KR910008619B1 - 사출성형용 올레핀 수지조성물 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

사출성형용 올레핀 수지조성물
본 발명은 사출성형용 올레핀 수지조성물에 관한 것으로, 특히, 우수한 활강특성, 우수한 내마모성, 개선된 내열성 및 개선된 강성을 갖는 사출성형될 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌으로 구성되는 사출성형용 올레핀 수지조성물에 관한 것이다.
초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌에 비해 충격강도, 내마모성, 내화학성 및 인장강도가 우수하므로 엔지니어링 플라스틱으로서 초고분자량폴리에틸렌의 응용분야가 확대일로에 있다. 그러나 초고분자량 폴리에틸렌은 범용 폴리에틸렌 보다 훨씬 더 큰 용융점도와 낮은 유동성을 갖고 있으므로 통상의 압출성형 또는 사출성형으로 초고분자량 폴리에틸렌을 형성하는 것이 아주 어렵다. 따라서, 초고분자량 폴리에틸렌은 특히 압축성형에 의해 성형되며 드물게 그 중합체는 압출성형에 의해 저속으로 봉등으로 성형된다.
만일 용융유동성이 불량한 초고분자량 폴리에틸렌을 사출성형으로 성형의 경우, 모울드의 공동내에 수지가 충전되는 동안 전단파괴 후로우(Shear fracture flow)가 발생되어 성형체내에서 마이카식 적층박리의 원인이 된다. 그러므로 초고분자량 폴리에틸렌의 우수한 특성들을 갖는 성형품이 얻어질 수 없다. 즉, 그 성형품은 범용 폴리에틸렌의 성형품보다 좋지 못하다.
적층박리가 일어나지 않는 사출성형법으로서, 우리는 수지의 사출성형전 또는 사출성형 완료후 모울드 공동의 체적을 약간 증가시킨 다음 그 모울드를 예정된 체적으로 압축하는 방법을 제안한 바 있다(일본특허공보 57-30067과 일본특허공보 60-58010 참조). 만일 이 방법을 채택할 경우, 고충격강도 및 고내마모성과 같은 초고분자량 폴리에틸렌의 우수한 고유특성을 갖는 사출성형품을 적층박리현상없이 얻을 수 있다. 그러나 이 방법에 따라 사출성형을 수행하기 위해 모울드 공동의 체적을 변동시키기 위한 기구를 구비한 사출성형기를 사용해야하며, 범용 폴리에틸렌용 사출성형기는 직접 사용될 수 없다.
초고분자량 폴리에틸렌의 용융유동성을 개선하기 위한 방법으로서, 초고분자량 폴리에틸렌을 저분자량 또는 고분자량 폴리올레핀과 혼합하는 여러 가지 방법들이 제안된바 있다.
우리는 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정하여 10-40dl/g의 고유점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌과 그 초고분자량 폴리에틸렌의 것보다 낮은 고유점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되며 초고분자량 폴리에틸렌은 두 폴리에틸렌의 합을 기준으로 하여 15-40중량%의 양으로 존재하며, 그 전체조성물의 고유점도는 3.5-15dl/g이며, 전체조성물의 용융토오크 T가 4.5kg·cm이하인 올레핀 수지조성물은 초고분자량 폴리에틸렌에 의해 고유하게 소유되는 우수한 활강특성, 내마모성, 충격강도, 내화학성 및 인장강도를 사실상 감소시킴이 없이 범용사출성형기를 사용하여 쉽게 성형될 수 있음을 밝혀냈으며 또한 예정된 양의 충전재와 같은 첨가제를 이 올레핀 수지조성물에 혼합할 경우, 내열성, 강성, 충격강도, 자기윤활 특성, 내마모성 및 성형성과 같은 각종 특성들이 상술한 올레핀 수지조성물의 최대특성들 즉,(1) 마모율, (2) 동마찰 계수 및 (3) 임계 PV값과 같은 활강특성을 사실상 감소시킴이 없이 개선될 수 있음을 밝혀냈다.
그러므로 본 발명의 목적은 초고분자량 폴리올레핀에 의해 고유하게 소유되는 우수한 기계특성, 내마모성 및 활강 특성들을 사실 감소시킴이 없이 고정밀성을 요하는 기계, 전기 또는 전자부품들로 쉽게 사출성형될 수 있으며 또한 내열성, 강성 충격강도, 자기윤활특성 및 내마모성이 개선된 성형품을 얻을 수 있는 초고분자량 폴리에틸렌을 제공하는데 있다.
본 발명의 또다른 목적은 고기계정밀성을 갖는 부품으로 쉽게 사출성형될 수 있으며 또한 우수한 자기윤활특성, 내마모성 및 경량성을 갖는 성형품을 얻을 수 있는 활강재료를 제공하는데 있다.
좀더 구체적으로, 본 발명에 의하면, 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정하여 10-40dl/g의 고유점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌과 그 초고분자량 폴리에틸렌의 것보다 낮은 고유점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되며 초고분자량 폴리에틸렌의 양은 두 폴리에틸렌의 합을 기준으로 하여 15-40중량% 존재하며 또한 두 폴리에틸렌은 전체적으로 3.5-15dl/g의 고유점도 {η}ｃ와 4.5kg·cm이하의 용융토오크 T를 갖는 그러한 올레핀 수지조성물(A)와, 올레핀 수지조성물을 기준으로하여 1-70중량%의 미립자 무기충전재, 섬유상 충전재 및 액상 및 고상윤활제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제(B)로 구성되는 사출성형용 올레핀 수지조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정하여 10-40dl/g의 고유점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌과 그 초고분자량 폴리에틸렌의 것보다 낮은 고유점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되며 초고분자량 폴리에틸렌의 양은 두 폴리에틸렌의 합을 기준으로 하여 15-40중량% 존재하며 또한 두 폴리에틸렌은 전체적으로 3.5-15dl/g의 고유점도 {η}ｃ와 4.5kg·cm이하의 용융토오크 T를 갖는 그러한 올레핀 수지조성물과, 올레핀 수지조성물을 기준으로하여 1-70중량%의 미립자 무기충전재, 섬유상 충전재 및 액상 및 고상윤활제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제로 구성되는 사출성형용 올레핀 수지조성물이 제공된다.
본 발명의 조성물에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 저마모율, 저동마찰계수 및 큰 임계 PV값과 같은 우수한 활강 특성을 갖고 있으며, 또한 충격강도, 인장강도 및 내화학성이 우수하므로 초고분자량 폴리에틸렌은 절대적으로 필요한 성분이다. 이 초고분자량 폴리에틸렌은 용매로서 데카린중에서 측정하여 10-40dl/g, 특히 15-35dl/g의 고유점도 {η}u{여기서 호칭되는 고유점도는 이 방법으로 측정된 것임}를 갖고 있어야만 한다는 것이 중요하다. 만일 {η}u 가 상술한 범위이하로서 너무 낮을 경우, 활강특성과 기계특성은 상술한 범위내의 {η}u를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌의 것들보다 불량하다. 만일 {η}u가 상술한 범위를 초과할 경우, 초고분자량 폴리에틸렌이 후술되는 성분과 조합된다 할지라도 사출성형성이 감퇴되며, 그렇게 얻어진 성형품은 외양이 품질저하될 뿐만 아니라 후로우 마크등이 형성되고 또한 적층박리 현상이 쉽게 일어나므로 내마모 특성이 저하된다.
본 발명에 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌의 것보다 낮은 고유점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌은 초고분자량 폴리에틸렌에 사출성형성을 부여하기 위한 필수성분이다. 본 발명에서 특정된 범위내로 조성물 전체의 고유점도와 용융 토오크를 유지하기 위해서는 고유점도 {η}h가 이후 상세히 설명되는 방법으로 측정하여 0.1-5dl/g, 특히 0.5-3dl/g인 것이 좋다. 만일 {η}h가 상술한 범위이하로서 너무 낮을 경우, 출액(bleeding) 또는 기타 결함이 성형품의 표면상에 나타나며, 만일 {η}h가 상술한 범위를 초과할 경우, 용융유동성은 감퇴되어 그 조성물의 전체적인 성형성이 감퇴되는 경향이 있다.
만일 초고분자량 폴리에틸렌이 특정조건하에서 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌과 조합될 경우, 그 조성물에 저마찰계수, 저마모율 및 큰 임계 PV값이 부여되는 한편 우수한 사출성형성이 부여된다. 무엇보다 먼저, 초고분자량 폴리에틸렌은 전체 올레핀 수지조성물을 기준으로 하여 15-40중량%, 특히 20-35중량%의 양이 존재해야 한다. 만일 초고분자량 폴리에틸렌의 양이 상술한 범위이하로서 너무 작을 경우, 그 조성물은 마찰계수와 내마모성에 있어 초고분자량 폴리에틸렌을 상술한 범위의 양으로 구성되는 조성물보다 불량하다. 만일 초고분자량의 양이 상술한 범위를 초과할 경우, 성형성이 감퇴되고 또한 적층박리현상의 원인이 되므로 내마모성이 감소된다.
이 올레핀 조성물은 전체적으로 3.5-15dl/g, 특히 4.0-10dl/g의 고유점도 {η}c를 가져야 한다. 만일 {η}c가 상술한 범위이하로서 너무 낮을 경우, 그 조성물은 동 마찰계수와 내마모성에 있어 상술한 범위내의 {η}c를 갖는 조성물보다 좋지 못하다. 만일 {η}c가 상술한 범위를 초과할 경우, 성형성과 내마모성 양자는 적층박리 현상으로 인해 감퇴된다. 본 명세서와 청구범위들에서 인용된 용융토오크 T는 JSR 큐라스 토메터(이마나카 기까이고교사에 의해 공급됨)를 사용하여 6CPM의 주파수와 ±3°의 진폭으로 5kg/㎠의 압력하에서 240℃에서 측정된 값이다. 통상의 스크류는 4.5kg·cm이상의 용융토오크 T를 갖는 조성물을 이송시킬 수 있으므로, 이 조성물을 범용사출성형기로 사출성형될 수 없다. 따라서, 용융토오크 t는 4.5kg·cm 이하이어야 한다.
본 발명의 조성물은 상술한 올레핀 수지조성물을 포함하며 또한 그내에 미립자 무기충전재, 섬유상 충전재, 액상 및 고상 윤활제로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제가 혼합된다. 즉, 상술한 첨가제를 올레핀 수지조성물에 올레핀수지 조성물을 기준으로 1-70중량%의 양을 혼합함으로서 조성물의 사출성형성과 성형품의 내열성, 강성, 내충격성, 자기 윤활특성 및 내마모성이 올레핀 수지 조성물에 의해 고유하게 소유된 상술한 특성들을 감소시킴이 없이 개선될 수 있다.
일반적으로 충격강도, 내열성, 내마모성 및 전기절연 특성을 개선하기 위해 또는 압출효과를 얻기 위해 종종 충전재를 성형 플라스틱 제품에 혼합한다. 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되는 올레핀수지조성물과 미립자 무기 충전재로 구성되는 본 발명의 조성물에서, 가열의율 온도로 나타내는 내열성은 때때로 무충전재 조성물의 것에 비해 약 40℃이상까지 증가되며 또한 곡탄성계수로 나타내는 강성은 거의 두배이다. 더욱이 그러한 기대하지 않던 특성들의 개선이 (1) 저마모율, (2) 저동마찰계수 및 (3) 그 임계 PV값과 같은 올레핀 수지조성물에 의해 고유하게 소유되는 우수한 활강특성을 감소시킴이 없이 얻어질 수 있다.
또한 특정올레핀 조성물에 비립자 무기 충전재를 혼합함으로서, 사출성형품의 칫수안정성이 개선되고 또한 사출성형품상에서 종종 관측되는 "침하 표식(sink mark)"과 "주름(warpage)"으로 칭하는 결함이 감소될 수 있다. 그에 의해 성형품의 외양특성과 기계정밀성이 개선될 수 있다. 더욱이, 성형주기가 단축될 수 있다. 따라서 성형성에 대해 우수한 장점을 얻을 수 있다.
충전재에 혼합되는 양이 상술한 범위내에 있어야 하는 것이 또한 중요하다. 만일 충전재의 혼합된 양이 상기 범위이하로서 너무 작을 경우, 내열성, 강성 및 성형성의 개선정도는 충전재가 상술한 범위내의 양으로 혼합되는 성형품에서 보다 낮다. 만일 충전재의 혼합량이 상술한 범위를 초과할 경우, 용융유동성은 감소되어 성형품의 활강 특성이 감퇴된다.
본 발명에서, 만일 섬유생 충전재가 사용될 경우, 미립자 무기충전재에 의해 얻는 상술한 장점들이 또한 얻어지며 인장강도와 같은 기계성질이 영구적으로 개선되며 또한 충격강도가 영구적으로 개선된다.
더욱이, 본 발명에서, 만일 액상 또는 고상 윤활제가 상술한 올레핀 수지 조성물내에 혼합될 경우, 동 마찰계수와 마모율은 우수한 사출성형성, 자기 윤활특성, 내마모성, 충격강도 및 기계강도와 같은 올레핀 수지조성물에 의해 고유하게 소유된 우수한 특성을 감퇴시킴이 없이 더 감소될 수 있다.
윤활제는 상술한 범위내의 양으로 혼합되어야 한다. 만일 윤활제의 혼합량이 상술한 범위이하로서 너무 작을 경우, 동 마찰계수 또는 내마모율을 개선하는 효과는 윤활제가 상술한 범위내의 양으로 혼합될 때 얻을 수 있는 효과보다 작다. 만일 윤활제의 혼합량이 상술한 범위를 초과할 경우, 활강재료의 기계강도 또는 탄성계수는 윤활제가 상술한 범위내의 양으로 혼합되는 활강재료에 비해 훨씬 감소된다.
본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
[올레핀 수지조성물]
본 발명에서 사용되는 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 및 고분자량 폴리에틸렌 각각은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌을 주성분으로하여 프로피렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 4-메틸-1-펜텐 또는 3-메틸-1-펜텐과 같은 기타 α-올레핀과의 공중합체이다.
본 발명에서 사용되는 올레핀 수지조성물은 상술한 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 및 고분자량 폴리에틸렌을 상술한 혼합비로 혼합한 다음 그 혼합물을 용융혼련시켜 제조될 수 있다.
균질조성물을 형성하기 위해, 제조를 위해 다단중합을 적용하는 것이 특히 좋다. 좀더 구체적으로 주로 에틸렌으로 구성되는 올레핀을 수소의 비존재하에서 고활성 고체 티타늄 촉매성분과 유기알미늄 화합물 촉매성분으로 구성되는 지에굴러 촉매의 존재하에서 중합하여 초고분자량 폴리에틸렌을 형성한 다음, 상술한 올레핀을 수소의 존재하에서 중합하여 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌을 형성한다. 필수성분으로서 마그네슘, 티타늄 및 할로겐으로 구성되는 고활성 고체 티타늄 촉매성분이 특히 좋다.
사용되는 특정 지에글러 촉매는 원칙적으로 고체 티타늄 촉매성분과 유기알미늄 화합물 촉매성분으로 형성되는 특정상태의 촉매이다. 고체 티타늄 촉매성분으로서 예를들어 약 0.01-약 5μ의 평균입자크기와 좁은 입자크기 분포를 갖고 있으며 또한 서로 결합되어 여러개의 미소구를 구성하는 고활성 미분상 촉매성분이 사용되는 것이 좋다. 그러한 특정상태를 갖는 활성 미분상 티타늄 촉매성분은 일본특허원 공개명세서 811/81에 기재된 고체티타늄 촉매성분 제조시에 액상 마그네슘 화합물을 액상 티타늄 화합물과 접촉시켜 줌으로서 고체생성물을 석출할 때 석출조건을 엄격히 조정해 줌으로서 제조될 수 있다. 좀더 구체적으로 상술한 공개명세서에 기재된 방법에서는 마그네슘 염화물과 고급 알콜을 함유하는 탄화수소 용액을 저온에서 티타늄 4염화물과 혼합한 다음 그 온도를 약 50-약 100℃까지 상승시켜 고체생성물을 석출하며, 이석출단계에서, 모노카복실산 에스테르는 마그네슘 약 0.2몰의 미소량으로 존재하도록 해주고 또한 석출은 강교반하에서 행해진다. 필요할 경우, 석출된 고체생성물은 티타늄 4염화물로 세척될 수도 있다. 따라서 활성도와 미립자상태 양자가 만족스러운 고체촉매성분이 얻어질 수 있다. 이 촉매성분에서, 예를들어 티타늄은 약 1-약 6 중량%의 양으로 함유되며 또한 할로겐/티타늄 원자비는 약 5-90이며, 또한 마그네슘/티타늄 원자비는 약 4-50이다.
그렇게 제조된 고체 티타늄 촉매성분을 고속으로 전단처리하여 얻은 0.01-5μ, 바람직하게는 0.05-3μ의 평균입자크기와 좁은 미립자 크기 분포를 갖는 미소구는 또한 고활성 미분말상 티타늄 촉매성분으로서 사용될 수 있다. 좀더 구체적으로, 이러한 고속전단처리를 위해, 상업적으로 구입할 수 있는 호모믹서를 사용하여 적당한 시간동안 불활성가스 분위기중에서 고체 티타늄 촉매성분의 슬러리를 처리하는 방법을 사용한다. 이 방법에서 촉매활성도의 감소를 방지하기 위해 유기알미늄 화합물은 티타늄에 동몰량으로 첨가될 수 있다. 또한, 처리된 슬러리를 채를 통해 여과하여 조입자를 제거하는 방법이 적용될 수 있다. 전술한 방법들에 의해 아주 미세한 입자크기를 갖는 상술한 고활성 미분말상 티타늄 촉매성분이 얻어질 수 있다.
유기알미늄 화합물 촉매성분으로서, 예를들어 트리에틸알미늄과 트리이소부틸 알미늄과 같은 트리알킬알미늄 화합물, 알미늄 클로라이드와 디이소부틸 알미늄 클로라이드와 같은 디알킬알미늄 클로라이드, 에틸알미늄 세스퀴클로라이드와 같은 알킬 알미늄 세스퀴클로라이드 및 그의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위한 중합단계에서, 고활성 티타늄 촉매성분(A)은 매체의 리터당 티타늄원자로서 약 0.001-약 20밀리그람-원자, 특히 약 0.005-약 10밀리그람-원자의 양으로 사용되고, 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)은 약 0.1- 약 1000, 특히 약 1-약 500의 Al/Ti 원자비에 상당하는 양으로 사용되는 것이 좋다.
초고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위한 중합단계에서 적용된 온도는 통상적으로 약 -20 약 120℃, 바람직하게는 약 0-약 100℃이다. 이 온도는 약 5-약 95℃가 특히 좋다. 중합을 위해 적용된 압력은 액상 중합 또는 가스상 중합이 상술한 중합온도에서 수행될 수 있는 압력이다.
예를들어, 대기압으로부터 약 100kg/㎠까지의 범위내의 압력이 일반적으로 적용되며 또한 대기압으로부터 약 50 kg/㎠까지의 범위내의 압력이 좋다. 중합단계에서의 중합시간은 생성된 초고분자량 폴리에틸렌의 양이 고활성 티타늄 촉매성분중 티타늄의 밀리그람-원자당 적어도 약 1000g, 바람직하게는 적어도 약 2000g이 되도록 설정된다. 중합단계에서, 초고분자량 폴리에틸렌을 생성하기 위해 중합반응은 수소결여하에서 수행되는 것이 좋다. 중합반응후, 생성된 중합체는 일단 매체 분위기내에서 분리되어 저장될 수 있다.
초고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위한 중합단계에서 사용될 수 있는 불활성 매체로서, 예를들어 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 및 케로센과 같은 지방족 탄화수소류, 벤젠, 토루엔 및 크시렌과 같은 방향족 탄화수소류, 디클로로에탄, 메티렌 클로라이드 및 클로로벤젠과 같은 할로겐 탄화수소류 및 그의 혼합물을 들 수 있다. 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 좋다.
본 발명의 올레핀 수지 조성물의 제조시에, 초고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위한 중합단계이외의 중합단계에서, 잔여올레핀의 중합반응은 수소의 존재하에서 수행된다.
초고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위한 중합단계이외의 중합단계에서, 수소는 이 중합단계에서 공급되는 올레핀의 몰당 0.01-50몰, 바람직하게는 0.05-30몰의 양으로 공급된다.
초고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위한 중합단계이외의 중합단계에서, 중합용기내의 중합반응액내의 각 촉매성분들의 농도는 상술한 처리가 된 촉매가 중합액의 리터당 티타늄 원자로서 약 0.001-약 0.1밀리그람-원자, 바람직하게는 약 0.005-약 0.1밀리그람-원자의 양으로 함유되고 또한 중합혼합물내의 Al/Ti 원자비가 약 1-약 1,000, 바람직하게는 약 2- 약 500이 되는 그러한 것이 좋다. 따라서 유기알미늄 화합물 촉매성분(B)는 상술한 목적을 위해 추가로 공급될 수 있다. 분자량과 분자량 분포를 조정하기 위해, 수소,전자도너 및 할로겐화 탄화수소가 중합반응 혼합물내에 존재되도록 할 수 있다.
중합온도는 슬러리 중합 또는 가스상 중합이 가능한 범위내이다. 즉, 중합온도는 적어도 약 40℃, 바람직하게는 약 50-약 100℃이다. 중합압력은 대기압으로부터 약 100kg/㎠, 특히 대기압으로부터 약 50kg/㎠까지의 압력이 추천된다. 중합시간은 티타늄 촉매성분내의 티타늄의 밀리그람-원자당 적어도 1000g, 바람직하게는 적어도 약 5000g이 되도록 설정된다.
상술한 방법에서 초고분자량 폴리에틸렌에 대한 중합은 제1단계에서 수행되며 또한 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌에 대한 중합은 제2 및 자기단계들에서 수행된다. 이 중합순서는 역전될 수 있음을 이해하기 바란다.
[미립자 무기충전재]
본 발명에 사용되는 미립자 무기충전재(B)로서, 건식법 무정형 실리카(에어로실), 습식법 무정형 실리카(화이트카본), 결정실리카(크리스토바라이트 또는 석영) 및 규조토와 같은 실리카류, α-알루미나, 알미늄 하이드록사이드 및 알루미나겔(깁사이트 또는 베마이트)와 같은 알루미나류, 합성알미늄 실리케이트(무정형) 및 천연알미늄 실리케이트(캐오린 또는 소성된 캐오린)과 같은 알미늄 실리케이트류, 천연 마그네슘 실리케이트(탈크), 합성 마그네슘 실리케이트, 합성 염기성 마그네슘 실리케이트, 천연 및 합성 스멕티테스 점토광물류(벤토나이트 및 몬트모릴로나이트), 합성 알미노실리케이트류(제오라이트), 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트 및 바리움 설파이트와 같은 알카린 토금속염류, 그리고 마그네슘 산화물과 마그네슘 수산화물을 들 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 사용되는 미립자 무기충전재는 0.1-30㎛, 특히 0.5-10㎛(콜터카운터 법)의 메디안 직경을 갖는 것이 좋다.
미립자 무기충전재는 1-70중량%, 바람직하게는 5-50중량%, 특히 바람직하게는 10-30중량%의 양으로 올레핀 수지조성물중에 혼합된다.
[섬유상 충전재]
본 발명에서의 섬유상 충전재(B)로서 아무런 제한없이 공지된 섬유상 충전재들이 사용될 수 있다. 예를들어, 유리섬유, 탄소섬유, 붕소섬유, 포타시움티타네이트위스커, 스테인레스 스틸 섬유와 알미늄 섬유와 같은 금속섬유류, 아라미드섬유, 폴리에스터 섬유 그리고 폴리아미드섬유 등이 있다.
섬유상 충전재는 1-50㎛, 바람직하게는 5-15㎛의 섬유직경과 1-10㎛, 바람직하게는 3-6mm의 섬유기장을 갖고 있으며 또한 종횡비는 200-10,000, 바람직하게는 400-1200이다.
본 발명의 올레핀 수지조성물에서는 섬유상 충전재가 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되는 상술한 올레핀 수지조성물(A)의 100중량부당 1-70중량부, 바람직하게는 3-50중량부, 특히 바람직하게는 5-30중량부의 양으로 혼합된다. 만일 섬유상 충전재의 양이 올레핀 수지조성물(A)의 100중량부당 70중량부를 초과할 경우, 용융점도는 뚜렷히 증가되고, 사출성형성은 감퇴되고 또한 성형품의 용접강도는 감퇴된다.
[액상 또는 고상 윤활제]
본 발명에 액상 윤활제(B)로서 원유형 윤활유류와 합성 윤활유류가 사용될 수 있다. 원유형 윤활유로서, 액상 파라핀, 스핀들오일, 동결기 오일, 다이나모 오일, 터빈오일, 머신오일 및 실린더 오일이 사용될 수 있다. 합성윤활유로서, 합성 탄화수소 오일, 폴리글리콜 오일, 폴리페닐 에테르 오일, 에스테르 오일, 인산 에스테르 오일, 폴리클로로트리후루오로에틸렌 오일, 후루오로에스터 오일, 염화 바이페널 오일 및 실리콘 오일을 사용할 수 있다.
올레핀 수지조성물과 양호한 양립성을 가지며 또한 특히 윤활특성을 개선하기 위한 효과가 있는 윤활유로서, 20-80몰%, 특히 30-70몰%의 에틸렌 함량과 5-10,000, 특히 1000-5000의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체로 수성된 합성윤활유를 들 수 있다. 이 합성 윤활유의 α-올레핀 성분으로서 프로필렌이 좋지만 20까지의 탄소원자, 특히 14까지의 탄소원자를 갖는 기타 α-올레핀이 사용될 수 있다. Q값(중량평균분자량/수평균분자량비)이 4까지, 특히 3까지가 좋다. 이 합성윤활유는 100℃에서 측정하여 10-2000cst의 동점도와 적어도 120의 점성계수를 갖는 것을 특징으로 한다. 이 합성윤활유의 구조, 특성 및 제조방법은 일본특허원 공개명세서 117595/82와 123205/82에 상세히 기재되어 있다.
고상윤활제또는 활강충전재(B)로서, 주로 흑연과 몰리브데늄 디설파이드가 사용된다. 또한 붕소질화물, 텅스텐 디설파이드, 연산화물, 유리분말 및 금속비누가 사용될 수 있다. 또한 폴리테트라후루오로에틸렌 수지(PTFE)와 같은 불소수지 분말, 에틸렌 테트라후루오라이드/프로피렌 헥사후루오라이드 공중합체 수지(FEP), 에틸렌테트라후루오라이드/퍼후루오로알콕시에틸렌 공중합체 수지(PFA), 트리후루오로클로로에틸렌수지(PCTFE), 에틸렌 테트라후루오라이드/에틸렌 공중합체 수지(ETFE) 및 비닐레덴 불소수지, 그리고 폴리페니렌 설파이드 수지 분말과 같은 기타 중합성 윤활제가 사용될 수 있다. 활강 충전재는 분말형으로 사용되는 것이 좋으며 또한 입자크기가 1-100㎛, 특히 10-50㎛인 것이 좋다.
고상 윤활제는 단독 또는 액상 윤활제와 조합하여 사용될 수 있다. 예를들어, 윤활제는 예를들어 올레핀수지 조성물내에서 분말, 솔, 겔, 또는 현탁질형으로 혼합될 수 있다.
액상윤활제는 올레핀수지 조성물을 기준으로 1-20중량%, 특히 2-5중량%의 양으로 혼합되는 것이 좋다. 고상 윤활제는 올레핀 수지조성물(A) 100중량부당 1-70중량부, 바람직하게는 3-50중량부, 특히 바람직하게는 5-30중량부의 양으로 혼합되는 것이 좋다.
[조성물과 성형]
본 발명에서, 상술한 미립자 무기충전재, 섬유상 충전재 및 액상 또는 고상 윤활제는 단독 또는 그의 혼합물형으로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물에서, 상술한 첨가제는 가능한한 미세하고도 균일하게 올레핀 수지조성물내에 분산되는 것이 중요하다. 미세한 분산은 단스크류 또는 쌍스크류 압출혼련기에 올레핀 수지 조성물과 첨가제를 공급한다음 그 혼합물을 용융 혼련시킴으로써 성취될 수 있다. 물론 산화방지제, 해리제및 안료와 같은 올레핀 수지에 대한 공지된 첨가제가 공지된 처방에 따라 이 혼합 및 혼련단계에서 혼합될 수 있다.
본 발명의 장점중 하나는 그렇게 생성된 조성물이 범용사출성형기를 사용하여 성형될 수 있다는 것이다. 사출성형기는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로 사출성형은 1000-4000kg/㎠의 사출압력하에서 200-900℃의 실린더 온도에서 수행되는 것이 좋다. 물론 사출성형은 일단계 또는 다단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 조성물은 활강 특성이 필요한 각종 기계부품들 특히 활강부품들 예를들어 각종 베아링, 오일리스베아링, 조인트, 기어, 캠, 슬라이더, 롤러, 릴, 실린더, 피스톤 등에 가치 있게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 기초재료로서 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되는 특정올레핀 수지조성물을 포함하기 때문에 본 발명의 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌에 의해 고유하게 소유되는 우수한 특성을 보유하는 한편 고정밀성으로 기계부품등으로 성형될 수 있다. 이 올레핀 수지조성물내에 미립자 무기충전재의 특정량을 혼합함으로서, 열의율 온도와 곡탄성 계수는 저마모율, 저동 마찰계수 및 고임계 PV값과 같은 올레핀 수지조성물의 우수한 특성들을 감소시키지 않고서도 개선될 수 있으며 또한 "침하표식"과 "주름"의 발생이 방지된다. 따라서, 내열성, 강성 및 성형성이 영구적으로 개선될 수 있다.
섬유상 충전재가 올레핀 수지 조성물중에 혼합될 경우, 상술한 장점들이 마찬가지로 얻어질 수 있으며 또한 인장강도 및 충격강도가 크게 개선된다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 기초재료로서 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성되는 특정올레핀 수지조성물을 포함하기 때문에 본 발명의 조성물은 초고분자량 폴리에틸렌에 의해 고유하게 소유되는 자기 윤활 특성, 내마모성, 충격강도 및 강도를 보유하는 한편 기계정밀성을 갖는 활강부품으로 성형될 수 있을뿐만 아니라 이 올레핀수지 조성물에 액상 또는 고상윤활제를 혼합해줌으로써 동마찰계수와 마모율이 크게 개선될 수 있다.
본 발명을 실시예들을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 다음 실시예들에서 물리적 특성들은 다음과 같은 방법들로 측정되었다.
[인장시험]
50mm/분의 인장속도에서 ASTM No.4의 시험편을 사용하여 ASTM D-638의 방법에 따라 인장시험을 행했다. 항복시 인장강도(YS : kg/㎠), 파괴시 인장강도(TS : kg/㎠) 및 파괴시 신도(EL : %)를 측정했다.
[아이조드 충격강도(kg·cm/cm)]
절결된 시험편을 사용하여 ASTM D-256의 방법에 따라 아이조드 충격당도를 측정했다.
[올센(Olsen) 강성(kg/㎠)]
ASTM D-747의 방법에 따라 올센강성을 측정했다.
곡강도(kg/㎠)과 곡탄성계수(kg/㎠)
ASTM D-790의 방법에 따라 곡강도와 곡탄성계수를 측정했다.
가열의율 온도 (℃)
12.7mm×12.7mm×127mm의 크기를 갖는 시험편과 가열의율 테스터 (도요세이끼에 의해 공급됨)를 사용하여 ASTM D-648의 방법에 따라 4.64 kg/㎠ 의 하중하에서 가열의율 온도를 측정했다.
[동마찰계수]
마쯔바라형 마찰마모 테스터(도요 볼드윈에 의해 공급됨)를 사용하여 12m/분의 슬립속도와 7.5 kg/㎠의 압축하중의 조건하에서 30분동안 동마찰시험을 수행했다. 상대물질은 SUS 304이었고 또한 활강면의 조도는 6S로 조정되었다. 130mm×120mm×2mm의 크기를 갖는 사출성형 직사각판을 시험편으로 사용했다.
[용융임계 PV값(kg/㎠·m/분)]
마쯔바라형 마찰마모 테스트(도요-볼드윈에 의해 공급됨)에서 슬립속도는 12m/분으로 조정되었고 또한 압축하중은 2.5 kg/㎠로부터 25 kg/㎠까지 2.5 kg/㎠의 간격으로 단계별로 상승시켰으며 수지를 각각의 압축하중과 PV값(하중×속도)하에서 30분동안 유지시키고 마찰열에 의해 용융되는 수지를 측정했다. 상대하는 재료는 SUS 304이었고 또한 슬라이딩면의 조도를 6S로 조정했다. 130mm×2mm의 크기를 갖는 사출성형 직사각판을 검사편으로 사용했다.
[마찰마모시험]
마쯔바라형 마찰마모 테스터(도요 볼드윈에 의해 공급됨)를 사용하여 3.4kg/㎠의 압축하중과 30m/분의 슬립속도의 조건하에서 168시간동안 마찰마모시험을 행한 결과 마모율(×10-10㎤/kg·m)을 측정했다. 상대하는 재료는 SOS 304이었고 활강면의 조도는 6S까지 조정했다. 검사편으로서 130mm×120mm×2mm의 크기를 갖는 사출성형 사각판을 사용했다.
[성형 수축율(%)]
130mm×120mm×2mm의 크기를 갖는 사출성형 직사각판의 길이와 폭을 측정한 결과 다음 공식에 따라 모울드의 크기를 기준으로 하여 성형품의 수축율을 측정했다.
Figure kpo00001
올레핀 수지조성물내의 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌의 고유점도
(1) 초고분자량폴리에틸렌의 밀도 du와 올레핀수지조성물의 밀도 du를 측정하고 또한 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌의 밀도 dh를 다음 식에 따라 측정했다.
Figure kpo00002
식중, dh, dc 및 du는 위에 정의된 바와 같으며 a와 c는 올레핀 수지조성물중 초고분자량 폴리에틸렌과 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌의 중량비를 나타낸다.
(2) 고유점도가 다른 각종 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌을 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌의 생성을 위해 적용된 것과 동일한 조건(단량체 조성물과 촉매를 포함함)하에서 제조했으며 수소부분 압력을 변경한 것을 제외하고 그의 밀도 dh를 측정했으며 또한 그렇게 얻은 폴리에틸렌에 관하여 {η}과 밀도간의 관계를 측정했다.
저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌의 상기 (1)에서 얻은 밀도 dh는 그렇게 결정된 관계를 만족시키는 밀도로서 간주되었으며 또한 상응하는 고유점도 {η}h는 이 관계식으로부터 결정된다.
(3) 각 샘플의 밀도를 다음 절차에 따라 측정했다. 알미늄 쉬트(3mm×300mm×300mm), 석면 쉬트(5mm×250mm×250mm), 스테인레스 스틸 쉬트(3mm×220mm×220mm) 및 폴리에스타 필름을 순서적으로 적층시킨 적층체를 2조 제조했다. 한 조의 적층체는 폴리에스터 필름이 위에 위치하도록 압축성형기의 압축면상에 놓고 또한 이 판상에 성형 프레임을 이 판위에 올려 놓았으며 다른 적층체는 폴리에스터 필름이 아래에 위치하도록 성형 프레임상에 놓았다.
샘플을 성형 프레임내에 충전시킨 다음 그 샘플을 8분동안 무압조건하에서 190±3℃에서 용융시킨 다음 5분동안 300kg/㎠의 압력하에서 성형시켰다. 그다음 그 샘플을 15±2℃의 냉각속도 60까지 냉각시킨 다음 샘플을 꺼냈다. 샘플을 1시간동안 120±0.2℃로 유지된 자동 온도조절 오일 탱크내에 고정시킨다음 1.5℃/분의 냉각속도로 실온까지 냉각시켰다. 그다음 샘플을 꺼내어 1시간동안 방치시키고 샘플의 밀도를 밀도구배법(STAM D-1505)에 따라 측정했다.
다음 실시예들은 올레핀 수지조성물의 제조를 설명한다.
[실시예 A]
(촉매의 재조)
47.6g 9(0.5몰)의 무수형 마그네슘 클로라이드, 0.25ℓ의 데카린 및 0.23ℓ(1.5몰)의 2-에틸헥실알콜을 2시간동안 130℃에서 가열반응시켜 균질용액을 제조한다음 그 용액에 7.4nl(50밀리몰)의 에틸 벤조에이트를 첨가했다. 그 균질용액을 1시간동안 -5℃로 유지되는 TiCl₄ 1.5ℓ내에 교반하면서 점적으로 첨가했다.
3리터의 용량을 갖는 분리가능 유리 플라스크를 반응용기로서 사용했으며 교반속도를 950rpm으로 조정했다. 점적첨가 완료후, 온도를 90℃까지 상승시킨다음 반응을 2시간동안 90℃에서 수행했다. 반응종료후 고체부분을 분리시켜 헥산으로 충분히 세척하여 고활성 미분말상 티타늄 촉매성분을 얻었다. 그 촉매성분은 3.8중량%의 티타늄 원자를 함유했다.
(중합)
서로 직렬로 연결된 220ℓ의 내부용량을 갖는 두 개의 중합탱크들로 구성되는 연속 2단계 중합장치를 사용하여 연속중합을 수행했다. 연속 2단계 중합장치의 제1단계 중합탱크(이후 "중합탱크"로서 칭함)에 130ℓ의 n-헥산을 첨가한다음 온도를 40℃까지 상승시켰다. 그다음 중합탱크 1에 n-헥산을 35ℓ/시간으로 트리에틸 알미늄을 45mM/시간으로 티타늄 원자로서 티타늄 촉매성분을 1.0밀리그람-원자/시간 그리고 에틸렌 가스를 6.0N㎥/시간으로 연속 도입했다. 중합탱크 1내의 중합혼합물 슬러리를 펌프로 제2단계 중합탱크(이후 "중합탱크 2"로 칭함)로 공급하여 반응 혼합물의 용적을 항상 130ℓ로 유지시켰다. 그 중합탱크 1내의 중합압력은 4.8kg/㎠·G이었다.
중합탱크 1로부터 공급되는 중합혼합물 슬러리이외에 n-헥산을 25ℓ/시간으로 그리고 에틸렌가스를 18N㎥/시간으로 중합탱크 2내에 연속적으로 공급했다. 수소가스를 적당히 도입하여 중합 탱크 2내의 가스상의 에틸렌/수소분자비를 1000/30으로 하였다. 중합반응에 의해 형성된 슬러리는 중합탱크 2의 레벨이 120ℓ에 유지되도록 타이머 발브를 사용하여 중합탱크 2의 바닥으로부터 간헐적으로 철수시켰다. 중합탱크 2내의 중합온도는 65℃c이었으며 중합압력은 4kg/㎠·G이었다. 얻어진 중합체를 원심분리기로 용매로부터 분리시킨다음 N₂ 흐름속에서 건조시켰다.
그다음 얻어진 올레핀 수지조성물의 각 성분의 {η} 및 함량과, 그 조성물의 {η} 및 용융 토오크 T를 다음과 같은 방법으로 측정했다.
고유점도 {η}를 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정했다. 용융토오크 T는 용융상태의 샘플의 토오크로 나타냈으며 이는 JSR 큐라스토메터(이마나까 기까이 고교에 의해 공급됨)를 사용하여 6cpm의 진동수와 ±30℃의 진폭에서 5kg/㎠의 압력하에서 240℃의 온도로 측정했다.
올레핀 수지조성물의 고유점도 {η}c는 5.5dl/g이었고 또한 올레핀 수지조성물의 용융토오크 T는 1.3kg·cm이었음이 밝혀졌다.
[실시예 B]
(촉매의 제조)
47.6g(0.5몰)의 무수형 마그네슘 클로라이드, 0.25ℓ의 데카린 및 0.23ℓ(1.5몰)의 2-에틸헥실 알콜을 2시간동안 130℃로 가열하면서 반응시켜 균질용액을 얻은 다음 그 용액에 7.4nl(50밀리몰)의 에틸벤조에이트를 첨가했다. 그 균질용액을 1시간동안 -5℃로 유지된 TiCl₄ 1.5ℓ내에 교반하면서 점적으로 첨가했다.
3리터의 용량을 갖는 분리가능 유리 플라스크를 반응용기로서 사용했으며 교반속도를 950rpm 으로 조정했다. 점적 첨가완료후, 온도를 90℃까지 상승시킨다음 반응을 90℃까지에서 2시간동안 수행했다. 반응종료후 고체부분을 여과시켜 수집하여 헥산으로 충분히 세척하여 고활성 미분말상 티타늄 촉매성분을 얻었다. 그 촉매성분은 3.8중량%의 티타늄 원자를 함유했다.
(중합)
서로 직렬로 연결된 220ℓ의 내부용량을 갖는 두 개의 중합탱크들로 구성되는 연속 2단계 중합장치를 사용하여 연속중합을 수행했다. 연속 2단계 중합장치의 제1단계 중합탱크(이후 "중합탱크1"로서 칭함)에 130ℓ의 n-헥산을 첨가한다음 온도를 40℃까지 상승시켰다. 그다음 중합탱크 1에 n-헥산을 35ℓ/시간으로 트리에틸 알미늄을 45mM/시간으로 티타늄 원자로서 티타늄 촉매성분을 1.0밀리그람-원자/시간 그리고 에틸렌 가스를 4.3N㎥/시간으로 연속도입했다. 중합탱크 1내의 중합혼합물 슬러리를 펌프로 제2단계 중합탱크(이후 "중합탱크 2"로 칭함)로 공급하여 반응 혼합물의 용적을 향상 130ℓ로 유지시켰다. 그 중합탱크 1내의 중합압력은 4.7kg/㎠·G이었다.
중합탱크 1로부터 공급되는 중합혼합물 슬러리이외에 n-헥산을 25ℓ/시간으로 그리고 에틸렌가스를 11.2N㎥/시간으로 중합탱크 2내에 연속적으로 공급했다. 수소가스를 적당히 도입하여 중합 탱크 2내의 가스상의 에틸렌/수소분자비를 1000/30으로 하였다. 중합반응에 의해 형성된 슬러리는 중합탱크 2의 레벨이 120ℓ에 유지되도록 타이머 발브를 사용하여 중합탱크 2의 바닥으로부터 간헐적으로 철수시켰다. 중합탱크 2내의 중합온도는 85℃이었으며 중합압력은 7.2kg/㎠·G이었다. 얻어진 중합체를 원심분리기로 용매로부터 분리시킨다음 N₂ 흐름속에서 건조시켰다.
그다음 얻어진 올레핀 수지조성물의 각 성분의 {η} 및 함량과, 그 조성물의 {η} 및 용융 토오크 T를 다음과 같은 방법으로 측정했다.
고유점도 {η}를 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정했다. 용융토오크 T는 용융상태의 샘플의 토오크로 나타냈으며 이는 JSR 큐라스토메터(이마나까 기까이 고교에 의해 공급됨)를 사용하여 6cpm의 진동수와 ±30℃의 진폭에서 5kg/㎠의 압력하에서 240℃의 온도로 측정했다.
올레핀 수지조성물의 고유점도 {η}c는 5.4dl/g이었고 또한 올레핀 수지조성물의 용융토오크 T는 1.4kg·cm이었음이 밝혀졌다.
[실시예 1]
[샘플 1]
헨첼 혼합기에 의해, 5.5dl/g의 {η}c, 0.968g/cc의 밀도 및 1.3kg·cm의 용융 토오크 T를 갖는 실시예 A에서 얻은 올레핀 수지조성물 100중량부를 무기충전재인 1.75㎛(마쯔무라 산교에 의해 공급되는 Hi-충전재#5000PJ)의 평균입자 크기를 갖는 탈크 10중량부와 함께 혼합한 다음 그 혼합물을 단 스크류 압출기에 의해 펠레트화하였으며 또한 다음 조건들하에서 사출성형기(도시바 기까기에 의해 공급되는 모델 IS-50)에 의해 각종 시험편들을 제조했다.
[사출성형조건들]
실린더 온도(℃): 200/230/270/270
사출압력(kg/㎠): 일차/이차=1200/800
스크류 회전(rpm): 97
모울드 온도(℃): 27(냉각수)
얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure kpo00003
[실시예 2]
[샘플 1]
헨첼 혼합기에 의해, 5.5dl/g의 {η}c, 0.968g/cc의 밀도 및 1.3kg/cm의 용융 토오크 T를 갖는 실시예 A에서 얻은 올레핀 수지조성물 100중량부를 액상윤활제로서 100℃에서 측정하여 100cst의 동점도와 1300의 분자량을 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 합성오일(미쓰이 페트로 케미칼 인더스트리 리미티드에 의해 공급되는 루탄트 HC-100)2중량부와 함께 혼합한다음 그 혼합물을 단스크류 압출기에 의해 펠레트화한다음 다음 조건들하에서 (130mm×120mm×2mm)의 크기를 갖는 사각형 판을 사출성형기(도시바 가까이에 의해 공급되는 모델 IS-50)를 사용하여 형성한다음, 그 판을 가공하여 시험편을 제조한다.
[사출성형조건들]
실린더 온도(℃): 200/230/270/270
주사압력(kg/㎠): 일차/이차=100/800
스크류 회전(rpm): 97
모울드 온도(℃): 27(냉각수)
[샘플 2]
윤활유의 혼합량을 10중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
[샘플 3]
윤활유의 혼합량을 0.3중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
윤활유의 양이 너무 작기 때문에 활강 특성의 개선이 관측되지 않았다.
[샘플 4]
99.0%의 탄소함량 6㎛의 평균입자크기, 15N2㎡/g의 비표면적 및 0.18g/cc의 벌크밀도를 갖는 흑연(니뽄 고꾸엔고교에 의해 공급되는 ACP #1000)2중량부를 고상윤활제로서 사용한 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
[샘플 5]
흑연의 혼합량을 10중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 4의 제조절차를 반복했다.
[샘플 6]
흑연의 혼합량을 0.3중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 4의 제조절차를 반복했다.
흑연의 양이 너무 작았기 때문에 활강특성이 개선되지 않았음이 관측되었다.
[샘플 7]
윤활제가 혼합되지 않은 올레핀 수지조성물 A를 사용한 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
얻어진 결과는 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure kpo00004
[실시예 3]
[샘플 1]
헨첼 혼합기에 의해, 실시예 B에서 얻은 올레핀 수지 조성물 100중량부를 첨가제로서 테트라키스(메티렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트)메탄(니뽄 시바가이기에 의해 공급되는 아르가녹스 1010) 0.1중량부, 테라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-바이페닐디포스파이트(산도스에 의해 공급되는 산도스탭 P-EPQ) 0.1중량부 및 칼슘 스테아레이트 (니뽄 유시에 의해 공급됨) 0.12중량부 그리고 섬유상 충전재로서 유리섬유(니토보세끼에 의해 공급되는 CS6PE-921) 20중량부와 혼합한다음 그 혼합물을 28의 L/D 비와 45mm의 직경을 갖는 쌍 스크류 압출기에 공급하여 220℃ 및 100rpm으로 그 압출기를 한번 통과시켜 혼련 및 과립화하였다. 형성된 펠레트를 다음 조건들 하에서 사출성형기(도시바 기까이에 의해 공급되는 모델 IS-50를 사용하여 130mm×120mm×2mm의 크기를 갖는 사각형판으로 성형했다. 성형된 판을 가공하여 시험편을 얻었다.
[사출성형조건들]
실린더 온도(℃): 200/230/270/270
사출 압력(kg/㎠): 일차/이차=1000/800
주기(초): 일차/이차/냉각=5/3/25
사출속도: 2/10
스크류 회전(rpm): 97
모울드 온도(℃): 32(냉각수)
얻어진 결과들은 표 3에 나타낸다.
[샘플 2와 3]
유리 섬유의 사용량을 10중량부 또는 30중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
얻어진 결과들은 표 3에 나타낸다.
[샘플 4]
섬유상 충전재로서 20중량부의 탄소섬유(구레아 가가꾸고교에 의해 공급되는 구레카 촙 C-103)를 사용한 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
얻어진 결과들은 표 3에 나타낸다.
[샘플 5와 6]
유리섬유의 양을 0 또는 80중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다. 얻어진 결과들은 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00005
[실시예 4]
[샘플 1]
헨첼 혼합기에 의해, 실시예 B에서 얻은 올레핀 수지 조성물 100중량부를 첨가제로서 테트라키스(메티렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)하이드로신나메이트)메탄(니뽄시바가이기에 의해 공급되는 아르가녹스 1010)0.1중량부, 테라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-바이페닐 디포스파이트(산소스에 의해 공급되는 산도스탭 P-EPQ) 0.1중량부 및 칼슘 스테아레이트 (니뽄 유시에 의해 공급됨) 0.12중량부 그리고 활강 충전재로서 흑연분말(니뽄 고꾸엔 고교에 의해 공급되는 CSP) 10중량부와 혼합한다음 그 혼합물을 28의 L/D 비와 25mm의 직경을 갖는 쌍 스크류 압출기에 공급하여 190℃ 및 50rpm으로 그 압출기를 통과시켜 혼련 및 과립화하였다. 형성된 펠레트를 다음 조건들하에서 사출성형기(도시바 기까이에 의해 공급되는 모델 IS-50를 사용하여 130mm×120mm×2mm의 크기를 갖는 사각형판으로 성형했다. 성형된 판을 가공하여 시험편을 얻었다.
[사출성형조건들]
실린더 온도(℃): 200/230/270/270
사출압력(kg/㎠): 일차/이차=1000/800
주기(초): 일차/이차/냉각=5/3/25
사출속도: 210
스크류 회전(rpm): 97
모울드 온도(℃): 32(냉각수)
얻어진 결과들은 표 4에 나타낸다.
[샘플 2]
PTFE 분말(미쓰이 듀퐁 후루오로케미칼에 의해 고급된 테프론 TFE-T-TA-J) 10중량부를 활강 충전재로서 사용한 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다.
얻어진 결과들은 표 4에 나타냈다.
[샘플 3과 4]
흑연 분말의 양을 0 또는 80중량부로 바꾼 것을 제외하고 샘플 1의 제조절차를 반복했다. 얻어진 결과들은 표 4에 나타낸다.
[표 4]
Figure kpo00006

Claims (18)

  1. 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정하여 10-40dl/g의 고유점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 것보다 낮은 고유점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성하되, 초고분자량 폴리에틸렌은 두 폴리에틸렌의 합을 기준으로 하여 15-40중량%의 양으로 존재하며, 두 폴리에틸렌은 전체적으로 3.5-15dl/g의 고유점도 {η}c와 4.5kg·cm 이하의 용융 토오크 T를 갖는 올레핀 수지조성물(A)와, 올레핀 수지조성물을 기준으로 하여 1-70중량%의 미립자상 무기충전재, 섬유상 충전재, 액상 및 고상 윤활체로 구성되는 그룹으로부터 선택된 첨가제(B)로 구성되는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서, 올레핀 수지조성물(A)내의 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌은 0.1-5dl/g의 고유점도 {η}h를 갖는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  3. 제1항에서, 초고분자량 폴리에틸렌은 올레핀 수지조성물(A)내에 20-35중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  4. 제1항에서, 미립자상 무기충전재(B)는 0.1-30㎛의 메디안 직경을 갖는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  5. 제1항에서, 미립자상 무기충전재(B)는 탈크인 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  6. 제1항에서, 미립자상 무기충전재(B)는 5-50중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  7. 제1항에서, 섬유상 충전재(B)는 1-50㎛의 섬유직경과 1-10mm의 섬유길이를 갖는 무기 또는 유기섬유로 구성되는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  8. 제1항에서, 섬유상 충전재(B)는 유리섬유 또는 탄소섬유인 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  9. 제1항에서, 섬유상 충전재(B)는 3-50중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  10. 제1항에서, 액상윤활제(B)는 원유형 윤활유 또는 합성윤활유인 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  11. 제1항에서, 액상윤활제(B)는 20-80몰%의 에틸렌 함량과 500-10,000의 수평균 분자량을 갖는 에틸렌/올레핀 공중합체로 구성되는 합성윤활유인 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  12. 제1항에서, 액상윤활제는 1-20중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  13. 제1항에서, 고상윤활제(B)는 1-100㎛의 입자크기를 갖는 분말인 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  14. 제1항에서, 고상윤활제(B)는 흑연 또는 폴리테트라 후루오로에틸렌의 분말인 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  15. 제1항에서, 고상윤활제는 3-50중량%의 양으로 존재하는 것이 특징인 사출성형용 올레핀 수지조성물.
  16. 제1항에 기술된 바와 같은 조성물을 사출성형하여 제조되는 것이 특징인 사출성형품.
  17. 제16항에서, 사출성형은 1000-4000kg/㎠의 사출압력하에서 200-290℃의 실린더 온도에서 수행되는 것이 특징인 사출성형품.
  18. 용매로서 135℃의 데카린중에서 측정하여 10-40㎍의 고유점도를 갖는 초고분자량 폴리에틸렌과 초고분자량 폴리에틸렌의 것보다 낮은 고유점도를 갖는 저분자량 또는 고분자량 폴리에틸렌으로 구성하되, 초고분자량 폴리에틸렌은 두 폴리에틸렌의 합을 기준으로 하여 15-40중량%의 양으로 존재하며, 두 폴리에틸렌은 전체적으로 3.5-15dl/g의 고유점도 {η}c와 4.5kg·cm 이하의 용융토오크 T를 갖는 올레핀 수지조성물과, 올레핀 수지조성물을 기준으로 하여 1-70중량%의 액상 및 고상 윤활제로 구성되는 것이 특징인 활강재.
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