JP2003082016A - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】優れたオレフィン重合活性を有するオレフィン
重合用触媒、および該触媒を用いるオレフィンの重合方
法を提供する。 【解決手段】オレフィン重合用触媒は、（Ａ１）下記式
（ａ）で表される化合物と下記式（ｅ）で表される金属
化合物との反応生成物または（Ａ２）下記式（Ｉ）で表
される遷移金属化合物と、必要に応じて、（Ｂ）有機金
属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、（Ａ１）ま
たは（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化合物より
なる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、からな
る。 （ＡはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ（Ｒ⁷）；ＤはＯ、Ｓ、Ｓｅ；
Ｒ¹〜Ｒ⁷は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ケイ
素含有基等；Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子；
ｍは１〜６の整数；ｋはＭの価数を満たす数；Ｘは水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基等；ｎはＭの価数を満
たす数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、遷移金属化合物か
らなるオレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用
触媒を用いたオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】オレフィン重合用触媒としては、
いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触
媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が
得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触
媒に用いられる遷移金属化合物としては、例えばビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（特
開昭５８−１９３０９号公報参照）や、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド（特開昭６１−１３０３１４号公報参照）などが
知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異な
ると、オレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの
性状が大きく異なることも知られている。さらに最近新
しいオレフィン重合用触媒としてジイミン構造の配位子
を持った遷移金属化合物（国際公開特許第９６２３０１
０号参照）が提案されている。

【０００３】ところで一般にポリオレフィンは、機械的
特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分
野に用いられているが、近年ポリオレフィンに対する物
性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフィ
ンが望まれている。また生産性の向上も課題である。こ
のような状況のもと、オレフィン重合活性に優れ、しか
も優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるよう
なオレフィン重合用触媒の出現が望まれている。

【０００４】

【発明の目的】本発明は、遷移金属化合物からなり、優
れたオレフィン重合活性を有するオレフィン重合用触
媒、および該触媒を用いるオレフィンの重合方法を提供
することを目的とする。

【０００５】

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン重合用触
媒は、 （Ａ１）下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｅ）
で表される金属化合物との反応生成物と、必要に応じ
て、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-3) 反応生成物(Ａ１)と反応してイオン対を形成する
化合物 よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、か
らなることを特徴としている。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子もし
くはセレン原子、またはＲ⁷で置換された窒素原子を示
し、Ｄは、酸素原子、イオウ原子、またはセレン原子を
示し、Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式
化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、
アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ
素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示
し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成し
ていてもよい。） ＭＸ_k …（ｅ） （式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
し、ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原
子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有
基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残
基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有
基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示され
る複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。

【０００８】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、 （Ａ２）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、必
要に応じて （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-3) 遷移金属化合物(Ａ２)と反応してイオン対を形成
する化合物 よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、か
らなることを特徴としている。

【０００９】

【化４】

【００１０】（上式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷
移金属原子を示し、ｍは、１〜６の整数であり、Ａは、
酸素原子、イオウ原子もしくはセレン原子、またはＲ⁷
で置換された窒素原子を示し、Ｄは、酸素原子、イオウ
原子またはセレン原子を示し、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷は、
互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有
基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、
イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以
上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍ
が複数のときは、一つの配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁵およ
びＲ⁷のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ¹〜
Ｒ⁵およびＲ⁷のうちの１個の基とが結合されていてもよ
く、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士お
よびＲ⁷同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ
は、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含
有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素
含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示
し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互い
に同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数
の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。

【００１１】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
では、上記反応生成物（Ａ１）または遷移金属化合物
（Ａ２）と、（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アル
ミニウムオキシ化合物、および（B-3）反応生成物（Ａ
１）または遷移金属化合物（Ａ２）と反応してイオン対
を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１
種の化合物（Ｂ）に加えて、担体（Ｃ）を含んでいても
よい。

【００１２】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のような触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合させることを特徴としている。以下、反応生成物
（Ａ１）と反応してイオン対を形成する化合物および遷
移金属化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化
合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。

【００１３】

【発明の具体的説明】以下、本発明のオレフィン重合用
触媒ならびにこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
ついて具体的に説明する。なお、本明細書において「重
合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含
した意味で用いられることがあり、「重合体」という語
は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。

【００１４】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒
は、 （Ａ１）下記式（ａ）で表される化合物と下記式（ｅ）
で表される金属化合物の反応生成物と、必要に応じて （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-3) イオン化イオン性化合物 よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから
形成されている。

【００１５】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒
は、 （Ａ２）下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、必
要に応じて （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-3) イオン化イオン性化合物 よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから
形成されている。

【００１６】まず、本発明で用いられる触媒を形成する
成分について説明する。反応生成物（Ａ１） 反応生成物（Ａ１）は、下記式（ａ）で表される化合物
（以後（ａ）式の化合物を「配位子前駆体」と呼ぶ場合
がある。）と下記式（ｅ）で表される金属化合物との反
応生成物である。

【００１７】

【化５】

【００１８】式（ａ）中、Ａは、酸素原子、イオウ原子
もしくはセレン原子、またはＲ⁷で置換された窒素原子
を示す。Ｄは、酸素原子、イオウ原子、またはセレン原
子を示す。これらの中では、酸素原子が特に好ましい。
Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニ
ウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有
基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これ
らのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても
よい。

【００１９】Ｒ¹は水素原子以外であることが好まし
く、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基
であることがより好ましい。Ｒ²〜Ｒ⁷は、互いに同一で
あっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、
窒素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基または
ケイ素含有基であることが好ましい。Ｒ⁵は炭化水素基
であることがより好ましい。Ｒ⁶は水素原子であること
がより好ましい。

【００２０】より具体的には、Ｒ²〜Ｒ⁷が水素原子、ハ
ロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化
水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ
基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル
基、スルホンアミド基、シアノ基、ニトロ基、カルボキ
シル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基
またはヒドロキシ基であることが好ましい。

【００２１】ここで、Ｒ¹〜Ｒ⁷が示すハロゲン原子とし
ては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。炭化
水素基として具体的には、メチル、エチル、n-ブロピ
ル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチ
ル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭
素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または
分岐状のアルキル基；ビニル、アリル（allyl）、イソ
プロペニルなどの炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜
２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、
プロパルギルなど炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜
２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロ
ピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、アダマンチルなどの炭素原子数３〜３０、好ましく
は３〜２０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニ
ル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３
０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフ
チル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリ
ル、アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは
６〜２０のアリール（aryl）基；トリル、iso-プロピル
フェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t
-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが
挙げられる。

【００２２】上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで
置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル、
ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原
子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水
素基が挙げられる。また、上記炭化水素基は、水素原子
が他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベ
ンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが
挙げられる。

【００２３】さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環
式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステ
ル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボ
ナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無
水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド
基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ
基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エ
ステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニ
ウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル
基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有
基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、
チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシ
アン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミ
ド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、ス
ルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル
基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、
チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケ
イ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を有
していてもよい。

【００２４】これらのうち、特に、メチル、エチル、n-
ブロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-
ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、アダマ
ンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０
の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル、ナフチ
ル、ビフェニリル、ターフェニリル、フェナントリル、
アントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜
２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原
子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキ
ル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好まし
くは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの
置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好まし
い。

【００２５】ヘテロ環式化合物残基としては、ピロー
ル、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなど
の含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、
チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれ
らのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数１〜３０、好ま
しくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換
基がさらに置換した基などが挙げられる。

【００２６】Ｒ¹〜Ｒ⁷として示される酸素含有基、窒素
含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化
水素基に含まれていてもよい置換基として例示したもの
と同様のものが挙げられる。ホウ素含有基としては、上
記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示し
たものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、ア
リール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置
換ハロゲン化ホウ素などの基が挙げられる。アルキル基
置換ホウ素としては、(Ｅｔ)₂Ｂ−、(iＰｒ)₂Ｂ−、(i
Ｂｕ)₂Ｂ−、(Ｅｔ)₃Ｂ、(iＰｒ)₃Ｂ、(iＢｕ)₃Ｂ；ア
リール基置換ホウ素としては、(Ｃ₆Ｈ₅) ₂Ｂ−、(Ｃ
₆Ｈ₅)₃Ｂ、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ、(3,5-(ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｂ；ハ
ロゲン化ホウ素としては、ＢＣl₂−、ＢＣl₃；アルキル
基置換ハロゲン化ホウ素としては、(Ｅｔ)ＢＣｌ−、(i
Ｂｕ)ＢＣｌ−、(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＢＣｌなどが挙げられる。こ
のうち三置換のホウ素については、配位結合した状態で
あることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイ
ソプロピル基、iＢｕはイソブチル基を表す。

【００２７】アルミニウム含有基としては、アルキル基
置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロ
ゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミ
ニウムなどの基が挙げられる。アルキル基置換アルミニ
ウムとしては、(Ｅｔ)₂Ａｌ−、(iＰｒ)₂Ａｌ−、(iＢ
ｕ)₂Ａｌ−、(Ｅｔ)₃Ａｌ、(iＰｒ)₃Ａｌ、(iＢｕ)₃Ａ
ｌ；アリール基置換アルミニウムとしては、(Ｃ₆Ｈ₅)₂
Ａl−；ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡｌＣｌ
₂−、ＡｌＣｌ₃；アルキル基置換ハロゲン化アルミニウ
ムとしては、(Ｅｔ)ＡｌＣｌ−、(iＢｕ)ＡｌＣｌ−な
どが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについ
ては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅ
ｔはエチル基、iＰｒはイソプロピル基、iＢｕはイソブ
チル基を表す。

【００２８】ケイ素含有基としては、シリル基、シロキ
シ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基
などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基とし
て具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメ
チルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチ
ルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリ
ル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリ
ル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが
挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチル
シリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシ
リル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、ト
リフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリ
ル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチル
フェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基と
して具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられ
る。

【００２９】ゲルマニウム含有基およびスズ含有基とし
ては、上記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよび
スズに置換したものが挙げられる。次に上記で説明した
Ｒ¹〜Ｒ⁷の例について、より具体的に説明する。酸素含
有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、n-ブロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソ
ブトキシ、tert-ブトキシなどが、アリーロキシ基とし
ては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、2,4,6-ト
リメチルフェノキシなどが、アシル基としては、ホルミ
ル基、アセチル基、ベンゾイル基、p-クロロベンゾイル
基、p-メトキシベンゾイル基などが、エステル基として
は、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカル
ボニル、フェノキシカルボニル、p-クロロフェノキシカ
ルボニルなどが好ましく例示される。

【００３０】窒素含有基のうち、アミド基としては、ア
セトアミド、N-メチルアセトアミド、N-メチルベンズア
ミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチ
ルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基と
しては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基
としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミ
ノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示
される。

【００３１】イオウ含有基のうち、アルキルチオ基とし
ては、メチルチオ、エチルチオなどが、アリールチオ基
としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチ
ルチオなどが、チオエステル基としては、アセチルチ
オ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニル
チオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、
スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェ
ニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスル
ホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-ト
ルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

【００３２】Ｒ¹〜Ｒ⁷は、これらのうちの２個以上の
基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳
香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を
形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有し
ていてもよい。２個以上の基が互いに連結して環を形成
しているもののうち、Ｒ¹とＲ²またはＲ⁵とＲ⁶が互いに
連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子
を含む炭化水素環を形成しているものが好ましい。この
ような化合物は下記一般式（a-1）または（a-2）で表さ
れる。

【００３３】

【化６】

【００３４】上記一般式（a-1）または（a-2）中、Ａお
よびＤはそれぞれ一般式（ａ）中のＡおよびＤと同義で
ある。Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、一般式（ａ）中のＲ¹〜Ｒ⁷と同義である。またＲ¹
〜Ｒ⁷はこれらのうちの２個以上が互いに連結して環を
形成していてもよい。

【００３５】式（a-1）中、ＹはＤと置換基Ｒ²が結合し
ていた炭素原子とを結合する結合基である。結合基は特
に制限されるものではないが、好ましくはＤとＤが結合
する炭素原子とＲ²が結合していた炭素原子とＹとで形
成される環が４〜１０員環、より好ましくは４〜８員
環、特に好ましくは５〜６員環をなす結合基であること
が好ましい。なお、この結合基は置換基を有していても
よい。また、式（a-1）中、Ｒ⁵は炭化水素基であること
が好ましい。

【００３６】Ｙで示される結合基としては、酸素、イオ
ウ、炭素、窒素、リン、ケイ素、セレン、スズ、ホウ素
などの中から選ばれる少なくとも１種の元素を含む基が
挙げられ、具体的には−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂
−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓｅ−ＣＨ₂−などのカルコ
ゲン原子含有基；−ＣＨ₂−ＮＨ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−
Ｎ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＰＨ−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂−Ｐ(ＣＨ₃)₂−ＣＨ₂−などの窒素またはリン原子含
有基；−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−Ｃ(ＣＨ ₃)
₂−、−ＣＨ₂−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ
₂−、−ＣＨ＝ＣＨ−などの炭素原子数１〜２０の飽和
または不飽和鎖状炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、
アントラセン、シクロヘキサンなどの炭素原子数６〜２
０の飽和または不飽和環状炭化水素残基；ピリジン、キ
ノリン、チオフェン、フランなどのヘテロ原子を含む炭
素原子数３〜２０のヘテロ環式化合物残基；−ＳｉＨ₂
−、−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−Ｓｉ(ＣＨ₃)₂−などのケイ素原子
含有基、−ＳｎＨ₂−、−Ｓｎ(ＣＨ₃)₂−などのスズ原
子含有基；−ＢＨ−、−Ｂ(ＣＨ₃)−、−ＢＦ−などの
ホウ素原子含有基などが挙げられる。これらのうち、飽
和または不飽和鎖状炭化水素基、飽和または不飽和環状
炭化水素残基が特に好ましい。

【００３７】式（a-2）中、ＺはＡと置換基Ｒ⁵が結合し
ていた炭素原子とを結合する結合基である。結合基は特
に制限されるものではないが、好ましくはＡとＡが結合
する炭素原子とＲ⁵が結合していた炭素原子とＺとで形
成される環が４〜１０員環、より好ましくは４〜８員
環、特に好ましくは５〜６員環をなす結合基であること
が好ましい。なお、この結合基は置換基を有していても
よい。

【００３８】Ｚで示される結合基としては、Ｙで示され
る結合基として例示されたものと同様の基が例示され
る。これらのうち、飽和または不飽和鎖状炭化水素基、
飽和または不飽和環状炭化水素残基が特に好ましい。上
記配位子前駆体の製造方法は、特に限定されることな
く、例えば以下のようにして製造することができる。

【００３９】配位子前駆体は、例えばＤが酸素原子であ
って、Ａが酸素原子である場合はカテコール類化合物
を、Ａがイオウ原子である場合はo-ヒドロキシチオフェ
ノール類化合物を、Ａが窒素原子を含む基である場合は
o-アミノフェノール類化合物を原料とし、次いで置換基
をＤやＡの原子上や芳香族環上に導入することにより得
られる。置換基を導入するための試剤としては、アルコ
ール類、オレフィン類、ハロゲン置換芳香族炭化水素
類、ハロゲン置換アルキル類、ハロゲン置換シリル類な
どが使用できる。反応の際、必要に応じて酸、塩基など
を使用すると生成物を良好な収率で得ることができる。
Ｄがイオウ原子またはセレン原子であっても同様であ
る。

【００４０】以下に、一般式（ａ）、（a-1）または（a
-2）で表される化合物を例示する。以下の化合物の例示
中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロ
ピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基、
Ａｄはアダマンチル基を示す。

【００４１】

【化７】

【００４２】

【化８】

【００４３】

【化９】

【００４４】

【化１０】

【００４５】

【化１１】

【００４６】上記式（ａ）の化合物と反応させる金属化
合物は、次式（ｅ）で表される。 ＭＸ_k …（ｅ） 式（ｅ）中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属原子
（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましく
は３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金
属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０
族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の
金属原子である。具体的には、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウ
ム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどで
あり、好ましくはスカンジウム、ランタノイド、チタ
ン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、
タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジ
ウムなどであり、より好ましくは、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、
コバルト、ロジウムなどであり、特に好ましくはチタ
ン、ジルコニウム、ハフニウムである。

【００４７】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含
有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有
基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウ
ム含有基またはスズ含有基を示す。ここで、ハロゲン原
子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ
る。

【００４８】炭化水素基としては、上記式（ａ）のＲ¹
〜Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙げられる。具体
的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシ
ル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのア
ルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボル
ニル、アダマンチルなどの炭素原子数３〜３０のシクロ
アルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルな
どのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニ
ルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリ
ル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフ
ェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メ
チルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリ
ール基などが挙げられる。また、これらの炭化水素基に
は、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３
０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換
した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数１〜２０
のものが好ましい。

【００４９】また、ヘテロ環式化合物残基としては、上
記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙
げられる。酸素含有基としては、上記式（ａ）のＲ¹〜
Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的に
は、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、
ブトキシなどのアルコシキ基；フェノキシ、メチルフェ
ノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリー
ロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどの
アリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基な
どが挙げられる。

【００５０】イオウ含有基としては、上記式（ａ）のＲ
¹〜Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスル
フォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフ
ォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベン
ゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォ
ネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフル
オロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；
メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベン
ジルスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリ
メチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼ
ンスルフィネートなどのスルフィネート基；アルキルチ
オ基；アリールチオ基などが挙げられる。

【００５１】窒素含有基として具体的には、上記式
（ａ）のＲ¹〜Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙げら
れ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルア
ミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ
基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミ
ノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのア
リールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが
挙げられる。

【００５２】ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ
₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリ
ール基、ハロゲン原子などを示す。）が挙げられる。ア
ルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水
素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハ
ロゲン原子などを示す。）が挙げられる。リン含有基と
して具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリア
ルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン、トリト
リルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基；メチ
ルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスフ
ァイトなどのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホ
ン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる。

【００５３】ハロゲン含有基として具体的には、Ｐ
Ｆ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ ₄、ＳｂＣｌ₆な
どの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられ
る。ケイ素含有基として具体的には、上記式（ａ）のＲ
¹〜Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的
には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ
シクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジ
フェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリ
ルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエー
テルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチル
シリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチル
シリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げ
られる。

【００５４】ゲルマニウム含有基として具体的には、上
記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ⁷で例示したものと同様のものが挙
げられ、具体的には、上記ケイ素含有基のケイ素をゲル
マニウムに置換した基が挙げられる。スズ含有基として
は、上記式（ａ）のＲ¹〜Ｒ⁷で例示したものと同様のも
のが挙げられ、より具体的には、上記ケイ素含有基のケ
イ素をスズに置換した基が挙げられる。

【００５５】これらの中では、ハロゲン原子、アルキル
基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル基が好まし
い。なお、ｋが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示され
る複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｘと
遷移金属原子Ｍとの結合様式は特に制限されず、Ｘと遷
移金属原子Ｍとの結合様式としては例えば共有結合、配
位結合、イオン結合、水素結合などがある。

【００５６】ｋはＭの価数を満たす数であり、遷移金属
原子Ｍの価数とＸの価数により決定され、これら正負の
価数が中和されるような数である。ここで遷移金属原子
Ｍの価数の絶対値をａ、Ｘの価数の絶対値をｂとすると
ａ＝ｂ×ｋの関係が成り立つ。より具体的には、例えば
ＭがＴｉ³⁺であり、ＸがＣｌ^-であればｋは３となり、
上記一般式（ｅ）で表される遷移金属化合物はＴｉＣｌ
₃となる。またＭがＺｒ⁴⁺であり、ＸがＳＯ₄ ^2- であれ
ばｋは２となり、上記一般式（ｅ）で表される遷移金属
化合物はＺｒ(ＳＯ₄)₂となる。

【００５７】Ｘが２種以上の基からなる場合もやはり正
負の価数が中和されるようにｋが２つ以上の数に分割さ
れて決まり、例えばＸが２種類の基である場合、一方の
Ｘの価数の絶対値をｂ1、その個数をｋ1とし、他方のＸ
の価数の絶対値をｂ2、その個数をｋ2とすると、 ａ＝ｂ1×ｋ1＋ｂ2×ｋ2 の関係が成り立つ。

【００５８】具体的には、例えばＭがＶ⁵⁺であり、Ｘが
Ｏ^2-とＣｌ^-の場合は、上記一般式（ｅ）で表される金
属化合物はＶＯＣｌ₃またはＶＯ₂Ｃｌとなり、またＭが
Ｖ⁴⁺であり、ＸがＯ^2-とＳＯ₄ ^2-である場合は、上記一
般式（ｅ）で表される遷移金属化合物は［ＶＯ］［ＳＯ
₄］となる。上記式（ｅ）で表される金属化合物の具体
例として、ＴｉＣｌ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₃、ＴｉＢ
ｒ₄、Ｔｉ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)₄、Ｔｉ(Ｎ(Ｍｅ)₂)₄、ＺｒＣ
ｌ₄、ＺｒＢｒ₄、Ｚｒ(ＣＨ₂Ｃ₆Ｈ₅)₄、Ｚｒ(Ｎ(Ｍ
ｅ)₂)₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＣｌ₄、ＶＣｌ₄、ＶＣｌ₅、Ｖ
Ｂｒ₄、ＶＢｒ₅、ＮｂＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＴａＣｌ₅、
ＴａＢｒ₄、Ｔｉ(acac)₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、Ｆｅ
Ｂｒ₂、ＦｅＢｒ₃、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＣｌ₃、ＣｏＢ
ｒ₂、ＣｏＢｒ₃、ＲｈＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃、ＲｈＢｒ₂、
ＲｈＢｒ₃、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢ
ｒ₂、および、これらのＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）、アセトニトリル、ジエチルエーテルなどとの錯体
などが挙げられる。

【００５９】上記式（ａ）で表される化合物（配位子前
駆体）と、上記式（ｅ）で表される金属化合物との反応
は、例えば以下のようにして行われる。すなわち配位子
前駆体と式（ｅ）の金属化合物とを溶媒の存在下に低温
下で混合し、−７８℃から室温、または還流条件下で、
約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反
応に通常用いられる溶媒を使用できるが、なかでもエー
テル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの極性溶媒、
トルエンなどの炭化水素溶媒などが好ましく使用され
る。

【００６０】また配位子前駆体中のＲ⁶が水素原子であ
って活性水素基を持つ化合物である場合は、配位子前駆
体と塩基とを接触させて塩を調製したり、配位子前駆体
の化合物とケイ素化合物と接触させてケイ素化合物とし
たりした後に、式（ｅ）の金属化合物と反応させること
もできる。この場合に使用する塩基としては、例えばn-
ブチルリチウム、水素化ナトリウムなどの塩基性アルカ
リ金属化合物；臭素化エチルマグネシウムなどの塩基性
アルカリ土類金属化合物；トリエチルアミン、ピリジン
などの有機塩基などが例示される。またケイ素化合物と
しては、例えばトリメチルシリルクロライド、トリエチ
ルシリルクロライドなどのアルキルシリルクロライドな
どが例示される。

【００６１】式（ｅ）の金属化合物と配位子前駆体とを
反応させることにより、上記一般式（ｅ）中のＸの少な
くとも一部が、配位子前駆体由来の配位子に置換される
が、この配位子の数は、式（ｅ）の金属化合物と配位子
前駆体との仕込み比を変えることにより調整することが
できる。式（ｅ）の金属化合物と配位子前駆体とを反応
させるときのモル比は、金属化合物１モルに対し配位子
前駆体が通常１〜６モル、好ましくは１〜４モルであ
る。

【００６２】また、反応に際しては２種類以上の配位子
前駆体を用いてもよく、反応途中で異なる種類の配位子
前駆体を逐次的に加えてもよい。このようにすると複数
の種類の配位子が遷移金属に配位する化合物を合成する
ことができる。遷移金属化合物に配位する配位子の割合
は、２種類以上の配位子前駆体の仕込み比を変えること
で調整することができる。

【００６３】配位子前駆体においてＲ¹〜Ｒ⁷のいずれか
が水素原子である場合には、反応の任意の段階におい
て、水素原子以外の置換基を導入することもできる。反
応生成物の組成、構造は、元素分析、Ｘ線結晶構造解
析、マススペクトル、ＮＭＲ、ＩＲなどで分析すること
により確認することができる。このようにして得られた
反応生成物には、後述する式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物が含まれており、上記一般式（ｅ）中のＸの一部
が配位子前駆体由来の配位子に置換された化合物、未反
応の金属化合物、配位子前駆体などが含まれる場合があ
る。

【００６４】この反応生成物は反応後、精製操作を行う
ことなく混合物のまま用いることもできるし、蒸留や再
結晶などの精製操作により精製してから用いることもで
きる。また得られた反応生成物に含まれる化合物中の金
属を、周期表第３〜１１族から選ばれる別の遷移金属と
常法により交換することも可能である。

【００６５】さらに反応生成物中の残存しているＸをさ
らに変換すること、例えば残存しているハロゲン基を炭
化水素基に変換したり、アミド基をハロゲン基に変換し
たりすることも可能である。遷移金属化合物（Ａ２） 遷移金属化合物（Ａ２）は下記式（Ｉ）で表される遷移
金属の化合物である。

【００６６】

【化１２】

【００６７】（上式においてＤ……Ｍにおける原子間の
……は通常配位結合していることを示すが、本発明では
配位結合していないものも含まれる。） 式（Ｉ）中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子
（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましく
は３〜１０族（３族にはランタノイドも含まれる）の金
属原子であり、より好ましくは３〜５族および８〜１０
族の金属原子であり、特に好ましくは４族または５族の
金属原子である。具体例としては、上記式（ｅ）におけ
るＭと同様なものが挙げられる。

【００６８】ｍは、１〜６、好ましくは１〜４、さらに
好ましくは１〜２の整数である。Ａは、酸素原子、イオ
ウ原子もしくはセレン原子、またはＲ⁷で置換された窒
素原子を示す。Ｄは、酸素原子、イオウ原子、またはセ
レン原子を示す。これらの中では、酸素原子が特に好ま
しい。

【００６９】Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷は、互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素
基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、
ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リ
ン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはス
ズ含有基を示し、これらのうち２個以上の基、好ましく
は隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、
窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していて
もよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよ
い。また、Ｒ¹は水素原子以外のものであることが好ま
しく、Ｒ⁵は炭化水素基であることが好ましい。

【００７０】ｍが複数のときは、一つの配位子に含まれ
るＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷のうちの１個の基と、他の配位子
に含まれるＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷のうちの１個の基とが結
合されていてもよい。さらに、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ³
同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士およびＲ⁷同士は互いに同一で
も異なっていてもよい。Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷の具体例と
しては、上記式（ａ）におけるＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷と同
様の基が挙げられる。

【００７１】Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷は、これらのうちの２
個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂
肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化
水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換
基を有していてもよい。２個以上の基が互いに連結して
環を形成しているもののうち、Ｒ¹とＲ²またはＲ⁵とＲ⁷
が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子など
の異原子を含む炭化水素環を形成しているものが好まし
い。このような化合物は下記一般式（I-1）または（I-
2）で表される。

【００７２】

【化１３】

【００７３】上記一般式（I-1）または（I-2）中、Ａお
よびＤはそれぞれ一般式（Ｉ）中のＡおよびＤと同義で
ある。Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷は互いに同一でも異なってい
てもよく、一般式（Ｉ）中のＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷と同義
である。またＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷はこれらのうちの２個
以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

【００７４】式（Ｉ-1）中、ＹはＤと置換基Ｒ²が結合
していた炭素原子とを結合する結合基である。結合基は
特に制限されるものではないが、好ましくはＤとＤが結
合する炭素原子とＲ²が結合していた炭素原子とＹとで
形成される環が４〜１０員環、より好ましくは４〜８員
環、特に好ましくは５〜６員環をなす結合基であること
が好ましい。なお、この結合基は置換基を有していても
よい。また、式（Ｉ-1）中、Ｒ⁵は炭化水素基であるこ
とが好ましい。

【００７５】Ｙで示される結合基としては、一般式（a-
1）中のＹとして例示された基と同様の基を挙げること
ができる。これらのうち、飽和または不飽和鎖状炭化水
素基、飽和または不飽和環状炭化水素残基が特に好まし
い。式（I-2）中、ＺはＡと置換基Ｒ⁵が結合していた炭
素原子とを結合する結合基である。結合基は特に制限さ
れるものではないが、好ましくはＡとＡが結合する炭素
原子とＲ⁵が結合していた炭素原子とＺとで形成される
環が４〜１０員環、より好ましくは４〜８員環、特に好
ましくは５〜６員環をなす結合基であることが好まし
い。なお、この結合基は置換基を有していてもよい。

【００７６】Ｚで示される結合基としては、一般式（a-
1）中のＹで示される結合基として例示されたものと同
様の基が例示される。これらのうち、飽和または不飽和
鎖状炭化水素基、飽和または不飽和環状炭化水素残基が
特に好ましい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素
含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含
有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニ
ウム含有基またはスズ含有基を示す。Ｘの具体例として
は上記式（ｅ）におけるＸと同様の基が挙げられる。

【００７７】ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的
には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３
の整数である。ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数
の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示
される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
本発明に係る遷移金属化合物（Ａ２）の製造方法は、特
に限定されることはなく、例えば以下のようにして製造
することができる。

【００７８】遷移金属化合物（Ａ２）は、例えば上記式
（ａ）で表される配位子前駆体を上記式（ｅ）で表され
る金属化合物と反応させることで合成することができ
る。具体的には合成した配位子前駆体を溶媒に溶解し、
必要に応じて塩基と接触させ、フェノキシドなどの塩を
調製した後、金属ハロゲン化物、金属アミド化物、金属
アルキル化物などの金属化合物と混合し約１〜４８時間
攪拌する。

【００７９】溶媒としてはこのような反応に普通に用い
られるものを使用できるが、中でもエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶
媒などが好ましく使用される。また塩を調製する際に使
用する塩基としてはn-ブチルリチウムなどのリチウム
塩、水素化ナトリウムなどのナトリウム塩、水素化カリ
ウムなどのカリウム塩や、トリエチルアミン、ピリジン
などの有機塩基が好ましい。得られる遷移金属化合物に
含まれる配位子の数は金属化合物と配位子前駆体との仕
込比を変えることにより調整することができる。

【００８０】また、反応に用いる配位子前駆体や金属化
合物の性質によっては、フェノキシドなどの塩を調製せ
ずに配位子前駆体と金属化合物を直接反応させることで
対応する遷移金属化合物を合成することができる。さら
に合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを通常用いられる
方法により別の遷移金属と交換することも可能である。
また例えばＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷のいずれかが水素原子の
場合には合成の任意の段階において水素原子以外の置換
基を導入することもできる。

【００８１】以下に、上記式（Ｉ）、（Ｉ-1）または
（Ｉ-2）で表される遷移金属化合物の具体的な例を示す
が、これらに限定されるものではない。なお、以下に示
す遷移金属化合物の例示の中でＭは周期表第３〜１１族
の遷移金属原子であり、具体例としてはスカンジウム、
イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、
ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、
モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、
ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウ
ムなどであり、好ましくはスカンジウム、ランタノイ
ド、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、
ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケ
ル、パラジウムなどであり、より好ましくは、チタン、
ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タン
タル、鉄、コバルト、ロジウムなどであり、特に好まし
くはチタン、ジルコニウム、ハフニウムである。

【００８２】Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒなどのハロゲン、または
メチルなどのアルキル基を示すが、これらに限定される
ものではない。また、Ｘが複数ある場合は、これらは同
じであっても、異なっていてもよい。以下の化合物例示
中、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはi-プロ
ピル基、ｔＢｕはtert-ブチル基、Ｐｈはフェニル基、
Ａｄはアダマンチル基を示す。

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】

【化１７】

【００８７】

【化１８】

【００８８】遷移金属化合物（Ａ２）は、上述した金属
化合物（ｅ）と化合物（ａ）との反応生成物から蒸留や
再結晶などの操作により遷移金属化合物（Ａ２）のみを
分離することにより得ることができる。上記反応生成物
（Ａ１）、遷移金属化合物（Ａ２）は、それぞれ単独で
または複数組み合わせてオレフィン重合用触媒として使
用することができるが、本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、必要に応じて、 （Ｂ）(B-1) 有機金属化合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および (B-3) イオン化イオン性化合物 よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物や
（Ｄ）特定の有機化合物成分を含んでいてもよいし、さ
らに、担体（Ｃ）に担持してオレフィン重合用触媒とし
て使用することもできる。

【００８９】次に、必要に応じて用いられる（Ｂ）成分
の各化合物について説明する。(B-1) 有機金属化合物 本発明で必要に応じて用いられる有機金属化合物（B-
1）として具体的には、下記のような周期表第１、２族
および第１２、１３族の有機金属化合物がある。 （B-1a） 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＨ_pＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３
の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表さ
れる有機アルミニウム化合物。 （B-1b） 一般式 Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原
子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示
す。）で表される１族金属とアルミニウムとの錯アルキ
ル化物。 （B-1c） 一般式 Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよい炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水
素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で
表される２族または１２族金属のジアルキル化合物。

【００９０】上記の(B-1a)に属する有機アルミニウム化
合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_3-m （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数で
ある。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m （式中、Ｒaは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好
ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニ
ウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m （式中、Ｒ^aは炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４
の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３であ
る。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ｒ^a _mＡｌ(ＯＲ^b)_nＸ_q （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていて
もよく、炭素原子数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化
水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦
３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつ
ｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム
化合物。

【００９１】(B-1a)に属する有機アルミニウム化合物と
して、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、ト
リヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニ
ウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチル
アルミニウム、トリ-sec-ブチルアルミニウム、トリ-te
rt-ブチルアルミニウム、トリ-2-メチルブチルアルミニ
ウム、トリ-3-メチルブチルアルミニウム、トリ-2-メチ
ルペンチルアルミニウム、トリ-3-メチルペンチルアル
ミニウム、トリ-4-メチルペンチルアルミニウム、トリ-
2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ-3-メチルヘキシ
ルアルミニウム、トリ-2-エチルヘキシルアルミニウム
などのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニル
アルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ
ールアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライ
ド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジア
ルキルアルミニウムハイドライド；(i-Ｃ₄Ｈ₉)_xＡｌ
_y(Ｃ₅Ｈ₁₀)_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧
２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミ
ニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチル
アルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエト
キシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなど
のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミ
ニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、
ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアル
ミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエト
キシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのア
ルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^a _2.5Ａｌ
(ＯＲ^b)_0.5などで表される平均組成を有する部分的にア
ルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアル
ミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウ
ムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジ
イソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t- ブチル-4-メチル
フェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ
-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミ
ニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミ
ニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、
ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウ
ムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアル
ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドな
どのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハ
ロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどの
ジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウム
ジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのア
ルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水
素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウム
エトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリ
ド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的
にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミ
ニウムなどが挙げられる。

【００９２】また（B-1a）に類似する化合物も使用する
ことができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニ
ウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げる
られる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ₂
Ｈ₅)₂ＡｌＮ(Ｃ₂Ｈ₅)Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₂などが挙げられる。

【００９３】上記(B-1b)に属する化合物としては、Ｌｉ
Ａｌ(Ｃ₂Ｈ₅)₄、ＬｉＡｌ(Ｃ₇Ｈ₁₅)₄などが挙げられ
る。またその他にも、有機金属化合物(B-1)としては、
メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、
ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチル
マグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、
エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブ
ロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネ
シウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチ
ルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグ
ネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用するこ
ともできる。

【００９４】また重合系内で上記有機アルミニウム化合
物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミ
ニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン
化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなど
を使用することもできる。（B-1）有機金属化合物のな
かでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のよ
うな有機金属化合物(B-1)は、１種単独でまたは２種以
上組み合わせて用いられる。

【００９５】(B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で必要に応じて用いられる（B-2）有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであっ
てもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示され
ているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物であってもよい。

【００９６】従来公知のアルミノキサンは、例えば下記
のような方法によって製造することができ、通常、炭化
水素溶媒の溶液として得られる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物
とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリ
アルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなど
の有機スズ酸化物を反応させる方法。

【００９７】なお該アルミノキサンは、少量の有機金属
成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノ
キサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化
合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミ
ノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。アルミノキサン
を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物とし
て具体的には、上記（B-1a）に属する有機アルミニウム
化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化
合物が挙げられる。

【００９８】これらのうち、トリアルキルアルミニウ
ム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリ
メチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機
アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み
合せて用いられる。アルミノキサンの調製に用いられる
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメ
ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデ
カン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロ
ペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油
などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化
水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（塩素化物、臭素
化物など。）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに
エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類
を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族
炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

【００９９】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好
ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるも
の、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であ
るものが好ましい。本発明で用いられる有機アルミニウ
ムオキシ化合物の例としては、下記一般式（II）で表さ
れるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物が挙
げられる。

【０１００】

【化１９】

【０１０１】式中、Ｒ¹⁰は炭素原子数１〜１０の炭化水
素基を示す。Ｒ¹¹は、互いに同一でも異なっていてもよ
く、水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜１０
の炭化水素基を示す。上記一般式（III）で表されるボ
ロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、 下記
一般式（III）で表されるアルキルボロン酸と、 Ｒ¹⁰−Ｂ−(ＯＨ)₂ …（III） （式中、Ｒ¹⁰は上記と同じ基を示す。） 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不
活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間
反応させることにより製造できる。

【０１０２】上記一般式（III）で表されるアルキルボ
ロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチ
ルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-ブロピルボロン
酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシ
ルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フ
ェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メ
チルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン
酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロ
フェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いられる。

【０１０３】このようなアルキルボロン酸と反応させる
有機アルミニウム化合物として具体的には、上記（B-1
a）に属する有機アルミニウム化合物として例示したも
のと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これ
らのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアル
キルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上
組み合わせて用いられる。

【０１０４】上記のような（B-2）有機アルミニウムオ
キシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用
いられる。(B-3) イオン化イオン性化合物 本発明で必要に応じて用いられる反応生成物（Ａ１）ま
たは遷移金属化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成
する化合物(B-3)は、上記反応生成物（Ａ１）または遷
移金属化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化
合物である。従って、少なくとも上記反応生成物（Ａ
１）または遷移金属化合物（Ａ２）と接触させてイオン
対を形成するものは、この化合物に含まれる。

【０１０５】このような化合物としては、特開平１−５
０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特
開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６
号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２
０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記
載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およ
びカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロ
ポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができ
る。

【０１０６】具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ
₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基な
どの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素
である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリ
フルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フル
オロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニ
ル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロ
ン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス
（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリ
ス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

【０１０７】イオン性化合物としては、例えば下記一般
式（IV）で表される化合物が挙げられる。

【０１０８】

【化２０】

【０１０９】式中、Ｒ¹²としては、Ｈ⁺、カルボニウム
カチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニル
カチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンな
どが挙げられる。Ｒ¹³〜Ｒ¹⁶は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置
換アリール基である。

【０１１０】上記カルボニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウム
カチオンなどが挙げられる。上記アンモニウムカチオン
として具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、
トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモ
ニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、ト
リ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキ
ルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカ
チオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,
6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアル
キルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモ
ニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオ
ンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げら
れる。

【０１１１】上記ホスホニウムカチオンとして具体的に
は、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチル
フェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェ
ニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホ
ニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ¹²としては、カル
ボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好まし
く、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメ
チルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウム
カチオンが好ましい。

【０１１２】またイオン性化合物として、トリアルキル
置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、
ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウ
ム塩なども挙げられる。トリアルキル置換アンモニウム
塩として具体的には、例えばトリエチルアンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム
テトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテ
トラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロ
ピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ
素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m'-ジメ
チルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウム
テトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ
（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロ
メチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。

【０１１３】N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体
的には、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェ
ニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。ジアルキル
アンモニウム塩として具体的には、例えばジ（1-プロピ
ル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホ
ウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられる。

【０１１４】さらにイオン性化合物として、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカ
ルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、
N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタ
ジエニル錯体、下記式（Ｖ）または（VI）で表されるホ
ウ素化合物なども挙げられる。

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）

【０１１７】

【化２２】

【０１１８】ボラン化合物として具体的には、例えばデ
カボラン；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカ
ボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウン
デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕
ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウ
ム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニ
オンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカ
ハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビ
ス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイ
ドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III)などの金
属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

【０１１９】カルボラン化合物として具体的には、例え
ば4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-
ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-
1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチ
ル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,
3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウ
ンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカ
ハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラ
ン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウン
デカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウ
ンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カル
バドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-ト
リメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、ト
リ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレー
ト、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデ
カボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカル
バウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムド
デカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレ
ート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドラ
イド-8- エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ
（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8- ブ
チル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチ
ル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-
ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニ
ウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジ
カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウ
ムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデ
カボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アン
モニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボ
レート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモ
ニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウン
デカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）
アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカル
バウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-
ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブ
チル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメ
チル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III）、
トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド
-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム
酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリ
ブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレ
ート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）
アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバ
ウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7
-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス
〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイ
ドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（I
II)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウ
ンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッ
ケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩など
が挙げられる。

【０１２０】ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタ
ン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バ
ナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから
選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具
体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素
バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコ
ノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン
酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリ
ブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン
酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リン
タングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジン
ン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモ
リブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステ
ン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば
周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウ
ム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベ
リリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、バリウムなどとの塩、およびトリフェニルエチル塩
などの有機塩、およびイソポリ化合物を使用できる。

【０１２１】ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物と
しては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用
いることができる。上記のような (B-3)イオン化イオン
性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用い
られる。本発明のオレフィン重合用触媒を用いれば高い
重合活性でオレフィン重合体が得られ、またその分子量
は高い。例えば助触媒成分としてのメチルアルミノキサ
ンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(B-2)とを併用
すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性
を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなど
のイオン化イオン性化合物(B-3)を用いると、良好な活
性で非常に分子量の高いオレフィン重合体が得られる。

【０１２２】（Ｃ）担体 本発明で必要に応じて用いられる（Ｃ）担体は、無機ま
たは有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の
固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化
物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層
状化合物が好ましい。

【０１２３】多孔質酸化物として、具体的にはＳｉ
Ｏ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、Ｃ
ａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを
含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成
ゼオライト、ＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｓ
ｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどを使用することができる。こ
れらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分
とするものが好ましい。

【０１２４】なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ(Ｎ
Ｏ₃)₂、Ａｌ(ＮＯ₃)₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの
炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても
差し支えない。このような多孔質酸化物は、種類および
製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用い
られる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２
０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ
²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあ
り、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にある
ことが望ましい。このような担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て使用される。

【０１２５】無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢ
ｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂などが用いられる。無機塩
化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミ
ルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール
などの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によっ
てを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。ま
た、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによっ
て構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なっ
た結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交
換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性
層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イ
オン交換性層状化合物としては、天然産のものに限ら
ず、人工合成物を使用することもできる。

【０１２６】粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化
合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキン
グ型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層
状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示す
ることができる。このような粘土、粘土鉱物としては、
カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ア
ロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ
群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデ
イ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライ
ト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオ
ン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ₄)₂・
Ｈ₂Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｚｒ(ＫＰＯ₄)₂・３Ｈ₂
Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ₄)₂・Ｈ
₂Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏ、γ-Ｚｒ(ＨＰＯ₄)₂、
γ-Ｔｉ(ＨＰＯ₄)₂、γ-Ｔｉ(ＮＨ₄ＰＯ₄)₂・Ｈ₂Ｏなど
の多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

【０１２７】このような粘土、粘土鉱物またはイオン交
換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オン
グストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のも
のが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好まし
い。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた
水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴オングス
トロームの範囲について測定される。半径２０オングス
トローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいも
のを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られ
にくい傾向がある。

【０１２８】粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すこと
も好ましい。化学処理としては、表面に付着している不
純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与え
る処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的
には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理な
どが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほ
か、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶
出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処
理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化を
もたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複
合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や
層間距離を変えることができる。

【０１２９】イオン交換性層状化合物は、イオン交換性
を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオ
ンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化
合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状
構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラー
と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の
物質を導入することをインターカレーションという。イ
ンターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣ
ｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(Ｏ
Ｒ)₄、Ｚｒ(ＯＲ)₄、ＰＯ(ＯＲ)₃、Ｂ(ＯＲ)₃などの金
属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ₁₃Ｏ
₄(ＯＨ)₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄(ＯＨ)₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ(ＯＣ
ＯＣＨ₃)₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられ
る。

【０１３０】これらの化合物は単独でまたは２種以上組
み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインタ
ーカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)₄、Ａｌ(ＯＲ)₃、
Ｇｅ(ＯＲ)₄などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基
など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ₂などの
コロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間
にインターカレーションした後に加熱脱水することによ
り生成する酸化物などが挙げられる。

【０１３１】粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物
は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分
けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに
水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用い
てもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合
わせて用いてもよい。これらのうち、好ましいものは粘
土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリ
ロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオラ
イトおよび合成雲母である。

【０１３２】有機化合物としては、粒径が１０〜３００
μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-
ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１
４のα-オレフィンを主成分として生成される（共）重
合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分と
して生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を
例示することができる。

【０１３３】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記反応生成物（Ａ１）または遷移金属化合物（Ａ２）、
必要に応じて（B-1）有機金属化合物、（B-2）有機アル
ミニウムオキシ化合物、および（B-3）イオン化イオン
性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）、
必要に応じて担体（Ｃ）と共に、さらに必要に応じて後
述するような特定の有機化合物（Ｄ）を含むこともでき
る。

【０１３４】（Ｄ）有機化合物成分 本発明において（Ｄ）有機化合物成分は、必要に応じ
て、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目
的で使用される。このような有機化合物としては、アル
コール類、フェノール性化合物、カルボン酸、カルボン
酸エステル、リン化合物、スルホン酸塩、ハロゲン化炭
化水素などが挙げられる。

【０１３５】アルコール類およびフェノール性化合物と
しては、通常、Ｒ⁶¹−ＯＨで表されるものが使用され
（ここで、Ｒ⁶¹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示
す。）、アルコール類としては、Ｒ ⁶¹がハロゲン化炭化
水素のものが好ましい。また、フェノール性化合物とし
ては、水酸基のα，α’-位が炭素原子数１〜２０の炭
化水素基で置換されたものが好ましい。

【０１３６】カルボン酸としては、通常、Ｒ⁶²−ＣＯＯ
Ｈで表されるものが使用される。Ｒ ⁶²は炭素原子数１〜
５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン
化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲ
ン化炭化水素基が好ましい。カルボン酸エステルとして
は上記のＲ²⁸−ＣＯＯＨで表されるカルボン酸のアルキ
ルまたはアリールエステルが用いられ、中でも例えばパ
ークロロクロトン酸ｎ−ブチルやトリクロロ酢酸エチル
等のハロゲン化炭化水素基を有するカルボン酸のエステ
ルが重合活性向上に望ましい。

【０１３７】リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有
するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェ
ート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用され
る。スルホン酸塩としては、下記一般式（VII）で表さ
れるものが使用される。

【０１３８】

【化２３】

【０１３９】式中、Ｍは周期表第１〜１４族の元素であ
る。Ｒ¹⁷は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基また
は炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
である。

【０１４０】ｍは１〜７の整数であり、ｎは１≦ｎ≦７
である。ハロゲン化炭化水素としては例えばクロロホル
ムや四塩化炭素などを例示することができる。他の遷移金属化合物 本発明では、上記反応生成物（Ａ１）または遷移金属化
合物（Ａ２）とともに他の遷移金属化合物、例えば窒
素、酸素、イオウ、ホウ素またはリンなどのヘテロ原子
を含有する配位子からなる公知の遷移金属化合物を組み
合わせて用いることもできる。

【０１４１】このような遷移金属化合物として、具体的
には、例えば下記のような遷移金属化合物が挙げられ
る。 （a-1) 下記式で表される遷移金属イミド化合物：

【０１４２】

【化２４】

【０１４３】式中、Ｍは、周期表第８〜１０族の遷移金
属原子を示し、好ましくはニッケル、パラジウムまたは
白金である。Ｒ²¹〜Ｒ²⁴は、互いに同一でも異なってい
てもよく、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、炭素原子
数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリ
ル基または窒素、酸素、リン、イオウおよびケイ素から
選ばれる少なくとも１種の元素を含む置換基で置換され
た炭化水素基を示す。

【０１４４】Ｒ²¹〜Ｒ²⁴で表される基は、これらのうち
の２個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環
を形成していてもよい。Ｘは、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、ｑは、０〜
４の整数である。ｑが２以上の場合には、Ｘで示される
複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。 （a-2) 下記式で表される遷移金属アミド化合物：

【０１４５】

【化２５】

【０１４６】式中、Ｍは、周期表第３〜６族の遷移金属
原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あることが好ましい。Ｒ’およびＲ”は、互いに同一で
も異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５０
の炭化水素基、炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水
素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リ
ン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の
元素を有する置換基を示す。

【０１４７】Ａは、周期表第１３〜１６族の原子を示
し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケイ素、
リン、イオウ、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げ
られ、炭素またはケイ素であることが好ましい。ｍは、
０〜２の整数であり、ｎは、１〜５の整数である。ｎが
２以上の場合には、複数のＡは、互いに同一でも異なっ
ていてもよい。

【０１４８】Ｅは、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒
素、イオウ、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少
なくとも１種の元素を有する置換基である。ｍが２の場
合、２個のＥは、互いに同一でも異なっていてもよく、
あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。Ｘ
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒
素含有基を示し、ｐは、０〜４の整数である。ｐが２以
上の場合には、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも
異なっていてもよい。

【０１４９】これらのうち、Ｘはハロゲン原子、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基またはスルホネート基である
ことが好ましい。 （a-3) 下記式で表される遷移金属ジフェノキシ化合
物：

【０１５０】

【化２６】

【０１５１】式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属
原子を示し、ｌおよびｍはそれぞれ０または１の整数で
あり、ＡおよびＡ’は炭素原子数１〜５０炭化水素基、
炭素原子数１〜５０ハロゲン化炭化水素、または、酸
素、イオウもしくはケイ素を含有する置換基を持つ炭素
原子数１〜５０の炭化水素基、または、酸素、イオウも
しくはケイ素を含有する置換基を持つ炭素原子数１〜５
０のハロゲン化炭化水素基であり、ＡとＡ’は同一でも
異なっていてもよい。

【０１５２】Ｂは、炭素原子数１〜５０の炭化水素基、
炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基、Ｒ²⁵Ｒ²⁶
Ｚで表される基、酸素またはイオウであり、ここで、Ｒ
²⁵およびＲ²⁶は炭素原子数１〜２０の炭化水素基または
少なくとも１個のヘテロ原子を含む炭素原子数１〜２０
の炭化水素基であり、Ｚは炭素、窒素、イオウ、リンま
たはケイ素を示す。

【０１５３】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、或いは互いに結
合して環を形成していてもよい。 （a-4) 下記式で表される少なくとも１個のヘテロ原子
を含むシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む
遷移金属化合物：

【０１５４】

【化２７】

【０１５５】式中、Ｍは周期表第３〜１１族の遷移金属
原子を示す。Ｘは、周期表第１３、１４または１５族の
原子を示し、Ｘのうちの少なくとも１つは炭素以外の元
素である。Ｒは、互いに同一でも異なっていてもよい水
素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水
素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、リ
ン、イオウおよびケイ素から選ばれる少なくとも１種の
元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、２個
以上のＲが互いに連結して環を形成していてもよい。

【０１５６】ａは、０または１であり、ｂは、１〜４の
整数であり、ｂが２以上の場合、各［((Ｒ)_a)₅−Ｘ₅］
基は同一でも異なっていてもよく、さらにＲ同士が架橋
していてもよい。ｃは、Ｍの価数を満たす数である。Ｙ
は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒
素含有基を示す。ｃが２以上の場合は、Ｙで示される複
数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、Ｙ
で示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよ
い。 （a-5） 式ＲＢ(Ｐｚ)₃ＭＸ_nで表される遷移金属化合
物：式中、Ｍは周期表第３〜１１族遷移金属化合物を示
し、Ｒは水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基ま
たは炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示
し、Ｐｚはピラゾリル基または置換ピラゾリル基を示
す。

【０１５７】ｎは、Ｍの価数を満たす数である。Ｘは、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸
素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基または窒素含有
基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基
は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに
結合して環を形成してもよい。 （a-6） 下記式で表される遷移金属化合物：

【０１５８】

【化２８】

【０１５９】式中、Ｙ¹およびＹ³は、互いに同一であっ
ても異なっていてもよい周期表第１５族の元素であり、
Ｙ²は周期表第１６族の元素である。Ｒ³¹〜Ｒ³⁸は、互
いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン
原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１
〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含
有基またはケイ素含有基を示し、これらのうち２個以上
が互いに連結して環を形成していてもよい。 （a-7) 下記式で表される化合物と周期表第８〜１０族
の遷移金属原子との化合物：

【０１６０】

【化２９】

【０１６１】式中、Ｒ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、互いに同一でも異な
っていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロ
ゲン化炭化水素基であり、これらのうち２個以上が互い
に連結して環を形成していてもよい。 （a-8） 下記式で表される遷移金属化合物：

【０１６２】

【化３０】

【０１６３】式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金
属原子を示し、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは、０ま
たは１の整数であり、ｐは、１〜３の整数であり、ｑ
は、Ｍの価数を満たす数である。Ｒ⁵¹〜Ｒ⁵⁸は、互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有
基、ケイ素含有基または窒素含有基を示し、これらのう
ちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよ
い。

【０１６４】Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含
有基または窒素含有基を示し、ｑが２以上の場合は、Ｘ
で示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよ
く、またはＸで示される複数の基は互いに結合して環を
形成してもよい。

【０１６５】Ｙは、ボラータベンゼン環を架橋する基で
あり、炭素、ケイ素またはゲルマニウムを示す。Ａは、
周期表第１４、１５または１６族の元素を示す。 （a-9) 上記（a-4）以外のシクロペンタジエニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物。 （a-10） マグネシウム、チタン、ハロゲンを必須成分
とする化合物。

【０１６６】重合方法 次に、オレフィンの重合方法について説明する。本発明
に係るオレフィンの重合方法は、上記の触媒の存在下に
オレフィンを（共）重合させることからなる。図１およ
び２に、本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す。

【０１６７】重合の際、成分（Ａ）を重合器に添加する
方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選
ばれるが、以下のような方法が例示される。 （1） 成分（Ａ）と、（B-1）有機金属化合物、（B-2）
有機アルミニウムオキシ化合物および（B-3）イオン化
イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分
（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」という。）とを任意の
順序で重合器に添加する方法。 （2）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを予め接触させた触媒
を重合器に添加する方法。 （3）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていて
もよい。 （4）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、お
よび成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （5）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持し
た触媒を重合器に添加する方法。 （6）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを担体（Ｃ）に担持し
た触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に
添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異な
っていてもよい。 （7）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、お
よび成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （8）成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した触媒成分、成
分（Ａ）、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添
加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっ
ていてもよい。 （9）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および
成分（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分を任意の順序で
重合器に添加する方法。 （10）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分
（Ｂ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および成分（Ｂ）
を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分
（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。 （11）成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および有機化合物成分
（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （12）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分、
および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加する方
法。 （13）成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体（Ｃ）に担持した
成分、および成分（Ａ）を任意の順序で重合器に添加す
る方法。 （14）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する
方法。 （15）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）、成分（Ｄ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。 （16）成分（Ａ）と成分（Ｂ）を予め接触させた触媒成
分、および成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成
分を任意の順序で重合器に添加する方法。(17)成分
（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、成分（Ｂ）、およ
び成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。 （18）成分（Ａ）を担体（Ｃ）に担持した成分、および
成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触させた成分を任意の
順序で重合器に添加する方法。 （19）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め任意
の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。 （20）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を予め接触
させた触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の順序で重合
器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも
異なっていてもよい。 （21）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体
（Ｃ）に担持した触媒を重合器に添加する方法。 （22）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｄ）を担体
（Ｃ）に担持した触媒成分、および成分（Ｂ）を任意の
順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（Ｂ）
は、同一でも異なっていてもよい。

【０１６８】上記の担体（Ｃ）に成分（Ａ）、必要に応
じて成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分はオレフィン
が予備重合されていてもよい。重合は溶解重合、懸濁重
合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいて
も実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカ
ン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シク
ロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水
素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタ
ンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物など
を挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用い
ることもできる。

【０１６９】上記のようなオレフィン重合用触媒を用い
て、オレフィンの重合を行うに際して、成分（Ａ）は、
遷移金属に換算して反応容積１リットル当たり、通常１
０^{-1 2}〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルと
なるような量で用いられる。本発明では、成分（Ａ）
を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い重合
活性でオレフィンを重合することができる。

【０１７０】また、成分（Ｂ）を必要に応じて用いる場
合、成分(B-1)は、成分(B-1)と、成分（Ａ）中の遷移金
属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-1)／Ｍ〕が、通常０．０
１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００と
なるような量で用いられる。成分(B-2)は、成分(B-2)中
のアルミニウム原子と、成分（Ａ）中の遷移金属原子
（Ｍ）とのモル比〔(B-2)／Ｍ〕が、通常１０〜５００
０００、好ましくは２０〜１０００００となるような量
で用いられる。

【０１７１】成分(B-3)は、成分(B-3)と、成分（Ａ）中
の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(B-3)／Ｍ〕が、通
常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いら
れる。成分（Ｄ）を用いる場合は、成分（Ｂ）に対し
て、成分(B-1)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-1)〕が通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量
で、成分(B-2)の場合、成分（Ｄ）と成分(B-2)中のアル
ミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／(B-2)〕が通常０．
００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量
で、成分(B-3)の場合、モル比〔（Ｄ）／(B-3)〕が通常
０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量
で用いられる。

【０１７２】重合に供するオレフィンの量は特に制限は
なく、用いるオレフィンの種類や得ようとする共重合体
の共重合比などにより適宜選ばれる。また、このような
オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合温度
は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃
の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜９．８ＭＰａ
（１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ
（５０ｋｇ／ｃｍ²）の条件であり、重合反応は、回分
式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うこ
とができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。

【０１７３】得られるオレフィン重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させ
ることによって調節することができる。さらに、使用す
る成分（Ｂ）の違いにより調節することもできる。本発
明に係るオレフィン重合用触媒により重合することがで
きるオレフィンとしては、炭素原子数２〜２０の直鎖状
または分岐状のα-オレフィン、例えばエチレン、プロ
ピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1
-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン；
炭素原子数３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペ
ンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-
ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル1,4,5,
8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレ
ンなどが挙げられる。

【０１７４】また本発明に係るオレフィン重合用触媒に
より重合することができる極性オレフィンとしては以下
のものを例示できる。極性オレフィンとは、極性基を有
する不飽和炭化水素であり、具体的には、例えばアクリ
ル酸、3-ブテン酸、4-ペンテン酸、5-ヘキセン酸、6-ヘ
プテン酸、7-オクテン酸、8-ノネン酸、9-デセン酸、10
-ウンデセン酸、11-ドデセン酸、12-トリデセン酸、13-
テトラデセン酸、14-ペンタデセン酸、15-ヘキサデセン
酸、16-ヘプタデセン酸、17-オクタデセン酸、18-ノナ
デセン酸、19-エイコセン酸、20-ヘニコセン酸、21-ド
コセン酸、22-トリコセン酸、メタクリル酸、2-メチル
ペンテン酸、2,2-ジメチル-3-ブテン酸、2,2-ジメチル-
4-ペンテン酸、3-ビニル安息香酸、4-ビニル安息香酸、
2,6-ヘプタジエン酸、2-(4-イソプロピルベンジリデン)
-4-ペンテン酸、アリルマロン酸、2-(10-ウンデセニル)
マロン酸、フマル酸、イタコン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-
ヘプテン-2-カルボン酸、ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-
2,3-ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸類、およびこ
れらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛
塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩類、お
よびこれらのメチルエステル、エチルエステル、n-プロ
ピルエステル、イソプロピルエステル、n-ブチルエステ
ル、イソブチルエステル、(5-ノルボルネン-2-イル)エ
ステルなどの不飽和カルボン酸エステル類（該不飽和カ
ルボン酸がジカルボン酸である場合にはモノエステルで
あってもジエステルであってもよい）、およびこれらの
アミド，N,N-ジメチルアミドなどの不飽和カルボン酸ア
ミド類（該不飽和カルボン酸がジカルボン酸である場合
にはモノアミドであってもジアミドであってもよい）；
例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、アリルコハク
酸無水物，イソブテニルコハク酸無水物，(2,7-オクタ
ジエン-1-イル)コハク酸無水物，テトラヒドロフタル酸
無水物，ビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン-2,3-ジカルボン
酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物類；例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプ
リン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニ
ル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル類；
例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化アリル、塩化ア
リル、フッ化アリル、臭化アリルなどのハロゲン化オレ
フィン類；例えばアリルトリメチルシラン、ジアリルジ
メチルシラン，3-ブテニルトリメチルシラン、アリルト
リイソプロピルシラン、アリルトリフェニルシランなど
のシリル化オレフィン類；例えばアクリロニトリル、２
−シアノビシクロ[2.2.1]-5-ヘプテン、2,3-ジシアノビ
シクロ[2.2.1]-5-ヘプテンなどの不飽和ニトリル類；例
えばアリルアルコール、3-ブテノール、4-ペンテノー
ル、5-ヘキセノール、6-へブテノール、7-オクテノー
ル、8-ノネノール、9-デセノール、10-ウンデセノー
ル、11-ドデセノール、12-トリデセノールなどの不飽和
アルコール化合物、およびこれらの酢酸エステル、安息
香酸エステル、プロピオン酸エステル、カプロン酸エス
テル、カプリン酸エステル、ラウリン酸エステル、ステ
アリン酸エステルなどの不飽和エステル類；例えばビニ
ルフェノール、アリルフェノールなどの置換フェノール
類；例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル，アリルメチルエーテル，アリルプロピルエーテル、
アリルブチルエーテル，アリルメタリルエーテル，メト
キシスチレン、エトキシスチレンなどの不飽和エーテル
類；例えばブタジエンモノオキシド，1,2-エポキシ-7-
オクテン、3-ビニル7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン
などの不飽和エポキシド類；例えばアクロレイン、ウン
デセナールなどの不飽和アルデヒド類，およびこれらの
ジメチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和
アセタール類；例えばメチルビニルケトン、エチルビニ
ルケトン、アリルメチルケトン、アリルエチルケトン、
アリルプロピルケトン、アリルブチルケトン、アリルベ
ンジルケトンなどの不飽和ケトン類、およびこれらのジ
メチルアセタール、ジエチルアセタールなどの不飽和ア
セタール類；例えばアリルメチルスルフィド、アリルフ
ェニルスルフィド、アリルイソプロピルスルフィド、ア
リルn-プロピルスルフィド、4-ペンテニルフェニルスル
フィドなどの不飽和チオエーテル類；例えばアリルフェ
ニルスルホキシドなどの不飽和スルホキシド類；例えば
アリルフェニルスルホンなどの不飽和スルホン類；例え
ばアリルジフェニルホスフィンなどの不飽和ホスフィン
類；例えばアリルジフェニルホスフィンオキシドのよう
な不飽和ホスフィンオキシド類などが挙げられる。

【０１７５】さらに、以上に挙げた極性基を併せて有す
る不飽和炭化水素、例えばビニル安息香酸、ビニル安息
香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシス
チレン、4-(3-ブテニロキシ)安息香酸メチル、トリフル
オロ酢酸アリル、o-クロロスチレン、p-クロロスチレ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸グリシジル、アリル
グリシジルエーテル、(2H-ペルフルオロプロピル)-2-プ
ロペニルエーテル、リナロールオキシド、3-アリロキシ
-1,2-プロパンジオール，2-(アリロキシ)エタノール、N
-アリルモルホリン、アリルグリシン、N-ビニルピロリ
ドン、アリルトリクロロシラン、アクリルトリメチルシ
ラン、アリルジメチル(ジイソプロピルアミノ)シラン、
7-オクテニルトリメトキシシラン、アリロキシトリメチ
ルシラン、アリロキシトリフェニルシランなどが挙げら
れる。

【０１７６】さらにビニルシクロヘキサン、ジエンまた
はポリエンなどを用いることもできる。このジエンまた
はポリエンとしては、炭素原子数４〜３０、好ましくは
４〜２０で二個以上の二重結合を有する環状または鎖状
の化合物である。具体的には、ブタジエン、イソプレ
ン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、
1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタ
ジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オ
クタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボル
ネン、ジシクロペンタジエン；7-メチル-1,6-オクタジ
エン、4−エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,9-
ジメチル-1,4,8-デカトリエン。

【０１７７】さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレ
ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルス
チレン、o,p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m
−エチルスチレン、p-エチルスチレンなどのモノもしく
はポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシ
スチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビ
ニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o-クロ
ロスチレン、p-クロロスチレン、ジビニルベンゼンなど
の官能基含有スチレン誘導体；および3-フェニルプロピ
レン、4-フェニルプロピレン、α-メチルステレンなど
が挙げられる。

【０１７８】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、高
い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得る
ことができる。さらに、２種以上のオレフィンを共重合
したときに、組成分布が狭いオレフィン共重合体を得る
ことができる。また、本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、α-オレフィンと共役ジエンとの共重合に用いる
こともできる。

【０１７９】ここで用いられるα-オレフィンとして
は、上記と同様の炭素原子数２〜３０、好ましくは２〜
２０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンが挙げられ
る。なかでもエチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペン
テン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン
が好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。こ
れらのα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組
み合わせて用いることができる。

【０１８０】また共役ジエンとしては、例えば1,3-ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、1,3-シクロヘキサ
ジエン、1,3-ペンタジエン、4-メチル-1,3-ペンタジエ
ン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエンなどの炭素原
子数４〜３０、好ましくは４〜２０の脂肪族共役ジエン
が挙げられる。これらの共役ジエンは、１種単独でまた
は２種以上組み合わせて用いることができる。

【０１８１】また、本発明ではα-オレフィンと極性モ
ノマーを共重合させることもできる。用いられる極性モ
ノマーとしては、上記したものと同様のものが挙げられ
る。本発明では、さらに、α-オレフィンと非共役ジエ
ンまたはポリエンを共重合させることもできる。用いら
れる非共役ジエンまたはポリエンとしては、1,4-ペンタ
ジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オ
クタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,
7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オク
タジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、5,
9-ジメチル-1,4,8-デカトリエンなどを挙げることがで
きる。

【０１８２】

【発明の効果】本発明により、高い重合活性を有するオ
レフィン重合用触媒が提供される。さらに、本発明に係
るオレフィンの重合方法によれば、高い重合活性でオレ
フィン（共）重合体を製造できる。

【０１８３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。合成実施例で得られた化合物の構造は、２７０Ｍ
Ｈｚ ¹Ｈ-ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ−２７０型）、ＦＴ-
ＩＲ（SHIMAZU FTIR-8200D型）、ＦＤ−質量分析（日本
電子ＳＸ−１０２Ａ型）、金属含有量分析（乾式灰化・
希硝酸溶解後ＩＣＰ法により分析、機器：SHIMAZU ICPS
-8000型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社
ＣＨＮＯ型）などを用いて決定した。また、極限粘度
［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。

【０１８４】以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体
的な合成例を示すとともに、オレフィン重合の具体的な
実施例を示す。

【０１８５】

【配位子前駆体合成例１】配位子前駆体（Ｌ１） Ａｌｄｒｉｃｈ社製2,3-ジヒドロ-2,2-ジメチル-7-ベン
ゾフラノールを水素化カルシウム存在下に減圧蒸留した
ものをそのまま用いた。

【０１８６】

【化３１】

【０１８７】FD-質量分析：（M⁺）164¹H-NMR(CDCl₃)：
1.49(s,6H),3.04(s,2H),4.80(s,1H),6.71(s,3H)

【０１８８】

【配位子前駆体合成例２】配位子前駆体（Ｌ２）の合成 １００ｍｌ三つ口フラスコに2,3-ジヒドロ-2,2-ジメチ
ル-7-ベンゾフラノール１０ｇ（６０．９ｍｍｏｌ）、
アンバーリスト１５；１ｇ、トルエン５０ｍｌを仕込ん
だ。１００℃に加熱した後、t-ブチルアルコール５０ｍ
ｌを２０時間かけて滴下しアルキル化反応を行った。生
成する水はディーンスターク管により抜きながら反応を
続けた。反応終了後、カラムクロマトにより精製するこ
とによって6-t-ブチル-2,3-ジヒドロ-2,2-ジメチル-7-
ベンゾフラノールを黄色結晶として１．５４ｇ得た。。

【０１８９】FD-質量分析：（M⁺）220¹H-NMR(CDCl₃)：
1.39(s,9H),1.55(s,6H),3.03(s,2H),4.88(s,1H),6.61
(d,1H),6.73(d,1H)

【０１９０】

【化３２】

【０１９１】

【配位子前駆体合成例３】配位子前駆体（Ｌ３）の合成 １００ｍｌ三つ口フラスコに、配位子前駆体（Ｌ２）を
合成した際に副生した4-t-ブチル-2,3-ジヒドロ-2,2-ジ
メチル-7-ベンゾフラノール３．００ｇ（１３．６ｍｍ
ｏｌ）、および1-アダマンタノール３．５５ｇ（２３．
３ｍｍｏｌ）、アンバーリスト１５；１ｇ、トルエン６
０ｍｌを仕込んだ。反応液を９０℃で１４時間攪拌しア
ルキル化反応を行った。反応終了後、カラムクロマトに
より精製することによって4-t-ブチル-6-アダマンチル-
2,3-ジヒドロ-2,2-ジメチル-7-ベンゾフラノールを黄色
結晶として０．８０ｇ得た。

【０１９２】FD-質量分析：（M⁺）354¹ H-NMR(CDCl₃)：1.29(s,9H),1.47(s,6H),1.77(s,6H),2.
06(s,3H),2.12(s,6H),3.20(s,2H),4.80(s,1H),6.67(s,1
H).

【０１９３】

【化３３】

【０１９４】

【合成例１】化合物（１）の合成 充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、
Ｔｉ(ＮＭｅ₂)₄；０．４７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）とト
ルエン２０ｍｌを仕込み、ここに室温で配位子前駆体Ｌ
１；０．６０ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍ
ｌ溶液をゆっくりと滴下した。室温で３時間攪拌後溶媒
を留去し、残った固体をn-ヘキサンにより再結晶するこ
とにより下記式（１）で表される化合物（１）をオレン
ジ色結晶として０．４０ｇ得た。

【０１９５】

【化３４】

【０１９６】元素分析 ：C;66.06%(66.09%),H;7.14%
(6.76%),N;2.49%(2.41%)Ti；10.58％(10.35%) …
( )内は計算値¹ H-NMR(CDCl₃)：1.24(s,18H),2.60(s,6H),2.66(s,6H),
6.62(d,3H),6.76(t,3H),7.33(s,3H)

【０１９７】

【合成例２】化合物（２）の合成 充分にアルゴン置換した１００ｍｌの反応器に水素化ナ
トリウム９６ｍｇ（４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１
０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却した後、これに配位子
前駆体（Ｌ１）；０．６０ｍｌ（４ｍｍｏｌ）のジエチ
ルエーテル１０ｍｌ溶液をゆっくりと滴下した。その後
ゆっくりと室温まで昇温し、室温で４時間撹拌後、−７
８℃に冷却したＴｉＣｌ₄；０．３８ｇ（２ｍｍｏｌ）
のジエチルエーテル４０ｍｌ溶液に徐々に滴下した。滴
下終了後、ゆっくりと室温まで昇温し、さらに４時間攪
拌を続けた。この反応液を減圧乾固し、塩化メチレン４
０ｍｌで抽出後、不溶物をろ過し除去した。得られた塩
化メチレン溶液を減圧濃縮しヘキサンを加えて析出した
赤色固体をろ過により取り出し、ヘキサンで洗浄後減圧
乾燥した。赤色固体を０．４４ｇ得た（化合物
（２））。

【０１９８】元素分析： Ti；10.67％

【０１９９】

【合成例３】化合物（３）の合成 充分に乾燥、アルゴン置換した１００ｍｌの反応器に、
Ｔｉ(ＮＭｅ₂)₄；０．３５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）とト
ルエン２０ｍｌを仕込み、ここに室温で配位子前駆体Ｌ
２；０．６７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ
溶液をゆっくりと滴下した。室温で３時間攪拌後溶媒を
留去した。

【０２００】次いで、残った赤色固体をトルエン２０ｍ
ｌに溶解し、ここに室温でトリメチルシリルクロライド
０．３８ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）のトルエン２０ｍｌ溶
液をゆっくりと滴下した。室温で３時間攪拌後溶媒を留
去後、n-ヘキサンにより抽出した。溶媒を留去すること
により赤色固体を０．５０ｇ得た（化合物（３））。元
素分析： Ti；8.47%

【０２０１】

【合成例４】化合物（４）の合成 合成例３において配位子前駆体（Ｌ２）に代えて配位子
前駆体（Ｌ３）；１．０６ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を用い
たこと以外はすべて合成例３と同様にして赤色固体を
０．９９ｇ得た（化合物（４））。

【０２０２】元素分析：Ti;5.79%

【０２０３】

【実施例１】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
エチレン１００リットル／ｈｒで液相および気相をエチ
レンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサン（Ｍ
ＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引
き続き、合成例１で得られた化合物（１）を０．００５
ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲
気下、２５℃で３０分間反応させた後、少量のイソブタ
ノールを添加することにより重合を停止した。重合終了
後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全
量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過
した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥した後、
ポリエチレンを０．０２ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたり
の重合活性は８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであった。

【０２０４】

【実施例２】合成例２で得られた化合物（２）を０．０
０５ｍｍｏｌ（チタン原子換算）２．２ｍｇを用い、実
施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、ポ
リエチレンを０.１１１ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたり
の重合活性は４４ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られた
ポリエチレンの極限粘度［η］は３９．３ｄｌ／ｇであ
った。

【０２０５】

【実施例３】充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガ
ラス製オートクレーブにトルエン２５０ｍｌを装入し、
液相および気相をエチレン１００リットル／ｈｒで飽和
させる。その後、トリイソブチルアルミニウムを０．２
５ｍｍｏｌ、引き続き化合物（２）を０．００５ｍｍｏ
ｌ（チタン原子換算）、トリフェニルカルベニウムテト
ラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート（ＴｒＢ）を
０．００６ｍｍｏｌ加え重合を開始した。常圧のエチレ
ンガス雰囲気下、２５℃で３０分反応させた後、少量の
イソブタノールを添加することにより重合を停止した。
重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリ
マーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルタ
ーで濾過した。ポリマーを８０℃、１０時間で減圧乾燥
した後、ポリエチレンを０．１４２ｇ得た。

【０２０６】チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は５７ｋ
ｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの極限
粘度［η］は３２．２ｄｌ／ｇであった。

【０２０７】

【実施例４】合成例３で得られた化合物（３）を用い、
実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、
ポリエチレンを０．６７５ｇ得た。チタン１ｍｏｌあた
りの重合活性は２７０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得ら
れたポリエチレンの極限粘度［η］は３２．１ｄｌ／ｇ
であった。

【０２０８】

【実施例５】化合物（３）を用い、実施例３と同様の条
件で重合反応を５分行った結果、ポリエチレンを０．６
０６ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は１４５
４ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの
極限粘度［η］は３４．８ｄｌ／ｇであった。

【０２０９】

【実施例６】化合物（３）を用い、実施例３と同様の条
件で重合反応を３０分行った結果、ポリエチレンを１．
０８６ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたりの重合活性は４３
４ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られたポリエチレンの
極限粘度［η］は２７．７ｄｌ／ｇであった。

【０２１０】

【実施例７】化合物（３）を用い、重合温度を７５℃に
変えた以外は、実施例３と同様の条件で重合反応を３０
分行った結果、ポリエチレンを０．１７６ｇ得た。チタ
ン１ｍｏｌあたりの重合活性は７０ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒ
であり、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は１
３．９ｄｌ／ｇであった。

【０２１１】

【実施例８】合成例４で得られた化合物（４）を用い、
実施例１と同様の条件で重合反応を５分行った結果、ポ
リエチレンを１．１６６ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたり
の重合活性は２７９８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得ら
れたポリエチレンの極限粘度［η］は３８．１ｄｌ／ｇ
であった。

【０２１２】

【実施例９】合成例４で得られた化合物（４）を用い、
実施例１と同様の条件で重合反応を３０分行った結果、
ポリエチレンを４．６９７ｇ得た。チタン１ｍｏｌあた
りの重合活性は１８７９ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得
られたポリエチレンの極限粘度［η］は３４．１ｄｌ／
ｇであった。

【０２１３】

【実施例１０】実施例８において重合温度を７５℃に変
えた以外は同様の条件で重合反応を行った結果、ポリエ
チレンを２．５７０ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたりの重
合活性は６１６８ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られた
ポリエチレンの極限粘度［η］は５．３ｄｌ／ｇであっ
た。

【０２１４】

【実施例１１】合成例４で得られた化合物（４）を用
い、実施例３と同様の条件で重合反応を５分行った結
果、ポリエチレンを１．１３６ｇ得た。チタン１ｍｏｌ
あたりの重合活性は２７２６ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであ
り、得られたポリエチレンの極限粘度［η］は３０．８
ｄｌ／ｇであった。

【０２１５】

【実施例１２】実施例１１において重合温度を７５℃に
変えた以外は同様の条件で重合反応を行った結果、ポリ
エチレンを１．９２８ｇ得た。チタン１ｍｏｌあたりの
重合活性は４６２７ｋｇ／ｍｏｌ・ｈｒであり、得られ
たポリエチレンの極限粘度［η］は１０．６ｄｌ／ｇで
あった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒の調
製工程を示す説明図である。

【図２】本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒の調
製工程を示す説明図である。

フロントページの続き (72)発明者 高 木 幸 浩 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 吉 田 育 紀 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 鈴 木 靖 彦 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 松 木 智 昭 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 塚 本 幸 治 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 (72)発明者 藤 田 照 典 千葉県袖ヶ浦市長浦580−32 三井化学株 式会社内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC03A AC04A AC05A AC10A AC14A AC15A AC20A AC23A AC24A AC25A AC26A AC28A AC32A AC34A AC39A BA00B BA01B BA02B BA03B BA04B BB00B BB01B BB02B BB03B BB04B BC01A BC01B BC05A BC05B BC06A BC06B BC12A BC12B BC15A BC15B BC16A BC16B BC19A BC19B BC24A BC24B BC25A BC25B BC27A BC27B BC28A BC28B CA24A CA24B CA24C CA25A CA25B CA25C CA26A CA26B CA26C CA27A CA27B CA27C CA28C CA29A CA29B CA29C CA30A CA30B CA30C CB22C CB25A CB25C CB26A CB27A CB27C CB30A CB42C CB46A CB50A CB54C CB73A CB74A CB83A CB85A CB86C CB91A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EB12 EB13 EB14 EB17 EB18 EB21 EB23 EB25 EB26 EC01 EC02 EC03 EC05 FA02 FA03 FA04 FA09 GA04 GB02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ１）下記式（ａ）で表される化合物と
   下記式（ｅ）で表される金属化合物との反応生成物から
   なることを特徴とするオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、Ａは、酸素原子、イオウ原子もしくはセレン原
   子、またはＲ⁷で置換された窒素原子を示し、 Ｄは、酸素原子、イオウ原子、またはセレン原子を示
   し、 Ｒ¹〜Ｒ⁷は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素
   原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残
   基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニ
   ウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有
   基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これ
   らのうち２個以上が互いに連結して環を形成していても
   よい。） ＭＸ_k …（ｅ） （式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、 ｋは、Ｍの価数を満たす数であり、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
   基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
   ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
   式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基また
   はスズ含有基を示し、ｋが２以上の場合は、Ｘで示され
   る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また
   Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成しても
   よい。）。
2. 【請求項２】（Ａ１）請求項１に記載の式（ａ）で表さ
   れる化合物と請求項１に記載の式（ｅ）で表される金属
   化合物との反応生成物、並びに（Ｂ）(B-1) 有機金属化
   合物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 反
   応生成物（Ａ１）と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物からな
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】（Ａ２）下記式（Ｉ）で表される遷移金属
   化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触
   媒； 【化２】 （式中、Ｍは、周期表第３〜１１族の遷移金属原子を示
   し、 ｍは、１〜６の整数であり、 Ａは、酸素原子、イオウ原子もしくはセレン原子、また
   はＲ⁷で置換された窒素原子を示し、 Ｄは、酸素原子、イオウ原子、またはセレン原子を示
   し、 Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷は、互いに同一でも異なっていても
   よく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環
   式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有
   基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、
   ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を
   示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成
   していてもよく、また、ｍが複数のときは、一つの配位
   子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷のうちの１個の基と、
   他の配位子に含まれるＲ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁷のうちの１個
   の基とが結合されていてもよく、Ｒ¹同士、Ｒ²同士、Ｒ
   ³同士、Ｒ⁴同士、Ｒ⁵同士およびＲ⁷同士は互いに同一で
   も異なっていてもよく、 ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、 Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有
   基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミ
   ニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環
   式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基また
   はスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示され
   る複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また
   Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成しても
   よい。）。
4. 【請求項４】（Ａ２）請求項３に記載の式（Ｉ）で表さ
   れる遷移金属化合物、並びに（Ｂ）(B-1) 有機金属化合
   物、 (B-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(B-3) 遷
   移金属化合物（Ａ２）と反応してイオン対を形成する化
   合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を
   含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載のオ
   レフィン重合用触媒に加えて、さらに担体（Ｃ）を含む
   ことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のオ
   レフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合また
   は共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方
   法。