JPS62256848A - ポリプロピレン成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は、プロピレン玉合体組ａＯ１，Ｕよびその製
造方法に関する。さらに詳しく言うと、剛性などの機械
的特性および耐熱性などの！ＩＩＶ特性などに優れると
共に硬度の大きなプロピレン樹脂組成物およびその製造
方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］ 一般に、ボリブコピレンは、軽比重であり、剛性、耐薬
品性、成形性等に優れているので、容器、包装材料等の
分野で広く用いられている。

しかしながら、低温での耐衝撃性に劣るという欠点があ
る。

この欠点を改良するために、エチレンと共重合させて分
子鎖中にエチレン成分を導入する改良法や、ポリプロピ
レンにＥＰＲ等のゴム類を配合する改良法が採用される
。そして、このような改良法により得られたプロピレン
重合体やプロピレン重合体Ｍｌ成物が、バンパー等の自
動車部Ｗ、家電製品等の１業材料分野に広く使用されて
いる。

しかし、用途によっては、剛性、耐薬品性、成形性およ
び低温での耐Ｉｔｉｅ性と共に他の性質を重視し、ある
いは、これらの性質はさほど改要視しないが他の性質を
重夛視しなければならないことがある。たとえば、浸れ
た耐熱性、大きな硬度が要求される場合、プロピレン重
合体またはプロピレン重合体組成物は、ポリスチレン、
ＡＢＳ樹脂に比べて劣っている。したがって、優れた＃
Ｊ熱性、大きな硬度が要求される成形品を製造するだめ
の材料として、プロピレン重合体またはプロピレン重合
体組成物を使用することができない、救え−〔プロピレ
ン重合体またはプロピレン重合体組成物を使用するとす
れば、前記さまざまの性質を満足させるために、肉厚の
成形品にしなければならない、このことは、成形品の肉
薄化を阻み、成形品のコストを一ヒシＬさせる。つまり
、プロピレン重合体またはプロピレン重合体組成物の用
途を拡大することができない。

もし、プロピレン重合体またはプロピレン重合体組成物
が頃れた剛性、耐薬品性、成形性、低温での耐衝撃性、
＃熱性、硬度などを備えているとすれば、そのようなプ
ロピレン重合体またはプロピレン重合体組成物は、ポリ
スチレンやＡＢＳｖＡ脂の代替として、用途の拡大を図
ることができる。しかも、肉薄の成形品に仕上ることが
できるから、省資源、コストの低減を期待することがで
きる。

〔完１１の目的］ この発ＩＪＩの目的は、剛性などの機械的特性および耐
熱性などの湿度特性に優れ、大きな硬度を愉えた新規な
プロピレン重合体組成物およびその製造方法を提供する
ことである。

この発明の他の目的は、前記の優れた特性を有する新規
なプロビレ／重合体組成物を簡単な操作で容易に製造す
ることができるプロピレン重合体組成物の製造方法を提
供することである。

［前記目的を連成するための手段］ 前記目的をｌｉ！成するためのこの発明の概要は。

（ａ）七ツマーユニットとしてプロピレン以外のα−オ
レフィンを２−？ｊＸｒ、％以下で含有すると共に極限
粘Ｉｆｆ　［η］が０．３〜４．０　　ｄ、ｕ／ｇであ
るプロピレン単独重合体および、／またはプロピレン共
重合体５５〜９５　屯ｌｌＸ−％、ならびに（ｂ）千ツ
マーユニー／　トトシてプロピレン以外のα−オレフｆ
ンヲ１５〜８０屯ｌｉ）％で含有すると共に極限粘度［
η〕が２〜１Ｏｄｌ／ｇであるプロピレン共重合体４５
〜５重賃％からなる組成物であって、その密度が０．９
０２　ｇ／ｃｍ″以り、そのスピン格子緩和時間［〒１
１が７５０ミリセ力ンド以上であることを特徴とするプ
ロピレン重合体組成物であり、 （ａ）モノマーユニットとしてプロピレン以外のα−オ
レフィンを２組型％以下で含（ｆするとＪ（に極限粘度
［η］が０．３〜４．０ｄｌ／ｇであるプロピレン単独
重合体および／またはプロピレン共重合体５５〜９５帆 としてプロピレン以外のα−オレフィンを１５〜８０徂
萱％で含有すると共に極限粘度［η］が２〜１Ｏｄｉ／
ｇであるプロピレン共用合体４５〜５主峰％からなる前
駆体組成物を１５５〜１７０℃で熱処理することを特徴
とするプロピレン重合体組成物の製造方法である。

筒単に言うと，この第１の発１！１は，特定の密度，特
定のスピン格子緩和時間、特定の５組成などを（ｒする
新規なプロピレン重合体組成物であり、第２の発【多１
は、特定の極限粘度および特定の組成を有する前駆体組
成物を特定の温度で熱処理することによる新規なプロピ
レン改合体組成物の製造方法である。

この前駆体組成物は、前記（ａ）成分と（ｂ）成分とを
少なくとも含有する。

この前駆体組成物の製法としては、別々に製造してｌｊ
）られた（ａ）成分と（ｂ）　ｌ＆分とを混練する万Ｕ
ｌ、二段重合法または多段重合法などの多段重合法など
公知の方法が挙げられる。なかでも、ケ体規則性触媒を
用いる二段重合２Ａが好適である。

この二段重合法は次のようにして行なわれる。

重合に用いられる立体規則性触媒は、エチレン、プロピ
レノなどの立体規則性重合反応に一般に使用される触媒
であり、通常は、少なくとも遷移金属のハロゲン化物と
有機アルミニウム化合物とから調製される触媒である。

ここで。

遷移金属のハロゲン化物としては、チタンのハロゲン化
物が好ましく、たとえば、四塩化チタン、三塩化チタン
が挙げられる。そして、特に三塩化チタンが好適である
。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法で
還元したちの；これらをさらにボールミル処理および／
または溶媒洗浄などの処理をして活性化したちの；三ｍ
化チタンまたは二塩化チタン共晶体（＠えば、Ｔｉ　Ｃ
０ｙ　＋１／３　ＡｉＣ交３）をさらにアミン、エーテ
ル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機もしく
は％、機の′０素化合物またはリン化合物等とＪ（粉砕
処理したもの；エーテル化合物の存在下に僚状化した三
塩化チタンから析出させて得られるもの：特公昭５３−
３３５８号り＼報に記載された方法により得られたもの
；などを挙げることができる。また、チタンのハロゲン
化物をマグネシウム化合物の上に担持せしめたものを用
いることもできる。

前記有機アルミニウム化合物としては、次式％式％ （ただし式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、アル
コキシ基またはアリール基を表し、又はハロゲン原子を
表し、ｎはＯｈｍ≦３の実数を表す、）で示される化合
物が好適である。

具体的には、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリーｎ−プロピルアルミニウ
ム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルア
ルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノ
アイオダイド、ジエチルアルミニウムモノエトキサイド
、ジイソブチルアルミニウムモノインブトキサイド、ジ
イソブチルアルミニウムモノハライド、ジイソブチルア
ルミニウムモノハ・Ｃドライド、エチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなど
が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いること
ができる。

これら触媒成分においては、通常、遷移金属のハロケン
（１１１モルに対して有機アルミニウム化合物１〜１０
０モルの割合で混合して用いることができる。または第
３成分として各種の電子供与性化合物を用いて触媒性ｆ
Ｅの向上をはかることもできる。

このような立体規則性触媒は、通常用いられている量お
よび各成分の組み合わせなどにおいて、重合反応の各役
階で用いられる。

重合の方法としては公知の方法を適用することができ、
例えば、スラリーを合、溶液重合、気相重合、プロピレ
ン、エチレンなどのα−オレフィンを媒体とした液相重
合などを挙げることができる。

プロピレン以外のα−オレフィンとしてエチレンな選択
した前記前駆体組成物を二段重合法により製造する場合
、一段［１では、張合体中におけるエチレンユニットの
含有量が２虫琶％以下であるプロピレン単独重合体およ
び／またはプロピレン−エチレン共重合体を全重合体の
５５〜９５重ｔａ：％、好ましくは６０〜３２玉量％生
成させるように管理する。

この一段目におけるエチレンユニットの含有量を２重Ｉ
距％よりも多いプロピレン−エチレン共重合体を用いた
場合には、得られる；ｉ＋を成物の剛性が著しく低ドし
てしまうので不適である。

二段目では、前記一段目の重合反応で得られたプロピレ
ンｒｌｉ独重合体および／またはプロピレン−エチレン
共重合体の存在する反応器内にエチレンを、またはエチ
レンとプロピレンとを新たに供給して、反応器内を所定
の重合条件とすることにより、第２段目の重合反応を起
さしめ、エチレンユニットの含有量が１５〜８０虫ｊ誹
％、好ましくは２０〜７０ｆｉＦＪ％であるプロビレン
ーエチレ：／八重合体を全重合体の５〜４５重に％、好
ましくは８〜４０重量％生成させるように管理する。そ
の結果、この、Ｑ＋ｊｌにおける前駆体Ｍｌ成物が１１
シられる。

この発明では、プロピレン以外のα−オレフィンとしで
、前記エチレンの外に、ブテン−１，ヘキセン−１、オ
クテン−１ｈｇの直鎖モノオレフィン、４−メチル−ぺ
／テンー１等の分岐モノオレフィン、ブタジェン等のジ
エン類をも、前記エチレンと同様にして使用することが
できる。

好ましい物性の前駆体組成物を得るためには、他のオレ
フィンとしては、エチレン、ブテン−１が好ましい。

この発ｔ！１で重要なことは、前記（ａ）成分において
、千ツマーユニットとしてのプロピレン以外のα−オレ
フィンの含有量が２重分％以下であり、極限粘度［ηコ
が０．９〜４．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは１．０〜
３．５ｄ交／ｇであり、前駆体組成物中の配合割合が５
５〜９５ｒｒ１．量％、好ましくは６０〜９２屯１号タ
ロであり、また、前記（ｂ）成分において、モノマーユ
ニットとしてのプロピレン以外の他ノα−才レフィンの
含有−１が１５〜８０重ｊ４％であり、好ましくは２０
〜７０・Ｒ１５％であり、極限粘度［η］が２〜１０ｄ
ｉ／ｇであり、好ましくは２．５〜８ｄ又ｙ’　ｇであ
り、前駆体組成物中の配合割合が４５〜５重品゛％、好
ましくは４０〜８重昂％である。

ここで、前記（ａ）成分中の前記α−オレフィンの含イ
Ｔ量が２重量％よりも多いと、剛性、耐熱性および硬度
などが低下する。

前記（ａ）成分における極限粘度［η］が０．９ｄｌ／
ｇよりも小さいと、プロピレフ重合体組成物の成形品の
耐衝撃性の低下を生じ、極限粘度［η］が４．０　　ｄ
ｌ　／　ｇよりも太きいと、その剛性、耐熱性の低下を
生じる。

さらに、前記（ａ）成分の前駆体組成物中でのＪ１合が
５５屯量％よりも少ないと、プロピレン・π合体組成物
を成形品とした場合、その成形品の剛性および耐熱性な
どの低下を生じ、前記（ａ）成分の割合が８５ｊπ着％
よりも多いと、プロピレン重合体組成物につきその耐衝
撃性の低下を生じる。

前記（ｂ）成分における、七ツマーユニットとしてのプ
ロピレン以外のα−オレフィンの含有量が前記範囲外で
あると、プロピレン屯合体組成物につきその耐衝撃性の
低下を生じる。

また、前記（ｂ）成分における極限粘度［η］がｚｉ／
ｇよりも小さいと、プロピレン重合体組成物の成形品の
耐衝撃性の低下を生じ、極限粘度［η］が１０ｄｌ／ｇ
よりも大きいと、その剛性。

耐熱性が不十分なものとなる。

ここで　前記極限粘度［η］は、１３５℃に加熱された
テトラリン中での測定イ１として示すことができる。

なお、この前駆体組成物は、この９．１１の目的を阻害
しない範囲内で、無機質充填剤を配合しても良い。

前記無機質充填剤としては、たとえば、炭酸力ルノウム
、炭酸マグネシウＬ１、ドロマイト等の）ｋ酸塩、硫酸
力ルンウム、ＷＬ酸マグネシウム等の硫酸塩、亜硫酸カ
ルシウム等の頓硫酸塩、タルり、クレー、マイカ、アス
ベスト、ガラス繊維、ガラスピーズ、ケイ醜カルシウム
、モンモリロナイト、ベントナイト等のケイ酸塩、鉄、
亜鉛、アルミニウム等の金属粉、炭化ケイ素、チッ化ケ
イ素等のセラミックおよびこれらのウィスカ、カーボン
ブラック、グラファイト、炭素！ａ雄等が挙げられ、こ
れらの無機質充填剤を単独で、あるいは２種以上の前記
焦ａ質充壌剤を混合して使用することができる。

前記各種の無機質充填剤の中でも、１４酸塩、硫酸塩、
ケイ酸塩、金属粉が好ましく、特に炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、タルク、マイカ、亜鉛末が好ましい、前記
炭酸カルシウム、硫酸バリウムは、成形品の表面の平滑
性、光沢度を良好にするほか、成形品の耐熱性、耐摩耗
性をも向−ヒさせることができる。

前記無機質充填剤は、粒状、板状、繊維状のいずれの形
懲であってもよいが、その粒径が０．２〜２０ｇｍの範
囲内にあるのが好ましいであろう。

ざらに、この発明の目的を阻害しない範囲内で、前記前
駆体１１成物は、イ１）電防Ｉヒ剤、着色剤、難燃剤、
酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、熱安定剤などの各
種の添加剤を配合しても良い。

次に、この発明で重要な他の事柄は、このプロピレン重
合体組成物が、前記前駆体組成物と！′ｉｉＹ様の特性
［プロピレン以外のα−オレフィン含有呈、極限粘度、
（ａ）成分および（ｂ）　ＩＡ分の存在割合等］を有す
る外に、密度が０．９０２　ｇ　／　ｃは以上、好まし
くは０．９０５〜０．９２２　ｇ／　ｃｒｒｒ’であり
。

スピン格子緩和時間［↑１］が７５０　ミリセカンド以
し、好ましくは７７０　ミリセカンド以上であることで
ある。

密度が０．９０２　ｇ　／　ｃ　ｍ’よりも小さいと、
プロピレン重合体組成物は、その成形品の剛性、耐熱性
および硬度の低下を生じさせ、スピン格子緩和時間［Ｔ
＋　１が７５０　ミリセカンドよりも小さいと、プロピ
レン重合体組成物の剛性、耐熱性および硬度を低下させ
る。

ここで、前記密度は、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１０に指定
されたアイゾツト衝１Ｆ測定片（射出成形品）を使用し
、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７＋１２における氷中ｌ換法に準拠
して測定することができる。

スピン格子緩和時間［ＴＩ］は、重合体の結晶成分につ
き、パルス核磁気共鳴スペクトルから求められ、重合体
の結晶成分の分子運動性の指標であり、この［Ｔ１］が
大きいほど結晶性が高いと評価される。

このスピン格子緩和ｇＩｒ間［Ｔ１］の測定方法は。

アブラガム著（富田和久、田中基之訳）「核の磁性（ｈ
）」ＩＩ［章（書間書店１９８７年７月１５日発行）に
準拠するものである。

このスピン格子緩和時間［Ｔ１］の測定条件としては、 ｌ　Ｈ：　９０．１３ＭＨｚ　、温度：３０℃、パルス
：１８０°−で−９０” くり返し時間ニア秒 積算時間＝１００回以上 である。

因みに、［η］が１．８〜１．７ｄｉ／ｇ程度のプロピ
レン単独重合体の［Ｔ＋１は７２０〜７２５　ミリセカ
ンドである。

密度およびスピン格子緩和時間［Ｔ１］につきこのよう
な限定条件を有するプロピレン重合体組成物は、前記前
駆体組成物を、好ましくは融Ｉハが１６０　〜１６５　
℃であり、密度が０．８８０　〜０．９２ｇ／ｃゴであ
り、スピン格子緩和時間［Ｔ１］が［０〜７４０である
前記前駆体組成物を、１５５〜１７０℃に、特に１５８
〜１８８℃に、さらに前駆体組成物の融点±４℃の温度
範囲に加熱処理することにより、簡単に製造することが
できる。

加熱温度が前記範囲を外れると、所望密度［ｄｌおよび
スピン格子緩和時間［ＴＩ］を有するプロピレン重合体
組成物を得ることができない、その意味で前記加熱温度
範囲は正に臨界条件と言えるであろう。

加熱処理の方法には、前記前駆体ｍｌｌ動物前記前駆体
組成物の成形物、プロピレン重合体組成物あるいはそれ
を構成する各成分の劣化や分解を実質的に促進しない雰
囲気の下であれば、特に限定がなく、種々の方法を採用
することができる。その加熱処理の方法としては、たと
えば■前記温度範囲に保持した金ダｊ内で加熱する方法
、０）前記温度範囲に保持したロール面あるいは熱板面
に接触する方法、■前記温度範囲内において１ｇ素、ア
ルゴンなどの不活性ガスやシリコンオイル、水などの不
活性液体中に前記前駆体組成物あるいはその成形物を配
置あるいは浸漬する方法などが繋げられる。これら毫加
熱する方法としては、一般的には、電気ヒーター、熱媒
油、スチームなどを使用するが、これに限られず、この
外に、　１１ｉｉ記前駆体組成物に高誘電率を有する物
質たとえばカーボンブラー２り、窒化ケイ素、金属酸化
物、カルボン酸基、水酸基、アミノ基などの反応性官衡
基を有する有機物質、オリゴマーなどの少量を前記前駆
体組成物に添加し、その前駆体組成物あるいはその成形
物を高周波加熱する方法を採用することができる。この
高周波加熱による処理は、熱処理時間を著しく短縮する
ことかでさると言う点で優れている。

加熱処理時間は、１秒置Ｅで十分であるか、前記前駆体
組成物の成形品を加熱処理するのであれば、熱的劣化を
考慮して、通常、６０分までで十分である・ １１；Ｉ記１ｉ１駆体組成物の成形加工は、射出成形法
、フィルム成形法、中空成形法、押出成形法および圧縮
成形法などのいずれであっても良い。

この加熱処理によって、前記前駆体組成物を構成する重
合体の極限粘度は変化しないが、前記前駆体組成物の融
点、密度およびスピン格子緩和時間［Ｔ１１が変化【１
、この９．ソ１に係るプロピレン爪合体組成物が書られ
る。

これらのパラメーターの上昇は、前駆体！ＩＩ成物中物
中合体成分の結晶性の向上を示すものである。このこと
は、結晶性の向上の結果として表れる剛性、耐熱性、硬
度、耐衝撃性などの向上を示す後述の実験結果によって
裏付けられる。

［発明の効果］ この発明によると、結晶性の向上によって、剛性および
＃熱性に優れ、硬度が犬きく、そして、耐衝撃性、クリ
ープ特性、疲労特性、耐摩耗性などの機械的特性、高温
での寸法安定性などの温度特性に優れた新規なプロピレ
ン重合体組成物を提供することができる。

また、特定の特性を有する前駆体組成物を特定の加熱温
度で処理をするだけで惰単に前記プロピレン重合体Ｍｌ
成物を製造することができる簡便な方法を提供すること
ができる。

［実施例］ （比較例２．４，６．８） 二段用合法により製造した所定の物性値を有するプロピ
レン重合体組成物（ｐ＆点１８１〜１８２℃）の試験結
果を第１表に示す。

物性の測定は次に示すＪＩＳ規格に準拠した。

曲げ弾性率：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７２０３アイゾツト＃
ｉ撃強さ：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７１１０、温度２３℃ 熱変形温度：　Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ７２０７荷重４．ｆｆ
ｋｇ／ｃ　ｒｒｒ’ ロックウェル硬度：ＪＩＳ　　Ｋ７２０２（実施例１〜
４、比較例１．３．５．７）比較例２．４．６，８のプ
ロピレン重合体ｆｆ１ｆｆｌ物（融点１８１〜１６２℃
）をシリコンオイル中に浸漬し、所定条件で熱処理した
結果を第１表に示す。

手続補正書 昭和６１年６月１３日 特許庁長官　殿　　　　　　　　　　　　　　　、５．
４１　！ＩＳ件の表示 昭和６１年特許願第１００２２５号 ２　発明の名称 プロピレン重合体組成物およびその製造方法３　補正を
する者 事件との関係　　特許出願人 住所　　　　　東京都千代田区丸の白玉丁目１番１号名
称　　　　　出光石油化学株式会社 代表者　　　　大和　丈夫 ４　代理人 住所　　　　　東京都新宿区西新宿６丁目３番２号唐川
ビル２階 ６　補正により増加する発ＩＪ１の数　　　０７　補正
の対象　　　　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８　
補正の内容 （１）　　明細書の第１８ページ第２行から第３行に記
載の「アルゴンなどの不活性ガス」を「アルゴン、空気
などのガス」に補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）モノマーユニットとしてプロピレン以外の
   α−オレフィンを２重量％以下で含有すると共に極限粘
   度［η］が０．３〜４．０ｄｌ／ｇであるプロピレン単
   独重合体および／またはプロピレン共重合体５５〜９５
   重量％、ならびに（ｂ）モノマーユニットとしてプロピ
   レン以外のα−オレフィンを１５〜８０重量％で含有す
   ると共に極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇであるプロ
   ピレン共重合体４５〜５重量％からなる組成物であって
   、その密度が０．９０２ｇ／ｃｍ＾２以上、そのスピン
   格子緩和時間［Ｔ＿１］が７５０ミリセカンド以上であ
   ることを特徴とするプロピレン重合体組成物。
2. （２）（ａ）モノマーユニットとしてプロピレン以外の
   α−オレフィンを２重量％以下で含有すると共に極限粘
   度［η］が０．９〜４．０ｄｌ／ｇであるプロピレン単
   独重合体および／またはプロピレン共重合体５５〜９５
   重量％、ならびに（ｂ）モノマーユニットとしてプロピ
   レン以外のα−オレフィンを１５〜８０重量％で含有す
   ると共に極限粘度［η］が２〜１０ｄｌ／ｇであるプロ
   ピレン共重合体４５〜５重量％からなる前駆体組成物を
   １５５〜１７０℃で熱処理することを特徴とするプロピ
   レン重合体組成物の製造方法。