JP2002509951A - オレフィン類の重合 - Google Patents
オレフィン類の重合Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
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- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
２種以上（１つが選択した配位子と錯体を形成するニッケルを含有する）の遷移金属含有活性重合触媒系を用いて１種以上の重合性オレフィンを直接、好適には同時に重合させることを通して、異なるポリオレフィン類の混合物を生じさせることができる。このポリオレフィン生成物には分子量、分子量分布、結晶度または他のファクターが異なる重合体（複数）が入っている可能性があり、これは成形用樹脂として用いるに有用でありかつフィルムで用いるに有用である。
Description
【０００１】 （発明の分野） 少なくとも２種類の重合触媒を用いてポリオレフィン類を合成する方法におい
て触媒の少なくとも１つを選択したニッケル重合触媒（ｎｉｃｋｅｌ ｐｏｌｙ
ｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｃａｔａｌｙｓｔ）にすると多様で有用な特性を有する
重合体を製造することができる。
て触媒の少なくとも１つを選択したニッケル重合触媒（ｎｉｃｋｅｌ ｐｏｌｙ
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重合体を製造することができる。
【０００２】 （技術背景） ポリオレフィン類の製造で最も頻繁に利用されている方法は遷移金属含有触媒
系を用いた重合方法である。用いる工程条件および選択する触媒系に応じて、重
合体にいろいろな特性を持たせることができ、同じモノマー（類）から作られた
重合体でさえいろいろな特性を持たせることができる。変えることができる特性
のいくつかは分子量および分子量分布、結晶度、融点およびガラス転移温度であ
る。分枝は、分子量および分子量分布を除く他の記述した特性の全部に影響を与
え得る。
系を用いた重合方法である。用いる工程条件および選択する触媒系に応じて、重
合体にいろいろな特性を持たせることができ、同じモノマー（類）から作られた
重合体でさえいろいろな特性を持たせることができる。変えることができる特性
のいくつかは分子量および分子量分布、結晶度、融点およびガラス転移温度であ
る。分枝は、分子量および分子量分布を除く他の記述した特性の全部に影響を与
え得る。
【０００３】 重合触媒を用いてポリオレフィン類を製造する時に分枝度を変えようとする場
合、特定の遷移金属を含有する重合触媒、特に後期（ｌａｔｅ）遷移金属、例え
ばニッケルなどを含有する重合触媒が特に有効であることが知られており、例え
ば国際特許出願９６／２３０１０および９７／０２２９８、そして１９９８年１
月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９８年１月
１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６、そして国際特許出願９
８／３０６１０および９８／３０６０９を参照のこと。また、異なる重合体のブ
レンド物、例えばこの上に挙げた特性が異なるブレンド物の方が「単一」の重合
体に比較して有利な特性を示す可能性があることも公知である。例えば、幅広い
か或は二頂（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を示す重合体の方が狭い分子量分布を
示す重合体よりも溶融加工（成形）がより容易であり得ることが知られている。
同様に、熱可塑性プラスチック（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、例えば結晶
性重合体などに弾性重合体（ｅｌｅｓｔｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）をブ
レンドするとしばしばそれが粘り強くなり得る。
合、特定の遷移金属を含有する重合触媒、特に後期（ｌａｔｅ）遷移金属、例え
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１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６、そして国際特許出願９
８／３０６１０および９８／３０６０９を参照のこと。また、異なる重合体のブ
レンド物、例えばこの上に挙げた特性が異なるブレンド物の方が「単一」の重合
体に比較して有利な特性を示す可能性があることも公知である。例えば、幅広い
か或は二頂（ｂｉｍｏｄａｌ）分子量分布を示す重合体の方が狭い分子量分布を
示す重合体よりも溶融加工（成形）がより容易であり得ることが知られている。
同様に、熱可塑性プラスチック（ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）、例えば結晶
性重合体などに弾性重合体（ｅｌｅｓｔｏｍｅｒｉｃ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）をブ
レンドするとしばしばそれが粘り強くなり得る。
【０００４】 従って、特に、後で個別に行う（高価な）重合体混合段階を回避することがで
きれば、本質的に重合体のブレンド物をもたらす重合体製造方法は有用である。
しかしながら、そのような重合では異なる２種類の触媒が互いに妨害するか或は
単一の重合体が生じるような様式で相互作用する可能性があると認識されていた
。
きれば、本質的に重合体のブレンド物をもたらす重合体製造方法は有用である。
しかしながら、そのような重合では異なる２種類の触媒が互いに妨害するか或は
単一の重合体が生じるような様式で相互作用する可能性があると認識されていた
。
【０００５】 （発明の要約） 本発明はオレフィン類の重合方法に関し、ここで、この重合方法は、重合条件
下で、 （ａ）
下で、 （ａ）
【０００６】
【化８】
【０００７】
【化９】
【０００８】 から成る群から選択される配位子のＮｉ錯体または式
【０００９】
【化１０】
【００１０】 で表される化合物 ［ここで、 Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は、各々独
立して、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであるか、或はＲ1とＲ2が一緒になって環を形成しており、そしてＲ3が水素 、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ1とＲ2とＲ3が一 緒になって環を形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 Ｒ10およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、各々独立して
、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性な官能基であるが、但し
これらの基のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成してい
てもよいことを条件とし、 Ｋは、ＮまたはＣＲ27であり、 Ｒ22は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−ＳＲ117、−ＯＲ117または−
ＮＲ118 2であり、Ｒ24は、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そしてＲ27は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが
、但しＲ22とＲ24またはＲ24とＲ27が一緒になって環を形成していてもよいこと
を条件とし、 Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ64およびＲ65は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 ｎは、１、２または３であり、 Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は、各々独立して、ヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、 ＧおよびＬは、両方ともがＮであるか、或はＧがＣＲ57でＬがＣＲ55であり、 Ｒ55、Ｒ56およびＲ57は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであるか、或はＲ55、Ｒ56およびＲ57のいずれか２つが一緒になって
環を形成しており、 Ｒ67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 Ｒ77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり
、 Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、 Ｒ94およびＲ95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは、両方ともＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはＣＲ108であり、ここで、Ｒ108は、水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106およびＲ107は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115およびＲ116は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 ｓは、１以上の整数であり、そして Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］ を含有していて前記オレフィン類に関して１番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて前記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）前記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）前記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含む。
立して、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであるか、或はＲ1とＲ2が一緒になって環を形成しており、そしてＲ3が水素 、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ1とＲ2とＲ3が一 緒になって環を形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 Ｒ10およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、各々独立して
、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性な官能基であるが、但し
これらの基のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成してい
てもよいことを条件とし、 Ｋは、ＮまたはＣＲ27であり、 Ｒ22は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−ＳＲ117、−ＯＲ117または−
ＮＲ118 2であり、Ｒ24は、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そしてＲ27は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが
、但しＲ22とＲ24またはＲ24とＲ27が一緒になって環を形成していてもよいこと
を条件とし、 Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ64およびＲ65は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 ｎは、１、２または３であり、 Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は、各々独立して、ヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、 ＧおよびＬは、両方ともがＮであるか、或はＧがＣＲ57でＬがＣＲ55であり、 Ｒ55、Ｒ56およびＲ57は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであるか、或はＲ55、Ｒ56およびＲ57のいずれか２つが一緒になって
環を形成しており、 Ｒ67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 Ｒ77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり
、 Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、 Ｒ94およびＲ95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは、両方ともＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはＣＲ108であり、ここで、Ｒ108は、水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106およびＲ107は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115およびＲ116は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 ｓは、１以上の整数であり、そして Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］ を含有していて前記オレフィン類に関して１番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて前記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）前記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）前記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含む。
【００１１】 本発明は、また、重合触媒成分にも関し、この重合触媒成分は、 （ａ）
【００１２】
【化１１】
【００１３】
【化１２】
【００１４】 から成る群から選択される配位子のＮｉ錯体または式
【００１５】
【化１３】
【００１６】 で表される化合物 ［ここで、 Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は、各々独
立して、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ1およびＲ2が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるか或はＲ1とＲ2が一緒になって環を形成していてＲ3が水素、ヒドロカルビ ルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ1とＲ2とＲ3が一緒になって環を 形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 Ｒ10およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、各々独立して
、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性な官能基であるが、但し
これらの基のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成してい
てもよいことを条件とし、 Ｋは、ＮまたはＣＲ27であり、 Ｒ22は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−ＳＲ117、−ＯＲ117または−
ＮＲ118 2であり、Ｒ24は、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そしてＲ27は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが
、但しＲ22とＲ24またはＲ24とＲ27が一緒になって環を形成していてもよいこと
を条件とし、 Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ64およびＲ65は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 ｎは、１、２または３であり、 Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は、各々独立して、ヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、 ＧおよびＬは、両方ともがＮであるか、或はＧがＣＲ57でＬがＣＲ55であり、 Ｒ55、Ｒ56およびＲ57は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであるか、或はＲ55、Ｒ56およびＲ57のいずれか２つが一緒になって
環を形成しており、 Ｒ67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 Ｒ77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり
、 Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、 Ｒ94およびＲ95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは、両方ともＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはＣＲ108であり、ここで、Ｒ108は、水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106およびＲ107は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115およびＲ116は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 ｓは、１以上の整数であり、そして Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］ を含有していて前記オレフィン類に関して１番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて前記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）触媒支持体、および （ｄ）場合により、（ａ）および（ｂ）の一方または両方用の１種以上の重合触
媒活性化剤、 を含んで成る。
立して、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ1およびＲ2が各々独立して水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あるか或はＲ1とＲ2が一緒になって環を形成していてＲ3が水素、ヒドロカルビ ルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ1とＲ2とＲ3が一緒になって環を 形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 Ｒ10およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、各々独立して
、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性な官能基であるが、但し
これらの基のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成してい
てもよいことを条件とし、 Ｋは、ＮまたはＣＲ27であり、 Ｒ22は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−ＳＲ117、−ＯＲ117または−
ＮＲ118 2であり、Ｒ24は、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、そしてＲ27は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるが
、但しＲ22とＲ24またはＲ24とＲ27が一緒になって環を形成していてもよいこと
を条件とし、 Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ64およびＲ65は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 ｎは、１、２または３であり、 Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は、各々独立して、ヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、 ＧおよびＬは、両方ともがＮであるか、或はＧがＣＲ57でＬがＣＲ55であり、 Ｒ55、Ｒ56およびＲ57は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであるか、或はＲ55、Ｒ56およびＲ57のいずれか２つが一緒になって
環を形成しており、 Ｒ67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 Ｒ77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり
、 Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、 Ｒ94およびＲ95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは、両方ともＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはＣＲ108であり、ここで、Ｒ108は、水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106およびＲ107は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115およびＲ116は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 ｓは、１以上の整数であり、そして Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］ を含有していて前記オレフィン類に関して１番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて前記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）触媒支持体、および （ｄ）場合により、（ａ）および（ｂ）の一方または両方用の１種以上の重合触
媒活性化剤、 を含んで成る。
【００１７】 （発明の詳細） 本明細書に記述する重合方法および触媒組成物には特定の基が存在し得る。 − ヒドロカルビルは、炭素と水素のみを含む一価の基を意味する。 − 本明細書における置換ヒドロカルビルは重合触媒系の作用を妨害しない（種
類の）置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。ある種の重合を行う
時に存在させるに適切な置換基にはハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、
イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナ
イト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルのいくつかまたは全部が
含まれ得る。好適な置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、
ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよ
びアミドである。どの重合の時にどの置換基が有効であるかをある場合には１９
９８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９
８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国際特許
出願９８／３０６１０および９８／３０６０９（これらは全部引用することによ
って本明細書に組み入れられる）を参考にして決定することができる。 − （置換）ヒドロカルビレンは、この基が二価である以外はヒドロカルビルに
類似した基を意味する。 − ベンジルはＣ6Ｈ5ＣＨ2−基を意味し、そして置換ベンジルは、１つ以上の 水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている
基である。 − アリール部分は、芳香族環の炭素原子が遊離原子価を持つ一価の基を意味す
る。アリール部分が含む芳香族環の数は１またはそれ以上であってもよく、これ
は不活性な基で置換されていてもよい。フェニルはＣ6Ｈ5−基を意味し、そして
フェニル部分または置換フェニルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒ
ドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。置換ベンジルおよび
置換フェニルに好適な置換基には、この上で置換ヒドロカルビルに関して挙げた
基に加えてヒドロカルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、そして炭素原子を含有する他の全ての基、例えばアルキル
基などが含有する炭素原子の数は、好適には１から２０である。 − 本明細書における「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換
ヒドロカルビル以外で、このような基を含有する化合物がさらされる工程条件下
で不活性な基を意味する。このような官能基は、また、それらが存在する化合物
が参与し得る本明細書に記述する如何なる方法も実質的に妨害しない。官能基の
例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、エーテル、例えば−Ｏ
Ｒ25、−ＣＯ2Ｒ25、−ＮＯ2および−ＮＲ25 2（ここで、Ｒ25はヒドロカルビル もしくは置換ヒドロカルビルである）などが含まれる。官能基がニッケル原子の
近くに存在し得る場合、このような官能基は、前記化合物中の金属原子に配位す
るとして示す基よりも強力に金属原子に配位すべきでない、即ちそれらは所望の
配位基を追い出すべきでない。 − 重合触媒活性化剤は、遷移金属化合物と反応して活性を示す重合触媒を生じ
させる化合物を意味する。好適な重合触媒活性化剤はアルキルアルミニウム化合
物、即ちアルミニウム原子にアルキル基が１つ以上結合している化合物である。
− 重合触媒成分は、それ自身または他の１種以上の化合物と反応（場合により
、重合させるべきオレフィン類の存在下で）した後にオレフィン類の重合を触媒
する組成物を意味する。 − 「モノアニオン性配位子」は、１負電荷を持つ配位子を意味する。 − 「中性配位子」は、電荷を持たない配位子を意味する。 − 「アルキル基」および「置換アルキル基」はそれの通常の意味を有する（こ
の上に示した置換ヒドロカルビルの下の置換を参照）。特に明記しない限り、ア
ルキル基および置換アルキル基は炭素原子を好適には１から約３０個有する。 − 本明細書におけるスチレンは、式
類の）置換基を１つ以上含むヒドロカルビル基を意味する。ある種の重合を行う
時に存在させるに適切な置換基にはハロ、エステル、ケト（オキソ）、アミノ、
イミノ、カルボキシル、ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナ
イト、チオエーテル、アミド、ニトリルおよびエーテルのいくつかまたは全部が
含まれ得る。好適な置換基はハロ、エステル、アミノ、イミノ、カルボキシル、
ホスファイト、ホスホナイト、ホスフィン、ホスフィナイト、チオエーテルおよ
びアミドである。どの重合の時にどの置換基が有効であるかをある場合には１９
９８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９
８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国際特許
出願９８／３０６１０および９８／３０６０９（これらは全部引用することによ
って本明細書に組み入れられる）を参考にして決定することができる。 − （置換）ヒドロカルビレンは、この基が二価である以外はヒドロカルビルに
類似した基を意味する。 − ベンジルはＣ6Ｈ5ＣＨ2−基を意味し、そして置換ベンジルは、１つ以上の 水素原子が置換基（これにはヒドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている
基である。 − アリール部分は、芳香族環の炭素原子が遊離原子価を持つ一価の基を意味す
る。アリール部分が含む芳香族環の数は１またはそれ以上であってもよく、これ
は不活性な基で置換されていてもよい。フェニルはＣ6Ｈ5−基を意味し、そして
フェニル部分または置換フェニルは、１つ以上の水素原子が置換基（これにはヒ
ドロカルビルが含まれ得る）に置き換わっている基である。置換ベンジルおよび
置換フェニルに好適な置換基には、この上で置換ヒドロカルビルに関して挙げた
基に加えてヒドロカルビルが含まれる。特に明記しない限り、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビル、そして炭素原子を含有する他の全ての基、例えばアルキル
基などが含有する炭素原子の数は、好適には１から２０である。 − 本明細書における「（不活性な）官能基」は、ヒドロカルビルもしくは置換
ヒドロカルビル以外で、このような基を含有する化合物がさらされる工程条件下
で不活性な基を意味する。このような官能基は、また、それらが存在する化合物
が参与し得る本明細書に記述する如何なる方法も実質的に妨害しない。官能基の
例にはハロ（フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード）、エーテル、例えば−Ｏ
Ｒ25、−ＣＯ2Ｒ25、−ＮＯ2および−ＮＲ25 2（ここで、Ｒ25はヒドロカルビル もしくは置換ヒドロカルビルである）などが含まれる。官能基がニッケル原子の
近くに存在し得る場合、このような官能基は、前記化合物中の金属原子に配位す
るとして示す基よりも強力に金属原子に配位すべきでない、即ちそれらは所望の
配位基を追い出すべきでない。 − 重合触媒活性化剤は、遷移金属化合物と反応して活性を示す重合触媒を生じ
させる化合物を意味する。好適な重合触媒活性化剤はアルキルアルミニウム化合
物、即ちアルミニウム原子にアルキル基が１つ以上結合している化合物である。
− 重合触媒成分は、それ自身または他の１種以上の化合物と反応（場合により
、重合させるべきオレフィン類の存在下で）した後にオレフィン類の重合を触媒
する組成物を意味する。 − 「モノアニオン性配位子」は、１負電荷を持つ配位子を意味する。 − 「中性配位子」は、電荷を持たない配位子を意味する。 − 「アルキル基」および「置換アルキル基」はそれの通常の意味を有する（こ
の上に示した置換ヒドロカルビルの下の置換を参照）。特に明記しない限り、ア
ルキル基および置換アルキル基は炭素原子を好適には１から約３０個有する。 − 本明細書におけるスチレンは、式
【００１８】
【化１４】
【００１９】 ［式中、 Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、
置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これらは全部重合過程中に不活性であ
る］ で表される化合物を意味する。 Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47の全部が水素であるのが好適である。スチレ
ン（自身）が好適なスチレンである。 − ノルボルネンは、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、または
式
置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、これらは全部重合過程中に不活性であ
る］ で表される化合物を意味する。 Ｒ43、Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46およびＲ47の全部が水素であるのが好適である。スチレ
ン（自身）が好適なスチレンである。 − ノルボルネンは、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、または
式
【００２０】
【化１５】
【００２１】 ［式中、 Ｒ40は、水素、または炭素原子数を１から２０個含むヒドロカルビルである］ で表される化合物を意味する。Ｒ40が水素またはアルキルであるのが好適であり
、より好適には水素またはｎ−アルキル、特に好適には水素である。このノルボ
ルネンは、Ｒ40の位置または他の位置が１つ以上のヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基で置換されていてもよいが、但しビニルの水素がそのまま
であることを条件とする。ノルボルネン（自身）、エンド−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルが好
適なノルボルネンであり、特にノルボルネン（自身）が好適である。 − π−アリル基は、隣接する３個のｓｐ2炭素原子が金属中心にη3様式で結合
しているモノアニオン性配位子を意味する。この３個のｓｐ2炭素原子は他のヒ ドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。典型的なπ−アリル基に
は下記が含まれる：
、より好適には水素またはｎ−アルキル、特に好適には水素である。このノルボ
ルネンは、Ｒ40の位置または他の位置が１つ以上のヒドロカルビル、置換ヒドロ
カルビルまたは官能基で置換されていてもよいが、但しビニルの水素がそのまま
であることを条件とする。ノルボルネン（自身）、エンド−ノルボルネン−２，
３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔ−ブチルが好
適なノルボルネンであり、特にノルボルネン（自身）が好適である。 − π−アリル基は、隣接する３個のｓｐ2炭素原子が金属中心にη3様式で結合
しているモノアニオン性配位子を意味する。この３個のｓｐ2炭素原子は他のヒ ドロカルビル基または官能基で置換されていてもよい。典型的なπ−アリル基に
は下記が含まれる：
【００２２】
【化１６】
【００２３】 ここで、Ｒはヒドロカルビルである。π−ベンジル基は、ｓｐ2炭素原子の２つ が芳香族環の一部であるπ−アリル配位子を意味する。典型的なπ−ベンジル基
には下記が含まれる：
には下記が含まれる：
【００２４】
【化１７】
【００２５】 （Ｉ）から（ＶＩＩＩ）、（ＸＶＩＩ）、（ＸＶＩＩＩ）そして（ＸＸＶＩＩ
）から（ＸＸＸ）の好適な式および化合物（重合触媒の配位子として）が１９９
８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９８
年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国際特許出
願９８／３０６１０および９８／３０６０９に見られ、そして上記出願に示され
ている好適な基および化合物が本明細書でもまた好適である。しかしながら、上
記出願に示されている化合物の番号および基（即ちＲx）の番号は本明細書にお ける番号とは異なっている可能性があるが、それらは容易に変換可能である。
）から（ＸＸＸ）の好適な式および化合物（重合触媒の配位子として）が１９９
８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９８
年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国際特許出
願９８／３０６１０および９８／３０６０９に見られ、そして上記出願に示され
ている好適な基および化合物が本明細書でもまた好適である。しかしながら、上
記出願に示されている化合物の番号および基（即ちＲx）の番号は本明細書にお ける番号とは異なっている可能性があるが、それらは容易に変換可能である。
【００２６】 上記出願にはまたいろいろな配位子の合成および適切なニッケル化合物の合成
も記述されている。そのような種類のＮｉ配位化合物を含有する活性重合触媒を
製造する多種多様な方法が前記出願に記述されている。それ自身が活性重合触媒
であり得る「純粋な」化合物を用いてもよいか、或はいろいろな方法を用いて活
性重合触媒をインサイチューで生じさせることも可能である。
も記述されている。そのような種類のＮｉ配位化合物を含有する活性重合触媒を
製造する多種多様な方法が前記出願に記述されている。それ自身が活性重合触媒
であり得る「純粋な」化合物を用いてもよいか、或はいろいろな方法を用いて活
性重合触媒をインサイチューで生じさせることも可能である。
【００２７】 １９９８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および
１９９８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国
際特許出願９８／３０６１０および９８／３０６０９によって、また、どの活性
を示す１番目の重合触媒がどのオレフィンを重合させるかも分かるであろう。本
明細書で用いるに有用なモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2［式中、Ｒ67は、炭素原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表 される他のα−オレフィン類、シクロペンテン、スチレンおよびノルボルネンが
含まれる。好適なモノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンであ
り、特にエチレンが好適である。
１９９８年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国
際特許出願９８／３０６１０および９８／３０６０９によって、また、どの活性
を示す１番目の重合触媒がどのオレフィンを重合させるかも分かるであろう。本
明細書で用いるに有用なモノマー類にはエチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝Ｃ
Ｈ2［式中、Ｒ67は、炭素原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表 される他のα−オレフィン類、シクロペンテン、スチレンおよびノルボルネンが
含まれる。好適なモノマー類はエチレン、プロピレンおよびシクロペンテンであ
り、特にエチレンが好適である。
【００２８】 本明細書に記述する１つの好適な方法では、１番目のオレフィンと２番目のオ
レフィンを同じにしそしてこのような方法で用いるに好適なオレフィンはこの直
ぐ上に記述した通りである。また、この１番目および／または２番目のオレフィ
ンは１種類のみのオレフィンであってもよいか或は共重合体が生じるようにオレ
フィン類の混合物であってもよい。特に１番目の重合触媒と２番目の重合触媒を
用いた重合で重合体を同時に生じさせる方法の場合にも再びそれらを同じにした
方が好適である。
レフィンを同じにしそしてこのような方法で用いるに好適なオレフィンはこの直
ぐ上に記述した通りである。また、この１番目および／または２番目のオレフィ
ンは１種類のみのオレフィンであってもよいか或は共重合体が生じるようにオレ
フィン類の混合物であってもよい。特に１番目の重合触媒と２番目の重合触媒を
用いた重合で重合体を同時に生じさせる方法の場合にも再びそれらを同じにした
方が好適である。
【００２９】 本明細書におけるいくつかの方法では、１番目の活性を示す重合触媒を用いて
、上記２番目の活性を示す重合触媒では重合しない可能性があるモノマーを重合
させてもよく、そして／またはその逆を行うことも可能である。そのような場合
には、化学的に異なる２種類の重合体が生じ得る。別のシナリオ（ｓｃｅｎａｒ
ｉｏ）では、２種類のモノマー類を存在させて一方の重合触媒が共重合体をもた
らしそしてもう一方の重合触媒がホモポリマーをもたらすようにするか、或はい
ろいろなモノマー類のモル比を変えるか或はそれらから生じる繰り返し単位が異
なる２種類の共重合体が生じるようにすることも可能である。他の類似組み合わ
せは技術者に明らかであろう。
、上記２番目の活性を示す重合触媒では重合しない可能性があるモノマーを重合
させてもよく、そして／またはその逆を行うことも可能である。そのような場合
には、化学的に異なる２種類の重合体が生じ得る。別のシナリオ（ｓｃｅｎａｒ
ｉｏ）では、２種類のモノマー類を存在させて一方の重合触媒が共重合体をもた
らしそしてもう一方の重合触媒がホモポリマーをもたらすようにするか、或はい
ろいろなモノマー類のモル比を変えるか或はそれらから生じる繰り返し単位が異
なる２種類の共重合体が生じるようにすることも可能である。他の類似組み合わ
せは技術者に明らかであろう。
【００３０】 本明細書に記述する方法の別の変法では、上記重合触媒の１つを用いてオレフ
ィン、好適にはエチレンのオリゴマー［このオリゴマーは式Ｒ70ＣＨ＝ＣＨ2（ 式中、Ｒ70は、ｎ−アルキル、好適には炭素原子数が偶数のｎ−アルキルである
）で表される］を生じさせる。次に、この方法で用いるもう一方の重合触媒が上
記オレフィンを単独でか或は好適には他の少なくとも１種のオレフィン、好適に
はエチレンと一緒に（共）重合させることで、分枝ポリオレフィンが生じるよう
にする。２番目の重合型の活性を示す触媒がオリゴマー（時にはα−オレフィン
と呼ぶ）をもたらすことを国際特許出願９６／２３０１０に見ることができる。
ィン、好適にはエチレンのオリゴマー［このオリゴマーは式Ｒ70ＣＨ＝ＣＨ2（ 式中、Ｒ70は、ｎ−アルキル、好適には炭素原子数が偶数のｎ−アルキルである
）で表される］を生じさせる。次に、この方法で用いるもう一方の重合触媒が上
記オレフィンを単独でか或は好適には他の少なくとも１種のオレフィン、好適に
はエチレンと一緒に（共）重合させることで、分枝ポリオレフィンが生じるよう
にする。２番目の重合型の活性を示す触媒がオリゴマー（時にはα−オレフィン
と呼ぶ）をもたらすことを国際特許出願９６／２３０１０に見ることができる。
【００３１】 また、そのような重合、特に１番目の重合型の活性を示す触媒に適した条件も
同様に上記特許出願に見られる。簡単に述べると、重合を実施する温度は約−１
００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃である。オレフィ
ンが気体状の場合に用いる重合圧力は決定的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａ
またはそれ以上の圧力が適切な範囲である。モノマーが液体の場合、このような
モノマーは混ぜものなしで使用可能であるか、或は別の液体（溶媒）を用いて上
記モノマーを希釈することも可能である。このような重合はバッチ式か、半バッ
チ式か或は連続方法であってもよく、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な
揮発性を示すと仮定して）中で実施可能である。このような詳細もまた１９９８
年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９８年
１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国際特許出願
９８／３０６１０および９８／３０６０９に見られる。
同様に上記特許出願に見られる。簡単に述べると、重合を実施する温度は約−１
００℃から約＋２００℃、好適には約−２０℃から約＋８０℃である。オレフィ
ンが気体状の場合に用いる重合圧力は決定的でなく、大気圧から約２７５ＭＰａ
またはそれ以上の圧力が適切な範囲である。モノマーが液体の場合、このような
モノマーは混ぜものなしで使用可能であるか、或は別の液体（溶媒）を用いて上
記モノマーを希釈することも可能である。このような重合はバッチ式か、半バッ
チ式か或は連続方法であってもよく、液状媒体中か或は気相（モノマーが必要な
揮発性を示すと仮定して）中で実施可能である。このような詳細もまた１９９８
年１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６６２８および１９９８年
１月１３日付けで提出した米国特許出願０９／００６５３６そして国際特許出願
９８／３０６１０および９８／３０６０９に見られる。
【００３２】 本明細書で用いる触媒は全部、それらが固体状支持体、例えばシリカまたはア
ルミナなどを覆っているか或は他の様式で付着していることから、「不均一」で
あり得る。アルキルアルミニウム化合物などの如き化合物との反応で活性触媒種
を生じさせる場合、最初に支持体を前記アルキルアルミニウム化合物で被覆する
か或は他の様式でそれに付着させた後、それを前記遷移金属化合物（またはそれ
ら前駆体）に接触させることで、活性重合触媒が固体状支持体に「付着している
」触媒系を生じさせる。このような支持型触媒を有機液中で行う重合で用いても
よい。また、それらをいわゆる気相重合で用いることも可能であり、気相重合で
は、重合させるべきオレフィン（類）を気体として重合に添加し、液状の支持相
（ｌｉｑｕｉｄ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｈａｓｅ）を存在させない。また、
前記遷移金属化合物を支持体であるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レンなど）の如き支持体に被覆することも可能であり、この場合、場合により他
の必要な触媒成分、例えば１種以上のアルキルアルミニウム化合物などを一緒に
用いることも可能である。
ルミナなどを覆っているか或は他の様式で付着していることから、「不均一」で
あり得る。アルキルアルミニウム化合物などの如き化合物との反応で活性触媒種
を生じさせる場合、最初に支持体を前記アルキルアルミニウム化合物で被覆する
か或は他の様式でそれに付着させた後、それを前記遷移金属化合物（またはそれ
ら前駆体）に接触させることで、活性重合触媒が固体状支持体に「付着している
」触媒系を生じさせる。このような支持型触媒を有機液中で行う重合で用いても
よい。また、それらをいわゆる気相重合で用いることも可能であり、気相重合で
は、重合させるべきオレフィン（類）を気体として重合に添加し、液状の支持相
（ｌｉｑｕｉｄ ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ ｐｈａｓｅ）を存在させない。また、
前記遷移金属化合物を支持体であるポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピ
レンなど）の如き支持体に被覆することも可能であり、この場合、場合により他
の必要な触媒成分、例えば１種以上のアルキルアルミニウム化合物などを一緒に
用いることも可能である。
【００３３】 このような重合方法で用いる１番目の重合触媒に好適な配位子は（ＩＩ）であ
る。
る。
【００３４】 本明細書に記述する重合では化学的に異なる２種類の活性重合触媒を用いる。
１番目の活性を示す重合触媒はこの上に詳細に記述した触媒である。２番目の活
性を示す重合触媒もまた１番目の活性を示す重合触媒の制限を満たし得るが、化
学的には異なるべきである。例えば、これには異なる遷移金属が存在しそして／
または異なる種類の配位子が用いられておりそして／または同じ型の配位子であ
るが構造が１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒の間で異
なっていてもよい。１つの好適な方法では、配位子の種類を同じにしかつ金属を
同じにするが、配位子の置換基を異ならせる。
１番目の活性を示す重合触媒はこの上に詳細に記述した触媒である。２番目の活
性を示す重合触媒もまた１番目の活性を示す重合触媒の制限を満たし得るが、化
学的には異なるべきである。例えば、これには異なる遷移金属が存在しそして／
または異なる種類の配位子が用いられておりそして／または同じ型の配位子であ
るが構造が１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒の間で異
なっていてもよい。１つの好適な方法では、配位子の種類を同じにしかつ金属を
同じにするが、配位子の置換基を異ならせる。
【００３５】 １種類のみの重合触媒を別の配位子、好適には同じ種類の配位子と一緒に添加
する系も２種類の活性重合触媒を用いる定義の範囲内に含まれ、この場合には、
元々の活性重合触媒の金属に配位していた元々の配位子が上記別の配位子に置き
換わることで異なる２種類の重合触媒がインサイチューで生じ得る。
する系も２種類の活性重合触媒を用いる定義の範囲内に含まれ、この場合には、
元々の活性重合触媒の金属に配位していた元々の配位子が上記別の配位子に置き
換わることで異なる２種類の重合触媒がインサイチューで生じ得る。
【００３６】 しかしながら、２番目の活性を示す重合触媒ではまた他の種類の触媒を用いる
ことも可能である。前記２番目の活性を示す重合触媒は別の後期遷移金属触媒、
例えば国際特許出願９６／２３０１０，９７／０２２９８，９８／３０６１０，
９８／３０６０９および９８／２７１２４に記述されている触媒であってもよい
。この２番目の活性を示す重合触媒ではまた他の有用な種類の触媒も使用可能で
ある。例えば、また、いわゆるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ）および／またはメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）型の触媒を用いるこ
とも可能である。このような種類の触媒はポリオレフィン分野でよく知られてお
り、例えばメタロセン型触媒の情報に関してはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ.，Ｉｎｔ ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ.，３４巻１１４３−１１７０（１９９５）ヨーロッパ特許出 願４１６，８１５号および米国特許第５，１９８，４０１号、そしてチーグラー
・ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ.，Ｚｉｅｑｌｅｒ−Ｎａ ｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９（これらは全部引用す
ることによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。このような種類の触
媒全部に有効な重合条件と上記１番目の活性を示す重合触媒に有効な重合条件の
多くは一致し、このように１番目の活性を示す重合触媒を用いた時の重合条件と
２番目の活性を示す重合触媒を用いた時の重合条件を容易に近付けることができ
る。メタロセン型またはチーグラー・ナッタ型重合ではしばしば「共触媒」また
は「活性化剤」を用いる必要がある。多くの場合、そのようないろいろな重合触
媒のいくらかまたは全部で同じ化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物など
を「活性化剤」として用いてもよい。
ことも可能である。前記２番目の活性を示す重合触媒は別の後期遷移金属触媒、
例えば国際特許出願９６／２３０１０，９７／０２２９８，９８／３０６１０，
９８／３０６０９および９８／２７１２４に記述されている触媒であってもよい
。この２番目の活性を示す重合触媒ではまた他の有用な種類の触媒も使用可能で
ある。例えば、また、いわゆるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔ
ａ）および／またはメタロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）型の触媒を用いるこ
とも可能である。このような種類の触媒はポリオレフィン分野でよく知られてお
り、例えばメタロセン型触媒の情報に関してはＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ.，Ｉｎｔ ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ.，３４巻１１４３−１１７０（１９９５）ヨーロッパ特許出 願４１６，８１５号および米国特許第５，１９８，４０１号、そしてチーグラー
・ナッタ型触媒の情報に関してはＪ．Ｂｏｏｒ Ｊｒ.，Ｚｉｅｑｌｅｒ−Ｎａ ｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ，Ａｃ
ａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７９（これらは全部引用す
ることによって本明細書に組み入れられる）を参照のこと。このような種類の触
媒全部に有効な重合条件と上記１番目の活性を示す重合触媒に有効な重合条件の
多くは一致し、このように１番目の活性を示す重合触媒を用いた時の重合条件と
２番目の活性を示す重合触媒を用いた時の重合条件を容易に近付けることができ
る。メタロセン型またはチーグラー・ナッタ型重合ではしばしば「共触媒」また
は「活性化剤」を用いる必要がある。多くの場合、そのようないろいろな重合触
媒のいくらかまたは全部で同じ化合物、例えばアルキルアルミニウム化合物など
を「活性化剤」として用いてもよい。
【００３７】 この２番目の重合触媒に適した触媒には、また、メタロセン型触媒、例えば米
国特許第５，３２４，８００号およびヨーロッパ特許出願１２９，３６８に記述
されている如き触媒も含まれ、特に橋状ビス−インデニルメタロセン、例えば米
国特許第５，１４５，８１９号およびヨーロッパ特許出願４８５，８２３などに
記述されている如き橋状ビス−インデニルメタロセン類が有利である。別の種類
の適切な触媒は、ヨーロッパ特許出願４１６,８１５、４２０,４３６、６７１, ４０４および６４３,０６６そして国際特許出願９１／０４２５７に記述されて いる如き、よく知られている拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔ
ｒｙ）触媒を含んで成る。また、ＷＯ ９６／１３５２９に記述されている種類
の遷移金属錯体も使用可能である。
国特許第５，３２４，８００号およびヨーロッパ特許出願１２９，３６８に記述
されている如き触媒も含まれ、特に橋状ビス−インデニルメタロセン、例えば米
国特許第５，１４５，８１９号およびヨーロッパ特許出願４８５，８２３などに
記述されている如き橋状ビス−インデニルメタロセン類が有利である。別の種類
の適切な触媒は、ヨーロッパ特許出願４１６,８１５、４２０,４３６、６７１, ４０４および６４３,０６６そして国際特許出願９１／０４２５７に記述されて いる如き、よく知られている拘束幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔ
ｒｙ）触媒を含んで成る。また、ＷＯ ９６／１３５２９に記述されている種類
の遷移金属錯体も使用可能である。
【００３８】 使用する１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒のモル比
は、この触媒の各々を用いて生じさせることが望まれる重合体の比率、そして各
触媒が工程条件下で示す相対重合速度に依存するであろう。例えば、結晶性ポリ
エチレンの含有量が８０％でゴム状ポリエチレンの含有量が２０％の「粘り強い
」熱可塑性ポリエチレンの製造が望まれておりそして２種類の触媒の重合速度が
等しいと仮定すると、結晶性ポリエチレンをもたらす触媒とゴム状ポリエチレン
をもたらす触媒の使用モル比を４：１にすべきであろう。３種類以上の異なる重
合体を含有する生成物の生成が望まれる場合には、また、３種類以上の活性重合
触媒を用いることも可能である。
は、この触媒の各々を用いて生じさせることが望まれる重合体の比率、そして各
触媒が工程条件下で示す相対重合速度に依存するであろう。例えば、結晶性ポリ
エチレンの含有量が８０％でゴム状ポリエチレンの含有量が２０％の「粘り強い
」熱可塑性ポリエチレンの製造が望まれておりそして２種類の触媒の重合速度が
等しいと仮定すると、結晶性ポリエチレンをもたらす触媒とゴム状ポリエチレン
をもたらす触媒の使用モル比を４：１にすべきであろう。３種類以上の異なる重
合体を含有する生成物の生成が望まれる場合には、また、３種類以上の活性重合
触媒を用いることも可能である。
【００３９】 １番目の活性を示す重合触媒を用いて生じさせる重合体と２番目の活性を示す
重合触媒を用いて生じさせる重合体の生成は逐次的であってもよい、即ち２基の
重合槽を直列で使用して触媒の１つ（１番目または２番目のいずれか）を用いて
重合を行った後にもう一方の触媒を用いて重合を行ってもよい。しかしながら、
１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒を同じ反応槽（類）
内で用いて重合を実施する、即ち重合を同時に実施する方が好適である。このこ
とは、多くの場合、１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒
が互いに相溶しそしてそれらが他の触媒の存在下で異なる重合体をもたらすこと
から可能になる。
重合触媒を用いて生じさせる重合体の生成は逐次的であってもよい、即ち２基の
重合槽を直列で使用して触媒の１つ（１番目または２番目のいずれか）を用いて
重合を行った後にもう一方の触媒を用いて重合を行ってもよい。しかしながら、
１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒を同じ反応槽（類）
内で用いて重合を実施する、即ち重合を同時に実施する方が好適である。このこ
とは、多くの場合、１番目の活性を示す重合触媒と２番目の活性を示す重合触媒
が互いに相溶しそしてそれらが他の触媒の存在下で異なる重合体をもたらすこと
から可能になる。
【００４０】 このような方法で生じる重合体（複数）は、分子量および／または分子量分布
および／または融点および／または結晶度レベルおよび／またはガラス転移温度
または他のファクター（ｆａｃｔｏｒｓ）の点で異なり得る。共重合体の場合、
異なる重合触媒が、存在するモノマー類を異なる相対速度で重合させるならば、
重合体（複数）に含まれるコモノマーの比率が異なり得る。このようにして生じ
させた重合体は成形用樹脂および押出し加工用樹脂として用いるに有用でありか
つ包装用フィルムなどで用いるに有用である。それらは溶融加工性（ｍｅｌｔ
ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の向上、粘り強さおよび低温特性の向上などの如き利点
を示し得る。
および／または融点および／または結晶度レベルおよび／またはガラス転移温度
または他のファクター（ｆａｃｔｏｒｓ）の点で異なり得る。共重合体の場合、
異なる重合触媒が、存在するモノマー類を異なる相対速度で重合させるならば、
重合体（複数）に含まれるコモノマーの比率が異なり得る。このようにして生じ
させた重合体は成形用樹脂および押出し加工用樹脂として用いるに有用でありか
つ包装用フィルムなどで用いるに有用である。それらは溶融加工性（ｍｅｌｔ
ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）の向上、粘り強さおよび低温特性の向上などの如き利点
を示し得る。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年１月１７日（２０００．１．１７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００４
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００４】 従って、特に、後で個別に行う（高価な）重合体混合段階を回避することがで
きれば、本質的に重合体のブレンド物をもたらす重合体製造方法は有用である。
しかしながら、そのような重合では異なる２種類の触媒が互いに妨害するか或は
単一の重合体が生じるような様式で相互作用する可能性があると認識されていた
。 ＷＯ９７／４８７３５には、触媒の１つが上述した公開に記述されている如き ニッケル錯体であってもよくそしてもう一方の触媒が異なる遷移金属触媒、例え ばメタロセンまたはチーグラー・ナッタ触媒などであってもよい特定の混合触媒 系が記述されている。ＷＯ９７／４８７３５に述べられているニッケル錯体は、 中性の二座配位子、特に配位子上に電荷を持たないα−ジイミンを基とする錯体 である。
きれば、本質的に重合体のブレンド物をもたらす重合体製造方法は有用である。
しかしながら、そのような重合では異なる２種類の触媒が互いに妨害するか或は
単一の重合体が生じるような様式で相互作用する可能性があると認識されていた
。 ＷＯ９７／４８７３５には、触媒の１つが上述した公開に記述されている如き ニッケル錯体であってもよくそしてもう一方の触媒が異なる遷移金属触媒、例え ばメタロセンまたはチーグラー・ナッタ触媒などであってもよい特定の混合触媒 系が記述されている。ＷＯ９７／４８７３５に述べられているニッケル錯体は、 中性の二座配位子、特に配位子上に電荷を持たないα−ジイミンを基とする錯体 である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＥＥ，ＧＤ， ＧＥ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＧ，Ｋ Ｐ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，Ｔ Ｔ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ Ｆターム(参考） 4J015 DA09 DA37 4J028 AA02A AB01A AC01A AC02A AC22A AC48A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B BC18B BC25B CA27C CA28C EA01 EB02 EB04 EB18 EB21 EC01 EC02 FA02
Claims (15)
- 【請求項１】 オレフィン類の重合方法であって、重合条件下で、 （ａ） 【化１】 【化２】 から成る群から選択される配位子のＮｉ錯体または式 【化３】 で表される化合物 ［式中、 Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は、各々独
立して、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであるか、或はＲ1とＲ2が一緒になって環を形成しており、そしてＲ3が水素 、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ1とＲ2とＲ3が一 緒になって環を形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 Ｒ10およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、各々独立して
、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性な官能基であるが、但し
これらの基のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成してい
てもよいことを条件とし、 Ｋは、ＮまたはＣＲ27であり、 Ｒ22は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、−ＳＲ117、−ＯＲ117または−
ＮＲ118 2、であり、Ｒ24は、水素、官能基、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカ
ルビルであり、そしてＲ27は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルである
が、但しＲ22とＲ24またはＲ24とＲ27が一緒になって環を形成していてもよいこ
とを条件とし、 Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ64およびＲ65は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 ｎは、１、２または３であり、 Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18、およびＡｒ19は、各々独立して、ヒ
ドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、 ＧおよびＬは、両方ともがＮであるか、或はＧがＣＲ57でＬがＣＲ55であり、 Ｒ55、Ｒ56およびＲ57は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであるか、或はＲ55、Ｒ56およびＲ57のいずれか２つが一緒になって
環を形成しており、 Ｒ67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 Ｒ77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり
、 Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、 Ｒ94およびＲ95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは、両方ともＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはＣＲ108であり、ここで、Ｒ108は、水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106およびＲ107は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115およびＲ116は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 ｓは、１以上の整数であり、そして Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］ を含有していて前記オレフィン類に関して１番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて前記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）前記１番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の１番目の
オレフィン、および （ｄ）前記２番目の活性を示す重合触媒で重合し得る少なくとも１種の２番目の
オレフィン、 を接触させることを含んで成る方法。 - 【請求項２】 前記配位子が（ＩＩ）である請求項１記載の方法。
- 【請求項３】 前記２番目の活性を示す重合触媒が前記１番目の活性を示す
重合触媒で定義した如き式で表されるが、但し前記１番目の活性を示す重合触媒
とは異なる請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記２番目の活性を示す重合触媒がチーグラー・ナッタ型も
しくはメタロセン型重合触媒である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記１番目のオレフィンおよび前記２番目のオレフィンが、
各々独立して、エチレン、プロピレン、式Ｒ67ＣＨ＝ＣＨ2［式中、Ｒ67は炭素 原子を２から約２０個含むｎ−アルキルである］で表されるオレフィン類、シク
ロペンテン、スチレンまたはノルボルネンの１つ以上である請求項１、２、３ま
たは４記載の方法。 - 【請求項６】 前記１番目のオレフィンおよび前記２番目のオレフィンが、
各々独立して、エチレンまたはプロピレンの一方または両方である請求項１、２
、３または４記載の方法。 - 【請求項７】 前記１番目のオレフィンおよび前記記２番目のオレフィンが
エチレンである請求項１、２、３または４記載の方法。 - 【請求項８】 前記１番目の活性を示す重合触媒を用いた前記重合および前
記２番目の重合触媒を用いた前記重合を同時に実施する請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 前記１番目のオレフィンと前記記２番目のオレフィンが同じ
である請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 重合触媒組成物であって、 （ａ） 【化４】 【化５】 【化６】 から成る群から選択される配位子のＮｉ錯体または式 【化７】 で表される化合物 ［式中、 Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12およびＡｒ13は、各々独
立して、アリールまたは置換アリールであり、 Ｒ1およびＲ2は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビ
ルであるか、或はＲ1とＲ2が一緒になって環を形成しており、そしてＲ3が水素 、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであるか、或はＲ1とＲ2とＲ3が一 緒になって環を形成しており、 Ａは、π−アリルまたはπ−ベンジル基であり、 Ｒ10およびＲ15は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ30、Ｒ31、
Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ50、Ｒ51、Ｒ52、Ｒ53およびＲ54は、各々独立して
、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、不活性な官能基であるが、但し
これらの基のいずれか２つが互いに隣接する時には一緒になって環を形成してい
てもよいことを条件とし、 Ｋは、ＮまたはＣＲ27であり、 Ｒ22は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、 −ＳＲ117、−ＯＲ117または−ＮＲ118 2であり、Ｒ24は、水素、官能基、ヒドロ
カルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてＲ27は、ヒドロカルビルまた
は置換ヒドロカルビルであるが、但しＲ22とＲ24またはＲ24とＲ27が一緒になっ
て環を形成していてもよいことを条件とし、 Ｒ60、Ｒ61、Ｒ62およびＲ63は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは不活性な官能基であり、 Ｒ64およびＲ65は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルであり、 ｎは、１、２または３であり、 Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16、Ａｒ17、Ａｒ18およびＡｒ19は、各々独立して、ヒド
ロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ117は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 各Ｒ118は、独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり 、 ＧおよびＬは、両方ともがＮであるか、或はＧがＣＲ57でＬがＣＲ55であり、 Ｒ55、Ｒ56およびＲ57は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであるか、或はＲ55、Ｒ56およびＲ57のいずれか２つが一緒になって
環を形成しており、 Ｒ67は、水素、アルキルまたは置換アルキルであり、 Ｒ77は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ78は、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、 Ｒ79、Ｒ80、Ｒ81、Ｒ82、Ｒ83、Ｒ84、Ｒ85、Ｒ86、Ｒ87、Ｒ88およびＲ89は、
各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり
、 Ｒ90、Ｒ91、Ｒ92およびＲ93は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒド
ロカルビルであり、 Ｒ94およびＲ95は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルで
あり、 Ｒ96、Ｒ97、Ｒ98およびＲ99は、各々独立して、水素、ヒドロカルビル、置換ヒ
ドロカルビルまたは官能基であり、 Ｔは、両方ともＳ（硫黄）またはＮＨ（アミノ）であり、 各Ｅは、Ｎ（窒素）またはＣＲ108であり、ここで、Ｒ108は、水素、ヒドロカル
ビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104、Ｒ105、Ｒ106およびＲ107は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 Ｒ109、Ｒ110、Ｒ111、Ｒ112、Ｒ113、Ｒ114、Ｒ115およびＲ116は、各々独立し
て、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルまたは官能基であり、 ｓは、１以上の整数であり、そして Ｒ28およびＲ29は、各々独立して、水素、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカル
ビルである］ を含有していてオレフィン類に関して１番目の活性を示す重合触媒、 （ｂ）１種以上の遷移金属を含有していて前記オレフィン類に関して２番目の活
性を示す重合触媒、 （ｃ）触媒支持体、および （ｄ）場合により、（ａ）および（ｂ）の一方または両方用の１種以上の重合触
媒活性化剤、 を含んで成る重合触媒組成物。 - 【請求項１１】 前記配位子が（ＩＩ）である請求項１０記載の組成物。
- 【請求項１２】 前記２番目の活性を示す重合触媒が前記１番目の活性を示
す重合触媒で定義した如き式で表されるが、但し前記１番目の活性を示す重合触
媒とは異なる請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１３】 前記２番目の活性を示す重合触媒がチーグラー・ナッタ型
もしくはメタロセン型重合触媒である請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１４】 前記支持体がシリカ、アルミナまたはポリオレフィンであ
る請求項１０記載の組成物。 - 【請求項１５】 （ｄ）が存在していて（ｄ）がアルキルアルミニウム化合
物である請求項１０記載の組成物。
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