JPH0813859B2 - エチレン系共重合体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はクロム系触媒等を用いてエチレンおよび不飽
和カルボン酸あるいはそのエステルからエチレン系共重
合体を得るに際し、分子量の調節が容易でしかも溶融流
動性の良い共重合体が得られる製造方法に関する。

［従来技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来より、ポリエチレンは耐水性，耐薬品性，電気特
性などに優れており、広汎な用途に使用されている。し
かし、化学的に不活性であるため、接着性や印刷性，染
色性に劣るという難点があり、これらの性質を要求され
る用途への使用が制限されていた。

そこで、ポリエチレンのこのような性質を改善するた
めにエチレンと、これに共重合可能な化合物とを共重合
する方法が提案されている。例えば特公昭49-23317号公
報には、ルイス酸化合物の存在下に重合触媒を用いてエ
チレンとアクリル酸エステルを共重合する方法が示され
ている。

しかしながら、エチレン共重合体の分子量が大きくな
ると溶融流動性が乏しくなり、従って一般的に加工性が
悪くなる。

これまで分子量を調節する方法としては水素ガスの添
加，重合反応温度の調整，有機金属の添加などの方法が
行なわれている。この方法のうち、水素ガスを添加する
方法では、その分圧を高くすると活性が低下し、この際
にエチレン分圧を高くすると効果的に分子量を低下させ
るのが難かしくなる。さらに重合温度により調整する方
法は温度を上げることにより分子量を低下することがで
きるが触媒の失活が著しく好ましくない。また有機金属
を添加して調節する方法では共重合性が変化し、共重合
組成を調節することが難しいという問題があった。

本発明者らは上記従来の問題点を解消する方法を開発
すべく鋭意研究を重ねた。その結果、特定の触媒を用い
るとともに内部オレフィンの存在下にエチレンと不飽和
カルボン酸あるいはそのエステルとの共重合反応を行な
うことにより分子量の調節が容易となりまた流動性の良
い共重合体が得られることを見出し、この知見に基いて
本発明を完成するに到った。

［問題点を解決するための手段］ すなわち本発明は［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機
金属化合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在
下にエチレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボ
ン酸エステルを共重合し、エチレン系共重合体を製造す
る方法において［Ａ］遷移金属化合物としてクロム化合
物，バナジウム化合物，チタン化合物，ジルコニウム化
合物およびハフニウム化合物から選ばれる１種以上の化
合物を用い、［Ｂ］有機金属化合物として周期律表第Ｉ
〜Ｖ族の有機金属化合物を用いるとともに、内部オレフ
ィンの存在下に共重合反応を行なうことを特徴とするエ
チレン系共重合体の製造法を提供するものである。

まず本発明の方法においては、触媒の［Ａ］遷移金属
化合物としてはクロム化合物，バナジウム化合物，チタ
ン化合物，ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物
から選ばれる１種以上の化合物を用いる。

クロム化合物としてはクロムのカルボン酸塩，クロム
アルコキシ化合物，クロムキレート化合物，クロムπ−
錯体，クロムアリール化合物およびハロゲン化クロムよ
りなる群から選ばれた少なくとも一種のものが用いられ
る。

ここでクロムのカルボン酸塩として具体的にはCr(CH₃
COO)₃，Cr[C₄H₉CH(C₂H₅)COO]₃，Cr(C₁₇H₃₅COO)₃などの
脂肪族カルボン酸塩，Cr(C₆H₅COO)₃，Cr(CH₃・C₆H₅CO
O)₃，Cr(C₁₀H₇COO)₃などの芳香族カルボン酸塩、および
上記カルボン酸塩の無水カルボン酸付加物，エステル付
加物，エーテル付加物，ケトン付加物があげられる。

次に、クロムアルコキシ化合物の具体例としては、テ
トラメトキシクロム，テトラエトキシクロム，テトラ−
ｎ−ブトキシクロム，テトラ−ｉ−ブトキシクロム，テ
トラ−ｔ−ブトキシクロム，テトラヘキシルオキシクロ
ム，テトラステアリルオキシクロム，テトラフェノキシ
クロム，トリエトキシクロムモノクロリド，ジエトキシ
クロムジクロリド，トリ−ｎ−ブトキシクロムモノクロ
リド，トリ−ｔ−ブトキシクロムモノクロリドなどが挙
げられる。

また、前記クロムキレート化合物は、具体的には式Cr
(acac)₃で表わされるクロムトリスアセチルアセトナー
ト，Cr(mbd)₃で表わされるクロムトリス（２−メチル−
1,3−ブタンジオネート），Cr(bd)₃で表わされるクロム
トリス（1,3−ブタンジオネート），クロムトリス（ト
リフルオロアセチルアセトナート），クロムトリス（ヘ
キサフルオロアセチルアセトナート）などが挙げられ
る。ここで（acac）はアセチルアセトナート基を示し、
クロムトリスアセチルアセトナートは、 の構造式で表わされる。また、（mbd）は２−メチル−
1,3−ブタンジオネート基を示し、クロムトリス（２−
メチル−1,3−ブタンジオネート）は の構造式で表わされる。さらに（bd）は1,3−ブタンジ
オネート基を示し、クロムトリス（1,3−ブタンジオネ
ート）は、 の構造式で表わされる。

またクロムトリス（トリフルオロアセチルアセトナー
ト）は、 の構造式で表わされ、クロムトリス（ヘキサフルオロア
セチルアセトナート）は、 の構造式で表わされる。

クロムπ−錯体としては、(cp)₂Cr（（cp）はシクロ
ペンタジエニル基を示す）で表わされるビスシクロペン
タジエニルクロム，(C₆H₆)₂Crで表わされるビスベンゼ
ンクロム，(2C₆H₅)(C₆H₆)Crで表わされるジフェニルベ
ンゼンクロム，式 で表わされるジヘキサメチルベンゼンクロム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニルブロモクロミウ
ムアセチルアセテート，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル（ベンゼン）ク
ロミウム，式 で表わされるπ−シクロペンタジエニル−π−シクロヘ
プタジエニルクロミウムなどの芳香環π−錯体，トリス
（η−アリル）クロム，テトラキス（η−アリル）クロ
ムなどのπ−アリル錯体などがあげられる。

さらに、クロムアリール化合物としては、ジフェニル
クロム，トリフェニルトリス（テトラヒドロフラン）ク
ロムなどがあげられる。

次に前記ハロゲン化クロムとして好ましいものは一般
式CrX¹ _n（式中、X¹はハロゲン原子を示し、ｎは２また
は３を示す。）で表わされるものである。具体的には三
塩化クロム，三臭化クロム，三沃化クロム，二塩化クロ
ム，二臭化クロム，二沃化クロム等が挙げられる。

またバナジウム化合物の具体例を示せば、VCl₄，VCl₂
などの塩化バナジウム、VOCl₃，VOCl₂などのオキシ塩化
バナジウム、V(O・n-C₄H₉)₄，VO(OC₂H₅)₃，VO(O・n-C₄H₉)
₃などのバナジウムアルコキシド、ジシクロペンタジエ
ニルバナジウムクロリドなどのシクロペンタジエニルバ
ナジウム誘導体、V(acac)₃，VO(acac)₂などのバナジウ
ムアセチルアセトナート化合物を挙げることができる。

次にチタン化合物としては具体的にはTiCl₄，TiBr₄，
TiI₄などのテトラハロゲン化チタン、Ti(OCH₃)Cl₃，Ti
(OC₂H₅)Cl₃，Ti(O・n-C₄H₉)Cl₃，Ti(OC₂H₅)Br₃などのト
リハロゲン化モノアルコキシチタン、Ti(OCH₃)₂Cl₂，Ti
(OC₂H₅)₂Cl₂，Ti(O・n-C₄H₉)₂Cl₂，Ti(OC₂H₅)₂Br₂などの
ジハロゲン化ジアルコキシチタン、Ti(OCH₃)₃Cl，Ti(OC
₂H₅)₃Cl，Ti(O・n-C₄H₉)₃Cl，Ti(OC₂H₅)₃Brなどのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン、さらにはTi(OCH₃)₄，T
i(OC₂H₅)₄，Ti(OC₃H₇)₄，Ti(O・n-C₄H₉)₄などのテトラア
ルコキシチタンやジシクロペンタジエニルチタニウムジ
クロリド，ジメチルジシクロペンタジエニルチタニウム
などのシクロペンタジエニルチタニウム誘導体を挙げる
ことができる。

また、ジルコニウム化合物の具体例としては、上記の
チタン化合物と同様に、テトラハロゲン化ジルコニウ
ム，トリハロゲン化モノアルコキシジルコニウム，ジハ
ロゲン化ジアルコキシジルコニウム，モノハロゲン化ト
リアルコキシジルコニウム，テトラアルコキシジルコニ
ウムを挙げることができるが、さらにジシクロペンタジ
エニルジルコニウムジクロリド，ジメチルジシクロペン
タジエニルジルコニウムなどのシクロペンタジエニルジ
ルコニウム誘導体を好適なものとして挙げることができ
る。

さらに、ハフニウム化合物の具体例としてはテトラハ
ロゲン化ハフニウム，トリハロゲン化モノアルコキシハ
フニウム，ジハロゲン化ジアルコキシハフニウム，モノ
ハロゲン化トリアルコキシハフニウム，テトラアルコキ
シハフニウムやジシクロペンタジエニルハフニウムジク
ロリド，ジメチルジシクロペンタジエニルハフニウムな
どのシクロペンタジエニルハフニウム誘導体を挙げるこ
とができる。

本発明に用いる［Ａ］遷移金属化合物は、上述したク
ロム化合物，バナジウム化合物，チタン化合物，ジルコ
ニウム化合物あるいはハフニウム化合物の中から選ばれ
た１種またはそれ以上の化合物を充当すればよいが、特
にクロム化合物が好適である。

次に触媒の他の主成分［Ｂ］有機金属化合物としては
周期律表第Ｉ〜Ｖ族の有機金属化合物を用いる。ここで
用いる金属は具体的にはリチウム，マグネシウム，亜
鉛，カドミウム，アルミニウム，ホウ素，ガリウム，ケ
イ素，スズ，アンチモン，ビスマスなどが挙げられる。
このうち好ましい化合物としてはアルミニウム，スズ，
マグネシウム，ガリウム，亜鉛の金属化合物が挙げられ
る。このうち金属がアルミニウムである場合の化合物の
例としては様々なものがあり、具体的にはトリメチルア
ルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピ
ルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリオ
クチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム化合
物およびジエチルアルミニウムモノクロリド，ジエチル
アルミニウムモノブロミド，ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロリ
ド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオクチ
ルアルミニウムモノクロリド等のジアルキルアルミニウ
ムモノハライドあるいはメチルアルミニウムセスキクロ
リド，エチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアル
ミニウムセスキブロミド，ブチルアルミニウムセスキク
ロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハライドが好
適であり、さらに、アルキルアルミニウムと水の反応に
より生成するアルキル基含有アルミノキサンも用いるこ
とができる。

さらに、その他の有機金属化合物としては、メチルリ
チウム，エチルリチウム，プロピルリチウム，ブチルリ
チウム等のアルキルリチウムなど、ジエチルマグネシウ
ム，エチルブチルマグネシウム，ジノルマルブチルマグ
ネシウム，エチルクロロマグネシウムなどのアルキルマ
グネシウム、ジメチル亜鉛，ジエチル亜鉛，ジプロピル
亜鉛，ジブチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチル
ガリウム，トリエチルガリウム，トリプロピルガリウ
ム，トリブチルガリウムなどのアルキルガリウム化合
物、トリエチルホウ素，トリプロピルホウ素，トリブチ
ルホウ素などのアルキルホウ素化合物、テトラエチルス
ズ，テトラプロピルスズ，トリブチルクロロスズ，テト
ラフェニルスズ，トリフェニルクロロスズなどのアルキ
ルスズ化合物等が挙げられる。

また必要に応じて前記［Ｂ］成分とともに、触媒の活
性化剤を用いることができる。この活性化剤としては、
マグネシウム，マンガンのそれぞれのカルボン酸塩，有
機リン酸塩，有機亜リン酸塩，アルコキシドおよびハロ
ゲン化物が挙げられる。

ここでマグネシウムおよびマンガンの塩類を具体的に
示せば、カルボン酸塩としては一般式M(R¹COO)₂またはM
(R¹COO)X²［式中、Ｍはマグネシウムまたはマンガンを
示し、R¹は炭素数１〜20のアルキル基，アリール基ある
いはアラルキル基、X²はハロゲン原子を示す。］で表わ
されるカルボン酸塩である。

なお上記のカルボン酸マグネシウムやカルボン酸マン
ガンを表わす一般式において、R¹は前述のとおりである
が、好ましくは炭素数６以上の脂肪族アルキル基、特に
好ましくは炭素数８以上の脂肪族アルキル基であり、具
体的にはヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基,2−エチ
ルヘキシル基，ノニル基，デシル基，ラウリル基，ミリ
スチル基，ヘプタデシル基あるいはステアリル基などが
ある。また、オレイル基などの不飽和のアルキル基をあ
げることができる。

次にマグネシウム，マンガンのそれぞれの有機リン酸
塩，有機亜リン酸塩としては様々なものがあり、特に制
限はないが、好ましくは有機マグネシウム化合物あるい
は有機マンガン化合物と水素含有リン化合物とを反応さ
せて得られるものである。ここで有機マグネシウム化合
物あるいは有機マンガン化合物は、一般式R²R³M［式
中、R²，R³はそれぞれ炭素数１〜10のアルキル基あるい
はアリール基、Ｍはマグネシウムまたはマンガンを示
す。］で表わされる化合物、あるいはR²MX³［式中、R²
は炭素数１〜10のアルキル基あるいはアリール基を示
し、Ｍはマグネシウムまたはマンガン、X³はハロゲン原
子を示す。］で表わされる化合物を好適なものとしてあ
げることができる。具体的には、エチルブチルマグネシ
ウム，ジブチルマグネシウム，ジエチルマグネシウム，
ジヘキシルマグネシウム，ジメチルマンガン，ジフェニ
ルマンガン，エチルマグネシウムクロリド，エチルマグ
ネシウムアイオダイド，メチルマンガンアイオダイドな
どがある。また、これらの有機アルミニウム，有機亜鉛
との錯塩も用いることができる。

一方、水素含有リン化合物としては、メチルホスフィ
ン，エチルホスフィン，プロピルホスフィン，ブチルホ
スフィン，フェニルホスフィンなどのアルキルまたはア
リールホスフィン類、ジエチルホスフィン，ジプロピル
ホスフィン，ジブチルホスフィン，ジフェニルホスフィ
ンなどのジアルキルまたはジアリールホスフィン類、エ
チルホスホン酸，プロピルホスホン酸などのアルキルま
たはアリールホスホン酸類、ジエチルホスフィン酸，ジ
プロピルホスフィン酸，ジブチルホスフィン酸，ジドデ
シルホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸などのジア
ルキルまたはジアリールホスフィン酸類、亜リン酸メチ
ルエステル，亜リン酸ブチルエステル，亜リン酸ジメチ
ルエステル，亜リン酸ジプロピルエステル，亜リン酸ジ
ブチルエステル，亜リン酸ドデシルエステル，亜リン酸
ジラウリルエステル，亜リン酸ジオレイルエステル，亜
リン酸ジフェニルエステルなどの亜リン酸エステル類、
リン酸エチルエステル，リン酸プロピルエステル，リン
酸ジプロピルエステル，リン酸ジブチルエステル，リン
酸ジオクチルエステル，リン酸ジドデシルエステルなど
のリン酸エステル類などがある。

また、マグネシウムあるいはマンガンのアルコキシド
としては、マグネシウムジメトキシド，マグネシウムジ
エトキシド，マグネシウムジプロポキシド，マグネシウ
ムジブトキシド，マグネシウムジヘプトキシド，マグネ
シウムジオクトキシド，マグネシウムジステアロキシド
などのマグネシウムジアルコキシドあるいはマンガンジ
ブトキシド，マンガンジオクトキシド，マンガンジアス
アロキシドなどのマンガンジアルコキシドがあげられ
る。なかでも長鎖アルキル基含有のものは、ヘキサン，
ヘプタン，トルエン等の炭化水素溶媒中でミクロゲルも
しくは可溶系となり、活性の高いものとなり好適であ
る。特に炭素数６〜20の炭化水素基を有するものが好ま
しい。

さらにハロゲン化物としては各種のものを用いること
ができるが、この金属ハロゲン化物の金属イオンの電気
陰性度がクロムII価イオンの電気陰性度より小さいもの
が好ましい。具体的には例えばMgCl₂，MgBr₂，MgI₂，Mn
Cl₂，MnBr₂，MnI₂などが挙げられる。

触媒の活性化剤としては上記したものの中から、いず
れか１種或いは２種以上を組合せて用いる。

叙上のように本願発明においては触媒として［Ａ］遷
移金属化合物と［Ｂ］有機金属化合物に必要に応じて活
性化剤を加えて用いる。

触媒の調整は通常上記［Ａ］成分と［Ｂ］成分および
活性化剤をヘキサン，トルエン，デカリンなどの適当な
溶剤に加えて混合し、温度−80〜200℃好ましくは−20
〜100℃で20〜300分間攪拌すればよい。［Ａ］成分と
［Ｂ］成分の使用比率は特に制限はないが、通常は
［Ａ］の遷移金属原子に対して［Ｂ］の有機金属原子を
0.1〜5000（モル比）、好ましくは１〜1000（モル比）
の割合とすればよい。また活性化剤は［Ａ］と［Ｂ］の
総量に対して0.1〜10（モル比）加えるのが良い。

本発明の方法においては、上記の触媒を用い、ルイス
酸の存在下にエチレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽
和カルボン酸エステルを共重合することによりエチレン
系共重合体を製造するわけであるが、この共重合反応を
内部オイフィンの存在下に行なう。

ここで内部オイフィンとは、α−オレフィンがその分
子式の端部に二重結合を有するのに対し、その分子式の
内側に二重結合を有するオレフィンを示すものであり、
具体的には２−ブテン,2−ペンテン,2−ヘキセン,3−ヘ
キセン,2−ヘプタン,3−ヘプテン,2−オクテン,3−オク
テン,4−オクテンなどの直鎖状アルカン、テトラメチル
エチレン，トリメチルエチレン,4−メチルペンテン−2,
5−メチルヘキセン−２などの分岐状アルケン、シクロ
ブテン，シクロペンテン，シクロヘキセン，シクロヘプ
テン，シクロオクテン，メチルシクロブテン，メチルシ
クロペンテン，メチルシクロヘキセン，メチルシクロヘ
プテン，ジメチルシクロヘキセン，トリメチルシクロペ
ンテン，トリメチルシクロヘキセン，イソプロピルメチ
ルシクロヘキセン，ノルボルネンインデンなどの脂環式
アルケンなどが挙げられる。

この内部オレフィンの添加量は、共重合反応の諸条
件、ことに生成共重合体の分子量に影響を及ぼす、反応
温度，反応圧力，触媒仕込量，水素使用量，不飽和カル
ボン酸またはそのエステルの仕込量を勘案して増減する
が、その範囲は仕込みの不飽和カルボン酸またはそのエ
ステルの量に対して0.01〜1000モル％、好ましくは0.1
〜10モル％である。この添加量が少ないと分子量調節の
効果が十分でなく、多すぎると共重合活性の低下を招く
ので好ましくない。この内部オレフィンの添加により分
子量調節と流動性の改良が図られる。

なおルイス酸としては極性基の孤立電子対と錯体形成
可能なルイス酸化合物、例えば周期律表第Ｉ〜Ｖ族ある
いはVIII族のハロゲン化化合物などが挙げられる。特に
アルミニウム，ホウ素，亜鉛，スズ，マグネシウム，ア
ンチモンなどのハロゲン化化合物、例えば塩化アルミニ
ウム，臭化アルミニウム，エチルアルミニウムジクロリ
ド，エチルアルミニウムセスキクロリド，ジエチルアル
ミニウムジクロリド，トリエチルアルミニウム，トリメ
チルアルミニウム，三塩化ホウ素，塩化亜鉛，四塩化ス
ズ，アルキルスズハライド，塩化マグネシウム，五塩化
アンチモン，三塩化アンチモンなどが好ましいが、特に
好ましくは塩化アルミニウム，臭化アルミニウム，エチ
ルアルミニウムジクロリドなどである。

次に、エチレンと共重合させる不飽和カルボン酸また
はそのエステルは特に制限はないが、通常一般式 で表わされる化合物が用いられる。この一般式中のR⁴は
水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜20のアルキル基，
炭素数３〜20のアルケニル基，炭素数３〜20のシクロア
ルキル基，炭素数６〜20のアリール基あるいは炭素数７
〜20のアラルキル基を示し、R⁵は水素原子，炭素数１〜
20のアルキル基，炭素数３〜20のアルケニル基，炭素数
３〜20のシクロアルキル基，炭素数６〜20のアリール基
あるいは炭素数７〜20のアラルキル基を示し、ｐは０〜
20の整数を示す。

上記一般式で表わされる不飽和カルボン酸の具体例と
しては、アクリル酸，メタクリル酸，α−クロロアクリ
ル酸,3−ブテン酸,4−ペンテン酸,6−ヘプテン酸,8−ノ
ネン酸,10−ウンデセン酸等を挙げることができ、これ
らを単独であるいは二種以上を混合して用いることがで
きる。

上記一般式で表わされる不飽和カルボン酸エステルの
具体例としては、アクリル酸メチル，アクリル酸エチ
ル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル
酸ｎ−オクチル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アク
リル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル
酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸ブチル，
メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸フェニ
ル，α−クロロアクリル酸メチル，α−クロロアクリル
酸エチルなどのα−置換アクリル酸エステル;3−ブテン
酸メチル,3−ブテン酸エチル,4−ペンテン酸メチル,6−
ヘプテン酸エチル,8−ノネン酸メチル,10−ウンデセン
酸メチル,10−ウンデセン酸プロピル,10−ウンデセン酸
ブチル,10−ウンデセン酸ヘキシル,10−ウンデセン酸オ
クチル,10−ウンデセン酸デシル,10−ウンデセン酸シク
ロヘキシル,10−ウンデセン酸フェニルなどの末端二重
結合を有するカルボン酸エステル等を挙げることがで
き、これらを単独であるいは二種以上を混合して用いる
ことができる。

上記の不飽和カルボン酸またはそのエステルのエチレ
ンに対する使用割合は、目的とする共重合体に要求され
る物性に応じて任意に選定すればよい。

なお、エチレンと不飽和カルボン酸あるいはそのエス
テルの共重合に際し、少量の炭素数３以上のα−オレフ
ィンを共重合させたものを用いてもよい。このようなα
−オレフィンとしてはプロピレン,1−ブテン,1−ペンテ
ン,1−ヘキセン,1−オクテン,3−メチルブテン−1,4−
メチルペンテン−1,1−デセンなどを挙げることができ
る。このα−オレフィンの配合量はエチレンの仕込量に
対して0.01〜100モル％好ましくは0.05〜10モル％であ
る。

また、前述のルイス酸と不飽和カルボン酸またはその
エステルの使用割合は、不飽和カルボン酸またはそのエ
ステル１に対して、ルイス酸0.1〜20（モル比）、好ま
しくは0.2〜５（モル比）である。

重合の形式は特に制限はなく、スラリー重合，溶液重
合，気相重合等のいずれも可能であり、また連続重合，
非連続重合のいずれも可能である。この場合，重合溶媒
としては脂肪酸炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族炭化
水素，ハロゲン化炭化水素，ハロゲン化炭素が用いられ
る。具体的にはペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタ
ン，デカン，ドデカン，シクロヘキサン，ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼン，クロルベンゼン，
二塩化エチレン，灯油などが用いられる。重合条件とし
ては反応圧力は常圧〜100kg/cm²Ｇ、好ましくは常圧〜3
0kg/cm²Ｇであり、反応温度は−80〜200℃、好ましくは
−50〜80℃である。なお、反応時間は任意であるが、通
常１分間〜10時間の間で適宜選定すればよい。重合に際
しての分子量調節は叙上のように内部オレフィンの添加
量を調節することにより極めて容易に行うことができ
る。

［実施例］ 次に本発明を実施例により説明するが、本発明の範囲
を超えない限りこれに限定されるものではない。

実施例１ （１）クロム触媒成分の調製 アルゴン置換した200mlのフラスコに、直径５〜10mm
のステンレス球10個を入れ、つぎにステアリン酸クロム
3.6g（４ミリモル）とトルエン100mlを入れて、室温で
攪拌しながら10時間ボールミル粉砕した。ついで、これ
にトルエンを加えて全量を200mlとした。この結果、黒
紫色のゲル状をなすクロム触媒含有成分を得た。

（２）共重合体の製造 ステンレス製１容オートクレーブに脱水トルエン80
0mlを注入し、次いでアクリル酸エチルと三塩化アルミ
ニウムの等モル混合物のトルエン溶液を26.7ミリモル入
れた。その後、温度を30℃に保持し、攪拌しながらジエ
チルアルミニウムモノクロリド40ミリモルおよび上記
（１）で調製したクロム含有触媒成分1.0ミリモル（ク
ロム換算）を投入し、攪拌速度を500rpmに設定してcis
−２−ブテンを8g投入し次いで水素ガスを2.0kg/cm²Ｇ
導入して飽和させた。次いで、エチレンを8.0kg/cm²Ｇ
導入し、全圧を10.0kg/cm²Ｇとした。

３時間重合後、脱圧して内容物をメタノール中に投入
して沈澱させた。沈澱した固体を別回収して、塩酸−
メタノール混合液で脱灰処理し、５時間アセトン抽出し
て非晶質重合体を除去した。次いで得られた抽出残を80
℃,2時間減圧乾燥したところ、白色ポリマー40.5gが得
られた。得られた白色ポリマー（共重合体）の赤外線吸
収スペクトルには、1730cm^-1にカルボニル基に基づく吸
収が、また1160cm^-1にエーテル結合に基づく吸収が認め
られた。これらのピーク（吸収）と720cm^-1,730cm^-1付
近に認められるメチレン連鎖のピーク比より、共重合体
中のアクリル酸エチル単位の含有量は、0.6モル％であ
り、190℃でのメルトインデックス（MI）（2.16kg）は
0.14g/10分であった。

比較例１ 内部オレフィンであるcis-2−ブテンを添加しない他
は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。得
られた共重合体は、実施例１と同一条件では流動性がな
く、メルトインデックス値の測定ができない高分子量体
であった。

実施例２ エチレンを10kg/cm²Ｇで導入し、水素ガスを用いなか
った他は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示
す。

比較例２ 内部オレフィンとしてcis-2−ブテンを添加しない他
は実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。比
較例１と同様にMIは測定不能であった。

実施例３ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した200mlのフラスコに、クロムトリア
セチルアセトナート2.1g（６ミリモル）を入れ、これに
トルエン200mlを加えて溶解させた。得られた溶液をク
ロム含有触媒成分として以下の反応に用いた。

（２）共重合体の製造 上記（１）で調製したクロム含有触媒成分を用い、温
度を25℃とした他は実施例１と同様にして共重合体を製
造した。結果を第１表に示す。

比較例３ 内部オレフィンcis-2−ブテンを添加しない他は実施
例３と同様に行なった。結果を第１表に示す。比較例１
と同様にMIは測定不能であった。

実施例４ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した200mlのフラスコに、クロミウムト
リス２エチルヘキサノエート6.6g（13.7ミリモル）を入
れ、これにトルエン200mlを加えて溶解させた。得られ
た溶液をクロム含有触媒成分として用いた。

（２）共重合体の製造 上記（１）で調製したクロム含有触媒成分を用いたこ
と以外は、実施例３と同様にして共重合体を製造した。
結果を第１表に示す。

比較例４ 内部オレフィンcis-2−ブテンを添加しない他は実施
例４と同様に行なった。結果を第１表に示す。比較例１
と同様にMIは測定不能であった。

実施例５ （１）クロム含有触媒成分の調製 アルゴン置換した300mlのフラスコに酢酸クロム−水
塩[Cr(CH₃COO)₃・H₂O]を1.1g（4.45ミリモル）と、無水
酢酸40ml,酢酸40mlを入れ、攪拌しながら還流下に20時
間反応し、ついで減圧下に酢酸と無水酢酸を留去して緑
色の固体を得た。つぎにアルゴン気流下、120℃におい
て48時間乾燥させ、降温してトルエンを加え、200mlの
緑色の触媒スラリーを得た。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたクロム含有触媒成分を用い、エ
チレンを10kg/cm²Ｇで導入し、水素ガスを用いない他は
実施例３と同様に行なった。結果を第１表に示す。

比較例５ 内部オレフィンcis-2−ブテンを添加しない他は実施
例５と同様に行なった。結果を第１表に示す。比較例１
と同様にMIは測定不能であった。

実施例６ エチレンを8kg/cm²G,水素ガスを2kg/cm²Ｇで導入し、
温度を20℃とした他は実施例５と同様に行なった。結果
を第１表に示す。

比較例６ 内部オレフィンcis-2−ブテンを添加しない他は実施
例６と同様に行なった。結果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１で用いたクロム含有触媒成分を用い、内部オ
レフィンとしてcis-2−ブテンの代わりに２−ヘプテン
を添加した事以外は実施例１と同様に行なった。結果を
第１表に示す。

実施例８ 実施例１で用いたクロム含有触媒成分を用い、内部オ
レフィンとしてcis-2−ブテンの代わりに２−ヘキセン
を添加した事以外は実施例１と同様に行なった。結果を
第１表に示す。

実施例９ 実施例１で用いたクロム含有触媒成分を用い、内部オ
レフィンとしてcis-2−ブテンの代わりにシクロヘキセ
ンを添加した事以外は実施例１と同様に行なった。結果
を第１表に示す。

実施例10 （１）バナジウム含有触媒成分の調製 オキシ三塩化バナジウム2.35ミリモルにトルエンを入
れ、200mlのトルエン溶液とし、このものをバナジウム
含有触媒成分とした。

（２）共重合体の製造 上記（１）で得られたバナジウム含有触媒成分0.5ミ
リモルを用い、ジエチルアルミニウムモノクロリドの使
用量を30ミリモルとし、かつアクリル酸エチルと三塩化
アルミニウムの等モル混合物を53.4ミリモル用いるとと
もに、温度を50℃としたこと以外は、実施例１と同様に
して行なった。結果を表１に示す。

比較例７ 内部オレフィンcis−２−ブテンを添加しない他は実
施例10と同様に行なった。結果を第１表に示す。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、前述の［Ａ］遷移金属化合
物，［Ｂ］有機金属化合物を主成分とする触媒を用い
て、エチレンと不飽和カルボン酸あるいはそのエステル
の共重合反応を行う際に内部オレフィンを少量添加する
ことにより、効率的に分子量を調節することができ、ま
た良流動性のコポリマーが得られる。さらに得られる共
重合体中の不飽和カルボン酸コモノマーの含量を高める
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−262808（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−86009（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−278508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−133209（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−46191（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−73585（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−93888（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】［Ａ］遷移金属化合物と［Ｂ］有機金属化
   合物を主成分とする触媒を用い、ルイス酸の存在下にエ
   チレンと不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸エ
   ステルを共重合し、エチレン系共重合体を製造する方法
   において［Ａ］遷移金属化合物としてクロム化合物，バ
   ナジウム化合物，チタン化合物，ジルコニウム化合物お
   よびハフニウム化合物から選ばれる１種以上の化合物を
   用い、［Ｂ］有機金属化合物として周期律表第Ｉ〜Ｖ族
   の有機金属化合物を用いるとともに、内部オレフィンの
   存在下に共重合反応を行なうことを特徴とするエチレン
   系共重合体の製造法。