DE60113701T2

DE60113701T2 - Propylen homo-und copolymer

Info

Publication number: DE60113701T2
Application number: DE60113701T
Authority: DE
Inventors: Shuji Machida; Takashi Saeki; Tomio Tatsumi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2000-07-24
Filing date: 2001-07-19
Publication date: 2006-03-16
Anticipated expiration: 2021-07-20
Also published as: US20020198350A1; EP1312620A1; WO2002008304A1; US6794476B2; TW546309B; KR20020035147A; EP1312620B1; DE60113701D1; EP1312620A4

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Propylenpolymer, insbesondere ein Propylenpolymer, das physikalische Eigenschaften aufweist, die denen herkömmlicher Propylencopolymere entsprechen oder nicht schlechter ausfallen und das sich als exzellent erweist hinsichtlich der Schmelzverarbeitungseigenschaften, Formungsverarbeitbarkeit und Recycling-Fähigkeit und welches insbesondere für das Blasformen in großen Dimensionen, Extrusionsschaumformen und Folienformen geeignet verwendbar ist und welches zur Betriebsverhaltenssteigerung der Polyolefinverbundmaterialien und Elastomere verwendet werden kann.
Stand der Technik
Polypropylen wird weit reichend auf vielen Gebieten verwendet, indem dessen exzellente Eigenschaften bestens genutzt werden.
Bei herkömmlichen Polypropylenen fallen jedoch die Schmelzspannung und Schmelzviskoelastizität gering aus und die Beständigkeit im Rohling in großdimensionierten Formen ist schlechter. Demzufolge besteht die Neigung, dass Absinken auftritt, und es ist für gewöhnlich schwierig, droßdimensionierte Teile zu formen. Wird ferner das Molekulargewicht gesteigert, um die Schmelzspannung zu steigern, wird das Problem hervorgerufen, dass dabei die Schmelzfluidität reduziert wird und dadurch eine Verwendung zur Formung komplizierter Ausgestaltungen ausgeschlossen ist.
Ferner bestehen auf dem Gebiet der geschäumten Formteile steigende Anforderungen an die geschäumten Artikel dahingehend, dass diese Wärmebeständigkeit sowie eine Gewichtsreduktion, eine Wärme isolierende Eigenschaft und eine gesteigerte Dämpfungseigenschaft aufweisen, und es werden geschäumte Propylen-Formteile erwartet. Die vorhanden Situation ist jedoch so, dass herkömmliche Polypropylen eine nicht ausreichende Schmelzspannung aufweisen, und ausreichend zufrieden stellend geschäumte Formteile werden weniger verlässlich erhalten.
Die Extrusionsformungsverarbeitbarkeit muss verbessert werden, um das Anwendungsgebiet für dieses Polypropylen auszudehnen. Es wurde insoweit versucht, die Schmelzverarbeitbarkeit von Polyolefin auf verschieden Arten zu verbessern und es wurden beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Polymerisationskatalysator und ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polyolefin verbessert werden, um dessen Molekulargewichtsverteilung auszudehnen um dadurch die Schmelzverarbeitbarkeit zu verbessern und ein Verfahren ausprobiert, bei dem Polyolefin teilweise vernetzt wird, um die Schmelzverarbeitbarkeit zu verbessern.
Andererseits wird in den Ethylenpolymeren, die in den zurückliegenden Jahren vorgeschlagen wurden, ein durch ein Katalysatorsystem hinsichtlich der Schmelzspannung verbessertes Ethylenpolymer vorgeschlagen, in dem ein Metallocenkatalysator mit einem Aluminoxan kombiniert wird, wobei die Molekulargewichtsverteilung schmal ausfällt (japanische, offengelegte Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 213306/1992). Ferner ist hinsichtlich der Ethylenpolymere, die mit dem Constraint-Geometry-Katalysator hergestellt werden, offenbart, dass die Schmelzspannung verbessert wird, obwohl die Molekulargewichtsverteilung ebenso schmal ist (japanische, offengelegte Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 163088/1991), und die Gegenwart einer langen, verzweigten Kette ist dargestellt. Für die Bildung einer langen, verzweigten Kette wird ein Mechanismus vorgeschlagen, bei dem ein Ethylenpolymer, in dem eine Vinylgruppe an einem Molekülkettenende vorhanden ist, durch Polymerisation hergestellt wird und bei dem dieses wieder in Form eines Makromonomers polymerisiert wird. Ferner ist ebenso ein verzweigtes Polyolefin offenbart, welches ein Homopolymer oder ein Copolymer eines α-Olefins mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen als eine Hauptkette und ein Homopolymer oder ein Copolymer eines α-Olefins mit 250 oder mehr Kohlenstoffatomen als eine Seitenkette aufweist (japanische, offengelegte Patentanmeldung (über PCT), Aktenzeichen 502303/1996), und ein Verfahren zum Durchlaufen der Herstellung eines Makromonomers des Vinylenden-Typs ist als Verfahren zur Herstellung einer Seitenkette des zuvor erwähnten verzweigten Polyolefins gezeigt. Es ist jedoch (1) dargestellt, dass das Makromonomer durch β-Wasserstoffübertragung hergestellt wird; wenn aber Propylen verwendet wird, wird ein inneres Olefin oder eine Vinyliden-Struktur durch die β-Wasserstoffübertragung gebildet, und ein Makromonomer mit Vinyl-Enden wird nicht erzeugt; (2) es ist ferner als ein Verfahren zum Erhalt eines sich von Ethylen unterscheidenden Makromonomers dargestellt, dass im Endstadium der Polymerisationsreaktion Ethylen zugegeben wird, um es mit Ethylen zu blockieren, um dadurch das Makromonomer herzustellen, und es ist offensichtlich, dass Ethylen für die Herstellung des Makromonomers erforderlich ist; und (3) wird aufgrund der sehr schnellen Kettenreaktion im Polymerisationsreaktionsschritt in den Verfahren (1) und (2) kein Makromonomer des Block-Typs durch die β-Wasserstoffübertragung hergestellt, nachdem ein Blockcopolymer mit Ethylen hergestellt wurde, selbst wenn Ethylen eingebracht wird, und es wird als Tatsache offensichtlich, dass das Makromonomer aus Ethylen alleine hergestellt ist, so dass das obige Verfahren eine Technik ist, die sich auf ein Ethylenpolymer beschränkt. Somit ist eine Technik zur Erzeugung von Verzweigungen durch ein höheres α-Olefin als Propylen weder offenbart noch angedeutet.
Im Allgemeinen steigert die Einbringung eines langkettigen Zweigs in eine Polymerkette die Schmelzverarbeitungseigenschaften durch den Zweig. Ein verzweigtes Polymer, in dem eine verzweigte Kette durch ein Monomer gebildet wird, das sich von einem Monomer unterscheidet, das eine Hauptkette des Polymers bildet, senkt die Zwischenschichtspannung zwischen verschiedenen Arten Polymeren auf dem Gebiet des so genannten Verbundmaterials, welches unterschiedliche Arten von Polymeren aufweist, so dass die Dispergierbarkeit der Polymere gesteigert wird und es möglich ist, auf effektive Weise solche inkompatiblen physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Steifigkeit bereitzustellen. Es weist ferner eine Mikrophasentrennstruktur auf und kann daher für verschieden Elastomere verwendet werden. Auf dem Gebiet der Polyolefine bestehen jedoch Beschränkungen hinsichtlich der Einbringung von Zweigen, und folglich war die Entwicklung betreffend deren Anwendungen beschränkt. Sollte dies möglich werden, wird erwartet, dass sich die Anwendungsbereiche dazu aufgrund der exzellenten mechanischen Eigenschaften und der Umweltverträglichkeit, die sich aus der Recycling-Fähigkeit, die den Polyolefinen innewohnt, ergibt, auf einen großen Bereich ausdehnt.
Andererseits wurden als Verfahren zur Verbesserung der Schmelzspannung von Polypropylen und zur Steigerung dessen Schmelzverarbeitungseigenschaften Folgende versucht: (1) ein Verfahren, bei dem eine hochdichtes Polyethylen mit einer hohen Schmelzspannung und einem hohen Molekulargewicht (japanische Patentveröffentlichung 5868/1994) gemischt wird, (2) ein Verfahren, bei dem ein hochdichtes Polyethylen mit einer hohen Schmelzspannung, das mit einem Chromkatalysator hergestellt wird, gemischt wird (japanische, offengelegte Patentanmeldung, Aktenzeichen 92438/1996), (3) ein Verfahren, bei dem ein niedrigdichtes Polyethylen, das durch ein herkömmliches Hochdruck-Radikalpolymerisationsverfahren hergestellt wird, gemischt wird, (4) ein Verfahren, bei dem herkömmliches Polypropylen mit Licht bestrahlt wird, um dadurch die Schmelzspannung zu erhöhen, (5) ein Verfahren, bei dem herkömmliches Polypropylen in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und von Peroxid mit Licht bestrahlt wird, um dadurch die Schmelzspannung zu erhöhen, (6) ein Verfahren, bei dem herkömmliches Polypropylen mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomer, wie Styrol, gepfropft wird und (7) ein Verfahren, bei dem Propylen mit Polyen copolymerisiert wird (japanische, offengelegte Patentanmeldung mit Aktenzeichen 194778/1993 und japanische, offengelegte Patentanmeldung mit Aktenzeichen 194779/1993).
In den Verfahren (1) bis (3) weisen jedoch die Bestandteile zur Erhöhung der Schmelzspannung ein geringes Elastizitätsmodul, geringe Festigkeit und Wärmebeständigkeit auf, und somit kann nicht verhindert werden, dass die Polypropylen innewohnenden Eigenschaften verschlechtert werden. Ferner sind in den Verfahren (4) und (5) die Probleme involviert, dass es schwierig ist eine Vernetzungsreaktion, die als Nebenreaktion stattfindet, zu kontrollieren, die durch Erzeugen von Gel ein verschlechtertes Aussehen verursacht und einen nachteiligen Effekt auf die mechanischen Eigenschaften bewirkt, und zusätzlich dazu ist die optionale Beeinflussung der Formungsverarbeitbarkeit eingeschränkt und der Einstellbereich fällt schmal aus. Ferner ist nicht nur die Wärmebeständigkeit gering und die Schmelzspannung ist in der Schmelzformungsverarbeitung verringert, wodurch Probleme bei der Formbarkeit hervorgerufen werden, sondern auch das Recyceln des Harzes in großem Umfang wird verhindert. Ferner wird im Verfahren (6) eine chemische Beständigkeit des Polypropylens beeinträchtigt, und ein Problem hinsichtlich der Recycling-Eigenschaft des Harzes in einem Pfropfpolymer aus einem Styrol wird hervorgerufen. Ebenso fällt in dem Verfahren (7) nicht nur der Verbesserungseffekt auf die Schmelzspannung gering aus und ein zufriedenstellender Effekt wird nicht erreicht, sondern es ist auch die Herstellung von Gel beteiligt.
Ferner wird die Formungsverarbeitbarkeit durch Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung als ein anderes herkömmliches Verfahren zur Beeinflussung der Formungsverarbeitbarkeit beeinflusst. Die Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führt jedoch zu einer Zunahme der Bestandteile mit geringem Molekulargewicht. Dies führt jedoch zu Fehlern, wie Verschlechterung der Oberflächencharakteristik des geformten Gegenstands, eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften und eine Verschlechterung der Heißversiegelungseigenschaft. Eine Verschlechterung in solchen physikalischen Eigenschaften kann nicht ignoriert werden, wenn eine überschüssige Zunahme in den zufriedenstellenden Verarbeitungseigenschaften erwartet wird.
Unter solchen Bedingungen ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein verzweigtes Propylenpolymer bereitzustellen, welches physikalische Eigenschaften aufweist, die denen von herkömmlichen Propylenpolymeren gleichwertig sind oder nicht schlechter ausfallen, welches eine zufriedenstellende Schmelzspannung, Schmelzviskoelastizität und Schmelzfluidität aufweist und welches exzellente Schmelzverarbeitungseigenschaften, Formungsstabilität und Recycling-Eigenschaft aufweist und welches geeignet verwendet werden kann für das Blasformen in großen Dimensionen, das Extrusionsschaumformen und das Folienformen und welches zur Betriebsverhaltenssteigerung von Polyolefinverbundmaterialien und Elastomeren verwendet werden kann.
Es ist ferner eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verzweigtes Propylenpolymer zu schaffen, das selbst dann, wenn die Schmelzverarbeitungseigenschaften durch Beeinflussung der Molekulargewichtsverteilung gesteigert werden, eine geringere Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften aufweist.
Offenbarung der Erfindung
Intensive Nachforschungen, die wiederholt durch die vorliegenden Erfinder durchgeführt wurden, um ein Propylenpolymer zu entwickeln, das exzellente Schmelzverarbeitungseigenschaften, Formungsbeständigkeit und Recycling-Eigenschaft aufweist, haben zu dem Ergebnis geführt, dass der zuvor beschriebene Gegenstand ein Propylen-Homopolymer ist, das eine spezifische Relation zwischen einer Schmelzspannung (MT), einem Z durchschnittlichen Molekulargewicht (Mz) und einem Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) aufweist und bei dem eine spezifische Relation zwischen der Differenz der Elutionstemperaturen in der temperaturprogrammierten, fraktionierten Chromatographie und der maximalen Elutionstemperatur besteht oder ein Propylencopolymer, bei dem das Comonomer ein spezifisches α-Olefin ist und dessen Gehalt in einen spezifischen Bereich fällt, und bei dem eine spezifische Relation zwischen einer Schmelzspannung (MT), einem Z durchschnittlichen Molekulargewicht (Mz) und einem Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) besteht. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Kenntnis vervollständigt.
Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein Propylenhomopolymer bereit, das dadurch gekennzeichnet ist,

(a) dass eine, bei einer Temperatur von 230°C gemessenen Schmelzspannung (MT), ein Z mittleres Molekulargewicht (Mz), bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie und ein, bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessener Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) die Relation einer Gleichung (1) erfüllen: logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 (1)und
(b) dass eine Differenz [T₆₀ – T₄₀] der Elutionstemperaturen und eine maximale Elutionstemperatur T_max (°C) in der temperaturprogrammierten fraktionierten Chromatographie Beides erfüllt: log[T60 – T40] ≤ –0,232 Tmax + 25,70 (2) T60 – T40 ≤ 80 (3)in einem Bereich, in dem T_max bei 110°C oder niedriger liegt, wobei T₆₀ eine Temperatur (°C) repräsentiert, bei der 60 Gewichts-% der Bestandteile eluiert sind, und T₄₀ eine Temperatur (°C) repräsentiert, bei der 40 Gewichts-% der Bestandteile eluiert sind, oder diese die folgende Relation erfüllen: T60 – T40 ≤ 1,51 (4)in einem Bereich, in dem T_max 110°C übersteigt und bei 130°C oder niedriger liegt, und ein Propylencopolymer, das dadurch gekennzeichnet ist,
(c) dass es ein Propylen-Copolymer ist, das durch statistische Copolymerisation oder Block-Copolymerisation von Propylen mit wenigstens einem Comonomer, das aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, hergestellt ist, und das einen Comonomergehalt von 0,05 bis 60 mol-% aufweist,
(d) dass eine, bei einer Temperatur von 230°C gemessenen Schmelzspannung (MT), ein Z mittleres Molekulargewicht (Mz), bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie und ein, bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessener Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) die Relation einer Gleichung (1) erfüllen: logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 (1)

Beste Ausführungsform der Erfindung
Zuerst: bei dem Propylenhomopolymer der vorliegende Erfindung erfüllen (a) die bei einer Temperatur von 230°C gemessen Schmelzspannung (MT), das Z durchschnittliche, durch Gel-Permeations-Chromatographie bestimmte Molekulargewicht (Mz) und der bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessen Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) die Relation der Gleichung (1): logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 (1)bevorzugt logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,80 (1a)bevorzugter logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,75 (1b)und noch mehr bevorzugt logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2.62 (1c)
Erfüllt das Propylenhomopolymer nicht die Relation der zuvor beschriebenen Gleichung (1), wird die Schmelzverarbeitbarkeit des Propylenhomopolymers verringert.
Der bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessen Schmelzindex (MI) liegt bevorzugt in einem Bereich von 0,01 bis 1000 g/10 Minuten, bevorzugter 0,05 bis 900 g/10 Minuten und noch mehr bevorzugt 0,1 bis 700 g/10 Minuten. Ist der MI kleiner als 0,01 g/10 Minuten, ist die Schmelzfluidität des Propylenhomopolymers verringert und wahrscheinlich ist dessen Verarbeitungsfähigkeit reduziert. Falls der MI andererseits 1000 g/10 Minuten übersteigt, sind die mechanischen Eigenschaften des Propylenhomopolymers wahrscheinlich verschlechtert. Die Schmelzspannung (MT), das Z durchschnittliche Molekulargewicht (Mz) und der Schmelzindex (MI), die jeweils vorher erwähnt wurden, werden durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren bestimmt.
Ferner erfüllen bei dem Propylenhomopolymer der vorliegenden Erfindung, (b) die Differenz [T₆₀ – T₄₀] der Elutionstemperaturen und die maximale Elutionstemperatur T_max (°C) in der temperaturprogrammierten, fraktionierten Chromatographie die Relation aus: Log[T60 – T40] ≤ –0,232 Tmax + 25,70 (2)in einem Bereich, in dem gilt T_max beträgt 110°C oder weniger, bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,212 Tmax + 23,50 (2a)bevorzugter log[T60 – T40] ≤ –0,182 Tmax + 20,20 (2b)noch mehr bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,160 Tmax + 17,80 (2c)und am meisten bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,130 Tmax + 14,48 (2d)
Falls das Propylenhomopolymer nicht die Relation der zuvor beschriebenen Gleichung (2) erfüllt, wird ein klebriger Bestandteil mit geringem Molekulargewicht hergestellt und wenn das Propylenhomopolymer zu einem Formteil geformt wird, ist die Oberflächencharakteristik des Formteils gestört. In dieser Hinsicht ist das untere Limit von log[T₆₀ – T₄₀] bevorzugt, wie folgt log[T60 – T40] ≥ –0,0088 Tmax + 0,30 (8)
Falls log[T₆₀ – T₄₀] weniger als –0,0088 T_max + 0,30 ist, wird der klebrige Bestandteil mit geringem Molekulargewicht extrem verringert und es wird daher nicht das Problem hervorgerufen, dass die Oberflächencharakteristik des Propylenhomopolymers gestört wird. Eine Heißversiegelungstemperaturbreite in der Folie und ähnlichem wird jedoch schmal, so dass ein Bereich der optimalen Verarbeitungsbedingung schmal ausfällt, und ein Problem betreffend die praktische Verwendung wahrscheinlich daraus erwächst.
In einem Bereich, in dem T_max 110°C oder weniger beträgt, ist zusammen mit der Gleichung (2) das Folgende zu erfüllen: T60 – T40 ≤ 80 (3)bevorzugt T60 – T40 ≤ 70 (3a)am meisten bevorzugt T60 – T40 ≤ 60 (3b)
Übersteigt T₆₀ – T₄₀ 80°C, führt dies zu einem plötzlichen Zuwachs des gering stereoregulären Bestandteils mit geringem Molekulargewicht, was zur Verschlechterung des Aussehens des Films und zu Verringerung der Fähigkeit, zu blocken, führt und daher nicht bevorzugt wird.
Der bevorzugte Bereich ist ein Bereich, bei dem die maximale Elutionstemperatur in einen Bereich von 20 bis 110°C fällt und welcher durch (2) bis (2d), (3) bis (3b) und (8), wie oben beschrieben, festgelegt ist.
Die Differenz [T₆₀ – T₄₀] der Elutionstemperaturen und die maximale Elutionstemperatur T_max (°C) müssen ferner die folgende Gleichung in einem Bereich, in dem T_max 110°C übersteigt und 130°C oder niedriger ist, erfüllen: T60 – T40 ≤ 1,51 (4)bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,002 Tmax + 0,40 (4a)bevorzugter log[T60 – T40] ≤ –0,004 Tmax + 0,62 (4b)noch mehr bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,006 Tmax + 0,84 (4c)und am meisten bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,008 Tmax + 1,06 (4d)
Falls T₆₀ – T₄₀ 1.51°C übersteigt, wird Klebrigkeit durch einen Zuwachs des gering stereoregulären Bestandteils erzeugt, wodurch das Aussehen der Folie verschlechtert wird und die Fähigkeit, zu blocken, verringert wird, und dies daher nicht bevorzugt wird. In dieser Hinsicht ist das untere Limit von log[T₆₀ – T₄₀] dasselbe wie in der zuvor beschriebenen Gleichung (8), vorausgesetzt, dass die maximale Elutionstemperatur T_max in einen Bereich fällt, der 110°C übersteigt und 130°C oder niedriger ist.
Der bevorzugte Bereich ist ein Bereich, bei dem die maximale Elutionstemperatur in einen Bereich fällt, der 110°C übersteigt und 130°C oder niedriger ist und der durch (4) bis (4d) und (8), wie zuvor beschrieben, festgelegt ist.
Das Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung ist (c) ein Propylencopolymer, das durch statistische Copolymerisation oder Block- Copolymerisation von Propylen mit wenigstens einem Comonomer hergestellt wird, das aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und welches die Bedingung erfüllt, dass das Comonomer einen Gehalt von 0,05 bis 60 mol-% aufweist. Das α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicocen.
Das Comonomer hat einen Gehalt von bevorzugt 0,1 bis 50 mol-%, bevorzugter 0,2 bis 40 mol-% und noch mehr bevorzugt 0,3 bis 25 mol-%. Falls das Comonomer einen Gehalt von weniger als 0,05 mol-% aufweist, sind die mechanischen Eigenschaften, wie die Flexibilität, nicht verschieden von denen eines Propylenhomopolymers, und das Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung wird sich nicht für das Gebiet eignen, auf dem derartige Eigenschaften erforderlich sind. Wenn andererseits das Comonomer einen 60 mol-% übersteigenden Gehalt aufweist, zeigt sich bemerkbar das Ausmaß der Erweichung, und ein Bestandteil, der ein geringes Molekulargewicht aufweist und eine große Menge des Comonomers enthält, ist darin enthalten, so dass das Problem auftritt, dass die Oberfläche klebrig ist. Demzufolge ist beides nicht bevorzugt.
Das Block-Copolymer ist ein Polymer, das einen Propylenhomopolymeranteil und einen Copolymeranteil aufweist, der Propylen und Ethylen oder wenigstens ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist, und wobei das Comonomer in diesem Copolymeranteil einen Gehalt von bevorzugt 1 bis 70 mol-% aufweist. Der Copolymeranteil weist ein Verhältnis von bevorzugt 5 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Block-Copolymer, auf. Das Block-Copolymer ist bevorzugt ein Copolymer, das einen Propylenhomopolymeranteil, einen Copolymeranteil [1], der Propylen und Ethylen oder wenigstens ein α-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfasst und einen Copolymeraneil [2] aufweist, in dem eine Copolymer-Zusammensetzung und/oder die Art des Comonomers unterschiedlich zu denen des Copolymeranteils [1] sind. In diesem Fall hat der Copolymeranteil [1] oder [2] einen Comonomergehalt von bevorzugt 0,2 bis 70 mol-%, und der Copolymeranteil [2] weist ein Verhältnis von bevorzugt 0,5 bis 80 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Block-Copolymers, auf.
In dem Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung erfüllen (d) die bei einer Temperatur von 230°C gemessene Schmelzspannung (MT), das Z durchschnittliche und durch Gel-Permeations-Chromatographie ermittelte Molekulargewicht (Mz) und der bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessen Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) die Relation der Gleichung (1): log MT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 (1)und die bevorzugten Bereiche in der Gleichung (1) sind dieselben, die zuvor unter (a) beschrieben wurden.
Im Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung erfüllen die Differenz [T₆₀ –T₄₀] in den Elutionstemperaturen und die maximale Elutionstemperatur T_max (°C) in der temperaturprogrammierten, fraktionierten Chromatographie beides: log[T60 – T40] ≤ –0,047 Tmax + 5,240 (5) T60 – T40 ≤ 80 (6)in einem Bereich, in dem T_max 102°C oder niedriger beträgt,
wobei T₆₀ eine Temperatur (°C) darstellt, bei der 60 Gewichts-% des Bestandteils eluiert sind, und T₄₀ eine Temperatur (°C) darstellt, bei der 40 Gewichts-% des Bestandteils eluiert sind, oder sie erfüllen die folgende Relation: T60 – T40 ≤ 2,79 (7)in einem Bereich, in dem T_max 102°C übersteigt und 125°C oder niedriger beträgt.
Die zuvor beschriebene Gleichung (5) lautet bevorzugt log[T60 – T40] ≤ –0,040 Tmax + 4,526 (5a)bevorzugter log[T60 – T40] ≤ –0,035 Tmax + 4,016 (5b)am meisten bevorzugt Log[T60 – T40] ≤ –0,028 Tmax + 3,302 (5c)
Falls das Propylencopolymer nicht die Relation der oben beschriebenen Gleichung (5) erfüllt, wird ein klebriger Bestandteil mit einem geringem Molekulargewicht hergestellt, und wenn das Propylencopolymer zu einem Gegenstand geformt wird, ist das Formteil hinsichtlich der Oberflächencharakteristik gestört. In diesem Zusammenhang beträgt das untere Limit von log [T₆₀ – T₄₀] bevorzugt log[T60 – T40] ≥ –0,0088 Tmax + 0,30 (8)
Falls log[T₆₀ – T₄₀] weniger als –0,0088 T_max + 0,30 ist, wird der klebrige Bestandteil mit geringem Molekulargewicht extrem reduziert, und folglich wird nicht das Problem hervorgerufen, dass das Formteil aus dem Propylencopolymer in einer Oberflächencharakteristik verschlechtert ist. Eine Heißversiegelungstemperaturbreite in der Folie oder ähnlichem fällt jedoch schmal aus, so dass der Bereich mit der optimalen Verarbeitungsbedingung schmal wird, und ein Problem hinsichtlich der praktischen Verwendung tritt wahrscheinlich auf.
In einem Bereich, in dem T_max 102°C oder niedriger ist, ist zusammen mit der Gleichung (5) das Folgende zu erfüllen: T60 – T40 ≤ 80 (6)bevorzugt T60 – T40 ≤ 70 (6a)am meisten bevorzugt T60 – T40 ≤ 60 (6b)
Falls T₆₀ – T₄₀ 80°C übersteigt, führt dies zu einem plötzlichen Zuwachs in einem gering stereoregulären Bestandteil mit einem geringen Molekulargewicht, so dass das Aussehen der Folie sich verschlechtert und die Fähigkeit des Blockens verringert wird, und somit nicht bevorzugt ist.
Der bevorzugte Bereich ist ein Bereich, bei dem die maximale Elutionstemperatur in einen Bereich von 20 bis 102°C fällt und welcher durch (5) bis (5d), (6) bis (6b) und (8), wie zuvor beschrieben, festgelegt ist.
Die Differenz [T₆₀ – T₄₀] in den Elutionstemperaturen und die maximale Elutionstemperatur T_max (°C) haben die folgende Gleichung in einem Bereich, in dem T_max 102°C übersteigt und 125°C oder niedriger ist, zu erfüllen: T60 – T40 ≤ 2,79 (7)bevorzugt log[T60 – T40] ≥ –0,0016 Tmax + 0,609 (7a)bevozugter log[T60 – T40] ≥ –0,0052 Tmax + 0,976 (7b)noch bevorzugter log[T60 – T40] ≥ –0,0088 Tmax + 1,343 (7c)noch mehr bevorzugt log[T60 – T40] ≥ –0,0124 Tmax + 1,710 (7d)und meist bevorzugt log[T60 – T40] ≥ –0,0152 Tmax + 1,996 (7e)
Falls T₆₀ – T₄₀ 2,79°C übersteigt, wird Klebrigkeit durch eine Zunahme in einem gering stereoregulären Bestandteil hervorgerufen, so dass sich das Aussehen der Folie verschlechtert und die Fähigkeit zu Blocken verringert wird, und folglich ist dies nicht bevorzugt. In diesem Zusammenhang ist das untere Limit von log[T₆₀ – T₄₀] das selbe wie in Gleichung (8), die zuvor beschrieben wurde, vorausgesetzt, dass die maximale Elutionstemperatur T_max in einen Bereich fällt, der 102°C übersteigt und 125°C oder weniger beträgt.
Der bevorzugte Bereich ist ein Bereich, bei dem die maximale Elutionstemperatur in einen Bereich fällt, der 102°C übersteigt und 125°C oder niedriger ist und der durch (7) bis (7e) und (8), wie zuvor beschrieben, festgelegt ist.
Das Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung soll nicht besonders hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung beschränkt sein. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass das Propylencopolymer mit dem vorliegenden Parameter geeignet durch einen Herstellungsprozess, der mittels zweistufiger Polymerisation durchgeführt wird und unter Verwendung von zwei Arten von Katalysatoren hergestellt werden kann, neigt die Molekulargewichtsverteilung jedoch zur Verbreiterung.
Folglich ist die Molekulargewichtsverteilung, angegeben durch Mw/Mn, des Propylencopolymers der vorliegenden Erfindung, 1,5 < Mw/Mn ≤ 30, bevorzugt 1,8 < Mw/Mn ≤ 30, bevorzugter 2 < Mw/Mn ≤ 30 und noch mehr bevorzugt 2.5 < Mw/Mn ≤ 30, und wenn sie wie folgt beschränkt ist, ist dies noch bevorzugter:
3,0 < Mw/Mn ≤ 30
3,5 < Mw/Mn ≤ 30
4,0 < Mw/Mn ≤ 30
4,1 < Mw/Mn ≤ 30
4,2 < Mw/Mn ≤ 30
Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Bedingungen fällt die durch einen Wärmeverlauf verursachte Änderungsrate (MT₁/MT₀) einer Schmelzspannung im Propylenhomopolymer des Propylencopolymers der vorliegenden Erfindung bevorzugt in einen Bereich von 0,63 bis 1, wobei MT₀ die Schmelzspannung des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymer vor dem Eintreten Wärmeverlaufs darstellt, und MT₁ die Schmelzspannung des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers nach dem Wärmeverlauf darstellt. MT₁/MT₀ beträgt bevorzugt 0,65 bis 1, bevorzugter 0,68 bis 1, noch bevorzugter 0,71 bis 1 und am meisten bevorzugt 0,74 bis 1.
Falls MT₁/MT₀ weniger als 0,63 beträgt, kann nicht nur das Harz nicht recycled werden, sondern auch die Ausbeute ist verringert und die Kosten werden sich wahrscheinlich erhöhen. Das heißt, das Propylenhomopolymer oder das Propylencopolymer werden einem Wärmeverlauf ausgesetzt, indem sie einen Schmelzschritt in einer Formungsverabeitung durchlaufen. Das Propylenhomopolymer oder das Propylencopolymer, die einem solchen Wärmeverlauf unterzogen wurden, werden gewöhnlich durch Hochpolymerverarbeitung recycelt. Werden das Propylenhomopolymer oder das Propylencopolymer hinsichtlich der Schmelzspannung in großem Umfang durch den Wärmeverlauf verändert, tritt das Problem auf, dass die Formgebungsbedingungen nicht fein verändert werden können und das Formen selbst nicht durchgeführt werden kann. Folglich wird ein Propylenhomopolymer oder ein Propylencopolymer, bei dem die durch den Wärmeverlauf verursachte Änderungsrate in der Schmelzspannung klein ausfällt, auf dem Gebiet der Formungsverarbeitung und dem Recycling-Gebiet benötigt. Ein Beurteilungsverfahren für diesen Wärmeverlauf wird nachfolgend beschrieben.
Ein Abbauparameter D, der durch eine durch einen Wärmeverlauf verursachte Änderungsrate (DT₁/DT₀) einer Schmelzviskosität im Propylenhomopolymer oder im Propylencopolymer der vorliegende Erfindung definiert ist, beträgt 0,7 oder mehr, bevorzugt 0,8 oder mehr und bevorzugter 0,9 oder mehr, wobei DT₀ die Schmelzviskosität des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers angibt, bevor diese dem Wärmeverlauf ausgesetzt werden, und DT₁ die Schmelzviskosität des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers angibt, nachdem diese dem Wärmeverlauf ausgesetzt wurden.
Falls der Abbauparameter D weniger als 0,7 beträgt, wird das Harz bemerkbar geschädigt (das Molekül bricht) und kann nicht wieder verwendet werden. Der Abbauparameter D ist ein Wert, der durch Messung der dynamischen Viskoelastizität vor und nach Kneten erhalten wird, um den Speichermodul G' bei einer Frequenz von 0,01 rad/s zu ermitteln, und der durch die folgende Gleichung definiert ist: D = G'a/G'b wobei G'_a der Speichermodul nach dem Kneten ist, und G'_b der Speichermodul vor dem Kneten ist.
Verwendbar für die Herstellung des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers der vorliegenden Erfindung ist ein Herstellungsverfahren, in dem Olefin mehrstufig in Gegenwart eines Olefin-Polymerisationskatalysators polymerisiert wird, der (A) wenigstens zwei Arten von Übergangsmetallverbindungen der vierten Gruppe des Periodensystems und (B) wenigstens eine aufweist, die aus der Verbindungsgruppe ausgewählt ist, die eine Aluminiumoxy-Verbindung (B-1) und eine ionische Verbindung (B-2), die durch Reaktion mit den zuvor angegebenen Übergangsmetallverbindungen in ein Kation umgewandelt werden kann, umfasst.
Sowohl ein Batch-System als auch ein kontinuierliches System können als Polymerisationsverfahren in einer mehrstufigen Polymerisation Anwendung finden, und ein optionales Verfahren, darunter Fällungspolymerisation, Gasphasenpolymerisation, Masse-Polymerisation und Lösungspolymerisation kann eingesetzt werden.
Ein Polymerisationslösungsmittel, das bei der Durchführung der Fällungspolymerisation oder der Lösungspolymerisation verwendet wird, umfasst beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alizyklische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol, Dichlormethan und Chloroform. Diese Lösungsmittel können allein oder in einer Mischung aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
Ein Olefinpolymer mit einer intrinsischen Viskosität von 0,01 bis 20 dl/g wird bevorzugt in der ersten Stufe einer mehrstufigen Polymerisation hergestellt, und bevorzugter wird ein Olefinpolymer mit einer intrinsischen Viskosität von 0,05 bis 10 dl/g hergestellt. Ein Olefinpolymer mit einer intrinsischen Viskosität von 0,5 bis 10 dl/g wird bevorzugt in der zweiten Stufe hergestellt, und bevorzugter wird ein Olefinpolymer mit einer intrinsischen Viskosität von 1,0 bis 5 dl/g hergestellt. Das in der zweiten Stufe hergestellte Olefinpolymer weist für gewöhnlich ein Verhältnis von 0,01 bis 95 Gewichts-%, bevorzugt 0,5 bis 90 Gewichts-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 85 Gewichts-% auf, bezogen auf das Gesamtgewicht des Olefinpolymers.
Was die Polymerisationsbedingungen betrifft, so fällt die Polymerisationstemperatur für gewöhnlich in einen Bereich von –50 bis 200°C, bevorzugt –20 bis 150°C und noch bevorzugter 0 bis 120°C. Der Polymerisationsdruck fällt für gewöhnlich in einen Bereich von 0 bis 19,6 MPa·G, bevorzugt 0,0098 bis 14,7 MPa·G und bevorzugter 0,0196 bis 9,8 MPa·G. Die Polymerisationszeit fällt für gewöhnlich in einen Bereich von 10 Sekunden bis 5 Stunden, bevorzugt 30 Sekunden bis 3 Stunden und bevorzugter 1 Minute bis 2 Stunden.
Zum Erhalt eines Olefinpolymers mit einer endständigen Vinylgruppe wird bevorzugt wenigstens bei einem Polymerisationsschritt kein Wasserstoff verwendet. Bei der mehrstufigen Polymerisation unterscheiden sich die Polymerisationsbedingungen in der ersten Stufe bevorzugt von denen der zweiten Stufe. Die verwendete Menge des Polymerisationskatalysators ist ferner bevorzugt so gewählt, dass das Molverhältnis aus Monomer-Rohmaterial/ Bestandteil (A), der zuvor beschrieben wurde bevorzugt 1 bis 10⁸, bevorzugter 100 bis 10⁷ beträgt.
Das erhalten Propylenpolymer kann hinsichtlich der intrinsischen Viskosität dadurch eingestellt werden (hinsichtlich des Molekulargewicht eingestellt werden), indem auf geeignete Weise die verwendeten Verhältnisse der betreffenden, im Polymerisationskatalysator enthaltenen Bestandteile, die Polymerisationstemperatur, der Polymerisationsdruck und ein Kettenüberträger wie Wasserstoff in den zuvor beschriebenen Bereichen ausgewählt werden.
Als Bestandteil (A), der im Olefin-Polymerisationskatalysator enthalten ist, ist eine Übergangsmetallverbindung der vierten Gruppe des Periodensystems mit einem Liganden anzugeben, bei dem zwei Indenylgruppen mit einem Substituenten, der fähig ist, die Feststoffstruktur des Polymers zu steuern, an fünfgliedrigen Ringabschnitten mittels einer oder zwei Vernetzungsgruppen miteinander vernetzt sind.
Als Übergangsmetallverbindung der vierten Gruppe im Periodensystem werden zwei Arten verwendet: (1) ein Katalysator, der fähig ist, ein Olefinpolymer mit einer Vinylgruppe an einem Ende zu bilden und (2) ein Katalysator zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einer Vinylgruppe an einem Ende mit Propylen und einem Copolymer (aus Ethylen mit α-Olefin, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist). Dieser soll keinesfalls irgendwie beschränkt sein, so fern er ein Katalysator mit den zuvor beschriebenen Leistungsfähigkeiten ist.
Beispiele, die als der bevorzugte Katalysator angegeben sind, beinhalten sieben Arten: der (A-1) heterogene, vernetzte Komplex, (A-2) der doppelt vernetzte Komplex, (A-3) der sogenannte Höchst- und BASF-Typ-Komplex und ein Übergangsmetallkomplex mit einem Azulen-Gerüst, (A-4) der substituierte Cp-Komplex, (A-5) der bis-Cp-Komplex, (A-6) der mono-Cp-Komplex und (A-7) der Constraint-Geometry-Komplex.
Beispiele, die als (1) Katalysator angegeben sind, der sich zur Herstellung eines Olefinpolymeren mit einer Vinylgruppe an einem Ende eignet, beinhalten Zr- und Hf-Komplexe (A-1), einen Hf-Komplex (A-2), Zr- und Hf-Komplexe, bevorzugt ein Hf-Komplex (A-3) und Zr- und Hf-Komplexe (A-4).
Beispiele, die als (2) Katalysator zur Herstellung eines Olefinpolymers mit einer Vinylgruppe an einem Ende mit Propylen und einem Copolymer (von Ethylen mit α-Olefin, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist) angegeben sind, beinhalten einen Zr-Komplex (A-2) und Zr- und Hf-Komplexe, bevorzugt Zr-Komplexe (A-3).
Betreffend ein Verwendungsverhältnis des Katalysators (1) zum Katalysator (2), beträgt die verwendete Menge des Katalysators (2) zur Herstellung eines Olefinpolymeren mit einer Vinylgruppe an einem Ende mit Propylen und einem Copolymer (aus Ethylen mit α-Olefin, das 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist) 1,0 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 5 bis 99,9 mol-%, bevorzugter 25 bis 95 mol-% und am meisten bevorzugt 50 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Übergangsmetallverbindung der vierten Gruppe im Periodensystem.
(A-1) heterogener, vernetzter Komplex
Es ist eine durch die folgende Formel (1) wiedergegebene Übergangsmetallverbindung:
wobei M¹ Titan, Zirconium oder Hafnium darstellt; R¹ bis R¹¹, X¹ und X² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe darstellen; R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹ miteinander kombiniert werden können, um Ringe zu bilden; X¹ und X² jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine sauerstoffhaltige Gruppe, eine schwefelhaltige Gruppe, eine stickstoffhaltige Gruppe oder eine phosphorhaltige Gruppe darstellen; Y¹ eine divalent vernetzende Gruppe ist, die zwei Liganden verbindet und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, -P(O)R¹²-, -BR¹²- oder -AlR¹²- darstellt; und R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der zuvor beschriebenen Formel (1) beinhaltet das Halogenatom, das durch R¹ bis R¹¹, X¹ und X² dargestellt ist, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Jodatom. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl und n-Decyl, Arylgruppen wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl und Aralkylgruppen wie Benzyl. Die halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet Gruppen wie Trifluormethyl, in der wenigstens ein Wasserstoffatom, das in den zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen enthalten ist, durch ein geeignetes Halogenatom ersetzt ist. Die siliziumhaltige Gruppe umfasst Trimethylsilyl und Dimethyl(t-butyl)silyl. Die sauerstoffhaltige Gruppe beinhaltet Methoxy und Ethoxy. Die schwefelhaltige Gruppe beinhaltet eine Thiol-Gruppe und eine Sulfonsäure-Gruppe. Die stickstoffhaltige Gruppe beinhaltet eine Dimethylamino-Gruppe. Die phosphorhaltige Gruppe beinhaltet eine Phenylphosphin-Gruppe. R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹ können auch miteinander verbunden werden, um Ringe wie Fluoren zu bilden. Spezifische Beispiele für R³ und R⁴ und R⁸ und R⁹ beinhalten die Gruppen, die für R¹ bis R¹¹ wie zuvor beschrieben, ausgenommen ein Wasserstoffatom, angegeben wurden. Ein Wasserstoffatom und eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen sind als R⁴ und R⁸ bevorzugt und ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Isopropyl und Cyclohexyl sind bevorzugter. Ein Wasserstoffatom ist besonders bevorzugt. Eine Alkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen ist als R³, R⁶, R⁸ und R¹¹ bevorzugt, und Methyl, Ethyl, Isopropyl und Cyclohexyl sind bevorzugter. Isopropyl ist besonders bevorzugt. Ein Wasserstoffatom ist als R⁴, R⁵, R⁷, R⁹ und R¹⁰ bevorzugt. X¹ und X² sind bevorzugt ein Halogenatom, Methyl, Ethyl und Propyl.
Das spezifische Beispiel zu Y¹ umfasst Methylen, Ethylen, Ethyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen, Dimethylsilylen, Tetramethyldisilylen, Dimethylgermylen, Methylboriden (CH₃-B=), Methylalumiliden (CH₃-Al=), Phenylphosphiliden (Ph-P=), Phenylphospholiden (PhPO=), 1,2-Phenylen, Vinylen (-CH=CH-), Vinyliden (CH₂=C=), Methylimid, Sauerstoff (-O-) und Schwefel (-S-). Davon sind Methylen, Ethylen, Ethyliden und Isopropyliden bevorzugt.
M¹ stellt Titan, Zirconium oder Hafnium dar, und Hafnium ist besonders geeignet. Die spezifischen Beispiele der Übergangsmetallverbindung, die durch die oben beschriebene Formel (1) angegeben ist, umfassen 1,2-Ethandiyl(1-(4,7-diisopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, 1,2-Ethandiyl(9-fluorenyl)(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, Isopropyliden(1-(4,7-diisopropylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, 1,2-Ethandiyl(1-(4,7-dimethylindenyl))(2- (4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid, 1,2-Ethandiyl(9-fluorenyl)(2-(4,7-dimethylindenyl))hafniumdichlorid, Isopropyliden(1-(4,7-dimethylindenyl))(2-(4,7-diisopropylindenyl))hafniumdichlorid und Verbindungen, die erhalten werden, wenn das in diesen Verbindungen enthaltende Hafnium durch Zirconium oder Titan ersetzt wird. Sie sollen jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt sein.
Die durch die zuvor beschriebene Formel (1) angegebenen Übergangsmetallverbindungen können durch eine Verfahren hergestellt werden, das in dem japanischen, offengelegten Patent mit dem Aktenzeichen 130807/1999, das zuvor von den vorliegenden Erfindern eingereicht wurde, beschrieben ist. Die Verbindungen können als (A-1)-Bestandteil in Kombination aus zwei oder mehr Arten davon verwendet werden.
(A-2) doppelt vernetzter Komplex
Es ist eine durch die folgende Formel (2) angegebene Übergangsmetallverbindung:
wobei M¹ Titan, Zirconium oder Hafnium darstellt; E¹ und E² unabhängig voneinander einen Liganden darstellen, der ausgewählt ist aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, einer substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe, einer Phosphidgruppe, einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer siliziumhaltigen Gruppe und eine vernetzte Struktur mittels A¹ und A² bilden und übereinstimmen oder sich unterscheiden können; X³ einen σ-bindenden Liganden darstellt, und wenn mehrere X³-Gruppen vorhanden sind, diese mehreren X³ gleich oder verschieden sein können und diese mit anderen X³, E¹, E² oder Y² vernetzt sein können; Y² eine Lewis-Base darstellt, und wenn mehrere Y²-Gruppen vorliegen, diese mehreren Y² gleich oder verschieden sein können und mit anderen Y², E¹, E² oder X³ vernetzt sein können; A¹ und A² divalente vernetzende Gruppen sind, die zwei Liganden binden, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, -P(O)R¹²-, -BR¹²- oder -AlR¹²- darstellen; R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dastellt, und sie gleich oder verschieden sein können; q eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und [(Atomwert von M¹) – 2] entspricht; und r eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt.
In der durch die zuvor beschriebene Formel (2) angegebenen Übergangsmetallverbindung stellt M¹ Titan, Zirconium oder Hafnium dar, und Zirconium und Hafnium sind geeignet. Wie zuvor beschrieben, stellen E¹ und E² jeweils unabhängig voneinander einen Liganden dar, der aus einer Cyclopentadienylgruppe, einer substituierten Cyclopentadienylgruppe, einer Indenylgruppe, einer substituierten Indenylgruppe, einer Heterocyclopentadienylgruppe, eine substituierten Heterocyclopentadienylgruppe, einer Amidgruppe (-N<), einer Phosphidgruppe (-P<), einer Kohlenwasserstoffgruppe (>CR-, >C<) und einer siliziumhaltigen Gruppe (>SiR-, >Si<)(vorausgesetzt, dass R einem Wasserstoffatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einer heteroatomhaltigen Gruppe entspricht) ausgewählt wird, und sie bilden eine vernetzte Struktur mittels A¹ und A². E¹ und E² können identisch oder unterschiedlich zueinander sein. E¹ und E² sind bevorzugt eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe und eine substituierte Indenylgruppe.
Die spezifischen Beispiele des durch X³ dargestellten σ-bindenden Liganden umfassen Halogenatome, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Amidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Phosphidgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und eine Acylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Liegen mehrere X³-Gruppen vor, können diese mehreren X³ gleich oder verschieden sein, und diese können mit anderen X³, E¹, E² oder Y² vernetzt sein.
Andererseits können Amine, Ether, Phosphine und Thioether als spezifische Beispiele der durch Y² dargestellten Lewis-Base angegeben werden. Wenn mehrere Y²-Gruppen vorliegen, können diese mehrere Y²-Gruppen gleich oder verschieden sein, und diese können mit anderen Y², E¹, E² oder X³ vernetzt sein. Als nächstes ist wenigstens eine der vernetzenden Gruppen, die durch A¹ und A² dargestellt werden, bevorzugt eine vernetzende Gruppe, die eine Kohlenwasserstoffgruppe mit einem oder mehr Kohlenstoffatomen umfasst. Diese vernetzenden Gruppen beinhalten beispielsweise eine Gruppe, die wie folgt dargestellt wird:
worin R²⁵ und R²⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; sie können übereinstimmen oder unterschiedlich zueinander sein und können miteinander kombiniert sein, um eine Ringstruktur zu bilden; und e stellt eine ganze Zahl von 1 bis 4 dar. Als deren spezifische Beispiele sind anzugeben Methylen, Ethylen, Ethyliden, Propyliden, Isopropyliden, Cyclohexyliden, 1,2-Cyclohexylen und Vinyliden (CH₂=C=). Davon sind Methylen, Ethylen und Isopropyliden geeignet. Diese A¹ und A² können identisch oder unterschiedlich zueinander sein
Sind E¹ und E² jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe oder eine substituierte Indenylgruppe in der durch die folgende Formel (2) angegebenen Übergangsmetallverbindung, kann die Bindung der vernetzenden durch A¹ und A² dargestellten Gruppen eine vom (1,1')(2,2')-doppelt-vernetzenden Typ oder eine vom (1,2')(2,1')-doppelt-vernetzenden Typ sein. Unter den durch Formel (2) angegebenen Übergangsmetallverbindungen ist eine durch Formel (2-a) angegebene Übergangsmetallverbindung bevorzugt, die einen Ligand aus einem doppelt vernetzenden Biscyclopentadienylderivat aufweist.
In der oben angegebenen Formel (2-a) entsprechen M¹, A¹, A², q und r denen, die zuvor beschrieben wurden. X³ stellt einen σ-bindenden Liganden dar, und falls mehrere X³-Gruppen vorliegen, können diese mehreren X³-Gruppen gleich oder verschieden sein, und diese können mit anderen X³ oder Y² vernetzt sein. Die gleichen, die als Beispiele bei der Beschreibung der X³-Gruppe in Formel (2) angegeben wurden, können als spezifische Beispiele dieses X³ angegeben werden. Y² stellt eine Lewis-Base dar, und falls mehrere Y²-Gruppen vorliegen, können diese mehreren Y²-Gruppen gleich oder verschieden sein, und diese können mit anderen Y² oder X³ vernetzt sein. Die gleichen, die als Beispiele bei der Beschreibung der Y²-Gruppe in Formel (2) angegeben wurden, können als spezifische Beispiele dieses Y² angegeben werden. R²⁷ bis R³² stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe oder eine heteroatomhaltige Gruppe dar, und es ist erforderlich, dass wenigstens eins davon kein Wasserstoffatom ist. R²⁷ bis R³² können identisch oder unterschiedlich zueinander sein, und benachbarte Gruppen können kombiniert sein, um Ringe zu bilden.
In der Übergangsmetallverbindung, die einen Liganden aus einem doppelt vernetzenden Biscyclopentadienylderivat aufweist, kann der Ligand ein (1,1')(2, 2') doppelt vernetzender Typ oder ein (1,2')(2,1') doppelt vernetzender Typ sein. Als spezifische Beispiele der durch Formel (2) angegebenen Übergangsmetallverbindung können die Folgenden angegeben werden: (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis (indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,5-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(5,6-dimethylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4,7-diisopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)-bis(3-methyl-4-isopropylindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2, 1'-ethylen)-bis(5,6-benzoindenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-methylen)-bis(indenyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Propyliden)(2,2'-propyliden)(3-methylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2, 2'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'- Isopropyliden)(2,2'-ethylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Ethylen)(2,2'-isopropyliden)-bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Methylen)(2,2'-isopropyliden)-bis (3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,1'-Isopropyliden)(2,2'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(3-methylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Ethylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-methylen)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Methylen)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, (1,2'-Isopropyliden)(2,1'-isopropyliden)-bis(3,4-dimethylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Verbindungen, die erhalten werden, indem das in diesen Verbindungen enthaltende Zirconium mit Titan oder Hafnium ersetzt wird. Die (A-2) Bestandteile können in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.
(A-3) Höchst- und BASF-Typ Komplexe und Übergangsmetallverbindung mit einem Azulenyl-Gerüst
Sie sind Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (3) dargestellt werden:
wobei M¹ Titan, Zirconium oder Hafnium darstellt; R¹³ bis R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; wenigstens ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁶, R¹⁶ und R¹⁷ und R¹⁷ und R¹⁸ miteinander kombiniert sein kann, um einen Ring zu bilden; X⁴ und X⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen; Y³ eine divalent vernetzte Gruppe, die zwei Liganden verbindet, und eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine siliziumhaltige Gruppe, eine germaniumhaltige Gruppe, eine zinnhaltige Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR¹²-, -PR¹²-, -P(O)R¹²-, -BR¹²- oder -AlR¹²- darstellt; und R¹² ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. In der zuvor dargestellten Formel (3) ist die Übergangsmetallverbindung, bei der wenigstens ein Paar aus R¹⁵ und R¹⁶, R¹⁶ und R¹⁷ und R¹⁷ und R¹⁸ einen Ring bildet, eine Verbindung, die als BASF-Typ Komplex bekannt ist.
In der zuvor beschriebenen Formel (3) umfasst das durch R¹³ bis R¹⁸ dargestellte Halogenatom ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Jodatom. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Hexyl und n-Decyl, Arylgruppen wie Phenyl, 1-Naphthyl und 2-Naphthyl und Aralkylgruppen wie Benzyl. Die halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet Gruppen bei denen wenigstens ein in den zuvor beschriebenen Kohlenwasserstoffgruppen enthaltendes Wasserstoffatom durch ein geeignetes Halogenatom ersetzt ist.
Diese R¹³ bis R¹⁸ können identisch sein oder sich unterscheiden. Die benachbarten Gruppen, das heißt, wenigstens eins der Paare aus R¹⁵ und R¹⁶, R¹⁶ und R¹⁷ und R¹⁷ und R¹⁸, muss miteinander kombiniert sein, um einen Ring zu bilden. Eine Indenylgruppe, die durch eine solche Ringbildung erhalten wird, umfasst beispielsweise 4,5-Benzoindenyl, α-Acenaphthoindenyl und Verbindungen, die mit Alkyl, das 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, substituiert sind.
Das durch X⁴ und X⁵ dargestellte Halogenatom beinhaltet ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom und ein Jodatom. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet beispielsweise Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl und n-Hexyl, Arylgruppen wie Phenyl und Aralkylgruppen wie Benzyl. X⁴ und X⁵ können übereinstimmen oder sich voneinander unterscheiden. Andererseits ist Y³ eine divalent vernetzende Gruppe, die zwei Liganden verbindet, und die divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die dadurch dargestellt wird, umfasst beispielsweise Alkylengruppen wie Methylen, Dimethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,4-Tetramethylen und 1,2-Cyclopropylen und Arylalkylengruppen wie Diphenylmethylen. Die divalente, halogenhaltige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen beinhaltet beispielsweise Chlorethylen und Chlormethylen. Die divalente, siliziumhaltige Gruppe beinhaltet beispielsweise Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Diphenylsilylen und Methylphenylsilylen. Ferner können Gruppen, die durch Substitution von Silizium, das in den siliziumhaltigen, zuvor beschriebenen Gruppen enthalten ist, durch Germanium und Zinn erhalten wird, als germaniumhaltige Gruppe und zinnhaltige Gruppe angegeben werden. Die zwei Liganden, die mit Y³ verbunden sind, sind für gewöhnlich identisch, können aber in einzelnen Fällen unterschiedlich sein.
Die durch die zuvor beschriebene Formel (3) dargestellte Übergangsmetallverbindung beinhaltet zum Beispiel Verbindungen, die in der japanischen, offengelegten Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 184179/1994 und der japanischen, offengelegten Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 345809/1994 beschrieben sind. Die spezifischen Beispiele hierzu umfassen Benzoindenyl- oder Acenaphthoindenyl-Verbindungen wie rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, rac- Ethandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Butandiyl-bis-1-(2-methyl-4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(4,5-benzoindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-α-methyl-α-acenaphthoindenyl)-zirconiumdichlorid und rac-Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-α-acenaphthoindenyl)-zirconiumdichlorid, und Verbindungen, die erhalten werden, indem das in diesen Verbindungen enthaltene Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt wird.
In der zuvor beschriebenen Formel (3) eignen sich zur Verwendung ebenso die Übergangsmetallverbindungen mit einem Indenyl-Gerüst, bei dem keines des Paare R¹⁵ und R¹⁶, R¹⁶ und R¹⁷ und R¹⁷ und R¹⁸ einen Ring bildet, oder die Übergangsmetallverbindungen mit einem damit korrespondierenden 4,5,6,7-TetrahydroindenylGerüst. Diese Übergangsmetallverbindungen sind als Höchst-Typ Komplex bekannt. Als derartige Übergangsmetallverbindungen können zum Beispiel Verbindungen angegeben werden, die in der japanischen, offen gelegten Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 268308/1992, dito 306304/1993, dito 100579/1994, dito 157661/1994, dito 149815/1995, dito 188318/1995 und dito 258321/1995 beschrieben werden.
Die spezifischen Beispiele hierzu umfassen aryl-substituierte Verbindungen wie Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis-1-[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]-zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid, Dimethylsilandiyl-bis-1-[2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl)-zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-[2-methyl-4-(1-naphthyl)indenyl]-zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-ethyl-4-phenylindenyl)-zirconiumdichlorid und Phenylmethylsilandiyl-bis-1-[2-ethyl-4-(1-naphthyl)indenyl]-zirconiumdichlorid; an der 2,4-Position substituierte Verbindungen wie rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-ter-butylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Phenylmethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-isopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-ethyl-4-methylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2,4-dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid und rac-Dimethylsilylen-bis-1-(2-methyl-4-ethylindenyl)-zirconiumdimethyl; an der 4,7-Position, 2,4,7-Position oder 3,4,7-Position substituierte Verbindungen wie rac-Dimethylsilylen-bis-1-(4,7- dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-1,2-Ethandiyl-bis-1-(2-methyl-4,7-dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-1-(3,4,7-trimethylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-1,2-Ethandiyl-bis-1-(4,7-dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid und rac-1,2-Butandiyl-bis-1-(4,7-dimethylindenyl)-zirconiumdichlorid; an der 2,4,6-Position substituierte Verbindungen wie Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-1,2-Ethandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Diphenylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Phenylmethylsilandiyl-bis-1-(2-methyl-4,6-diisopropylindenyl)-zirconiumdichlorid und rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2,4,6-trimethylindenyl)-zirconiumdichlorid; an der 2,5,6-Position substituierte Verbindungen wie rac-Dimethylsilandiyl-bis-1-(2,5,6-trimethylindenyl)-zirconiumdichlorid; 4,5,6,7-Tetrahydroindenyl-Verbindungen wie rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Ethylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirconiumdichlorid, rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirconiumdimethyl, rac-Ethylen-bis-(2-methyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirconiumdimethyl und rac-Ethylen-bis-(4,7-dimethyl-4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)-zirconiumdichlorid; und Verbindungen, die erhalten werden, indem das in diesen Verbindungen enthaltene Zirconium durch Titan oder Hafnium ersetzt wird. Die (A-3) Bestandteile können in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Ferner können Verbindungen, die in der japanischen, offen gelegten Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen 226712/1998 beschrieben sind, als die Übergangsmetallverbindung mit einem Azulenyl-Gerüst angegeben werden. Das sind zum Beispiel: Methylenbis{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)}zirconiumdichlorid und Dimethylsilylenbis{1,1'-(2-methyl-4-phenyl-1,4-dihydroazulenyl)}zirconiumdichlorid.
(A-4) der substituierte Cp-Komplex
Es ist eine durch die folgende Formel (4) dargestellte Übergangsmetallverbindung: (R¹⁹ ₅C₅)_mM¹X¹ _4-m (4)wobei M¹ Titan, Zirconium oder Hafnium darstellt; R¹⁹ ₅C₅ eine Kohlenwasserstoffgruppen-substituierte Cyclopentadienylgruppe darstellt; X¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; m eine ganze Zahl von 2 bis 4 darstellt; die fünf R¹⁹-Gruppen identisch oder verschieden sein können; die m Gruppen R¹⁹ ₅C₅ übereinstimmen oder verschieden sein können; und die (4 – m) Gruppen des X¹ übereinstimmen oder verschieden sein können.
In der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (A) ist die Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R¹⁹ oder X¹ in der zuvor beschriebenen Formel (4) dargestellt wird, nicht besonders eingeschränkt, bevorzugt anzugeben sind zum Beispiel: eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, eine Arylalkylgruppe und eine Alkylarylgruppe. In dieser Hinsicht können als Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Capryl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Cetyl, Heptadecyl, Stearyl, Nonadecyl und Eicosyl angegeben werden. Beispielsweise können Phenyl, Benzyl und Phenethyl als Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und als Arylalkylgruppe angegeben werden. Beispielsweise können p-Tolyl und p-n-Butylphenyl als Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen angegeben werden. In der zuvor beschriebenen Formel (4) beträgt m besonders bevorzugt 2.
Um genauer zu sein: Zur geeigneten Verwendung als Verbindung, die durch die Formel (4) angegeben ist, sind beispielsweise befähigt [(CH₃)₅C₅]₂Hf(CH₂Ph)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Zr(CH₂Ph)₂, [(CH₃)₅C₆]₂Hf(C₆H₄-p-CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Zr(C₆H₄-p-CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(C₂H₅)₅C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(C₂H₅)₅C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(n-C₃H₇)₅C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(n-C₃H₇)₅C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂HfH(CH₃), [(CH₃)₅C₅]₂ZrH(CH₃), [(C₂H₅)₅C₅]₂HfH(CH₃), [(C₂H₅)₅C₅]₂ZrH(CH₃), [(C₃H₇)₅C₅]₂HfH(CH₃), [(C₃H₇)₅C₅]₂ZrH(CH₃), [(CH₃)₅C₅]₂Hf(H)₂, [((CH₃)₅C₅]₂Zr(H)₂, [(C₂H₅)(CH₃)₄C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(C₂H₅)(CH₃)₄C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(n-C₃H₇)(CH₃)₄C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(n-C₃H₇)(CH₃)₄C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(n-C₄H₉)(CH₃)₄C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(n-C₄H₉)(CH₃)₄C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂HfCl₂, [[CH₃)₅C₅]₂ZrCl₂, [(CH₃)₅C₅]₂HfH(Cl) und [(CH₃)₅C₅]₂ZrH(Cl). Darunter sind die Pentaalkylcyclopentadienyl- Verbindungen wie [(CH₃)₅C₅]₂Hf(CH₂Ph)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Zr(CH₂Ph)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂HfH(CH₃), [(CH₃)₅C₅]₂ZrH(CH₃), [(CH₃)₅C₅]₂Hf(H)₂, [(CH₃)₅C₅]₂Zr(H)₂, [(C₂H₅)(CH₃)₄C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(C₂H₅)(CH₃)₄C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(n-C₃H₇)(CH₃)₄C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(n-C₃H₇)(CH₃)₄C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(n-C₄H₉)(CH₃)₄C₅]₂Hf(CH₃)₂, [(n-C₄H₉)(CH₃)₄C₅]₂Zr(CH₃)₂, [(CH₃)₅C₅]₂ZrCl₂, [(CH₃)₅C₅]₂ZrHCl, [(CH₃)₅C₅]₂HfCl₂ und [(CH₃)₅C₅]₂HfHCl bevorzugt. Insbesondere die Hafnium-Verbindungen und die Zirconium-Verbindungen sind bevorzugt. Die (A-4) Bestandteile können in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
(A-5) bis Cp-Komplex
Es ist eine durch die folgende Formel (5) angegebene Übergangsmetallverbindung: Cp₂M¹R²⁰ _aR²¹ _b (5)wobei M¹ ein Übergangsmetall der vierten Gruppe im Periodensystem darstellt; Cp eine zyklische, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und eine substituierte Fluorenylgruppe oder eine lineare ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; R²⁰ und R²¹ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Liganden wie einen σ-bindenden Liganden, einen chelatbildenden Liganden und eine Lewis-Base darstellen, und R²⁰ und R²¹ miteinander verbunden sein können, um einen Ring zu bilden; a und b jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen; die substituierte Cyclopentadienylgruppe eine Substituentenanzahl von 1 bis 5 aufweist, und die Anzahl und die Art der Substituenten an zwei Cyclopentadienylgruppen übereinstimmen oder unterschiedlich sein kann, vorausgesetzt, dass, wenn eine Cyclopentadienylgruppe eine Substituentenanzahl von 5 hat, die andere Cyclopentadienylgruppe eine Substituentenanzahl von 1 bis 4 aufweist. In der zuvor beschriebenen Formel (5) stellt M¹ ein Übergangsmetall der vierten Gruppe im Periodensystem dar und umfasst Titan, Zirconium oder Hafnium. Cp stellt eine zyklische ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe dar, wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und eine substituierte Fluorenylgruppe oder eine lineare, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe. R²⁰ und R²¹ stellen jeweils unabhängig voneinander einen Liganden wie einen σ-bindenden Liganden, einen chelatbildenden Liganden und eine Lewis-Base dar. Um genauer zu sein: als Beispiel für den σ-bindenden Liganden können ein Wasserstoffatom, ein Sauerstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe, eine substituierte Allylgruppe und ein Substituent mit einem Siliziumatom genannt werden. Ferner können eine Acetylacetonatgruppe und eine substituierte Acetylacetonatgruppe als chelatbildender Ligand genannt werden. R²⁰ und R²¹ können miteinander kombiniert werden, um einen Ring zu bilden. a und b stellen jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 dar. Die substituierte Cyclopentadienylgruppe hat eine Substituentenanzahl von 1 bis 5, und die Anzahl und Art der Substituenten an zwei Cyclopentadienylgruppen kann übereinstimmen oder verschieden sein, vorausgesetzt, dass, wenn eine Cyclopentadienylgruppe eine Substituentenanzahl von 5 aufweist, die andere Cyclopentadienylgruppe eine Substituentenanzahl von 1 bis 4 hat. Der Substituent soll nicht besonders eingeschränkt sein und umfasst zum Beispiel die selben, die im Hinblick auf R¹⁹ als Übergangsmetall der vierten Gruppe im Periodensystem durch die zuvor beschriebene Formel (4) angegeben wurden.
Wenn das zuvor beschriebene Cp einen Substituenten aufweist, ist der obige Substituent bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Zwei Cp's können identisch sein oder sich unterscheiden. Die substituierte Cyclopentadienylgruppe aus der zuvor beschriebenen Formel (5) umfasst zum Beispiel Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl; Isopropylcyclopentadienyl; 1,2-Dimethylcyclopentadienyl; Tetramethylcyclopentadienyl; 1,3-Dimethylcyclopentadienyl; 1,2,3-Trimethylcyclopentadienyl; 1,2,4-Trimethylcyclopentadienyl; Pentamethylcyclopentadienyl; und Trimethylsilylcyclopentadienyl. Die spezifischen Beispiele zu R²⁰ und R²¹ in der zuvor beschriebenen Formel (5) umfassen zum Beispiel ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Jodatom als das Halogenatom, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Octyl und 2-Ethylhexyl als die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy als die Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl, Tolyl, Xylyl und Benzyl als die Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Heptadecylcarbonyloxy als die Acyloxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Trimethylsilyl und (Trimethylsilyl)methyl as der Substituent mit einem Siliziumatom.
Die durch die zuvor beschriebene Formel (5) dargestellte Verbindung beinhaltet zum Beispiel Bis(cyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)diphenylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)diethylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dibenzylzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dimethoxyzirconium, Bis(cyclopentadienyl)dichlorozirconium, Bis(cyclopentadienyl)dihydridozirconium, Bis(cyclopentadienyl)monochloromonohydridozirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)dimethylzirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)dichlorozirconium, Bis(methylcyclopentadienyl)dibenzylzirconium, (cyclopentadienyl)(pentamethylcyclopentadienyl)-dichlorozirconium und Verbindungen, die durch Substituieren des in diesen Verbindungen enthaltenen Zirconiums durch Titan oder Hafnium erhalten werden. Die (A-5) Bestandteile können in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
(A-6) mono Cp-Komplex
Es ist eine durch die folgende Formel (6) angegebene Übergangsmetallverbindung: CpM¹R²⁰ _aR²¹ _bR²² _c (6)wobei M¹ ein Übergangsmetall der vierten Gruppe im Periodensystem darstellt; Cp stellt eine zyklische, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierten Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und eine substituierte Fluorenylgruppe oder eine linear ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe dar; R²⁰, R²¹ und R²² jeweils unabhängig voneinander einen Ligand wie einen σ-bindenden Liganden, einen chelatbildenden Ligand und eine Lewis-Base darstellen, und zwei oder mehr der R²⁰, R²¹ und R²² miteinander kombiniert sein können, um einen Ring zu bilden; und a, b und c jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 2 darstellen. M¹, Cp, R²⁰, R²¹, R²², a und b entsprechen denen, die im Hinblick auf Formel (5) zuvor beschrieben wurden. R²² stellt, wie es der Fall mit R²⁰ und R²¹ ist, einen Liganden wie einen σ-bindenden Liganden, einen chelatbildenden Liganden und eine Lewis-Base dar, und die spezifischen Beispiele hierzu beinhalten die selben spezifischen Beispiele für R²⁰ und R²¹.
Die durch die zuvor beschriebene Formel (6) dargestellte Verbindung beinhaltet zum Beispiel
(Pentamethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl)triphenylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl)trichlorozirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl)trimethoxyzirconium,
(Cyclopentadienyl)trimethylzirconium,
(Cyclopentadienyl)triphenylzirconium,
(Cyclopentadienyl)tribenzylzirconium,
(Cyclopentadienyl)trichlorozirconium,
(Cyclopentadienyl)trimethoxyzirconium,
(Cyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconum,
(Methylcyclopentadienyl)trimethylzirconiurn,
(Methylcyclopentadienyl)triphenylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl)tribenzylzirconium,
(Methylcyclopentadienyl)trichlorozirconium,
(Methylcyclopentadienyl)dimethyl(methoxy)zirconium,
(Dimethylcyclopentadienyl)trichlorozirconium,
(Trimethylcyclopentadienyl)trichlorozirconium,
(Trimethylcyclopentadienyl)trimethylzirconium,
(Tetramethylcyclopentadienyl)trichlorozirconium,
(Pentamethylcyclopentadienyl)trichlorozirconium und Verbindungen, die durch Substituieren des in diesen Verbindungen enthaltenen Zirconiums durch Titan oder Hafnium erhalten werden. Die (A-6) Bestandteile können in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
(A-7) Constraint-Geometry-Komplex
Es ist eine durch die folgende Formel (7) dargestellte Übergangsmetallverbindung:
wobei M¹ Titan, Zirconium oder Hafnium darstellt; Cp eine zyklische, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe wie eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine substituierte Indenylgruppe, eine Tetrahydroindenylgruppe, eine substituierte Tetrahydroindenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und eine substituierte Fluorenylgruppe oder eine lineare, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe darstellt; X⁶ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, Alkylarylgruppe oder Arylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt; Z SiR²³ ₂, CR²³ ₂, SiR²³ ₂SiR²³ ₂, CR²³ ₂CR²³ ₂, CR²³ ₂CR²³ ₂CR²³ ₂, CR²³=CR²³, CR²³ ₂SiR²³ ₂ oder GeR²³ ₂ entspricht; Y³ -N(R²⁴)-, -O-, -S- oder -P(R²⁴)- entspricht; R²³, das zuvor beschrieben wurde, ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe ist, die aus Alkyl mit bis zu 20 Nicht-Wasserstoffatomen, Aryl, Silyl, halogeniertem Alkyl, halogeniertem Aryl und aus Kombinationen davon ausgewählt ist; R²⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist oder ein bindendes Ringsystem mit bis zu 30 Nicht-Wasserstoffatomen mit wenigstens einem R²³ bilden kann; und w 1 oder 2 entspricht.
Die spezifischen Beispiele der durch die zuvor beschriebene Formel (7) dargestellten Verbindung umfassen (tertiäres Butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconiumdichlorid; (tertiäres Butylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; (Methylamid)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirconiumdichlorid; (Methylamid)-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid; (Ethylamid)-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-methylentitandichlorid; (tertiäres Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid; (tertiäres Butylamid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconiumdibenzyl; (Benzylamid)dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid; und (Phenylphosphid)dimethyl(tetramethyl η⁵-cyclopentadienyl)silanzirconiumdibenzyl. Die (A-7) Bestandteile können in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
Die geeigneten Beispiele für eine Kombination der (A-7) Bestandteile umfassen Höchst-Typ-Zirconiumkomplex mit Höchst-Typ-Hafniumkomplex, BASF-Typ-Zirconiumkomplex mit BASF-Typ-Hafniumkomplex, Höchst-Typ-Zirconiumkomplex mit BASF-Typ-Hafniumkomplex, BASF-Typ-Zirconiumkomplex mit Höchst-Typ-Hafniumkomplex, BASF-Typ-Zirconiumkomplex mit doppelt vernetztem Hafniumkomplex, Höchst-Typ-Zirconiumkomplex mit doppelt vernetztem Hafniumkomplex, doppelt vernetzter Zirconiumkomplex mit doppelt vernetztem Hafniumkomplex, doppelt vernetzter Zirconiumkomplex mit BASF-Typ-Hafniumkomplex, doppelt vernetzter Zirconiumkomplex mit Höchst-Typ-Hafniumkomplex, heterogener vernetzter Zirconiumkomplex mit heterogenem vernetztem Hafniumkomplex, heterogener vernetzter Zirconiumkomplex mit BASF-Typ-Hafniumkomplex, heterogener vernetzter Zirconiumkomplex mit doppelt vernetztem Hafniumkomplex, heterogener vernetzter Zirconiumkomplex mit Höchst-Typ-Zirconiumkomplex, heterogener vernetzter Hafniumkomplex mit BASF-Typ-Zirconiumkomplex, heterogener vernetzter Hafniumkomplex mit doppelt vernetztem Zirconiumkomplex und heterogener vernetzter Hafniumkomplex mit Höchst-Typ-Zirconiumkomplex. Die Beispiele der besonders bevorzugten Kombination umfassen heterogenen vernetzten Zirconiumkomplex mit doppelt vernetztem Hafniumkomplex und heterogenen vernetzten Hafniumkomplex mit doppelt vernetztem Zirconiumkomplex.
Anzugeben sind ferner die Kombination, die Zirconiumkomplexe mit einem Azulenyl-Gerüst und Hafniumkomplexe mit einem Azulenyl-Gerüst aufweist, die Kombination, die Hafniumkomplexe mit einem Azulenyl-Gerüst und einen der Zirconiumkomplexe (A-1), (A-2), der BASF-Typ-Komplexe, der HöchstTyp-Komplexe (A-4), (A-5), (A-6) und (A-7) aufweist, die Kombination, die Zirconiumkomplexe mit einem Azulenyl-Gerüst und einen der Hafniumkomplexe (A-1), (A-2), der BASF-Typ-Komplexe, der Höchst-Typ-Komplexe, (A-4), (A-5) und (A-6) aufweist und die Kombination, die Zirconiumkomplexe mit einem Azulenyl-Gerüst und die Titankomplexe (A-7) aufweist.
Der (B-1) Bestandteil beinhaltet Methylaluminoxan, Ethylaluminoxan, Isobutylaluminoxan und copolymerisierte Aluminoxane (Methyl-ethylaluminoxan, Methyl-isobutylaluminoxan und ähnliche), die aus gemischten Trialkylaluminiumverbindungen hergestellt werden. Der (B-2) Bestandteil beinhaltet Tetrakis(pentafluorphenyl)Borsäure-N,N-Dimethylanilinium, Tetrakis(pentafluorphenyl)borsäure-N,N-Dimethylammonium, Triphenylborsäure und Tris(pentafluorphenyl)borsäure. Im Olefin-Polymerisationskatalysator kann lediglich der (B-1) Bestandteil oder der (B-2) Bestandteil als der (B) Bestandteil verwendet werden, oder der (B-1) Bestandteil und der (B-2) Bestandteil können in Kombination verwendet werden. Der (B) Bestandteil kann organisches Aluminium wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium und Triisobutylaluminium aufweisen.
Verschiedene Harze wie thermoplastische Polyolefinharze, Copolymere aus Olefinen und Vinylmonomeren, modifizierte Olefincopolymere, kondensierte hochmolekulare Verbindungen und Polymere, die durch Additions-Polymerisation erhalten werden, können als Beispiele für das thermoplastische Harz angegeben werden, das mit dem Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung gemischt wird. Die thermoplastischen Polyolefinharze umfassen Homopolymer und Copolymere wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybuten, Ethylen/α-Olefin-Copolymere, Block-Polypropylen, Copolymere von Propylen und Ethylen mit α-Olefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und Hochdruck-Polyethylen geringer Dichte.
Als Beispiele hierzu können angegeben werden: Copolymere aus Olefinen und Vinyl-Monomeren, modifizierte Olefin-Copolymere, kondensierte hochmolekulare Verbindungen und Polymere, die durch Additions-Polymerisation erhalten werden. Die Copolymere aus Olefinen und Vinylmonomeren umfassen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure-Copolymere, Ethylen/Ethylacrylat-Copolymere, Ethylen/Methylmethacrylat-Copolymere, Metallionen-substituierte Materie aus Ionomer: Ethylen/carbonsäurehaltiges Vinylmonomer-Copolymere (zum Beispiel: Natriumionen-neutralisierte Materie aus Ethylen/Acrylsäure-Copolymeren) und Ethylen/Vinylalkohol-Copolymere.
Die modifizierten Olefin-Copolymere umfassen Maleinsäureanhydrid modifiziertes Polypropylen und Maleinsäureanhydrid-modifiziertes Polyethylen. Die kondensierten hochmolekularen Verbindungen umfassen Polycarbonat, Polyacetal, Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 66, Polyester wie Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, Polyphenylenoxide, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyphenylensulfide, Polyimide und Phenolharze.
Die Polymere, die durch Additions-Polymerisation (aus polaren Vinylmonomeren und Dienmonomeren erhaltene Polymere) erhalten werden, umfassen Homopolymere wie Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polyvinylchlorid, Polybutadien, Polyisopren und Polyvinylalkohol, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere, SEBS, das ein hydriertes Polymer ist, Acrylnitril/Styrol-Copolymere und hochschlagfestes Polystyrol (kautschukmodifiziert). Zusätzlich dazu sind Petroleumharze und thermoplastische Elastomere umfasst.
Darunter ist das bevorzugte thermoplastische Harz, das mit dem Propylenhomopolymer oder dem Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung gemischt wird, ein thermoplastisches Polyolefinharz, und bevorzugter ist es Polypropylen, Polyethylen, Copolymere aus Propylen/Ethylen mit α-Olefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen und Block-Polypropylen, am meisten bevorzugt Polypropylen, Copolymere aus Propylen/Ethylen mit α-Olefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen, und Block-Polypropylen.
Die Mischmenge des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers im thermoplastischen Harz der vorliegenden Erfindung beträgt 1 bis 90 Gewichts-%, bevorzugt 2 bis 90 Gewichts-%, bevorzugter 4 bis 90 Gewichts-% und am meisten bevorzugt 6 bis 90 Gewichts-%. Beträgt die Mischmenge des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers weniger als 1 Gewichts-% im thermoplastischen Harz der vorliegenden Erfindung, fällt der Verbesserungseffekt betreffend die Formbarkeit der Zusammensetzung wahrscheinlich unzufriedenstellend aus. Falls diese andererseits 90 Gewichts-% übersteigt, werden die Eigenschaften des thermoplastischen Harzes, das die andere Zusammensetzung bildet, im gewissen Fall geschädigt.
Additive, die in der thermoplastischen Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, beinhalten Antioxidantien, Salzsäureabsorber, Lichtstabilisatoren, Schmiermittel, Keimbildner, anorganische Füllstoffe, Stabilisatoren und UV-Absorber. Phenol-Antioxidantien, Schwefel-Antioxidantien und Phosphor-Antioxidantien können als Antioxidantien verwendet werden. Von diesen Additiven werden das Antioxidans, der Salzsäureabsorber, der Lichtstabilisator, das Schmiermittel, der Stabilisator und der UV-Absorber bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf die Zusammensetzung zugegeben. Der Keimbildner wird in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichts-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gewichts-% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichts-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugegeben. Der anorganische Füllstoff wird in einer Menge von 0,1 bis 60 Gewichts-%, bevorzugt 0,3 bis 50 Gewichts-% und besonders bevorzugt 1 bis 40 Gewichts-%, bezogen auf die Zusammensetzung, zugegeben.
Das Propylenhomopolymer, das Propylencopolymer oder die thermoplastische Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können in zweidimensionaler Form durch einen Würfel bereitgestellt werden, und können durch ein Formungsverfahren, einschließlich eines Schmelzextrusionsschrittes, geformt werden. Das Formteil umfasst eine Folie, einen Film, ein Blasformteil, eine Faser und ein extrusionsgeschäumtes Teil, und bevorzugt sind Folie, Blasformteil und extrusionsgeschäumtes Teil.
BEISPIELE
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung detaillierter mit Bezug auf Beispiele beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist keinesfalls auf diese Beispiele einzuschränken.
Im Folgenden werden zuerst die Beurteilungsverfahren für das Propylenhomopolymer und das Propylencopolymer beschrieben.
(1) Messung der Schmelzspannung (MT)
Gemessen unter den folgenden Bedingungen mittels der folgenden Vorrichtung

• Vorrichtung: Capillograph IB hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd.
• Kapillare: Durchmesser 2,095 mm, Länge 8,0 mm
• Zylinderdurchmesser: 9,6 mm
• Zylinderextrudier-Geschwindigkeit: 10 mm/Minute
• Wickelgeschwindigkeit: 3,14 m/Minute
• Temperatur: 230°C
• Probe: als ein Antioxidans wurden 4.000 Gewichts-ppm einer Mischung aus Iruganox 1010 (hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) und BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zugegeben

(2) Messung des Z durchschnittlichen Molekulargewichts (Mz) und der Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn
Das Z durchschnittliche Molekulargewicht (Mz) als Polyethylen und die Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn wurden durch ein GPC-Verfahren unter den folgenden Bedingungen mittels der folgenden Vorrichtung gemessen.
Vorrichtung

• Gerät: Waters ALC/CPC 150C
• Säule: GMHHR-H(S) HT zwei Säulen, hergestellt von Toso Co., Ltd.

Bedingungen

• Temperatur: 145°C
• Lösungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
• Flussrate: 1,0 ml/Minute
• Probenkonzentration: 2,2 mg/ml
• Chargenmenge: 160 Mikroliter
• Kalibrierungskurve: Universal-Kalibrierung
• Detektor: RI (Waters 150C)
• Analyseprogramm: NT-GPC (Ver. 1.0)

(3) Messung des Schmelzindex (MI)
Gemessen unter den folgenden Bedingungen basierend auf ASTM D1238:

• Messtemperatur: 230°C
• Last: 2,16 kg (21,2 N)
• Probe: als ein Antioxidans wurden 4.000 Gewichts-ppm einer Mischung aus Iruganox 1010 und BHT in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 zugegeben

(4) Messung der temperaturprogrammierten, fraktionierten Chromatographie (TREF)
Es wurden aus der Elutionskurve auf die folgende Art und Weise berechnet:

T_max: Temperatur (°C), bei der ein eluierter Bestandteil in einem Primärpeak, der in einem Temperaturbereich von über 0°C und 130°C oder niedriger in einer Elutionskurve vorliegt, maximal wird
T₄₀: Temperatur (°C), bei der ein eluierter Bestandteil 40 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten eluierten Bestandteile, ausmacht.
T₆₀: Temperatur (°C), bei der ein eluierter Bestandteil 60 Gewichts-%, bezogen auf die gesamten eluierten Bestandteile, ausmacht.

Der zuvor beschriebene Primärpeak ist in dem Falle, dass ein einzelner Peak vorliegt, der Peak an sich, und falls mehrere Peaks vorliegen, wird unterschieden, indem diese unterteilt werden, (a) ob ein Peak mit wenigstens einer Schulter vorliegt, (b) ob ein oder mehrere Peaks vorliegen und (c) ein Peak vorliegt, der (a) und (b), welche zuvor beschrieben wurde in Mischung aufweist. In dem Fall (a) wird der Peak, abgesehen von der Schulter, als Primärpeak angesehen, und im Fall (b) wird der Primärpeak durch einen Peak definiert, bei dem der Sammelwert der betreffenden Peaks einen Maximalwert in einer Sammelkurve der Elutionskurve annimmt. Im Fall (c) wird zuerst auf Vorliegen einer Schulter untersucht, und wenn die Schulter vorhanden ist, wird ein Peak, abgesehen von der Schulter als Primärpeak festgelegt.
(a) Durchführungsverfahren
Die Probe wurde vollständig in Orthodichlorbenzol, das auf eine Temperatur von 140°C erwärmt wurde, gelöst, um eine Probenlösung herzustellen, und diese wurde in eine TREF Säule eingebracht, die auf eine Temperatur von 135°C eingeregelt war. Dann wurde die Temperatur allmählich auf 0°C mit einer Rate von 5°C/Stunde erniedrigt, um zu ermöglichen, dass die Probe von einem Füllstoff adsorbiert wurde.
Dann nach Halten bei 0°C über 30 Minuten wurde die Säule mit Orthodichlorbenzol durchströmt, und die Säule wurde bei 0°C über 10 Minuten gehalten, um zu ermöglichen, dass die Bestandteile, die nicht von der Einlage adsorbiert wurden, eluiert wurden. Dann wurde die Säule auf 135°C bei einer Erwärmungsrate von 40°C/Stunde erhitzt, währen sie mit Orthodichlorbenzol durchströmt wurde, um die Polymerbestandteile in Reihenfolge zu eluieren, und die Konzentrationen der eluierten Polymere wurde ermittelt, wodurch eine Elutionskurve erhalten wurde.
Lineares Polyethylen hoher Dichte (U.S. Department of Commerce National Institute of Standards und Technology, SRM1475) wurde gemessen, um festzustellen, dass dessen Elutionspeak bei einer Temperatur T_max von 100,6°C lag.
(b) Messvorrichtung

• TREF Säule: Silikagel-Säule (4,6 ⌀ × 150 mm), hergestellt von GL Science Co., Ltd.
• Durchflusszelle: KBr-Zelle mit einer optischen Weglänge von 1 mm, hergestellt von GL Science Co., Ltd.
• Zuführpumpe: SSC-3100, hergestellt von Senshu Science Co., Ltd.
• Ventilofen: Modell 554, hergestellt von GL Science Co., Ltd.
• TREF Ofen: hergestellt von GL Science Co., Ltd.
• 2 Reihen-Temperatursteuerung: REX-C100, hergestellt von Rigaku Kogyo Co., Ltd.
• Konzentrationsdetektor: MIRAN 1A CVF, Infrarotdetektor für Flüssigchromatographie, hergestellt von Foxboro Co., Ltd.
• Zehn-Wege-Ventil: motorbetriebenes Ventil, hergestellt von Balco Co., Ltd.
• Schleife: 500 Mikroliter Schleife, hergestellt von Balco Co., Ltd.

(c) Messbedingungen

• Lösungsmittel: o-Dichlorbenzol
• Probenkonzentration: 7,5 g/Liter
• Chargenmenge: 500 Mikroliter
• Pumpenflussrate: 2,0 ml/Minute
• Detektionswellenzahl: 3,41 μm
• Säulenfüllstoff: Chromosolve P (30/60 mesh)
• Säulen-Temperaturabweichung: innerhalb ±0.2°C

(5) Bewertungsverfahren für den Wärmeverlauf
Die Schmelzspannung wurde unter den folgenden Bedingungen mittels der folgenden Vorrichtung gemessen. Eine Änderungsrate (MT₁/MT₀) der Schmelzspannung, die durch einen Wärmeverlauf verursacht war, wurde bestimmt, wobei MT₀ eine Schmelzspannung des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers ist, bevor diese dem Wärmeverlauf ausgesetzt waren, und MT₁ eine Schmelzspannung des Propylenhomopolymers oder des Propylencopolymers war, nachdem diese dem Wärmeverlauf ausgesetzt waren.

• Vorrichtung: 20 mm Einwellen-Extrudiermaschine
• Harztemperatur: 260 ± 10°C
• Verweildauer: 60 ± 1 Sekunden
• Extrusionsatmosphäre: Stickstoffatmosphäre
• Probe: pelletiertes Propylenhomopolymer oder Propylencopolymer, welches Additive wie ein Antioxidans und ähnliches enthält

(6) Abbauparameter
Die 20 g Probe wurde in einen kleinen Doppelwellen-Mischer Lab Plastomill, hergestellt von Toyo Seiki Co., Ltd., eingebracht und bei einer Einstelltemperatur von 190°C und einer Drehzahl von 50 U/min über 5 Minuten geknetet. Eine Viskoelastizität-Messvorrichtung (RMS-80), hergestellt von Rheometrix Co., Ltd., wurde zur Durchführung der Messung bei einer Einstelltemperatur von 190°C gemessen.
Ein Abbauparameter D wurde aus einem Speichermodul G' bei einer Frequenz von 0,01 rad/s gemäß der folgenden Gleichung berechnet: D = G'a/G'b (G'_a ist ein Speichermodul nach dem Kneten, und G'_b ist ein Speichermodul vor dem Kneten).
Beispiel 1
(1) Herstellung des Trägers
70 g SiO₂ (Markenbezeichnung: P-10, hergestellt von Fuji Silicia Chemical Co., Ltd.) wurde einer Trocknungsbehandlung bei 140°C über 15 Stunden unter einer Spurenmenge Stickstoff unterzogen, um trockenes SiO₂ zu erhalten. Es wurden 22,0 g dieses trockenen SiO₂ abgewogen und in 200 ml dehydratisiertes Toluol eingebracht. Die Temperatur wurde fest auf 40°C gehalten, während unter Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, und dann wurde eine Toluollösung (1 mol/Liter) von Triisobutylaluminium tropfenweise in einer Menge von 0,5 Millimol bezogen auf ein Aluminiumatom zugegeben. Sie wurden über 5 Stunden umgesetzt, und dann wurde der Feststoff zweimal mit 200 ml dehydratisiertem Toluol bei 40°C durch Dekantieren gewaschen. Nach dem Waschen wurde 250 ml dehydratisiertes Toluol dazu gegeben.
(2) Herstellung der Aluminiumoxy-Verbindung
Methylaluminoxan wurde als eine Aluminiumoxy-Verbindung verwendet. Ein Lösungsmittel wurde aus 1,0 Liter einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (1,5 mol/Liter, die 14,5 Gewichts-% Trimethylaluminium, hergestellt von Albemal Co., Ltd. enthält) bei 60°C unter reduziertem Druck (20 mm Hg) abdistilliert, um dieses einzutrocknen. Nachdem dessen Zustand über 4 Stunden beibehalten wurde, wurde es auf Zimmertemperatur abgekühlt, um eingetrocknetes Methylaluminoxan zu erhalten. Dehydratisiertes Toluol wurde dem eingetrockneten Methylaluminoxan zugegeben und dieses wurde wieder gelöst, um das Volumen wieder einzunehmen, welches es vor dem Abdistillieren des Lösungsmittels hatte, und das Trimethylaluminium, das im Methylaluminoxan enthalten war, wurde mittels ¹H-NMR ermittelt, um im Ergebnis festzustellen, dass es 3,6 Gewichts-% betrug. Die gesamte Aluminiummenge wurde ferner mittels Röntgenfluoreszenz-(ICP)-Verfahren bestimmt, um im Ergebnis festzustellen, dass sie 1,32 mol/Liter ausmachte. Dann wurde die Lösung für zwei ganze Tage und Nächte stehen gelassen, damit sich unlösliche Bestandteile absetzen. Danach wurde die überstehende Flüssigkeit durch einen aus Glas hergestellten G5-Filter unter Stickstoffzufluss gefiltert, um die überstehende Flüssigkeit zurückzugewinnen und Methylaluminoxan als eine Aluminiumoxy-Verbindung zu erhalten. Dessen Konzentration, ermittelt durch das ICP-Verfahren betrug 1,06 mol/Liter. Die obigen durchgeführten Messungen zeigten, dass 10,9 Gewichts-% des organischen Aluminiums und 17,3 Gewichts-% der unlöslichen Bestandteile entfernt wurden.
(3) Herstellung des geträgerten Methylaluminoxans
Die Toluolaufschlämmung aus SiO₂, die in (1) wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, wurde unter Stickstoffatmosphäre gerührt, um die Temperatur auf 0°C einzustellen. Die lösliche Methylaluminoxan-Lösung, die in (2) wie zuvor beschrieben hergestellt wurde, wurde tropfenweise in 60 Minuten dazu gegeben. Nach Beendigung der tropfenweise Zugabe wurde die Temperatur auf Raumtemperatur erhöht, um diese über 30 Minuten umzusetzen. Die Temperatur wurde ferner auf 70°C erhöht, um die Reaktion für 3 Stunden in diesem Zustand fortzusetzen. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Temperatur auf 60°C gesenkt, um die Mischung zweimal mit dehydratisiertem Toluol zu waschen, während diese Temperatur beibehalten wurde, und es wurde damit fortgefahren, zweimal mit dehydratisiertem Toluol zu waschen. Nach dem Waschen wurde die Mischung bei 50°C unter reduziertem Druck eingetrocknet, um 32,8 g Methylaluminoxan des SiO₂-geträgerten Typs zu erhalten. Es wurden wieder 186 ml dehydratisiertes Heptan zugegeben, um eine Heptanaufschlämmung aus SiO₂-geträgertem Methylaluminoxan zu erzeugen.
(4) Herstellung des Metallocen-geträgerten Katalysators
Nachdem ein Schlenck von 200 ml mit trockenem Stickstoff gespült wurde, wurden unter Stickstoffatmosphäre 80 ml trockenes Heptan und 20 Millimol des oben beschriebenen SiO₂-geträgerten Methylaluminoxans, bezogen auf ein Aluminiumatom zugegeben, und dann wurde die Mischung bei Zimmertemperatur gerührt. Langsam und tropfweise wurden 1 ml (20 Mikromol bezogen auf ein Zirconiumatom) einer Toluollösung aus rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid [rac-Mc₂Si(2-Me-4-PhInd)₂ZrCl₂] zugegeben, und dann über 20 Minuten unter Rühren zur Reaktion gebracht. Die Farbe des geträgerten Katalysators änderte sich in Orange, und eine Farbe, wie sie einer Zirkoniumverbindung materialeigen ist, wurde gar nicht in einem Lösungsanteil beobachtet, der erhalten wurde, nachdem die Katalysatoraufschlämmung stehen gelassen wurde. Somit wurde bestätigt, dass die Zirconiumverbindung geträgert wurde.
Es wurden 2 ml einer Toluollösung, die 25 Mikromol rac-(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bisindenylhafniumdichlorid [rac-Et₂(Ind)₂HfCl₂], bezogen auf ein Hafniumatom, enthielt, zugegeben und dann wurde die Reaktion weiter für 40 Minuten unter Rühren durchgeführt.
(5) Herstellung von Polypropylen
Ein druckfester 5-Liter-Edelstahl-Autoklav wurde mit 2.400 ml dehydratisiertem Heptan und 3 Millimol Triisobutylaluminium befüllt und es wurde für 10 Minuten gerührt. Der Polymerisationskatalysator, der in (4) hergestellt wurde und der 20 Mikromol bezogen auf ein Zirconiumatom entspricht, wurde dazugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 25°C unter Rühren eingeregelt, und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck des Propylens 0,59 MPa·G betrug, um eine Vorpolymerisation für 80 Minuten durchzuführen, nachdem der Druck gestiegen war. Danach wurde der Druck in 40 Minuten herabgesetzt, und dann wurde Propylen kontinuierlich zugeführt, so dass die Polymerisationstemperatur 80°C und der Polymerisationsdruck des Propylens 0,098 MPa·G betrugen, um die Polymerisation über 2 Stunden (Schritt 1) durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde weiter Propylen zugeführt, so dass die Polymerisationstemperatur 70°C und der Polymerisationsdruck des Propylens 0,69 MPa·G betrugen, um die Polymerisation für 5,5 Stunden (Schritt 2) durchzuführen. Der Druck im Autoklaven wurde gesenkt und der Autoklav geöffnet, und das Polymer wurde isoliert und getrocknet, um 1.095 g Polypropylen zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse dieses Polypropylens sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Polypropylen wurde einem Wärmeverlauf durch das zuvor beschriebene Verfahren ausgesetzt, um die Schmelzspannung und deren Änderungsrate vor und nach dem Wärmeverlauf zu ermitteln. Die Ergebnisse hierzu sind in Tabelle 3 angegeben.
Beispiel 2 (Herstellung von Propylencopolymer)
Ein Katalysator-Bestandteil wurde auf auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Ein druckfester 1,6-Liter-Edelstahl-Autoklav wurde mit 400 ml dehydratisiertem Heptan und 0,5 Millimol Triisobutylaluminium befüllt und es wurde für 10 Minuten gerührt. Der Katalysator, der auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel (1) hergestellt wurde und der 5 Mikromol bezogen auf ein Zirconiumatom entspricht, wurde dazugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C unter Rühren angehoben, und die Monomere wurde kontinuierlich mit einem auf 10/0,5 festgelegten Zuflussmengenverhältnis von Propylen/Ethylen zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck 0,098 MPa·G betrug, um eine Polymerisation für 120 Minuten durchzuführen (Polymerisationsreaktion 1). Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion 1 wurden die Monomere kontinuierlich bei einer Polymerisationstemperatur von 55°C und mit einem auf 10/0,5 festgelegten Zuflussmengenverhältnis von Propylen/Ethylen zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck 0,69 MPa·G betrug, um die Polymerisation über 60 Minuten durchzuführen (Polymerisationsreaktion 2). Der Druck im Autoklaven wurde gesenkt und der Autoklav geöffnet, und das Polymer wurde isoliert und getrocknet, um 120 g Copolymer zu erhalten. Die Copolymer-Zusammensetzung wurde mittels eines NMR-Messung gemäß einem herkömmlichen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 2 zusammen mit den zugehörigen analytischen Ergebnissen angegeben.
Beispiel 3 (Herstellung von Propylen-Blockcopolymer)
Ein Katalysator-Bestandteil wurde auf auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Ein druckfester 2,0-Liter-Edelstahl-Autoklav wurde mit 800 ml dehydriertem Heptan und 1,0 Millimol Triisobutylaluminium befällt und es wurde für 10 Minuten gerührt. Der Katalysator, der auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel (1) hergestellt wurde und der 5 Mikromol bezogen auf ein Zirconiumatom entspricht, wurde dazugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 25°C unter Rühren eingeregelt, und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt, so dass ein Polymerisationsdruck des Propylen 0,59 MPa·G betrug, um eine Anpolymerisation für 80 Minuten durchzuführen, nachdem der Druck gestiegen war. Danach wurde der Druck in 40 Minuten herabgesetzt, und dann wurde Propylen kontinuierlich zugeführt, so dass die Polymerisationstemperatur 80°C und ein Polymerisationsdruck des Propylens 0,098 MPa·G betrugen, um die Polymerisation über 2 Stunden (Schritt 1) durchzuführen. Nach Beendigung der Polymerisation wurde weiter Propylen zugeführt, so dass die Polymerisationstemperatur 70°C und ein Polymerisationsdruck des Propylen 0,69 MPa·G betrugen, um die Polymerisation für 5,5 Stunden (Schritt 2) durchzuführen.
Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion wurde die Polymerisationstemperatur auf 30°C eingeregelt und die Monomere wurden kontinuierlich mit einem auf 10/0,5 festgelegten Zuflussmengenverhältnis von Propylen/Ethylen zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck 0,69 MPa·G betrug, um die Polymerisation über 100 Minuten durchzuführen (Schritt 3). Der Druck im Autoklav wurde gesenkt und der Autoklav geöffnet, und das Copolymer wurde isoliert und getrocknet, um 270 g Copolymer zu erhalten. Die Copolymer-Zusammensetzung wurde mittels eines NMR-Messung gemäß einem herkömmlichen Verfahren untersucht. Die Ergebnisse dazu sind in Tabelle 2 zusammen mit den zugehörigen analytischen Ergebnissen angegeben.
Beispiel 4 (Herstellung von weichem Propylenpolymer)
(1) Herstellung des Metallocen-Katalysators
In 10 ml Toluol wurden 40 Mikromol rac-(1,2'-SiMe₂)(2,1'-SiMe₂)bis(3-butylindenyl)zirconiumdichlorid und 40 Mikromol rac-(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bis(indenyl)hafniumdichlorid gelöst, um eine Katalysator-Mischlösung zuzubereiten.
(2) Polymerisation von Propylen
Ein druckfester 1,6-Liter-Edelstahl-Autoklav wurde mit 600 ml dehydratisiertem Heptan und 0,5 Millimol Triisobutylaluminium befällt und es wurde für 10 Minuten gerührt. Der Katalysator, der in (1) hergestellt wurde und der 5 Mikromol bezogen auf ein Zirconiumatom entspricht, wurde dazugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 80°C unter Rühren angehoben, und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck des Propylens 0,098 MPa·G betrug, um eine Polymerisation für 200 Minuten durchzuführen (Polymerisationsreaktion 1). Nach Abschluss der Polymerisationsreaktion 1 wurde Propylen kontinuierlich zugeführt, so dass die Polymerisationstemperatur 65°C und der Polymerisationsdruck 0,69 MPa·G betrugen, um die Polymerisation über 30 Minuten durchzuführen (Polymerisationsreaktion 2). Der Druck im Autoklav wurde gesenkt und der Autoklav geöffnet, und das Polymer wurde isoliert und getrocknet, um 150 g Polypropylen zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse hierzu sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5 (Herstellung von Polypropylen)
(1) Herstellung des Katalysatorbestandteils
Ein geträgerter Katalysator wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass in (4) der Herstellung des geträgerten Metallocen-Katalysators in Beispiel 1, 30 Mikromol rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, bezogen auf ein Zirconiumatom und 5 Mikromol rac-(1,2'-Ethylen)(2,1'-ethylen)bisindenylhafniumdichlorid, bezogen auf ein Hafniumatom, verwendet wurden.
(2) Herstellung von Polypropylen
Ein druckfester 1,6-Liter-Edelstahl-Autoklav wurde mit 400 ml dehydratisiertem Heptan und 0,5 Millimol Triisobutylaluminium befüllt und es wurde für 10 Minuten gerührt. Der Katalysator, der in (1) hergestellt wurde und der 5 Mikromol bezogen auf ein Zirconiumatom entspricht, wurde dazugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 25°C unter Rühren eingeregelt, und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck des Propylen 0,3 MPa·G betrug, um eine Vorpolymerisation für 30 Minuten durchzuführen. Nach Beendigung der Vorpolymerisation wurde der Druck aus dem Autoklaven abgelassen und mit Stickstoff ersetzt, und dann wurde er mit 30 ml Wasserstoff bei Zimmertemperatur befüllt. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 60°C eingeregelt, und Propylen wurde zugeführt, während der Druck bei 0,65 MPa·G beibehalten wurde, um Polypropylen in 90 Minuten herzustellen (Schritt 1).
Nach 90 Minuten wurde der Autoklav auf Zimmertemperatur abgekühlt, um Gas-Bestandteile, wie nicht umgesetztes Propylen, durch Druckerniedrigung und ausreichendes Spülen durch Ersetzen mit Stickstoff zu beseitigen. Als nächstes wurd die Polymerisationstemperatur auf 40°C eingeregelt, und Propylen wurde zugeführt, während der Druck bei 0,65 MPa·G gehalten wurde, um Polypropylen in 60 Minuten herzustellen (Schritt 2).
Nach Abschluss der Reaktion wurde der Druck im Autoklav gesenkt und der Autoklav geöffnet, und das Polymer wurde isoliert und getrocknet, um 152 g Polypropylen zu erhalten. Die analytischen Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Der Abbauparameter (D) betrug 0,96.
Beispiel 6 (Herstellung von Polypropylen)
Polypropylen wurde auf dieselbe Art und Weise wie in (2) des Beispiels 5 mit der Ausnahme hergestellt, dass in (2) des Beispiels 5 die Polymerisationstemperatur im Schritt 2 von 40°C auf 30°C geändert wurde und die Polymerisationszeit von 60 Minuten auf 7 Stunden geändert wurde. Im Ergebnis darauf wurden 142 g Polypropylen erhalten.
Die analytischen Ergebnisse dieses Polypropylens sind in Tabelle 2 angegeben. Der Abbauparameter (D) betrug 0,97.
Vergleichsbeispiel 1
Polypropylen für die Extrusionsformung (Markenbezeichnung: PF814), hergestellt von Montel Polyolefins Co., Ltd., wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 beurteilt. Dieses Polypropylen wurde als hinsichtlich des Schmelzindexes verbessertes Polypropylen in Convertec, April-Ausgabe, S. 8 bis 11 (1998) vorgestellt.
Dessen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Dieses Polypropylen wurde einem Wärmeverlauf durch das zuvor beschriebene Verfahren ausgesetzt, um die Schmelzspannung und deren Änderungsrate vor und nach dem Wärmeverlauf zu ermitteln. Die Ergebnisse hierzu sind in Tabelle 3 angegeben. Der Abbauparameter (D) betrug 0,68.
Tabelle 1
Tabelle 2
Anmerkungen:

• (1) der log MT berechnete Wert: wurde aus 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 berechnet
• (2) in a), berechnet aus log [T₆₀ – T₄₀] = –232 T_max + 25,70 oder auf T₆₀ – T₄₀ = 80 festgelegt in b), berechnet aus T₆₀ – T₄₀ = 1,51 in c), berechnet aus log [T₆₀ – T₄₀] = –0,047 T_max + 5,240

Tabelle 3
Beispiel 7 (Herstellung einer thermoplastischen Harzzusammensetzung)
(1) Herstellung von Polypropylen
a. Herstellung des geträgerten Katalysators
Ein geträgerter Katalysator wurde auf dieselbe Art und Weise wie in (4) des Beispiels 1 mit der Ausnahme hergestellt, dass 20 Millimol des gebundenen Methylaluminoxans, das in (4) des Beispiel 1 hergestellt wurde, bezogen auf ein Aluminiumatom, und 20 Mikromol rac-Dimethylsilylenbis(2-methyl-4-phenylindenyl)zirconiumdichlorid, bezogen auf ein Zirconiumatom, verwendet wurden. Eine Art des zuvor beschriebenen Übergangsmetallkomplexs wurde in diesem gebundenen Katalysator verwendet.
b. Herstellung von Polypropylen
Ein druckfester 5-Liter-Edelstahl-Autoklav wurde mit 2.000 ml dehydratisiertem Heptan und 2 Millimol Triisobutylaluminium befällt und für 10 Minuten gerührt. Dazu wurden 20 Mikromol des hergestellten Polymerisationskatalysators, bezogen auf ein Zirconiumatom zugegeben. Die Polymerisationstemperatur wurde auf 75°C unter Rühren eingeregelt, und Propylen wurde kontinuierlich zugeführt, so dass der Polymerisationsdruck des Propylen 0,8 MPa·G betrug, um die Polymerisation für 50 Minuten durchzuführen. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Druck aus dem Autoklav abgelassen und der Autoklav geöffnet, und das Polymer wurde isoliert und getrocknet, um 1.240 g Polypropylen zu erhalten. Der MI betrug 0,41.
(2) Herstellung der Zusammensetzung
Das in (1) hergestellte und zuvor beschriebene Polypropylen und das in Beispiel 5 hergestellte Polypropylen wurden geschmolzen und unter den unten dargestellten Bedingungen mittels einer Knetmaschine geknetet, um eine pelletförmige Zusammensetzung zu erhalten.
Additive: Hergestellt von Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.

Iruganox 1010: 1.000 ppm

Irugafos 168: 1.000 ppm
Im Ergebnis daraus, obwohl B (Vergleichsbeispiel) eine Schmelzspannung von 5,5 g hatte, hatte A (die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung) eine Schmelzspannung von 8,2 g und war hinsichtlich der Schmelzspannung verbessert.
(3) Herstellung eines Formteils
Die gekneteten, zuvor beschriebenen Pellets wurden verwendet, um das Folienextrusionsformen durchzuführen, und es wurde gemäß visueller Beobachtung deutlich, dass A (die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung) exzellenter als B (Vergleichsbeispiel) hinsichtlich der Oberflächenglätte und der Einschnürung war.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Das Propylenhomopolymer oder das Propylencopolymer der vorliegenden Erfindung hat physikalische Eigenschaften, die denen herkömmlicher Propylenpolymere gleichwertig sind oder nicht schlechter als diese sind, und es kann hinsichtlich der Schmelzspannung eingestellt werden und es eignet sich zur Schaumformung, Folienformung und Blasformung. Ferner erweist es sich als exzellent hinsichtlich der Schmelzverarbeitungseigenschaften, Formungsstabilität und Recycling-Fähigkeit und kann in Formungsverfahren verwendet werden, die hinsichtlich der Verwendung herkömmlicher Propylenpolymere beschränkt sind, zum Beispiel Blasformen in großen Dimensionen und Extrusionsschaumformen.

Claims

Ein Propylen-Homopolymer gekennzeichnet dadurch: (a) dass eine, bei einer Temperatur von 230°C gemessenen Schmelzspannung (MT), ein Z mittleres Molekulargewicht (Mz), bestimmt durch Gel-Permeations-Chromatographie und ein, bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessener Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) die Relation einer Gleichung (1) erfüllen: logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 (1)und (b) dass eine Differenz [T₆₀ – T₄₀] der Elutionstemperaturen und eine maximale Elutionstemperatur T_max (°C) in der temperaturprogrammierten Stufenchromatographie Beides erfüllt; log[T60 – T40] ≤ –0,232 Tmax + 25,70 (2) T60 – T40 ≤ 80 (3)in einem Bereich, in dem T_max bei 110°C oder niedriger liegt, wobei T₆₀ eine Temperatur (°C) repräsentiert, bei der 60 Gewichts-% der Bestandteile eluiert sind, und T₄₀ eine Temperatur (°C) repräsentiert, bei der 40 Gewichts-% der Bestandteile eluiert sind, oder diese die folgende Relation erfüllen; T60 – T40 ≤ 1,51 (4)in einem Bereich, in dem T_max 110°C übersteigt und bei 130°C oder niedriger liegt.
Propylen-Homopolymer gemäß Anspruch 1, wobei eine Änderungsrate (MT₁/MT₀) einer Schmelzspannung, die durch einen Wärmeverlauf verursacht wird, in einen Bereich von 0,63 bis 1,0 fällt, wobei MT₀ die Schmelzspannung des Propylen-Homopolymers vor der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert, und MT₁ die Schmelzspannung des Propylen-Homopolymers nach der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert,
Propylen-Homopolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Degradationsparameter D, der anhand der, durch den Wärmeverlauf verursachten Änderungsrate (DT₁/DT₀) einer Schmelzviskosität vorgegeben ist, 0,7 oder mehr beträgt, wobei DT₀ die Schmelzviskosität des Propylen-Homopolymers vor der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert, und DT₁ die Schmelzviskosität des Propylen-Homopolymers nach der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert.
Ein Propylen-Copolymer dadurch gekennzeichnet: (c) dass es ein Propylen-Copolymer ist, das durch statistische Copolymerisation oder Block-Copolymerisation von Propylen mit wenigstens einem Comonomer, das aus Ethylen und α-Olefinen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, hergestellt ist und dass es einen Comonomergehalt von 0,05 bis 60 mol-% aufweist, (d) dass eine, bei einer Temperatur von 230°C gemessene Schmelzspannung (MT), ein Z mittleres Molekulargewicht (Mz), bestimmt durch Gei-Permeations-Chromatographie und ein, bei einer Temperatur von 230°C und einer Last von 21,2 N gemessener Schmelzindex (MI)(g/10 Minuten) die Relation einer Gleichung (1) erfüllen; logMT ≥ 0,555 × log[Mz/MI] – 2,85 (1)und (e) dass eine Differenz [T₆₀ – T₄₀] der Elutionstemperaturen und eine maximale Elutionstemperatur T_max (°C) in der temperaturprogrammierten, fraktionierten Chromatographie beides erfüllt; log[T60 – T40] ≤ –0,047 Tmax + 5,240 (5) T60 – T40 ≤ 80 (6)in einem Bereich, in dem T_max bei 102°C oder niedriger liegt, wobei T₆₀ eine Temperatur (°C) repräsentiert, bei der 60 Gewichts-% der Bestandteile eluiert sind, und T₄₀ eine Temperatur (°C) repräsentiert, bei der 40 Gewichts-% der Bestandteile eluiert sind, oder diese die folgende Relation erfüllen; T60 – T40 ≤ 2,79 (7)in einem Bereich, in dem T_max 102°C übersteigt und bei 1 25°C oder niedriger liegt.
Propylen-Copolymer gemäß Anspruch 4, wobei eine Änderungsrate (MT₁/MT₀) einer Schmelzspannung, die durch einen Wärmeverlauf verursacht wird, in einen Bereich von 0,63 bis 1,0 fällt, wobei MT₀ die Schmelzspannung des Propylen-Copolymers vor der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert, und MT₁ die Schmelzspannung des Propylen-Copolymers nach der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert.
Propylen-Copolymer gemäß einem der Ansprüche 4 und 5, wobei ein Degradationsparameter D, der anhand der, durch den Wärmeverlauf verursachten Änderungsrate (DT₁/DT₀) einer Schmelzviskosität vorgegeben ist, 0,7 oder mehr beträgt, wobei DT₀ die Schmelzviskosität des Propylen-Copolymers vor der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert, und DT₁ die Schmelzviskosität des Propylen-Copolymers nach der Behandlung durch den Wärmeverlauf repräsentiert.
Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, beinhaltend 10 bis 99 Gewichts-% eines thermoplastischen Harzes und 1 bis 90 Gewichts-% des Propylen-Homopolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 und/oder des Propylen-Copolymers gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6.
Ein Formteil, das durch Formgebung des Propylenhomopolymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, des Propylen-Copolymers gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6 oder der thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 7 mittels Schmelzextrusionsformung hergestellt wird.