物，其中将橡胶固化到其中在23℃下小于5wt%的橡胶被环己烷可提取的程度。
3.权利要求1或2的组合物，其中阻燃剂包括卤化烃和金属氧化物。
4.权利要求1-3任何一项的组合物，其中卤化烃是溴化烃和金属氧化物是三氧化锑。
5.权利要求1-4任何一项的组合物，其中阻燃剂进一步包括炭形成物质。
6.权利要求1-5任何一项的组合物，其中炭形成物质是水合硼酸锌。
7.权利要求1-6任何一项的组合物，其中该组合物基本上不含除了炭黑以外的UV稳定剂和抗氧化剂。
8.权利要求1-7任何一项的组合物，其中橡胶是至少部分固化的聚(乙烯-丙烯-二烯烃)三元共聚物。
9.权利要求1-8任何一项的组合物，其中热塑性基体包括聚丙烯。
10.权利要求1-9任何一项的组合物，其中热塑性基体包括特征在于熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg190℃)小于1.0dg/min的第一聚丙烯和特征在于熔融指数(ASTM D-1238，2.16kg190℃)大于10dg/min的第二聚丙烯。
11.权利要求1-10任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶的特征在于肖氏A硬度大于60并小于90。
12.权利要求1-11任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL94V0的要求。
13.权利要求1-12的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL94V1的要求。
14.权利要求1-13任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL94V2的要求。
15.权利要求1-14任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶满足UL746CF1的要求。
16.权利要求1-15任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶进一步包括增量剂。
17.权利要求1-16任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶进一步包括聚硅氧烷。
18.权利要求1-17任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶包括约10-约25wt%的所述橡胶，约10-约25wt%的热塑性基体，约25-约38wt%的阻燃剂，和约2.0-约6.0wt%的所述炭黑。
19.权利要求1-18任何一项的组合物，其中热塑性硫化橡胶包括约12-约20wt%的所述橡胶，约12-约20wt%的所述热塑性，约28-约35wt%的所述阻燃剂，和约2.5-约4.0wt%的所述炭黑。
20.权利要求1-19任何一项的组合物，其中阻燃剂的用量为至少25wt%且小于35wt%，基于热塑性硫化橡胶的总重量，该用量以卤化烃的重量(x)，金属氧化物的重量(y)和炭形成物质的重量(z)为基础，和其中卤化烃的用量(x)为约2-约7wt%，基于热塑性硫化橡胶的总重量，金属氧化物的用量为2x-5x，和炭形成化合物的用量为约8-约25wt%，基于热塑性硫化橡胶的总重量。
21.权利要求1-20任何一项的组合物，其中阻燃剂包括卤化烃和金属氧化物，和卤化烃是十溴二苯基乙烷，金属氧化物是三氧化锑，和炭形成化合物是水合硼酸锌。
22.生产耐候、阻燃的热塑性硫化橡胶的方法，该方法包括：
i.在含橡胶，热塑性树脂，任选地增量剂，任选地炭黑，和任选地除了炭黑以外的惰性填料的熔融共混物内将橡胶动态硫化，从而生产热塑性硫化橡胶，其中该熔融共混物基本上不含阻燃剂；
ii.在所述动态硫化步骤之后，在所述热塑性硫化橡胶处于熔融状态的同时共混所述热塑性硫化橡胶与阻燃剂和任选地炭黑，其中阻燃剂包括十溴二苯基乙烷，三氧化锑和水合硼酸锌，条件是在熔融共混物内与炭黑一起发生所述动态硫化步骤，或者所述共混步骤包括共混热塑性硫化橡胶与炭黑，从而产生具有耐候性和阻燃性的热塑性硫化橡胶；和
iii.挤出该热塑性硫化橡胶。
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