DE2120370B2

DE2120370B2 - Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden

Info

Publication number: DE2120370B2
Application number: DE2120370A
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Amagaski Hayashi; Nobuhiro Itami Hyogo Kimura; Tetsuya Ibaraki Osaka Nakata; Atsushi Toyonaka Osaka Oda; Shingo Nishinomiya Hyogo Tokuda; Kinya Amagasaki Hyogo Unoura
Original assignee: Osaka Soda Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1970-10-30
Filing date: 1971-04-26
Publication date: 1974-08-22
Also published as: FR2112361A1; DE2120370C3; DE2120370A1; FR2112361B1; CA939446A; JPS4911639B1; GB1355083A; US3880779A

Description

(R"O)₃PO

R"" ΔΙΥ

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganischen Verbindungen der Formel

Q₂Zn

worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet; und magnesiumorganischen Verbindungen der Formel worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit

ίο 1 bis ^Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- oder Alkenyl-Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können, bedeutet, worin mindestens eine der Gruppen R" einen organischen Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gleichartig oder verschieden sein können;

Z(R"O)₂PO

Q₂Mg

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt worden ist.

worin R" die für die Formel (1) gegebene Bedeutung besitzt und Z einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet;

(3)

Z₂(R'"O)PO

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Polymerisieren oder Mischpolymerisieren von vicinalen Alkylenoxyden in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Homo- oder Mischpolymerisate, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reaktion in An- oder Abwesenheit eines gegenüber dem Katalysator und den Monomeren inerten Lösungsmittel und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Promotors bei einer Temperatur zwischen —20 und 200° C und in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Reaktion bei Zimmertemperatur bis 400°C mindestens einer der nachfolgenden Reaktionsteilnehmer I der Formeln (i) bis (iii):
(I) Aluminiumverbindungen der Formel

worin R'" mit Ausnahme von Wasserstoff die in der Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe Z der Formel (2) besitzt, wobei die weitere Gruppe Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

(4) (R"O)₂P — O — P(OR")₂

O O

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

OR"

(5) (R"O)₂P — O — P — O — P(OR")₂ (5)

worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, X ein

Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 be- 50 worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe deutet; Verbindungen von Metallen der Gruppe IV R" der Formel (1);

der Formel

m (Ü) ^OR" ^OR"

i^\ 2 ρ O P Z

worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Atomzahlen von 14 bis 72 bedeutet und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa darstellt, R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe

und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVb be- 60 worin R" und Z die gleiche Bedeutung wie die Grupp deutet, R' eine Alkoxyeruppe bedeutet, X ein Halogen- R" der Formel (Γ) bzw. die Gruppe Z der Formel (2 atom und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und besitzen, worin die weiteren Gruppen Z gegebenenfall

Zinndihalogenide der Formel
SnX,

gleichartig oder verschieden sein können;

(iii) 65 (7)

(R-O)₃P

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem der Reaktionsteilnehmer II in einer Menge von worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R" de Formel (1);

11 12

zugsweise einen Phenylrest, und wenn es einen Aralkyl-

(8) Z(R"O)₂P (8) rest bedeutet, vorzugsweise den Benzylrest. Wenn M

ein Metall der Gruppe IVb bedeutet und X ein Halo-

worin R" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie genatom bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um ein R" der Formel (1) bzw. Z der Formel (2); 5 Chlor-, Brom- oder Jodatom.

Bei den Zinndihalogeniden der Formel (iii) bedeutet

(9) Zjj(R'"O)P (9) X als Halogenatom vorzugsweise ein Chlor- odei

Bromatom.

worin R'" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie Bei den Reaktionsteilnehmern II bedeutet in Formel

die Gruppe R'" in der Formel (3) bzw. die Gruppe Z io (l)R"aIs Alkylrest vorzugsweise einen mit 2 bis 8 Kohin der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gege- lenstoffatomen, als halogenierten Alkylrest vorzugsbenenfalls gleichartig oder verschieden sein können; weise einen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Alkenyl-

rest vorzugsweise einen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.

(10) (R"O)₂POP(OR")₂ (10) Bei den Verbindungen der Formel (2) bedeutet Z

15 als Alkylgruppe vorzugsweise eine mit 1 bis 6 Kohlen-

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe Stoffatomen und als Arylgruppe vorzugsweise die

R" in der Formel (1); Phenylgruppe.

(11) Phosphoroxyhalogenide oder Phosphorhaloge- Bei der unter (12) angegebenen Kombination ist als nide, oder eine Kombination einer dieser halogenhalti- Verbindung, die Phosphorhalogenbindungen aufweist, gen Phosphor-Verbindungen mit Wasser; und ao ein Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃, woiin X

(12) eine Kombination von Phosphoroxyd und Ver- ein Halogenatom bedeutet, bevorzugt. Der aliphabindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufwei- tische Alkohol und der aliphatische mehrwertige Alkosen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Koh- hol enthält vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatome, lenstoffatomen, einem aliphatischen mehrwertigen die Epoxyde leiten sich vorzugsweise von Olefinen oder Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Epoxyden, 25 halogenierten Olefinen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen die sich von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ab, die Dialkyläther enthalten vorzugsweise 4 bis ableiten, oder Dialkyläther mit 4 bis 8 Kohlenstoff- 5 Kohlenstoffatome.

atomen, vorausgesetzt, daß, wenn der Dialkyläther ver- Wenn eine Alkoxyverbindung aus den Aluminiumwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphor-Verbindung verbindungen der Formel (i) als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, die die Bestandteile sind, die die Ester 30 ausgewählt wird, wird vorzugsweise ein vollständig der Oxysäure von Phosphor oder die P — O — C-Bin- verestertes Produkt und nicht ein teilweise verestertes dung als Reaktionsprodukte bilden, vorausgesetzt. Produkt als phosphorhaltige Verbindung im Reakdaß, wenn eine Metallverbindung als Reaktionsteil- tionsteilnehmer Il ausgewählt.

nehmer I verwendet wird, ein Halogenid oder eine Bisher wurden verschiedene Katalysatoren zur Ho-

halogenierte Alkoxy-Verbindung verwendet wird, und 35 mo- oder Mischpolymerisation von vicinalen Alkylenwenn mehrere Metallverbindungen verwendet werden, oxyden vorgeschlagen.

mindestens eine der Metallverbindungen Halogen ent- Zum Beispiel wurden Katalysatorsysteme, die im

halten sollte; und wenn eine halogenhaltige Phosphor- wesentlichen aus organischen Verbindungen derMetalle verbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnehmers der Gruppe II oder III des Periodensystems, die z. B. II oder eine Kombination einer dieser Verbindungen 40 aus alumiriiumorganischen Verbindungen, zinkorgamit Wasser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoho- nischen Verbindungen oder magnesiumorganischen late der Formel (1). worin η = 3, oder der Formel (ii), Verbindungen usw. bestanden, vorgeschlagen, und worin /7 = 4 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I ver- einige davon sind auch im Handel erhältlich. Diese wendet werden. Katalysatorarten besitzen gemeinsame technische

Bei den Reaktionsteilnehmern I ist in Formel (i) R, 45 Nachteile dadurch, daß im allgemeinen die erforderwenn es einen Alkylrest bedeutet, vorzugsweise Alkyl- liehe katalvtische Menge pro Einheitsmenge des Monorest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis meren groß ist und daß sie gefährlich oder unvorteil-4 Kohlenstoffatomen, wenn es einen Alkoxyrest be- haft zu handhaben sind, da sie brennbar sind und in dei deutet, vorzugsweise einen Alkoxyrest mit 1 bis Luft schnell ihre katalytische Aktivität verlieren. Wei-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlen- 50 terhin sind die im wesentlichen aus zinkorganischen Stoffatomen und am bevorzugtesten mit 1 bis 4 Koh- Verbindungen zusammengesetzten Katalysatoren wertlenstoffatomen, und wenn es den Arylrest bedeutet, voll zur Polymerisation von Olefinoxyden relativ einvorzugsweise einen Phenylrest. Das Halogenatom ist fächer Strukturen, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd vorzugsweise ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Bei den usw., jedoch zeigen sie keine im praktischen Ausmaß Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der 55 verwendbare katalytische Aktivität zur Polymerisation Formel (ii) können die Metalle der Gruppe IV des von halogensubstituierten Oxyden, wie Epihalogen-Periodensystems mit Atomzahlen von 14 bis 72, z. B. hydrinen. Somit ist ihre Verwendbarkeit mit Hinsichi Ti, Zr, Hf, Si. Ge und Sn, sein. Wenn M ein Metall der auf die anwendbare Art von vicinalen Alkylenoxyden Gruppe IVa bedeutet, bedeutet R', wenn es einen stark beschränkt.

Alkylrest darstellt, vorzugsweise einen Alkylrest mit 60 Es wurde auch vorgeschlagen, die Reaktionspro-1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 4Koh- dukte von Aluminiumalkoholaten mit Phosphor- odei lenstoffatomen, wenn es einen Alkenylrest bedeutet. Phosphonsäuren, wahrscheinlich Aluminiumphosphat, vorzugsweise einen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, be- als Katalysator zur Polymerisation von vicinalen Alkyvorzugtermit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wenn es einen lenoxyden zu verwenden (USA.-Patentschrift 3244646) Alkoxyrest bedeutet, vorzugsweise einen mit 1 bis 65 Im Vergleich mit diesen anorganischen Salzkatalysato-8 Kohlenstoffatomen, bevorzugter mit 1 bis 6 Kohlen- ren zeigen die gemäß der vorliegenden Erfindung au; Stoffatomen und am bevorzugtesten mit 1 bis 4 Koh- den angegebenen Kombinationen erhaltenen Katalylenstoffatomen, wenn es einen Arylrest bedeutet, vor- satoren weit bessere Aktivitäten mit Hinsicht auf die

13 I 14

Polymerisationsgeschwindigkeit und den Polymeri- als Reaktionsteilnehmer I mit mindestens einer der

sationsgrad. phosphorhaltigen Verbindungen der Gruppen (1)

Die Verwendung von Polyphosphaten der Metalle bis (12) als Reaktionsteilnehmer II umsetzt. Das

derGruppelV, wie Titan und Zr als Katalysator, wurde Reaktionsprodukt kann so, wie es hergestellt wurde,

als ein Beispiel der Verwendung der Metalle der 5 oder vorder Verwendung gereinigt, verwendet werden.

Gruppe IV des Periodensystems vorgeschlagen (C. A., In den meisten Fällen werden die Reaktionsprodukte

63, 10 071 g bis 100 726 [1965]), jedoch leiden diese von einer oaer zwei metallischen Verbindungen von I

Katalysatoren wiederum unter starken Beschränkun- und eine phosphorhaltige Verbindung von II verwendet,

fen mit Hinsicht auf die anwendbare Art von vicinalen Wenn eine metallische Verbindung aus I ausgewählt

Alkylenoxyden, d. h., diese Katalysatoren zeigen ledig- io wird, wird ein Halogenid oder ein Alkoxyhalogenid

lieh eine geringe Polymerisationsaktivitäl für Äthylen- unter den Verbindungen der Formeln (1) bis (iii) aus-

oxyd allein. gewählt, und wenn mehrere metallische Verbindungen

Es sind andere Vorschläge zur Verwendung der Me- verwendet werden, sollte eine Kombination der Vertalle der Gruppe IV bekannt, wie die Verwendungeines bindungen verschiedener Metalle gewählt werden. Im Zinnhalogenid-Diamin-Komplexes (Patentschrift Nr. 15 letzteren Fall sollte mindestens eine der Metallverbin-55 431/67 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen düngen Halogen enthalten. Wenn weiterhin eine haloin Ost-Berlin), die Verwendung eines Zinn(IL)-5!alzes genhaltige Phosphorverbindung als Reaktionsleilciner Carbonsäure (USA.-Patentschrift 2 933 459) nehmer Il verwendet wird, wird als Reaktionsteilneh- und die Verwendung des Reaktionsproduktes von mer I mindestens ein Alkoholat, ausgewählt aus den Zinn(II)-chlorid mit Alkylenoxyd (USA.-Patentschrift 20 Alkoholaten der Formel (i), worin η — 3 bedeutet, und 3 248 347). Jedoch liefern diese Katalysatoren lediglich den Alkoholaten der Formel (ii), worin η — 4 ist, einPolymerisate mit relativ niedrigen Molekulargewichten, gesetzt.

sind in Hinsicht auf die Art der einzusetzenden Alky- Wie bereits erwähnt, wenn eine halogenierte Alkoxy-

lenoxyde beschränkt und müssen in großen Mengen Verbindung, die durch die Formel (i) dargestellt wird,

verwendet werden, um annehmbare Ergebnisse zu 25 d. h. diejenige Verbindung, worin R einen Alkoxyrest

liefern. darstellt und η 1 oder 2 bedeutet, als Reaktionsteil-

Es ist bekannt, daß sogenannte Friedel-Crafts-Kata- nehmer 1 ausgewählt wird, wird als phosphorhaltige lysatoren, wie die Halogenide von AI, Zn und Zr, Verbindung des Reaktionsteilnehmers 11 ein vollstänbrauchbar zur Polymerisation verschiedener Alkylen- dig veresterte^ Produkt einem teilweise veresterten Prooxyde sind, jedoch ist ebenfalls bekannt, daß sie nicht 30 dukt vorgezogen.

in der Lage sind, Polymerisate mit hohem Molekular- Die Kombination der katalysatorbildenden Reak-

gewicht zu ergeben. tionsteilnehmer erfolgt frei nach Wunsch, solange die

Es wurde nun in überraschender Weise gefunden, genannten Beschränkungen eingehalten werden. Als

daß es möglich ist, die Nachteile der bekannten bevorzugte Beispiele können die folgenden Kombina-

Katalysatoren zu überwinden, indem die Reaktions- 35 tionen genannt werden:

produkte der metallischen Verbindung oder der me- Als Reaktionsteilnehmer I wird ein Aluminiumtritallischen Verbindungen, ausgewählt aus den Verbin- halogenid der Formel (i), worin /7 = 0 ist, mit einer düngen der oben angegebenen Formel (i) bis (iii) als Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe Reaktionsteilnehmer I, mit der phosphorhaltigen \^;er- mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bindung oder den phosphorhaltigen Verbindungen, aus- 4° oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorgesucht au* den zwölf angegebenen Gruppen als Rcak- zugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als tionsteilnehmer II, wobei die Kombination der Reak- Reaktionsteilnehmer II verwendet,
tionsteilnehmer den angegebenen Beschränkungen Als Reaklionsteilnehmer I wird ein Tetrahalogenid hinsichtlich ihrer Auswahl entsprechen, hohe kataly- eines Metalls der Gruppe IV der Formel (ii), worin tische Aktivität für eine große Vidzaiü von vicinalen 45 M Ti, Zr, Hf oder Sn und m -= O bedeutet, mit einer Alkylenoxyden zeigen. Sie zeigen ebenfalls eine hohe Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe Stabilität und sind daher leicht während ihrer Her- mit 1 bis 12. vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen stellung, der Lagerung und ihrer Verwendung in den und eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 2, vorzugs-Polymerisationssystemen zu handhaben. Die verwende- weise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reakten katalylischen Mengen sind im Vergleich mit den 5° tionsteilnehmer II verwendet.

Mengen üblicher Katalysatoren gering, und sie ergeben Als Reaktionsteilnehmer I wird ein Zinnhalogenid gleich zufriedenstellende Ergebnisse bei relativ niedri- der Formel (iii). worin X Chlor oder Brom bedeutet, gen Polymerisationstemperaturen und bilden vicinale mit einer Verbindung der Gruppe 1, worin R" eine Alkylenoxyd-Polymerisate mit nach Wunsch einstell- Alkylgruppe mit 1 bis 12. vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenbaren Molekulargewichten und Kristallinitäten. die 55 stoffalomen und eine halogenierte Alkylgrupne mit sich vom amorphen Zustand bis zum kristallinen Zu- 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bestand hin erstrecken. Somit können die Nachteile der deutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet,
üblichen Verfahren wirksam durch die erfindungsgemä- Als Reaktionsteilnehrner 1 werden eine Kombination Ben Katalysatoren überwunden werden. von Verbindungen des gleichen Metalls, wie einem Alu-

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, 60 miniumtrialkoholat der Formel (i), worin R eine

ein Polymerisations- oder Mischpolymerisations-Ver- Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und

fahren von vicinalen Alkylenoxyden zu schaffen, das η = 3 bedeutet, und einem Aluminiumtrihalogenici

die Anzahl der oben beschriebenen Verbesserungen der Formel (i), worin X ein Halogenatom und ;; = C

erreicht, ferner einen Katalysator zur Durchführung bedeutet, wird als Reaktionsteilnehmer II eine Verbin·

dieses Verfahrens zu schaffen. 65 dung der Gruppe 1. worin R" eine Alkylgruppe mil

Dieser Katalysator ist irgendeines der Reaktions- 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen odei

produkte, das man erhält, wenn man mindestens eine eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12, Vorzugs

der metallischen Verbindungen der Formel (i) bis (iii) weise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, verwendet

?84

15 16

Verwendet man als Reaktionsteilnehmer 1 eine oder die Phenylgruppe bedeutet und magnesiumorga

Kombination von Verbindungen verschiedener Me- nische Verbindungen der Formel
talle, wie einem Alumipiumtrialkoholat der Formel (i),

worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoff- Q₂Mg (c)

atomen und η = 3 bedeutet, und einem Siliciumhalo- 5

genid, einem Alkyl- oder Phenyl-Siliciumhalogenid worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt oder einem Alkoxy-Siliciumhalogenid der Formel (ii), Der bevorzugte Mengenbereich des Promotors bzw worin M Si und η = 0 bis 2 bedeutet, so verwendet man Beschleunigers beträgt 0,01 bis 100 %, vorzugsweise OJ eis Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung der bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktions-Gruppe 1, worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, io produkt, das als Hauptkatalysator dient. In diesen vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Fall, wenn der Katalysator und der Beschleuniger vor· halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise her vermischt oder in Kontakt gebracht werden, kanr 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. in gewissen Fällen die katalytische Aktivität verringerl

Verwendet man als Reaktionsteilnehmer I eine werden. Daher ist es bevorzugt, die zwei Materialien

Kombination von Verbindungen verschiedener Me- 15 gleichzeitig oder zu verschiedenen Zeiten in die PoIy-

talle, wie einem Aluminiumtrialkoholat der Formel(i), merisationszone in Gegenwart des zu r olymerisieren·

worin R einen Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoifato- den vicinalen Alkylenoxydes zuzugeben. Zum Beispiel

men und η = 3 bedeutet, und Germaniumhalogenid, wird entweder der Katalysator oder der Promotor in

Alkyl- oder Phenyl-germaniumhalogenid oder Alkoxy- den Polymerisationsbereich eingebracht, und später

germaniumhalogenid der Formel (ii), worin M Ge und 20 wird der andere Partner entweder zu Beginn oder

/Z = O bis 2 bedeutet, so verwende) man als Reaktions- während der Polymerisation zugegeben,

teilnehmer II eine Verbindung der Gruppe 1, worin R" Es versteht sich, daß, obwohl oben bevorzugte Be..-

eine Alkylgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8 Koh- spiele von Kombinationen katalysatorbildender Reak-

lenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit tionsteilnehmer angegeben sind, auch andere Kombi-

1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen be- 25 nationen verwendet werden können,

deutet. Die genauen Zusammensetzungen oder Strukturen

Verwendet man als Reaktionsieilnehmer I eine Korn- der Reaktionsprodukte der Reaktionsteilnehmer 1 bination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie und II sind noch nicht geklärt. Man erhält sie normalereinem Siliciumhalogenid, einem Alkyl- oder Phenyl- weise in Form eines weißen bis schwachgelben Festsiliciumhalogenid oder einem Alkoxy-siliciumhalo- 30 Stoffs. Wenn z. B. Zirkontetrachlorid als Reaktionsgenid der Formel (ii), worin M Si und in — 0 bis 2 be- teilnehmer I und Tri-n-butylphosphat als Reaktionsdeutet, und einem Zinnhalogenid oder einem Alkyl- teilnehmer II in einem ,Molverhältnis von 1:2 umge- oder Phenyl-zinnhalogenid der Formel (ii), worin setzt werden, wird n-Butylchlorid aus dem System ab-M Sn und in 0 bis 3 bedeutet, so verwendet man als destilliert, und das verbleibende feste Produkt zeigt Reaktionsteilnehmer II eine Verbindung derFormel(l), 35 eine hohe Aktivität für die Polymerisierung von verworin R" eine Alkylgruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoff- schiedenen vicinalen Alkylenoxyden.
atomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 2 bis in einem Beispiel ergab die Elementaranalyse des 4 Kohlenstoffatomen bedeutet. festen Reaktionsproduktes einen Kohlenstoffgehalt

In den obengenannten bevorzugten Beispielen kön- von 28,4 Gewichtsprozent und einen Wasserstoffgehait

nen die Verbindungen der Formel (1) als Reaktions- 40 von 5 bis 6 Gewichtsprozent. Die Details der Struktur

teilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12), des Produktes sind nicht klar, jedoch wurde aus diesen

vorzugsweise durch die Kombination von Phosphor- analytischen Werten allein geschlossen, daß zunächst

ox) halogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogen- ein Phosphorsäureestersalz von halogeniertem Zirkon

atom bedeutet) mit dem P — O — C-bindungsbilden- der Formel

den Bestandteil, einem aliphytischen Alkohol mit L bis 45

12, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt CHO OC H

werden. ⁴ " I / ^{4 B}

Wenn weiterhin ein Reaktionsprodukt einer Vielzahl P — O — Zr — O — P_x

von Verbindungen verschiedener Metalle als Reak- C₄H₉O '■ ' ^X OC₁H₉

tionsteilnehmer I mit dem Reaktionsteilnehmer II als 50 O Cl O
erfindungsgemäßer Katalysator verwendet wird, ist die

Zugabe einer metallorganischen Verbindung, ausge- (berechneter Wert des Kohlenstoffgehalts: 34,9%)

wählt aus den folgenden Gruppen (a) bis (c) als Pro- gebildet wird, das dann zu einer Struktur kondensiert

moter bzw. Beschleuniger nützlich, um die Katalysa- wird, die etwa der folgenden Struktur ähnlich ist:

toraktivität weiter zu steigern: 55

Aluminiumorganische Verbindungen der Formel CHO V

R""_pAlX_a-₂, (a) ^p-O-Zr-O-P-C¹C₄H₁

C₄H₉O '

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 60 Cl

1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Phenylgruppe, O

X ein Halogenatom, vorzugsweise Cl, Be oder J, und Cl j

P eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganische C₄H₉O. ; j

Verbindungen der Formel ρ ο Zr O P OC₄H₉

Q₂Zn (b) C₁H₀O _q ^ _q
worin Q einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (berechneter Wert des Kohlenstoff cehalis: ?7Q"<1

Natürlich soll die vorliegende Erfindung durch die oben vorgeschlagene Struktur in keiner Weise beschränkt werden. Wenn die Reaktion weiter fortgesetzt wird, bis der Kohlenstoffgehalt und der Wasserstoffgehalt 0 erreicht, zeigt es sich, daß die katalytische Aktivität des Reaktionsproduktes deutlich vermindert ist. Daher ist es notwendig, eine derartige übermäßige Reaktion zu vermeiden, und es ist nötig, diese Reaktion zu einer geeigneten Zeit abzubrechen, die leicht empirisch bestimmt werden kann. Wenn der organische Phosphorsäureester durch anorganische Phosphorsäure oder durch ein Metallphosphat ersetzt wird, zeigt das Reaktionsprodukt keine nützliche katalytische Aktivität. Es wird daher angenommen, daß die Anwesenheit der Struktur, die sich durch die chemische Reaktion des Esters einer Oxysäure von Phosphor mit dem Reaktionsteilnehmer 1 bildet, eine wichtige Bedeutung mit Hinsicht auf den erfindungsgemäßen Effekt hat, wobei jedoch diese Aussage die vorliegende Erfindung wiederum nicht beschränken soll.

Die Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen eine zufriedenstellende Stabilität, obwohl in gewissen Fällen ihre katalytische Aktivität durch einen längeren Kontakt mit Feuchtigkeit in gewisser Weise vermindert werden kann. Sie zeigen insbesondere eine ausgezeichnete Lagerstabilität, wenn sie als Lösungen in Kohlenwasserstoffen, insbesondere aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol oder Xylol, gelagert werden. Sie sind gegenüber trockener Luft vollständig inert und zeigen bei der Handhabung keinerlei Gefahren.

Obwohl die Reaktion der Reaktionsteilnehmer 1 und II in einigen Fällen bei Raumtemperatur abläuft, wird sie vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, d. h. Raumtemperatur bis 400°C,vorzugsweise 50 bis 400° C, am bevorzugtesten bei einer Temperatur um 100 bis 300°C, durchgeführt.

Wenn eine Vielzahl von Verbindungen verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, können die metallischen Verbindungen und die Reaktionsteilnehmer 11 gleichzeitig in die Reaktionszone zugegeben werden, oder gegebenenfalls können zwei der Verbindungen zunächst und dann die anderen Verbindungen später zugegeben werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden die metallischen Verbindungen zuvor vermischt, und zu der Mischung wird der damit umzusetzende Reaktionsteilnehmer II zugegeben.

Die Reaktion wird normalerweise in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, jedoch können gewünschtenfalls inerte Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Benzol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, als Lösungsmittel verwendet werden. Es ist ebenfalls statthaft, ein Lösungsmittel zu verwenden, das das Metallhalogenid löst, wie z. B. einen Äther. Die Reaktion kann an der Luft durchgeführt werden, jedoch ist die Reaktion in einer inerten Gasatmosphäre, wie in einer Atmosphäre von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxyd, bevorzugt, insbesondere wenn ein leicht oxydierbarer Bestandteil verwendet wird.

Im Verlauf der Reaktion werden Nebenprodukte, die sich bei jeder verwendeten besonderen Kombination von Reaktionsteilnehmern 1 und Il unterscheiden, wie Alkylhalogenide, Arylhalogenide, Alkene und Alkohole, gebildet, die geeigneterweise unter den erhöhten Temperaturbedingungen von dem System abdestilliert werden. Wenn die Katalysatoren in großen Mengen hergestellt werden sollen, wird dh Reaktion vorzugsweise unter Rühren vollzogen.

Das Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer ist über einen weiten Bereich variabel und unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Es können 0,01 bis 50 Mol des "eaktionsteilnehmers II pro Mol des Reaktionsteilnehmers I (wenn mehrere Verbindungen verwendet werden, pro Mol der gesamten verwendeten Metallverbindungen) verwendet werden. Vorzugsweise

ίο beträgt die Menge des Reaktionsteilnehmers II 0,1 bis 15 Mol, bevorzugter 0,1 bis 10 Mol pro Mol des Reaktionsteilnehmers I. Wenn verschiedene Verbindungen als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden, kann das Molverhältnis unter diesen Verbindungen frei gewählt werden. Wenn z. B. zwei metallische Verbindungen verwendet werden, kann auch ein Molverhältnis von 1:10 bis 10:1 verwendet werden.

Die Reaktionsprodukte der Reaktionsteilnehmer I und II sind, so wie sie sind, nützlich als Polymerisationskatalysatoren für vicinale Alkylenoxyde, jedoch können sie gewünschtenfalls unter vermindertem Druck und/oder durch Erhitzen gereinigt werden, um die flüchtigen Bestandteile, wie die nicht umgesetzten Bestandteile und die Nebenprodukte, abzutrennen. Sie können ferner durch Waschen mit einem geeigneten Waschlösungsmittel, wie Hexan, Heptan oder Äther, oder durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, und Wiederausfällen daraus gereinigt werden. In gewissen Fällen können sie in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzol, gelöst werden und während einer vorher bestimmten Zeit unter Erhitzen oder bei Raumtemperatur stehengelassen werden, so daß sie mit einer erhöhten oder stabilisierten katalytischen Aktivität versehen werden.

Das Reaktionsprodukt kann als Feststoff oder als Lösung zu dem Polymerisationssystem gegeben werden. Wenn es als Feststoff verwendet wird, wird es vorzugsweise vor der Verwendung vermählen.
Spezifische Beispiele der Aluminiumverbindungen der Formel (i) unter den Reaktionsteilnehmern Ischließen z. B. ein Aluminiumhalogenide der Formel (i), worin /1 = 1 ist, wie AlCl₃, AlBr₃ und AlJ₃, Monoalkyl-, Monoaryl- oder Mor.oalkoxya'.uminiumhalogenide, worin η = 0 bedeutet, wie

CH₃AlCl₂ C₂H₅AlBr₂ C₂H₅AlCl₂
ISoC₅H₉AlCI₂ C₆H₅AlJ₂
C₂H₅OAlCl₂ C₃H₇OAlBr₂
ISoC₃H₇OAlCl₂ ISoC₅H₁₁OAlJ₂
"C₄H₉OAlCl₂ und isoC₄H_eOAlBr₂

Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkoxy-aluminium-monohalogenide, worin η — 2 bedeutet, wie

(nC₃H₇)₂AU

(isoC₄H₉)₂AlBr (C₆H₅)₂A1C1
(C₂H₅O)₂AlCl (ISoC₃H₇O)₂AlBr
(/1C₄H₉O)₂AlJ und (C₆H₅CH₂J₂AlBr

und Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkoxy-aluminium mit «=3, wie
60

(CH,),A1 (C₂H₅J₈AI (/jC₃H₇)₃A1

(isoC₄H₉)₃Al (C,H₅)₃A1

(CH₃O)₃Al (C₈Hj₁O)₃Al

(isoC,H,O).,AI (/JC₃H₇O)₃Al
(/7C₄H₁₁O)₃Al (isoC₄H„O)₃Al

U-QH₁₁O)₃Al (//C₅H_nO)₃Al

(ISoC₅H_nO)₃Al (/JC₆H₁₃O)₃Al

(/JC₈H₁₇O)₃Al und (C₀H₅CH₂O)₃Al

19 20

Spezifische Beispiele von Verbindungen der Metalle Trialkyl-, Trialkenyl- oder Triaralkylzinnhalogenide der Gruppe IV der Formel (ii) als Reaktionsteilneh- mit m = 3, wie mer I schließen, wenn M Silicium bedeutet, Siliciumhalogenide mit w = 0 ein, wie SiF₄, SiCl₄, SiBr₄ und (CH₃J₃SnJ (C₂H₅J₃SnJ SiJ₄. Alkyl-, Aryl- oder Alkoxysiliciumtrihalogenide 5 ^H^SnBr (C₄H₉J₃SnCl mit in — 1, wie (C₈H₁₇J₃SnF (C₆H₅J₃SnJ

(C₆H₅CH₂)₃SnCI und (CH₂ = CH)₃SnBr

CH₃SiCl₃ CH₃SiBr₃ C₂H₅SiJ₃ Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkenyl- oder Tetra-

C₆H₅SiBr₃ und C₂H₅OSiCl₃ araLkyl-zinn oder alkylalkoxy-zinn mit m = 4, wie

IO

Dialkyl-, Diaryl- oder Dialkoxysiliciumdihalogenide (C₂H₅J₄Sn (C₆H₅J₁Sn (CH₂ = CH)₁Sn

mit in = 2 wie (C₆H₅CH₂J₄Sn (C₃H₇J₂Sn(OCH₃J₂

(C₄H₉J₂Sn(OC₁₂H₂₃J₂ und

(CH₃J₂SiCl₂ (C₆H₅J₂SiBr₂ (C₈H₁₇J₃Sn(OC₄H₉)

(CH₂ = CH)₂SiCl₂ (C₂H₅O)₂SiCl₂ und 15 wenn M Titan bedeutet, Titanhalogenid mit m = 0,

(C₃H₇O)₂SiJ₂ wie TiCI₄, TiBr₄ und TiJ₄; Monoalkoxy-titantrihaloge-

nide mit/w = 1, wie

Trialkyl-, Triaryl- oder Trialkoxy-siliciumhalogenide _T7nr„ x_{ri T7nr} „ x_Rr

mit in = 3 wie Ti(OCH₃)Cl₃ Ti(OC₂H₅)Br₃

₂₀ Ti(OC₃H₇)CI₃ Ti(OC₄H₉)J₃ und

(CH₃J₃SiCl (C₂H₅J₃SiBr (C₆H₅J₃SiJ Ti(OC₈H₁₇)Cl₃

(C₂H₅O)₃SiCl und (C₃H₇O)₃SiBr Dialkoxy-titandihalogenide mit m = 2, wie

Tetraalkyl-, Tetraaryl-, Tetraalkoxy- oder Alkyl- ΐγ3υ9 ^τν^ _u

alkoxy-silicium-Verbindungen mit m = 4, wie 25 M(OC₆Hi₃J₂Cl₂ und Ti(OC₇H₁₅JJ₂

Trialkoxytitanhalogenide mit m = 3, wie (CH₃J₄Si (C₄H₉J₄Si (CH₃J₃SiCH₂CH = CH₂

(C_BH,)iSi (C„H,O),Si Ti(OCH₃J₃Cl Ti(OC₂H₅J₃Br

(C₃H₇O)Si (CFi)₂Si(OCH₈), Ti(OC₃HA(OC₂H₅)CI und Ti(OC₄H₉J₃J

C₆H₅Si(OC₂H₅J₃ und (C₂H₅J₃SiOC₂H₅ 30 Tetraalkoxy-titan-Verbindungen mit m = 4, wie

wenn M Germanium bedeutet, Germaniumhalogenide 1-J^H jrmr ο

mit w = 0, wieGeF₄, GeCl₄, GeBr₄ und GeJ₄; Mono- Ti(OC₃H₈J₄ und Ti(OC₈H₁₇J₄

alkyl- oder Monoalkoxy-germaniumtrihalogenide mit wenn M Zikron bedeutet, Zirkonhalogenide mit m — 0,

m = 1, wie 35 wie ZrF₄, ZrCl₄, ZrBr₄ und ZrJ₄; Monoalkoxy-zirkon-

trihalogenide mit m = 1, wie

Ge(C₂H₅)Cl₃ Ge(CH₃)Br₃ und

Ge(OCH₁)Cl, Zr(Oc₂H₅)Cl₃ Zr(OC₂H₅)Br₃

^{1 s) 3} Zr(OC₃H₇)Cl₃ Zr(OC₄H₀)Br₃ und

Dialkyl- oder Dialkoxy-germaniumdihaiogenide mit 40 Zr(OC₆H₁₃)Cl₃

in = 2, wie Dialkoxy-zirkondihalogenide mit m = 2, wie

(CH₃)₂GeCI₂ (C₆H₅J₂GeBr₂ finr!^

(CH₃O)₂GeCl₂ und (C₂H₅O)GeJ₂ ί^Γί^υ., ⁵ »· i u , -a ■ -, ■

^K ³ ⁿ ^{2 v 2} ° ' ² Tnalkoxy-zirkonhalogenide mit in =■ 3, wie

* d

yg Trialkyl-germaniumhalogenide, wie * ^⁰C₂H₅J₃Br Zr(OC₃H₇J₃Cl und

(CH₃J₃GeCI und (C₂H₅J₃GeCl und Tetraalkoxy-zirkon- Verbindungen mit in = 4, wie

wenn M Zinn bedeutet, Zinnhalogenide mit m = 0, so f¹}⁰^¹^⁴, Zr(OC₂H₅J₄ Zr(OC₃H₇J₄ wieSnF₄, SnCl₄, SnBr₄ und SnJ₄; Monoalkyl-, Mono- Zr(OC₄H₉J₄ und ^r(UC₅H₁₁J₄

aryl-, Monoalkenyl- oder Monoaralkyl-zinntrihaloge- und wenn M Hafnium bedeutet, Hafniumhalogenide nide mit m = 1, wie mit m = 0, wie HfF₄, HfCL₄, HfBr₄ und HfJ₄; Mono-

alkoxy-hafniumtrihalogenide mit m = 1, wie

CH₃SnBr₃ C₂H₅SnCI₃ C₃H₇SnJ₃ ⁵⁵ Hf(OC₂H₅)Cl₃ und Hf(OC₄H₉)Br₃

cifsS¹³ C⁵HSnBr^ Diaikoxy-hafniumdihalogenide mit in = 2, wie

C₆ ⁸H₅CH₂SnCl₃ " und CH₂ = CHSnCl₃ Hf(OC₂H₅J₂Cl Hf(OC₃H₇J₂Br₂ und

_6o Hf(OC₅H_nJ₂J₂

Dialkyl-, Diaryl-, Dialkenyl- oder Diaralkyl-zinndiha- Trialkoxy-hafniumhalogenide mit in = 3, wie

logenide mit m = 2. wie „.,-_ ,,^₁ , ,_Jf,_A^ _u . ,-,,

⁶ Hf(OC₃H₀J₃J und Hf(OC₄H₉J₃Cl

(CH₃J₂SnCl₂ (C₂H₅J₂SnBr₂ und Tetraalkoxy-hafnium-Verbindungen mit in = 4,

(C₃H₇J₂SnF₂ C₄H₀SnJ₂ 65 wie

(C₈H₁₇J₂SnCl₂ (C₆H₅J₂SnCl₂

(C₆H₅CH₂J₂SnBr und Hf(OC₂H₅J₄ Hf(OC₃H₇J₄

(CH₂ = CH-CH₂J₂SnBr₂ Hf(OC₄H₉J₄ und Hf(OCH,,J,

22

21 "22

Bevorzugte spezifische Beispiele der metallischen Beispiele von Verbindungen der Gruppe 7 schließen

Verbindungen der Formel (iii) mit dem Reaktionsteil- ein:
nehmer I schließen ein: SnCl₂ und SnBr₂.

Spezifische Beispiele der Gruppe 1 der Reaktions- (CH₃O)₃P (CH₁O)₃P (C₃H₇O)₃P

teilnehmer II schließen ein: 5 (C₄H₉O)₃P (C₅H₁₁O)₃P

,CH ,PO (CHiPO (C₈H₁₇O)₃P (C₁₂H₂₃O)₃P

r«fpn ShTpo (CH₂ = CHCH₂O)₃P (ClC₂H₁O)P

r η fin fr Hi Pn (C₂H₅O)₂HOP (C₃H₇O)₂HOP

¹ L₅H₁₁I₃^u₄ C-s^rti7h^rlJ4 ir H O"> HOP /ΓΗ — CHCH OJ HOP

(LIL₂H₄J₃PU₄ (Ll₂L₃H₅J₃PU₁ ,_{o {}c₃H₇O)(HO),P und (C₁₀H₂₃O)(HO)OP

(cycloC₆H₁₁)₃PO₁ (CH, = CH — CHo)₃PO₄

(BVcH₄J₃PO₄ (ClBrC₃H₅J₃PO₄ Beispiele von Verbindungen der Gruppe 8 schließen

(CH₅),HPO₄ (C₃H₇JoHPO₄ ein:

(C₄H₉JoHPO₄ (C₈H₁₇J₂HPO₄

(C1CH₄),PO₄ (CH, = CH CHoJoPO₄ i₅ C₄H₉P(OCH₅J₂ CH₃P(OCH₅), und

(Br-C₃Hs)₈HPO₄ (2-C„H₅-cycloC₆H_u)H₂PO₄ C₆H₅P(OC₂H₅),

(C₃H₃)H₂PO₄ und (C₄H₉)H₂PO₄

Beispiele für Verbindungen der Gruppe 2 des Reak- . Beispiele von Verbindungen der Gruppe 9 schließen

tionsteilnehmers II sind die folgenden: ^ein·

C₆H₅(C₂H₅O)₂PO C₆H₅(C₄H₉)oPO ° (C₆H₅),P(OCH₃) (C₆H₅J₂P(OC₂H₅)

C₆H₅(C₈H₁₇O)₂PO C₄H₉(C₄H₉O)₂PO C₂H₅(C₆H₅)P(OC₂H₅) (CH_ä)₂P(OCoH₅)

CH₅(C₃H₇O)-PO CH₃(C₅H₁₁O)₂PO CH₃(C₂H₅)P(OC₂H₅) und (C₄H₉),P(OCH₅)

C₃H₇(C₂H₅O)₂PO C₄H₉(C₂H₅O)₂PO

C₆H₅(CoH₅(CH₅O)HOPO C₆H₅(C₃H₇O)HOPO 25 Spezifische Beispiele von Verbindungen der Gruppe C₄H₉(C₄H₉O)HOPO und C₃H₇(C₂H₅O)HOPO 10 schließen ein:

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 3 schließen n^mmr· " λ

_ej_n. (LjHaU)₂FUnULjHa)₂

(C₃H₇O)₂POP(OC₃H₇)O und

(C₆H₅)o(C₂H₅O)PO (C_CH₅)₂(C₄H_SO)PO 30 (C₁H₉O)₂POP(OC₁H ₉)₂

(C₆H₅)₂(C_SH₁₇O)PO und (C₂H₅J₂(C₂H₅O)PO

Beispiele von Verbindungen der Gruppe 4 schließen _Λ/ Spezifische Beispiele der halogenhaltigen Phosphor_ej_n. Verbindungen der Gruppe (11), die mit dem Metallalko-

holat, ausgewählt aus den Alkoholaten der Formel (i)

(C₂H₅O)₂P — O — P(OC₂H₅J_{2 35} des Reaktionsteilnehmers I, worin /; = 3 bedeutet, und

i^! il den Alkoholaten der Formel (ii), worin η = 4 bedeutet,

umgesetzt werden, schließen neben Phosphoroxyhalogenid, Phosphortrihalogenid, dargestellt durch die Formel PX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) und 40 Phosphorpentahalogenid der Formel PX₅ (worin X ein Halogenatom bedeutet) ein. Bevorzugt sind die Phosphortrihalogenide, insbesondere Phosphortrichlorid.

Unter dem Reaktionsteilnehmer II können als in 45 Kombination mit dem P — O — C-bindungsbilden ien Bestandteil der Gruppe 12 zu verwendende PhOFphor-

Y ² ⁵ verbindungen ζ. B. anorganische Phosphor-Verbindun-

' gen, wie Phosphortrioxyd, Phosphortetroxyd, Phos-

(C₂H₅O)₂P — O — P — O — P(OC₂H₅)₂ phorpentachlorid, Phosphorhalogenide, dargestellt

1 Il Il 50 durch die genannten Formeln PX₃ oder PX₅, and Phos-

OOO phoroxyhalogenide, dargestellt durch die Formel POX_S

(worin X ein Halogenatom bedeutet), als auch VerBeispiele von Verbindungen der Gruppe 6 schließen bindungen der Formeln XD₂PO. X₂DPO, XD₃P und ^ein: X₂DP, worin X ein Halogenatom und D eine Alkyl-

OC₂H₅ OC₂H₅ 55 gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die Phenyl-

I I gruppe oder eine Alkoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlen-

C₂H₅P O PC₂H₅ Stoffatomen bedeuten, genannt werden. Besondere Bei-

° ] I! spiele sind die folgenden:

OO (C₂H₅O)₂ClPO (C₃H₁₇O)₂BrPO

(C„H_q),.IPO (C₆H₅J₂BrPO
^und (C₁H₇O)Cl₂PO (C₄H.,O)Br,PO

C₆H₅Cl₂PO (CoH₅O)₂PCl
OCH₅ OCH-, (C₁₁H₁₇O)₂PBr (C₄H₉J₂PJ

₆ (C₆H₅J₂PBr (C₅H_nOJPBr₂
(C₆H₅J₃C-P -o PC(C₀H₅), (C₁H₇O)PCl₂ C₆H₁₃PJ₂ C₆H₅PCl₂

Als Verbindungen, die mit den obenstehendei O O Phosphor-Verbindungen kombiniert werden sollen

O	OH ι	O	OH I	Il O	- (OC₂H	5)
I 1 (CH₅O)-P-O-P- ji !I	Ein Beispiel einer Verbindung der
0		Gruppe	5 ist

23

um die Reaktionsprodukte der Gruppe 12 zu bilden, können aliphatische Alkohole, wie

CH₃OH C₂H₆OH C₃H₇OH C₄H₉OH C₅H_nOH C₆Hj₃OH cycloC_eH_nOH C₈H₁₇OH

CH₂-	CH ι	— CH₂OH
Cl	I Cl
CH₂-	OH	und

Außerdem können als mit Phosphoroxyd zu kombinierender Dialkyläther Dipropyläther und Di butyläther genannt werden.

Als Promotor oder Aktivator, der gleichzeitig mit dem Katalysator, der durch die Reaktionsteilnehmer I und II gebildet wird, verwendet werden kann, können die folgenden genannt werden:

C₃H₅OH

I I

Cl OH

aliphatische mehrwertige Alkohole, wie HOCH₂CH₂OH HOCH₂ — CH — OH

CH₃ CH₂ — CH — CH₂

I I I

OH OH OH

OH Cl OH CH₂ — CH — CH₂

I I I

OH OH Cl HOCH₂ — CH₂ — 0 — CH₂ — CH₂ — CH₂OH und
HOCH₂ - CH - O - CH₂ - CH₂ - O - CH₂ - CH₂OH

und Epoxide, die sich von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, wie

CH₂ — CH CH₂ — CH — CH₃

V' V

CH₂ — CH — CH₂ — CH₃ (CH₃)₃A1

(C₄H₉J₈Al

(CHg)₂AlCl

(C₂Hs)₂AlCl

(C₂H₅)₂A1J

(C₆Hs)₂AlBr

CH₃AlCl₂

C₂H₅AlCl₂

C₃H₇AlBr

C₄H₉AlBr₂

C₈H₅AlCl₂

(C₂H₅)₃A).
(C₆Hs)₃Al
(CH₃)₂AlBr
(C₂H₅)₂AlBr
(C₆Hs)₂AlCl
(C₆Hs)₈ALJ
CH₃AlJ₂
C₂H₆AlBr₂
C₄H₉AlCl₂
C₄H₈AlJ₂
C₀H₅AlBr₂

(C₃H,)₃A1

Beispiele für zinkorga.nische Verbindungen der Formel (b) sind: Dialkyizink-Verbindungen, wie (C₂Hs)₂Zn, (C₄He)₂Zn und (C_eH₅)₂Zn; und Beispiele für magnesiumorganische Verbindungen der Formel (c) sind Dialkylmagnesium-Verbindungen, wie

(CH₃)₂Mg
(QH₇)₂Mg

(C₂H₅)₂Mg (C₈H
und (C₀H₅)₂Mg

\y^y

CH₃

CH₃ — CH — CH — CH₃

O
CH₂ — CH — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₃

CH₂ — CH — CH₂ — Cl

O
jnd
CH₂-CH-CH₂Br

'enannt werden.

Die zur Durchführung des erfindungsgeniäßen Verfahrens verwendeten Katalysatoren sind nützlich zur Herstellung von Homo- oder Mischpolymerisaten von vicinalen Alkylenoxyden mit einem frei zu wählenden, über einen weiten Bereich variierendes Molekulargewicht und einer variierenden Kristallinität, d. h. vom amorphen bis zum kristallinen Zustand. Diese Variationen des Molekulargewichts und der Kristallinität könnendurcheinegeeigneteAuswahlderspezifischenReak- tionsteilnehmer I und II gesteuert werden. Zum Beispiel wird bei der Polymerisation von Epichlorhydrin, wenn das Reaktionsprodukt eines Metalls der Gruppe IV des Periodensystems, z. B. SnCl₂, mit einem Ester einer Phosphoroxysäure als Katalysator verwendet wird, ein Polymerisat hoher Kristallinität und mit einem hohen Polymerisationsgrad gebildet. Wenn dagegen SnCl₂ durch ein Halogenid von Ti, Zr oder Hf in dem genannten Katalysator ersetzt wird, erhält man Polymerisate mittlerer Kristallinität mit einem hohen Polymerisationsgrad. Wenn das SnCl₂ durch ein Halogenid von Si, Ge oder Sn (vierwertig) ersetzt wird, neigt der Katalysator dazu, Polymerisate mit einem niedrigen Polymerisationsgrad als in dem vorhergehenden Fall zu ergeben. Mit dem Katalysator, bei dem ein AIuminiumhalogenid verwendet wird, erhält man amorphe Polymerisate mit einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad. Im Gegensatz dazu führen die als· Katalysatoren verwendeten Reaktionsprodukte einer Mischung von Aluminiumhalogenid oder -alkoholat und SiCl₄ oder GeCl₄ mit einem Ester einer Phosphoroxysäure zu amoiphen Polymerisaten mit einem hohen Polymerisationsgrad.

Im allgemeinen gesprochen, beeinflußt die Auswahl der spezifischen Verbindung oder der Verbindungen des Reaktionsteilnehmers 1 die Kristallinität und/ oder den Polymerisationsgrad der Produktpolymerisate, wogegen die Auswahl der phcsphorh^Uigen Ver-

409 534/429

ί ? 2 ,

2 120 37

bindungen als Reaktionsteilnehmer II anscheinend geringe Wirkungen auf die Polymerisat-Eigenschaften hat. Weiterhin beeinflußt die Art der organischen Reste in den Reaktionsteilnehmern 1 und II den glatten Verlauf lediglich der Katalysatorbildungsreaktion, wogegen die Art der organischen Reste, die in dem Reaktionsprodukt enthalten sind, keinen großen Effekt auf die Kristallinität und/oder den Polymerisationsgrad der Produktpolymerisate zeigt. Wie jedoch bereits erwähnt wurde, besitzt die Anwesenheit der sich von der chemischen Reaktion eines Esters einer Phosphoroxysäure mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I abgeleiteten Struktur eine sehr wesentliche Auswirkung auf die katalytische Aktivität. Daher ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Art der organischen Reste in den Reaktionsteilnehmern 1 und II über einen beträchtlich weiten Bereich variabel.

Die erfindungsgemäße Polymerisation von vicinaien Alkylenoxyden wird unter Verwendung der zuvor beschriebenen Katalysatoren durchgeführt. Die Polymerisationstemperatur und die Menge des Katalysators sind nicht kritisch, so daß normale Temperaturen nicht niedriger als 0° C und die katalytische Menge verwendet werden. Zum Beispiel werden gelegentlich Temperaturen im Bereich von 0 bis 100⁰C und eine katalytische Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das vicinale Alkylenoxyd-Monomere (oder die Monomeren-Mischung), verwendet. Gewünschtenfalls ist es natürlich möglich, mehr als 2 Gewichtsprozent des Stabilisators, bezogen auf das Monomere, zu verwenden, jedoch ist dies unnötig, Weiterhin können gewünschtenfalls Temperaturen bis zu -20⁰C oder bis zu 200⁰C verwendet werden, jedoch ist dies nicht notwendig.

Die Polymerisation verläuft in Abwesenheit oder in Anwesenheit eines Lösungsmittels gleich gut. Als Lösungsmittel kann jedes organische Lösungsmittel, das gegenüber dem Katalysator und dem Monomeren inert ist, verwendet werden, wobei keine anderen kritischen Beschränkungen gegegeben sind. Zum Beispiel können aliphatische Alkyläther, wie z. B. Diäthyläther, Dipropyläther und Diisopropyläther; aromatische Kohlenwasserstoffe, die durch Halogenatome oder niedrige Alkylreste substituiert sein können, wie Benzol, Toluol und Chlorbenzol; gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Pentan, Hexan, Heptan und höhere Alkane; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; Halogenalkane, wie Methylchlorid, Methytenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Äthylendichlorid. und Mischungen der obengenannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zeigt der Katalysator eine hohe Stabilität als auch eine hohe Aktivität, wodurch die Polymerisationsdurchführung und die Aufrechterhaltung einer guten Reproduzierbarkeit die Reaktion beträchtlich erleichtert wird. Außerdem erzielt lediglich eine geringe Menge des Katalysators in zufriedenstellender Weise den angestrebten Effekt. Somit wird die möglicherweise schädliche Wirkung des restlichen Katalysators in dem Polymerisat auf das Polymerisat-Aussehen, z. B. eine Verfärbung oder die Veränderung der Polymerisat-Eigenschaften beseitigt.

Insbesondere werden amorphe Hochpolymerisate von Epihalogenhydrine^ die als künstlicher Kautschuk brauchbar sind, normalerweise durch eine Polymerisation in der Masse oder in der Lösung erhalten.

Wenn jedoch die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators und aliphatischen Kohlenwasserstoffer als Lösungsmitteln unter Rühren bei einer geeigneter Geschwindigkeit durchgeführt wird, kann das kautschukartige Produkt als granulärer Niederschlag gewonnen werden. In einem derartigen Verfahren sind die Nebenstufen, wie die Abtrennung des Lösungsmittels, deutlich vereinfacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann entwedei ίο kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf die Homo-

oder Mischpolymerisation einer Vielzahl von vicinalen Alkylenoxyden anwendbar. Als Beispiele derartigei vicinaler Alkylenoxyd-Monomeren können die folgenden genannt werden:

Vicinale Alkylenoxyde der folgenden Formel (1)

R₂

;c

-c:

worin R₁, R₂ ,R₃ und R₄ (a) Wasserstoffatome, (b) gesättigte oder ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Substituenten R₁ bis R₄ keinen Ring bilden, (c) arylsubstituierte Reste der Gruppe (b), (d) mit Cycloalkylresten mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen substituierte Reste der Gruppe (b), (e) halogensubstituierte Reste der Gruppen (b), (c) und (d); (f) Arylreste, die mit aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder rr.it Halogenatomen substituiert sein können; (g) gesättigte oder ungesättigte Cycloalkylreste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die mit aliphatischen Resten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder Halogenatomen substituiert sein können; (h) Reste der Gruppen (b) bis (g), die Epoxygruppen enthalten; (i) Reste der folgenden Formel (2)

— R'— O — R"

und (j) Reste der Formel (3)

— R' — O — C — R"

bedeuten, worin in den Formeln (2) und (3) R' — CH₂- und R" ein Glied der folgenden Gruppe darstellt:

(i) gesättigte oder ungesättigte aliphatische Reste

mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen;
(ii) die unter (i) genannten Reste, die mit Arylgrup-

pen substituiert sind;
iiii) die Reste der Gruppe (i), die mit Cycloalkylgruppen mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen substituiert

sind;
(iv) Arylreste, die gegebenenfalls Seitenketten mil

1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten;
(v) Cycloalkylreste, die gegebenenfalls Seitenketten

mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten; und ivi) halogensubstituierte Reste der Gruppen (Γ bis (v).

Spezifische Beispiele derartiger vicinaler Alkylen- mit einem Fassungsvermögen von 100 ml wurde mit

oxyde sind: Olefinoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylen- dem Katalysator beschickt, und die Innenatmosphäre

oxyd, 1-Butenoxyd, 2-Butenoxyd, Isobutenoxyd, des Gefäßes wurde durch Stickstoff ersetzt. In das

1-Hexenoxyd, 1-Octenoxyd, Butadienmonoxyd, Cyclo- Gefäß wurde dann Epichlorhydrin, das auf einen

hexenoxyd und Vinylcyclohexenmonoxyd; aromatisch 5 Wassergehalt von nicht mehr als 20 ppm entwässert

substituierte Olefinoxyde, wie Styroloxyd, Λ-Methyl- wurde, und — falls notwendig — ein Lösungsmittel,

styroloxyd, /J-Methylstyroloxyd, p-Methylstyroloxyd, das ebenfalls auf einen Wassergehalt von nicht mehr

p-Chlorstyroloxyd, o-Chlorstyroloxyd und Glycidyl- als 20 ppm entwässert wurde, eingegeben, und das Ge-

benzol; halogenierte Olefinoxyde, wie Epichlorhydrin, faß wurde versiegelt. Das Vermischen des Inhaltes er-

Epibromhydrin, Epijodhydrin, Epifiuorhydrin, 2-Me- io folgte mit Hilfe einer Schüttelvorrichtung, und die

thylepichlorhydrin, 3,3,3-Trichlorpropylenoxyd und Polymerisation wurde bei der angegebenen Temperatur

4,4,4-Trichlor-l-butenoxyd; Glycidyläther, wie Me- durchgeführt. Wenn eine alkylierte Verbindung von

thylglycidyläther, Äthylglycidyläther, Propylglycidyl- Zn, Mg oder Al als Promotor zugegeben wurde, wurde

äther, Butylglycidyläther, Cyclohexylglycidyläther, die metallorganische Verbindung, in n-Heptan ver-

Phenylglycidyläther, Tolylglycidyläther, p-Chlorphe- 15 dünnt, direkt nach der Beschickung mit Epichlorhydrin

nylglycidyläther und Allylglycidyläther; Glycidylester in das Gefäß gegossen. Das erhaltene Polymerisat

von Monocarbonsäuren, wie Glycidylacetat, Glyci- wurde einmal in heißem Benzol oder heißem Mono-

dylpropionat, Glycidylmonochloracetat, Glycidylben- chlorbenzol, das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-

zoat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacryiat und GIy- 6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, und die Lösung

cidylcyclohexancarboxylat; Diepoxyde von Diolefinen, 20 wurde in einen großen Überschuß von Methanol ge-

wie Butadiendioxyd, Vinylcyclohexendioxyd und GIy- gössen. Der so gebildete Niederschlag wurde abge-

cidylsilan Glycidylester von Dicarbonsäuren, wie GIy- trennt und unter vermindertem Druck getrocknet. In

cidylphthalat, Glycidylmaleat und Glycidylsuccinat; der Tabelle 2 ist die reduzierte Viskosität die bei 8O⁰C

und Diglycidyläther, die das Reaktionsprodukt von in einer Monochlorbenzollösung mit einer Konzen-

Bisphenolen mit Epichlorhydrin darstellen. 25 tration von 0,1 g/100 ml gemessene. Die Kristp.üinität

wurde durch die Röntgenstrahlenbeugung bestimmt

Beispiel 1 Beispiel 3

In der folgenden Tabelle 1 sind Beispiele der Katalysatorherstellung aus verschiedenen Kombinationen der 3° Die Ergebnisse der Polymerisation von Propylenoxyd Reaktionsteilnehmer I und II angegeben. Die Art der unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Kata-Katalysatorherstellung war die folgende: Ein Glas- lysatoren sind in der Tabelle 3 angegeben. Das PoIyreaktor mit einem Fassungsvermögen von 500 ml, merisationsverfahren war im allgemeinen dem in Beider mit einer Destillationskolonne, einem Rührer, einer spiel 2 verwendeten ähnlich. Als Monomeres wurde Heizeinrichtung und einem Thermometer versehen 35 Propylenoxyd, das auf einen Wassergehalt von nicht war, wurde mit den Reaktionsteilnehmern I undll, und mehr als 15 ppm entwässert wurde, verwendet. Das wenn nötig, mit einem Lösungsmittel beschickt. Das entstehende Polymerisat wurde einmal in etwa 100 ml System wurde unter Rühren erhitzt, wodurch die fluch- heißem Aceton, das 0,5 % 2,2'-Methylen-bis-4-methyltigen Nebenprodukte der Reaktion abdestilliert wur- 6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, in Wasser gegossen, den, so daß das Reaktionssystein sich halb verfestigte 40 und der gebildete Niederschlag wurde unter verminder- oder verfestigte.Das Produkt wurde einer der folgenden tem Druck getrocknet. Die reduzierte Viskosität wurde drei Nachbehandlungen unterworfen und als Poly- in eine Benzollösung bei einer Konzentration von 0,1 g/ merisationskatalysator für vicinales Alkylenoxyd ver- 100 ml bei 40⁰C gemessen,
wendet.

(1) Man ließ das Reaktionsprodukt sich in Luft ab- ⁴⁵ B e 1 s ρ 1 e 1 4

kühlen, pulverisierte es und trocknete es während _{Dje Ergebnisse der} Polymerisation verschiedener

2 Stunden unter vermindertem Druck bei Raum- _{Epoxyde unt}er Verwendung der in Beispiel 1 hergestelltemperatur. ,ten Katalysatoren sind in der Tabelle 4 zusammenge-

(2) Man ließ das Reaktionsprodukt sich in Luft ab- ._{o faßt}. _Das verwendete Polymerisationsverfahren war im kühlen, w^sch es zweimal mit Hexan und trock- _allgerneinen dem in Beispiel 2 verwendeten ähnlich, nete es wahrend 2 Stunden unter vermmdertem Äthylenoxyd wurde vor der Polymerisation durch eine

/« ?/° ι- ri η 1 ■ ji-c-1 «· mit Kaliumhydroxyd gefüllte Kolonne destilliert, und

(3) Man ließ das Reaktionsprodukt in Stickstoffgas _{andere Ep de wurden auf einen} Wassergehalt von

sich abkühlen, wusch es zwcmal mit Hexan und _{55 nic}ht mehr als 20 ppm entwässert. Unter den entstehenloste es in Benzol. _den p_oi_ymeri_saten wurden die SO-(Styroloxyd-) und In der Tabelle 1 bedeutet die »Reaktionszeit« die PGE-(Phenylglycidyläther-)Polymerisate mit Äthyl-Heizzeit auf die höchste Reaktionstemperatur. Wenn äther, das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert, notwendig, wurden die Reaktionen und die Nachbe- butylphenol enthielt, und unter vermindertem Druck gehandlung in Stickstoffgas durchgeführt. 60 trocknet, und die BO-(I-Butenoxyd-), BGE-(Butylgly-

cidyläther-) und AGE-(AlIylglycidyläther-)Polymeri-

Beispiel 2 ^sate wurden mit Methanol oder methanolhaltigerrj

Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck

Die Ergebnisse der Polymerisation von Epichlorhy- getrocknet. Weiterhin wurde das EO-(Äthylenoxyd-;

drin unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten 65 Polymerisat filtriert, in Äthyläther, der 0,1 % 2,2'-Me-Katalysatoren sind in der Tabelle 2 angegeben. Die thylen-bis-4-methyl-6-tcrt.-butylphenol enthielt, einge-

Polymerisation erfolgte wie folgt. taucht und unter vermindertem Druck, so wie es war

Ein röhrenförmiges Polymerisationsgefäß aus Glas getrocknet. Die Viskosität der EO-, BO-, AGE- und

BGΕ-Polymerisate wurde in Form ihrer Benzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 50⁰C und die der SO- und PGE-Polymerisate in Form ihrer Monochlorbenzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 8O⁰C gemessen.

Beispiel 5

Die Ergebnisse der Mischpolymerisation verschiedener Epoxyde unter Verwendung der in Beispiel 1 hergestellten Katalysatoren sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Von den Monomeren, die der Mischpolymerisation unterzogen wurden, wurde Äthylenoxyd durch eine mit Kaliumhydroxyd gefüllte Kolonne destilliert, während die anderen Monomeren auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 ppm entwässert wurden. Die mischzupolymerisierenden Monomeren jeden Ansatzes wurden, bevor sie in das Polymerisationsrohr eingeführt wurden, vermischt. Die anderen Polymerisationsbedingungen waren im allgemeinen denen der in Beispiel 2 verwendeten ähnlich. Die Polymerisationsprodukte der Ansätze Nr. 1 bis 3 wurden in jeweils etwa 100 ml Aceton, das 0,1 % 2,2'-Methylenbis-4-methyl-6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, so wie sie waren, unter vermindertem Druck getrocknet. Die Produkte der Ansätze Nr. 4 bis 10 wurden in heißem Aceton, das 0,5% 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol enthielt, gelöst, in einen großen Überschuß Methanol gegossen, und der so gebildetete Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Die reduzierten Viskositäten der Produkte der Ansätze 1 bis 3 wurden in Form ihrer Benzollösungen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 5O⁰C und die der restlichen Produkte mit Monochlorbenzollösutigen bei einer Konzentration von 0,1 g/100 ml bei 8O⁰C gemessen.

Alle in den Ansätzen Nr. 1 bis 10 erhaltenen Polymerisate waren amorph und besaßen eine ausgezeichnete Kautschukelastizität. Mit Hilfe der Titration des Jod-Wertes wurde der Allylglycidyläther-Gehalt des Polymerisats des Ansatzes Nr. 1 mit einem Wert von 8,6%, des Polymerisats des Ansatzes Nr. 2 mit einem Wert von 7,0% und der des Polymerisats des Ansatzes Nr. 3 mit einem Wert von 7,3 % bestimmt. Die Elementaranalyse zeigt, daß die Chlorgehalte der Polymerisate die folgenden waren:

Polymerisat von Ansatz Nr. 4 26,5 %

Polymerisat von Ansatz Nr. 5 22,6%

Polymerisat von Ansatz Nr. 6 24,0%

Polymerisat von Ansatz Nr. 7 27,0%

Polymerisat \'on Ansatz Nr. 8 7,4%

Polymerisat von Ansatz Nr. 9 34,6%

Polymerisat von Ansatz Nr. 10 18,3%

Die Ausbeute ist als Gewichtsprozent des Polymerisats zu dem Gesamtgewicht des eingeführten Monomen:n ausgedrückt.

Zu dem System gab man den in Beispiel 1 hergestellten Katalysator Nr. 33 in Form von 50 ml einer Benzollösung (Konzentration 0,3 g/l ml) hinzu. Die Menge des Katalysators betrug in diesem Fall 0,10 Gewichtsprozent, bezogen auf die flüssige Mischung. Anschließend wurden 2 ml Diäthylaluminium hinzugegeben, und das System wurde während 24 Stunden bei 60° C polymerisiert. Zu der entstehenden extrem viskosen Polymerisationsflüssigkeit gab man 30 g 2,2'-Methylen-bis-4-methyl-6-tert.-butylphenol und goß das System in einen großen Überschuß von Methanol. Der so gebildete Niederschlag wurde bei 5O⁰C getrocknet, so daß man 2,5 kg Epichlorhydrin-Kautschuk erhielt. Dieser Rohkautschuk besaß eine reduzierte Viskosität von 3,05 (80°C, 0,1 g/100 ml Monochlorbenzol) und eine Mooney-Viskosität (ML₁ ⁺, 100⁰C) von 71. Der Aschegehalt betrug 0,45 %. Bei Untersuchung mit Hilfe der Röntgenstrahlen beugung und mit Hilfe eines Differential-Abtastkalorimeters konnte keine Kristallinität beobachtet werden.

Der rohe Kautschuk wurde zu einer Mischung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet, und die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes wurden untersucht.

Mischungszusammensetzung:

Bestandteil Gewichtsteile

Epichlorhydrin-Polymerisat 100

Triblei-tetroxyd (Mennige) 5,0

Beispiel 6

Epichlorhydrin wurde in einem Polymerisationsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 20 1, das rostfreiem Stahl hergestellt war und mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Mantel versehen war, polymerisiert.

Zunächst wurde die Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff ersetzt, und dann wurde das Gefäß mit einer flüssigen Mischung aus 3 kg Epichlorhydrin und 12 kg Benzol, die auf einen Wassergehalt von nicht mehr als 10 ppm entwässert worden war, beschickt.

1,0
1.5
1,0
50

Zinkstearat

2-Mercaptoimidazolin

Nickeldibutyldithiocarbamat

FEF Ruß

Vulkanisierung: 160⁰C · 30 Minuten.
Physikalische Eigenschaften.:

Zugfestigkeit 151 kg/cm²

Dehnung 410%

200% Modul 121 kg/cm²

Reißfestigkeit 57 kg/cm

Permanente Dehnung 4%

Rückprallelastizität 29 %

Alterunestest (gear system,
96Std. bei 15O⁰C)

Zugfestigkeitsveränderung — 5,9%
Dehnungsverändening ... —34,2%
Ölwiderstandstest (JlS No. 1
Öl, 40"C-24Std.)
Volumenveränderung .
Gewichtsveränderung .
Ölwiderstandstest (Isooctan
70 + Toluol 30,
40 C-24Std.)

Volumenveränderung .
Gewichtsveränderuna

-I- 0,5 + 0,3

- 1 8,5 /₀

- 9 3 "'

Beispiel 7

Das Beispiel 6 wurde wiederholt mit der Ausnahme daß sie dort als Polymerisat ionslösungsmittel verwen deten 12 kg Benzol durch 11 kg η-Hexan ersetzt wurden Bei diesem Ansatz erhielt man das Polymerisat ii Form eines granulären Niederschlages, der nicht an dei Innenwandungendes Polymerisationsgefäßes anhaftete Das Polymerisat wurde durch Filtration abgetrennt mit einer Äthylätherlösung, die 20 g 2,2'-Methylen bis-4-methyl-6-tert.-butylnhenol enthielt, ersetzt und so wie es war, bei 50⁰C getrocknet. Auf diese Weis erhielt man einen Epichlorhydrin-Kautschuk über ein relativ einfache Nachbehandlung.

84

Tabelle 1

	Reaktionsteilnehmer I	ver	Reaktionsteilnehmer II	I	(/JC₄H₉O)₃PO	ver	Lösungsmittel	VIenge	Höch ste	Reak	Nacii-	Bemer
Kata		wen			wen		(ml)	Heak-	tions	be-	kungen
ly		dete		(C₂H₅O)₃P	dete		50	tions-	zeit	hand-
sator		Menge		(HC₈H₁₇O)₃PO	Menge			tem-		lung
	Formel	(s)	Formel	(C₂H₅O)₁P₂O₃	(S)			pera-
		26,6			108,0	Art		tur	(Min.)		η N₂-
Nr.			(1C₃H₇O)₃PO		Äthyl	30	(⁰C)	15	(1)	Gas
1	AlCl₃	41,0	(/IC₄HjO)₁PO(OH)	26,5	äther		135			desgl.
		26,7	(C₁H₈O)₃PO	85,0	—	40		15	(2)
2	AlJ₃	25,0		58,0	—		120	10	(2)	in N₂-
3	AlBr₃		(C₂H₅)(HC₃H₇O)₂PO		n-Hexan		140	15	(2)	Gas
4	C₂H₅AlCL	35,8	(HC₄H₉O)₃PO	72,0			220			desgl.
		28,6	P₂O₅	21,0	n-Hexan			15	(3)
5	C₆H₅AlBr,	55,0	HC₄H₈OH	66,5	—		185	15	(2)	in N₂-
6	CH₅OAlCl₂		PCCl₃		—		175	10	(2)	Gas
7	TiJ₄	62,0	/(C₄H₉OH	35,0			205
		23,3	(/!C₄H₉O)₃PO	54,0	—			10	(2)
8	CiC₃H₇O)₂TiBr,	23,3	C₆H₅(C₆H₁₃O)₂PO	27,5	—		140	10	(2)
9	ZrCl₄		PBr	40,0	—		185	10	(2)
10	ZrCl₄	23,3	CH, = CHCH₂OH	30,0			170			in N₂-
			(CH₂ = CHCH₂O)₃PO	40,0	—			10	(D	Gas
11	ZrBr₄	33,0	(ClCH₂-CH₂CH₂O)₃PO	54,0			170
		31,0	(HC₄H₉O)₃PO	47,0	—			10	(2)
12	HfCl₄	33,0		22,0	—		160	15	(2)	in N₂-
13	(/1C₄H₉C)₂ZrCl₂		(ClCH₂CH₂O)₂PO	80,0	—		195	15	(2)	Gas
14	HfCl₄	34,0	(HC₄H₉O)₃PO	105,0			145
		42,5	(/7C₄H₉O)₃PO	78,0	—			20	(2)
15	SiCl₄	26,0	PCBr₃	55,0	—		170	20	(2)	in N₂-
16	GeCl₄		1C₃H₇CH		—		190	10	(2)	Gas
17	SnCl₄	31,5	PCl₃	135,0			210			desgl.
		38,0		60,0	—			10	(D
18	SnBr₄	25,0	POCl₃	78,0	—	50	205	15	(2)
19	SnCl₂	38,0	PBr₃	57,0	—		240	15	(2)	in N₂-
20	SnBr₂			60,0	—		250	15	(2)	Gas
21	SnCl₈	42,0	POCl₃	14,0		50	240
					n-Hep-			5	(D
22	Al(OiC₃H_v)₃	70,0	POBr₃	31,0	tan	50	70
		55,0		22,0	—			30	(2)
23	Ti(OnC₄H₉)₄	25,0	PCl₃		n-Hexan	40	100	10	(2)
24	Zr(OnC₄Hg)₄	21,0	(HC₄H₉O)₃PO	3LO			150
25	Al(OnC₄H_e)₃	42,0			n-Hexan			15	(2)
	Si(OC₂H₅)₄	32,6	(/,-C₄H₉O)₃PO	15,3		40	175
26	Al(OiC₃H,)₃	13,5	C₆H₅(C₂H₆O)₂PO		n-Hexan			15	(2)
	Ti(OiC₃H₇),	44,0		28,0			140
27	Zr(OC₂H₅),	26,6	(HC₃H₇O)₃PO	73,0	—			10	(2)
	Hf(OC₁H,),	17,0			Äthyl		160	10	(2)
28	AlCl₃	17,0	(/(C₃H₇O)₃PO	54,0	äther	40	135			in N₂-
	SiCl₄	13,3		128,0	—			30	(2)	*VJtXa*
29	SiCl₄	32,5	OrC₄H₉O)₃PO			40	95	10	(2)
30	AlCl₃	41,0					230			in N₂-
	(/2C₄He)₃SnC	15,2	(KC₈H₁₇O)₃PO		n-Hexan			10	(2)	Gas
31	AlI₃						160
	CH₃SiCI₃		(ZiC₄H₉O)₄P₂O₃		n-Hexan	40		10	(2)
32	Al(OC₂H₅),	35,0		46,0			185			in N₂-
	GeCl₄	36,0	OC₃H₇O)₂PO(OH)		—			20	(3)	Gas
33	Al(OiC₃H₇)₃	35,0		93,0			175
	SiCl₄	48,7			n-Hep-	40		10	(2)
34	Al(Ci(C₃H₇)₃	20,4		35,2	tan		190
	ZrCl₄	13,0		—		10	(2)
35	AI(OiC₃H₇),	25,0	48,5		210
	(CH₃J₁SiCl,	66,0		Äthyl		20	(2)
36	Al(OnC₄H₉)₃		äther	145
	HfCl₄

Tabelle 1 (Fortsetzung)

	Reaktionsteilntiimer I	ver	Reaktionsteilnehmcr II	ver	Lösungsmittel	Vlenge	Höch	Reak	Nach-	Bemer
		wen		wen		(ml)	ste	tions	be-	kungen
Kata		dete		dete			Reak-	zeit	hand-
ly		Menge		Menge		70	tions-		lung
sator	Formel	(s)	Formel	(S)			tem-
		25,0			Art		pera-	(Min.)
		12,0		49,0			tur
Nr.	Al(OaC₁He)₃				Tetra-		CC)	15	(2)
37	TiI₁		(CH. = CHCH₂O)₃PO		chlor-
		24,5			kohleu-	20	205
		24,0		30,0
	SnI₁	32,0			—	50		5	(D
	Al(OC₂H₅)Cl₂	22,8	(C₆H₅)^C₁H₉O)PO	54,0						in N₂-
38	<C₂H₅O).ZrCU	34,0			n-Hexan	20	210	10	(3)	G as
	Al(C₂H₅),	27,0	(WC₄H₉O)₃PO	105,0						desgl.
39	SiCl₄	58,0			n-Hep-	22	190	10	(2)
	Al(C₆H₅J₃	22,8	(/JC₆H₁₃O)₃P	54,0	tau					desgl.
40	SnBr₁	23,5			α-Hexan		180	10	(2)
	Al(C₁H,),	23,5	(HC₃H₇O)₃PO	22,0						desgl.
41	ZrCl₁	13,0			n-Hexaa		145	20	(2)
	A1(C₂H₅)₂C1	9,5	(DC₂H₅O)₃PO	45,0						in N₂-
42	(CHs)₂SiCl,	12,5		60,0	—		170	10	(2)	G as
	TiCl₄	13,0	POCl₃
43	ZrCl₄	23,3	C₂H₁₂OH	108,0			160
	HfCl₄	21,5			—			10	(2)
	ZrCl₄	28,0	(/IC₄H₉O)₃PO	81,0
44	GeCl₁	27,5			—		i 55	10	(2)
	SnBr₈	32,5	(HC₁H₉O)₃PO	81,0
45	Zr(OC₂H₅J₂Br₂	9,0			—		245	10	(2)
	(;iC₄H_e)₃SnCl	35,5	(HC₄H₉O)₃PO	85,0
46	SiCl₁	21,0			—		230	10	(2)
	(C_eH₅)₂SnBr₂	19,0	(CH₂=CH-CH₂O)₃PO	54,0
47	GrBe₄	21,3			—		215	10	(2)
	SnCl₂	25,0	OC₄H₉O)₃PO	39,0
48	(BC₄H^₁SiCl,	22,0		40,0	—		255	10	(2)
	ZrI₄	33,0	PI₃	95,6
49	SiI₁	50,0	HC₃H₇OH		—		155	15	(2)
	HfCl₄	27,0	(MC₄H₉O)₃PO	15,0						in N₂-
50	(C₆Hs)₂SiCl₂	15,0		50,0	—	30	180	10	(2)	Gas
	AlBr₃	21,0	P₂O₅	16,5						inN_t-
51	SiBr₄	15,0	HC₁H₉OH	24,0	—		130	10	(2)	Gas
	Al(OiC₃H₇)₃	35,2	POCl₃	26,6
52	SiCl₄	13,0	1C₃H₇OH		n-Hexan	165	10	(2)
	Ti(O/iC₄H₉)₄	32,0	(HC₁H₉O)₃PO	38,0
53	CH₈SiCl₃	13,0			—	180	10	(2)
	Zr(OC₂Hg)₂Cl₂		(C₆H₅)AH₅POP
54	(CHs)₂SiCl₂				210

Tabelle 2

	Katalj Nr.	fsator Menge (g)	Mono- meres Menge (g)	Lösungsmitt Art	si Menge (g)	Beschleunig Formel	sr Menge (K)	Reak-	Reak tions zeit (Std.)	Aus beute (50	Redu zierte Viskosität	Bemer kungen
An satz Nr.	1	0,2	40					tions- tem- pe- ratur (⁰Q	24	70	0,38	amorph
1	2	0,2	40	—		—		40	24	38	0,29	desgl.
2	4	0,2	15	Benzol	20	—		40	24	50	0,90	desgl.
3	5	0,15	40					40	24	72	0,75	desgl.
4	7	0,15	40					40	24	50	1,15	halbkristal
5								55				lin
	9	0,15	40	—		—			24	92	2,05	desgl.
6	9	0,1	20	Benzol	20	—		55	24	71	2,20	desgl.
7					55

Tabelle 2 (Fortsetzung)

	Katalysator	vlenge (S)	Mono- meres	Lösungsmittel	Menge (S)	Beschleuniger	klenge (S)	Reak-	Reak tions	Aus beute	Redu	Bemer
An satz	Nr.	0,1	Menge (g)	Art	20	Forme!		tions- tem-	zeit (Std.)	(%)	zierte Viskosität	kungen
Nr.	10	0,1	15	Benzol				pe- ratur (⁰C)	24	75	1,80	desgl.
δ	11	0,08	40	—		—		60	24	94	1,95	desgl.
9	12	0,1	40	—		—		60	24	77	1,90	desgl.
10	14	0,2	40	—		—		55	24	45	1,52	desgl.
11	15	0,2	40	—	20	—		55	48	23	0,14	desgl.
12	17	0,2	15	Hexan				45	24	66	0,70	desgl.
13	18	0,15	40	—				30	24	72	0,65	desgl.
14	19	0,15	40	—		—		30	24	90	1,42	cristallin
15	20	0,2	40	—	20	—		40	24	55	1,05	cristallin
16	21		15	Tetrachlor		—		40	24	70	1,15	desgl.
17		0,2		kohlenstoff				40
	22	0,1	40	—		—			24	65	0,38	amorph
18	23		40	—		—		40	24	83	1,18	lalbkristal-
19		0,1						60				lin
	25	0,2	40	—		—			24	89	1,45	amorph
20	26	0,2	40	—		—		40	24	75	0,96	desgl.
21	28	0,2	40	—		—		30	24	65	1,82	desgl.
22	29	0,2	40	—		—	0,02	40	24	62	1,40	desgl.
23	29	0,2	40	—	20	AlEt₃	0,01	40	24	89	1,75	desgl.
24	29	0,2	15	n-Hexan		ZnEt₂		40	24	75	1,60	desgl.
25	30		40					40	48	52	1,10	lalbkristal-
26		0,2						15				lin
	32	0,08	40	—		—			24	78	1,40	amorph
27	33	0,05	40	—	30	—		40	24	82	1,58	desgl.
28	33	0,05	10	Benzol	30	—	0,01	50	24	78	1,53	desgl.
29	33	0,05	10	Benzol	30	AlEt₃	0,01	60	24	96	3,55	desgl.
30	33	0,08	10	Benzol	30	MgEt₂	0,02	60	24	88	2,20	desgl.
31	33	0,2	10	Benzol		Al(iC_sH₇)₃		60	48	93	2,80	desgl.
32	34	0,2	40				0,01	30	24	55	1,55	amorph
33	34	0,2	40	—	30	AIEt₃		35	24	87	1,95	desgl.
34	35	0,1	10	Benzol		—		55	24	72	1,40	desgl.
35	36		40			—		45	24	92	1,58	halbkristal
36		0,2			20			55				lin
	37		15	Tetrachlor		—			24	53	1,22	desgl.
37		0,2		kohlenstoff				50
	39	0,2	40			—	0,02		24	80	1,55	amorph
38	39	0,2	40			ZnEt₂		40	24	89	1,75	desgl.
39	41	0,2	40	—		—		"0	24	95	2,10	halbkristal lin
40	42	0,2	40	_				55	24	70	1,28	1111 amorph
41	43	0,2	40	—		—		40	24	85	1,95	halbkristall lin
42	45	0,1	40			_		45	24	65	1,35	1111 kristallin
43	46	0,1	40		20			25	24	75	1,39	desgl.
44	46	0,1	20	Benzol	20		0,01	25	24	60	1,40	desgl.
45	46	0,1	20	Benzol	20	AlEt₃	0,01	25	24	88	1,85	desgl.
46	48	0,2	20	Benzol		AlEt₃		25	24	73	1,58	desgl.
47	49	0,1	40			—		25	24	72	1,28	amorph
48	50	0,2	40	—		—	0,01	55	24	96	2,45	halbkristal lin
49	51	0,1	40	_	20	MgEt₂		55	24	85	1,83	1111 amorph
50	52	0,2	20	Benzol		—		40	24	59	1,48	desgl.
51	53	0,1	40	—		—		45	24	88	1,35	halbkristal- iin
52	54		40			—	55	24	42	1,85	im desgl.
53			55

Tabelle 3

An	Katalysator	Menge	Mono-	Lösungsmittel	Menge	Beschleuniger	Menge	Reak- tions-	Reak
satz		(g)	meres Menge		(g)		(8)	tempe ratur	tionszeit
Nr.	Nr.	0,15	(g)	Art		Formel		(⁰C)	(Std.)
1	1	0,15	30	_		_		25	20
2	3	0,15	30		15			25	20
3	6	0.15	15	Benzol		—		25	20
4	8	0,15	30		15			25	20
5	9	0,15	15	Benzol	15	—		40	20
6	10	0,10	15	Benzol				40	20
7	13	0,10	15					25	20
8	16	0,15	15	—	15	—		25	20
9	17	0,05	15	Benzol				25	20
10	19	0,05	30			—		20	24
11	24	0,05	30		15			25	20
12	27	0,05	15	Benzol	15	—		25	20
13	29	0,05	15	Benzol	15		0,01	25	20
14	29	0,1	15	Benzol	15	AlEt₃	0,01	25	20
15	31	0,05	15	Benzol	15	AlEt₃		25	20
16	33	0,05	15	Benzol	15		0,04	25	20
17	33	0,10	15	Benzol	15	AlEt₃	0,01	25	20
18	33	0,1	15	Benzol		MgEt₂		20	20
19	38	0,1	30	—		—		25	20
20	44	0,1	30					25	20
21	46	0,1	30	—	15	—	0,03	25	20
22	46	0,15	15	Benzol		ZnEt₂		10	48
23	47	0,15	30				0,01	30	20
24	47	0,1	30			AlEt₃		30	20
25	52	30	—	—	30	20

Tabelle 4

An-	Katalysator	Menge	Monomers	Menge	Lösungsmittel	Menge	Reak- tions-	Reak	Aus
satz		(g)		(g)		(g)	tempe-	tions	beute
		o,os;		4		36	ratur	zeit
Nr.	Nr.	0,08	Art		Art	36	(⁰C)	(Std.)	(%)
1	9	ο,Οί;	EO	4	Hexan	36	35	20	89
2	19	0,10	EO	40	Hexan		25	20	88
3	46	0,05	EO	40	Hexan		25	20	100
4	19	0,05	BO	40	—		25	18	72
5	33	0,20	BO	40	—		30	18	83
6	50	0,20	BO	40	—		30	18	92
7	12	0,10	SO	40	—		40	24	25
8	33	0,05	SO	40			40	24	71
9	9	0,05	PGE	40	—		30	24	85
10	12	0,15	PBE	40	—		30	24	42
11	33	0,15	PGE	40	—		30	24	95
12	33	0,10	AGE	40			30	24	28
13	50	AGE		30	24	15
14	46	BGE	—	30	24	86

Tabelle 5

An	Katalysator	Menge	Monomeres	Menge	Lösungsmittel	Art	(g)	!Beschleuniger	Formel	(g)	Reak- tions-	Reale-	Aus	Redu	Bemer kungen
satz		(g)		(B)	Menge			Menge			tempe- ratur	tions- zeit	beute	zierte Viskosität
Nr.	Nr.	0,1	Art	36					(⁰Q	(Std.)	(%>		amorph
1	10		PO	4					30	24	62	3,8
		0,1	AGE	37									desgl.
2	19		PO	3	Benzol	20			30	24	80	5,2
		0,1	AGE	18									desgl.
3	33		PO	1,5					40	24	94	4,9
		0,1	AGE	6									desgl.
4	19		EO	34					20	10	23	1,8
		0,2	EPCH	6									desgl.
5	33		EO	34	Benzol	20	AlEt₃	0,01	30	16	18	2,4
		0,08	EPCH	3									desgl.
6	46		EO	17			AlEt₃	0,01	15	12	22	3,0
		0,1	EPCH	10									desgl.
7	33		PO	30					50	24	85	3,5
		0,2	EPCH	32									desgl.
8	33		PO	8					50	24	96	4,3
		0,05	EPCH	35									desgl.
9	52		EPCH	5					60	24	88	1,3
		0,08	AGE	3									desgl.
10	46		EPO	7					25	13	28	3,7
			PO	30
		EPCH

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Polymerisieren oderMischpolymerisieren von vicinaien Alkylenoxyden in Gegenwart eines Katalysators unter Bildung der entsprechenden Homo- oder Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in An- oder Abwesenheit eines gegenüber dem Katalysator und den Monomeren inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Anwesenheit eines Promotors bei einer Temperatur zwischen —20 und 200⁰C und in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines Katalysators durchgeführt wird, der durch Reaktion bei Zimmertemperatur bis 400° C mindestens einer der nachfolgenden Reaktionsteilnehmer I der Formeln (i) bis (iii):
(I) Aluminiumverbindungen der Formel

R_nAlX₃-,, (i)

worin R einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel as

R'_mMX₄-_m (ii)

worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Atomzahlen von 14 bis 72 bedeutet und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa darstellt, R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe und worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVb bedeutet, R' eine Alkoxygruppe bedeutet, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und Zinndihalogenide der Formel

SnX₂ (iii)

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem der Reaktionsteilnehmer II in einer Menge von 0,01 bis 10 Mol pro Mol Reaktionsteilnehmer 1 hergestellt worden ist, wobei der Reaktionsteilnehmer II aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen zusammengesetztist:

(Π) (1) (R"O)₃PO (1)

worin R "Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit Ibis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- oder Alkenyl-Seitenketten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können, bedeutet, worin mindestens eine der Gruppen R" einen organischen Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gleichartig oder verschieden sein können;

Z(R"O)oPO

(2)

(3) Z₂(R'"O)PO (3)

worin R'" mit Ausnahme von Wasserstoff die in der Formel (1) angegebene Bedeutung besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe Z der Formel

(2) besitzt, wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

(4) (R"O).P — O — P(OR"),

"Il Il

ο ο

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

(5) OR"

(R"O)₂P — O — P — O — P(OR")₂ (5)

Ii Il Il

000

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

OR"

Z—P—O—P—Z

(6)

worin R" und Z die gleiche Bedeutung wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2) besitzen, worin die weiteren GruppenZ gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

(7) (R"O)₃P (7)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie R" der Formel il):

(8) Z(R"O)₂P (8)

worin R" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie R" der Formel (1) bzw. Z der Formel (2);

(9) Z₂(R'"O)P (9)

worin R'" und Z die gleichen Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R'" in der Formel (3) bzw. die Gruppe Z in der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

(10) (R"O)₂POP(OR")₂ (10)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" in der Formel (1);

(11) Phosphoroxyhalogenide oder Phosphorhalogenide, oder eine Kombination einer dieser halogenhaltigen Phosphor-Verbindungen mit Wasser; und

(12) eine Kombination von Phosphoroxyd und Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufweisen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Epoxyden, die sich von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkyläther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn der Dialkyläther verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphor-Verbindung verwendet wird, die die Bestandteile sind, die die Ester der Oxysäure von Phosphor oder die P — O — C-Bindung als Reaktionsprodukte bilden, vorausgesetzt, daß, wenn eine Metallverbindung als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, ein Haloeenid oder

eine halogeniene Alkoxy-Verbindung /erwendet wird, und wenn mehrere Metallverbindungen verwendet werden, mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthalten sollte; und wenn eine halogenhaltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnehmers II oder eine Kombination einer dieser Verbindungen mit Wasser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoholate der Formel (i), worin /7 = 3, oder der Formel (ii), worin /1 = 4 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsteilnehmer I mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der folgenden Gruppe ist: Aluminiumverbindungen der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder Benzylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; Verbindungen der Metalle der Gruppe IV der Formel

Rm'MX₄-_m (ii)

worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit einer Atomzahl von 14 bis 72 bedeutet, und wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet, stellt R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenyl- oder 3enzylgruppe dar, und wenn M ein Metall der Gruppe IVb darstellt, bedeutet R' eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlen-Stoffatomen und X bedeutet ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 4; und Zinndihalogenide der Formel

SnX₂ (iii)

40 worin X ein Halogenatom bedeutet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aluminiumtrichlorid der Formel (i) mit η = 0 als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer Il verwendet werden.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tetrahalogenid eines Metalls der Gruppe IV der Formel (ii), worin M Ti, Zr, Hf oder Sn und m = 0 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet werden.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Zinndihalogenid der Formel (iii), worin X ein Chlor- oder Bromatom bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I und eine Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II verwendet werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1 als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃, worin X ein Halogenatom bedeutet, als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit dem P — O — C-bindungsbildenden Bestandteil, nämlich einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung aufweist, in Kombination mit dem P — O — C-B'.ndungsbestandteil eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1) als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, woiin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, in Kombination mit dem P — O — C-bindungsbildenden Bestandteil eines aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt einer Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie Aluminiumalkoholaten der Formel (i), worin R eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und η = 3 bedeutet, und Siliciumhalogenid oder Alkylsiliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und m O bis 2 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I mit der Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer II als Katalysator verwendet wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionsteilnehmer II die Verbindung der Formel (1) durch die Kombination der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung aufweist, in Kombination mit dem P — O — C-bindungsbildenden Bestandteil, einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, verwendet wird.

11. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt eine Kombination von Verbindungen verschiedener Metalle, wie Siliciumhalogenid und Alkylsiliciumhalogenid der Formel (ii), worin M Si und m 0 bis 2 bedeutet, und Zinnhalogenid, Alkyl- und Phenylzinnhalogenide der Formel (ii) worin M Sn und m 0 bis 3 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I mit der Verbindung der Formel (1), worin R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen halogenierten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, als Reaktionsteilnehmer 1 als Katalysator verwendet wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch ge kennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (1 als Reaktionsteilnehmer II durch die Kombination

der Gruppe (12) ersetzt wird, worin Phosphoroxyhalogenid der Formel POX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) als Verbindung, die eine Phosphorhalogenbindung enthält, ii Kombination mit der P — O — C-bindungsbildenden Komponente eii.es aliphatischen Alkohols mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.

13. Verfahren gemäß Anspruch 9. dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer 1 und II mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d. h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

R""_PA\X,-_P

la)

>5

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder die Phenyigruppe, X ein Kalogenatom und ρ eine ganze Zanl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganischen Verbindungen der Formel

Q₂Zn (b)

worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyigruppe: und magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

QoMg (C)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

14. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer 1 und ii mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d. h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

R"",,AlX₃ „ (a)

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyigruppe. X einHalogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet: zinkorganischen Verbindungen der Formel

Q₂Zn

(b)

Q„Mg

(C)

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt. als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gckennzeichnet, daß eine Kombination des Keaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und II mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d. h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

worin R'"' eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyigruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet: zinkorganischen Verbindungen der Formel

Q₂Zn

worin Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Pnenylgruppe bedeutet; und maanesiumorsanischen Verbindunsen der Formel

worin Q die oben angegebene Bedeutung besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promolors zu dem Reaktionsproduki als Hauptkatalysator im Bereich vor. 0,01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kombination des Reaktionsproduktes der Reaktionsteilnehmer I und IT mit einem Promotor, ausgewählt aus den metallorganischen Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d. h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

R""_fAlX_3;, (a)

worin R"" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyigruppe, X ein Halogenatom und ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; zinkorganischen Verbindungen der Formel

worin Q eine Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenyigruppe bedeutet; und magnesiumorganischen Verbindungen der Formel

Q₂Mg

(C)

IV₁AlX₃

(ai

worin Q die gleiche Bedeutung wie oben besitzt, als Katalysator verwendet wird, wobei das quantitative Verhältnis des Promotors zu dem Reaktionsprodukt als Hauptkatalysator im Bereich von 0,01 bis 100 Gewichtsprozent liegt.

17. Verfahren gerrin Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodrkt von Phosphortrihalogenid der Formel PX₃ (worin X ein Halogenatom bedeutet) unter den halogenhaltigen Phosphorverbindungen der Gruppe (11) als Reaktionsteilnehmer II mit AluminiuiTkrialkoholat der Formel (i), worin m = 3 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I als Katalysator verwendet wird.

18. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9, 10 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein aromatischer Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Homopolymerisation von Epichlorhydrin oder der Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit anderen Alkylenoxyden verwendet wird.

19. Verfahren gemäß den Ansprüchen 9, 10 und 1?, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer oder alicyclischcr Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel zur Homopolymerisation von Epichlorhydrin oder zur Mischpolymerisation von Epichlorhydrin mit anderen Alkylenoxyden verwendet wird.

20. Katalysator zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Reaktion bei Zimmertemperatur bis

400° C mindestens eines der nachfolgenden Reaktionsteilnehmer I der Foiineln (i) bis (iiij:
(I) Aluminiumverbindungen der Formel

RnAlX,-,,

(i)

worin R eine Alkyl-, Alkoxy- oder Arylgruppe, X ein Halogenatom und η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet; Verbindungen von Metallen der Gruppe IV der Formel

RmMX₄-,,

(ü)

worin M ein Metall der Gruppe IV des Periodensystems mit den Atomzahlen von 14 bis 72 bedeutet, worin, wenn M ein Metall der Gruppe IVa bedeutet, R' eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryl- X5 oder Aralkylgruppe bedeutet, und wenn M ein Metall der Gruppe IVb darstellt, R' eine Alkoxygruppe bedeutet, X ein Halogenatom und m eine ganze Zahl von 0 bis 4 bedeutet; und Zinndihalogenide der Formel *°

SnX₂ (iii)

worin X ein Halogenatom bedeutet, mit mindestens einem Reaktionsteilnehmer II, zusammengesetzt aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgen- *5 den 12 Gruppen:

(II) (1) (R"O),PO (1)

worin R" Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, die Alkyl- oder Alkenyl-Seitenkeuen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten kann, bedeutev. worin mindestens eine der Gruppen R" ein organischer Rest der obigen Gruppe und die weiteren Gruppen R" gegebenenfalls gleichartig oder \erschieden sein können:

(2) Z(R¹O)₂PO (2)

worin R" die gleiche Bedeutung wie die bei Formel (1) angegebene besitzt, und Z eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe bedeutet;

Z₂(R'"O)PO

(3)

worin R'" die gleiche wie die in Formel (1) angegebene Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff besitzt und Z die gleiche Bedeutung wie Z der For- So mel (2) aufweist, wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sein können;

(R"O)„P -Ο —P(OR")„

(4)

55

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Forme! (1):

OR"

(5) (R¹¹O)₂P -O —P —O —P(OR")_S (5) OOO

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

OR"

P _ ο — P

(6)

worin R" und Z jeweils die gleiche Bedeutungen besitzen wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleichartig oder verschieden sind;

(7) (R"O)₃P (7)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R'' der Formel (1);

(8) Z(R"O)₂P (8)

worin R" und Z jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie die Gruppe R" der Formel (1) bzw. die Gruppe Z der Formel (2);

(9) Z₂(R'"O)P (9)

worin R'" und Z jeweils die gleiche Bedeutung besitzen wie die Gruppe R¹" der Formel (3) bzw. die Gruppe Z der Forme) (2), wobei die weiteren Gruppen Z gegebenenfalls gleich oder verschieden sein können;

(10) (R"O)₂POP(OR")₂ (10)

worin R" die gleiche Bedeutung besitzt wie die Gruppe R" der Formel (1);

(U) Phosphoroxyhalogenidc und Phosphorhalogenide, oder eine Kombination einer dieser halogenhaltigen Phosphorverbindungen mit Wasser; und (12) Kombination von Phosphoroxyd, oder Verbindungen, die eine Phosphorhalogenbindung aufweisen, mit einem aliphatischen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit Epoxyden, die sich von Olefinen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten, oder Dialkyläther mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt daß, wenn der Dialkyläther verwendet wird, Phosphoroxyd als Phosphorverbindung verwendet wird, die Bestandteile sind, die die Fsier der Phosphoroxysäuren oder die P — O — C-Bindung als Reaktionsprodukte bilden, in einem Molverhältnis von 1:11 = 1:0,01 bis 50 hergestellt worden ist. vorausgesetzt, daß, wenn eine Metallverbindung als Reaktionsteilnehmer I verwendet wird, ein Halogenid oder eine halogenierte Alkoxyverbindung verwendet wird, und wenn mehrere metallische Verbindungen verwendet werden, mindestens eine der metallischen Verbindungen Halogen enthalten sollte: und wenn eine haiogenhiiltige Phosphorverbindung der Gruppe (11) des Reaktionsteilnehmers Il oder eine Kombination einer dieser Verbindungen mit Wasser verwendet wird, ein oder mehrere Alkoholate, wie Alkoholate der Formel (i). worin η = 3. und Alkoholate der Formel (ii), worin /7 = 4 bedeutet, als Reaktionsteilnehmer I verwendet werden.

21. Katalysator gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß er aus dem Reaktionsprodukt, bei dem eine Kombination mehrerer Verbindungen

409 534/429

IQA

(ο

10

verschiedener Metalle als Reaktionsteilnehmer 1 verwendet wird, wobei mindestens eine der Metallverbindungen Halogen enthält, und einem Promotor, ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen der folgenden Formeln (a) bis (c), d. h. aluminiumorganischen Verbindungen der Formel

0,01 bis 50 Mol pro Mol Reaktionsteilnehmer I hergestellt worden ist, wobei der Reaktionsteilnehmer II aus den phosphorhaltigen Verbindungen der folgenden 12 Gruppen zusammengesetzt ist: