WO2011148968A1 - 触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法 - Google Patents

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稔 薮上
金丸　正実
藤村　剛経
南　裕
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出光興産株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst composition, and more particularly to a catalyst composition containing a specific component, which can be highly concentrated, and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
  • a catalyst using a transition metal compound such as a metallocene compound and a promoter such as a boron compound has been used.
  • the metallocene compound is a compound containing chlorine
  • hydrochloric acid is generated in the deactivation process and corrodes the production equipment. is there. Therefore, it is preferable to treat the metallocene compound containing chlorine with an appropriate organometallic compound in advance and convert it into an alkyl or alkoxy metallocene compound. In this case, the concern about the corrosion of the production apparatus becomes extremely small, and the material of the production apparatus can be used at a low price.
  • a metallocene compound, a boron compound, or the like is dissolved in a solvent in advance, and the obtained catalyst solution is often charged into a polymerization reaction system.
  • the main catalyst such as a metallocene compound and the cocatalyst such as a boron compound are separately supplied.
  • the conversion to the catalyst composition is advantageous in that the catalyst supply device can be simplified and the catalyst activity can be improved.
  • the alkyl or alkoxy metallocene compound when the alkyl or alkoxy metallocene compound is reacted with a co-catalyst to form an activated ionic compound, the ionic compound generally has poor solubility in a hydrocarbon solvent and precipitates, resulting in uniform If a catalyst composition is not obtained and the catalyst composition is non-uniform, it becomes difficult to supply the catalyst to the polymerization reaction apparatus. In such a case, when a highly polar aromatic compound is used among the hydrocarbon solvents, the ionic compound can be dissolved in a certain concentration range, and the catalyst supply to the polymerization reaction apparatus becomes easy.
  • a solvent is normally collect
  • Patent Document 1 describes a method for supplying a boron compound, in which a specific boron compound is continuously supplied to a reaction apparatus in a state suspended or slurried in a solvent.
  • Patent Documents 2 to 6 describe techniques that enable the use of an aliphatic solvent by using a boron compound having a specific structure.
  • manufacturing these boron compounds requires a complicated process, which is not practical industrially.
  • Patent Documents 7 and 8 describe that a homogeneous catalyst is prepared by contacting a transition metal compound and a boron compound in a hydrocarbon solvent in the presence or absence of an organoaluminum compound prior to polymerization. Yes. However, the resulting catalyst composition cannot be said to have a sufficiently high concentration. Moreover, in order to ensure solubility, it is necessary to use an aromatic solvent, and further, a separation and recovery step is required.
  • Patent Document 9 describes a method for synthesizing an alkyl metallocene complex that does not contain a chlorine atom, and Non-Patent Document 2 describes a method for synthesizing an alkoxy metallocene complex that does not contain a chlorine atom. Etc. are not described.
  • Non-Patent Document 1 describes a method for synthesizing an alkyl metallocene complex not containing a chlorine atom and a method for synthesizing an ionic complex obtained by activating the complex with a boron compound.
  • harmful toluene is used as a solvent.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is a catalyst composition obtained by bringing a transition metal compound, a boron compound, an organometallic compound, etc. into contact with each other. It is an object of the present invention to provide a catalyst composition that can be converted to a non-chlorine compound and a method for producing an olefin polymer using the catalyst composition.
  • a catalyst composition obtained by contacting the following components (A) to (D) in a hydrocarbon solvent; (A) Transition metal compound (B) Solid boron compound that forms an ion pair with the component (A) (C) Organometallic compound (D) A compound that can be coordinated to a metal atom in the component (A).
  • the concentration of the component (A) with respect to the hydrocarbon solvent is 1 to 100 ⁇ mol / ml
  • the amount of the component (B) relative to the component (A) [(B) / (A)] is 1.0 to 5 in molar ratio
  • the amount of (C) component relative to component (A) [(C) / (A)] is 1.0 to 100 in molar ratio
  • the amount of component (D) relative to component (A) [(D) / (A) The catalyst composition according to the above 1, wherein the molar ratio is 0.1 to 100, 3.
  • the component (D) is represented by the general formula (XVI) and / or the general formula (XVII) Z 7 R 14 R 15 (XVI) Z 8 R 14 R 15 R 16 ... (XVII) [Wherein Z 7 represents an oxygen atom, Z 8 represents a nitrogen atom, and R 14 to R 16 are the same as defined above. ]
  • the component (A) is represented by the general formula (I)
  • M represents titanium, zirconium or hafnium
  • E 1 and E 2 are ligands each composed of a substituted indenyl group, and form a crosslinked structure via A 1 and A 2 ; They may be the same as or different from each other
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E 1 , E 2 Alternatively, it may be cross-linked with Y.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • (C) component is an organoaluminum compound and / or organolithium compound
  • (D) component is represented by the general formula (XVI) Z 7 R 14 R 15 (XVI) [Wherein, Z 7 represents an oxygen atom, and R 14 and R 15 are the same as defined above. ]
  • a process for producing an olefin polymer in which an olefin is homopolymerized or an olefin is copolymerized with another olefin and / or another monomer in the presence of the catalyst composition according to any one of 1 to 5 above Is to provide.
  • the catalyst composition it is possible to reduce the amount of aromatic solvent used and to prepare a catalyst composition using a non-aromatic solvent, and to reduce the amount of residual aromatic compound in the olefin polymer.
  • the load in the process of separating the aromatic solvent can be reduced and the concern about the corrosion of the apparatus is reduced.
  • the activity of the catalyst composition of the present application is equivalent to the case where an aromatic solvent is used even when a non-aromatic solvent is used.
  • the catalyst composition of the present invention comprises (A) a transition metal compound, (B) a solid boron compound that forms an ion pair with the component (A), (C) an organometallic compound, and (D) the component (A).
  • a compound capable of coordinating to a metal atom of the compound represented by the general formula (XIV) and / or the general formula (XV) in a hydrocarbon solvent ( “obtained by contact”) Meaning.)
  • transition metal compound (A) used in the present invention examples include chelate-type complexes, uncrosslinked ligands, and metallocene complexes having a crosslinked ligand.
  • the chelate-type complex examples include N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,2-dimethylethylenediiminonickel dibromide, N, N′-bis (2,6-diisopropylphenyl)- Examples include 1,2-dimethylethylenediiminopalladium dibromide.
  • Examples of the metallocene complex having a non-bridged ligand include biscyclopentadienylzirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and bisindene. Nilzirconium dichloride, bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, and the like.
  • a metallocene complex in which a ligand forms a crosslinked structure via a crosslinking group has a higher polymerization activity than a metallocene complex in which a crosslinked structure is not formed.
  • metallocene complexes in which a ligand forms a crosslinked structure via a crosslinking group are preferred, mono-bridged metallocene complexes and bi-bridged metallocene complexes are more preferred, and bi-bridged metallocene complexes are most preferred.
  • Examples of mono-bridged metallocene complexes include dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) zirconium dichloride, dimethylsilylene (tetramethylcyclopentadienyl) (tert-butylamide) Zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4,5-benzoindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methyl-4-naphthyl) Indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-methylindenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (2-methyl) Ndeniru) including zirconium dichloride and zirconium in these compounds may include those obtained by substituting titanium
  • dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-1-azulenyl)] hafnium dichloro [dimethylsilylene (cyclopentadienyl) (2,4-dimethyl-4H-5,6 , 7,8-tetrahydro-1-azulenyl)] hafnium
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series
  • E 1 and E 2 represent a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a heterocyclopentadienyl group, respectively.
  • a ligand selected from a substituted heterocyclopentadienyl group, an amide group, a phosphide group, a hydrocarbon group, and a silicon-containing group, which forms a cross-linked structure through A 1 and A 2 They may be the same or different from each other, X represents a sigma-binding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different, and other X, E 1 , It may be cross-linked with E 2 or Y.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, a germanium-containing group, a tin-containing group , -O -, - CO -, - S -, - SO 2 -, - Se -, - NR 1 -, - PR 1 -, - P (O) R 1 -, - BR 1 - or -AlR 1 - R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon
  • M represents a metal element of Groups 3 to 10 of the periodic table or a lanthanoid series, and specific examples include titanium, zirconium, hafnium, yttrium, vanadium, chromium, manganese, nickel, cobalt, palladium. Among them, titanium, zirconium and hafnium are preferable in view of olefin polymerization activity.
  • E 1 and E 2 are substituted cyclopentadienyl group, indenyl group, substituted indenyl group, heterocyclopentadienyl group, substituted heterocyclopentadienyl group, amide group (—N ⁇ ), phosphine group (—P ⁇ ), Hydrocarbon group [>CR-,> C ⁇ ] and silicon-containing group [>SiR-,> Si ⁇ ] (where R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a heteroatom-containing group)
  • a ligand selected from among (A) and a crosslinked structure is formed via A 1 and A 2 .
  • E 1 and E 2 may be the same as or different from each other.
  • a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, and a substituted indenyl group are preferable because the polymerization activity becomes higher.
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of X may be the same or different and may be cross-linked with other X, E 1 , E 2 or Y.
  • Specific examples of X include a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an amide group having 1 to 20 carbon atoms, carbon Examples thereof include a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphide group having 1 to 20 carbon atoms, a sulfide group having 1 to 20 carbon atoms, and an acyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, and may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X.
  • Specific examples of the Lewis base of Y include amines, ethers, phosphines, thioethers and the like.
  • a 1 and A 2 are divalent bridging groups for bonding two ligands, which are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, silicon -Containing group, germanium-containing group, tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO 2- , -Se-, -NR 1- , -PR 1- , -P (O) R 1- , —BR 1 — or —AlR 1 —, wherein R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and they are the same as each other But it can be different.
  • Examples of such a crosslinking group include a general formula
  • R 2 and R 3 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other, and are bonded to each other to form a ring structure.
  • E represents an integer of 1 to 4
  • a silylene group, a methylphenylsilylene group, a dimethylgermylene group, a dimethylstannylene group, a tetramethyldisilylene group, a diphenyldisilylene group, and the like can be given.
  • an ethylene group, an isopropylidene group, and a dimethylsilylene group are preferable because the polymerization activity becomes higher.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3.
  • M represents titanium, zirconium or hafnium
  • E 1 and E 2 are ligands each composed of a substituted indenyl group, and form a crosslinked structure via A 1 and A 2 ; They may be the same or different from each other
  • X represents a ⁇ -bonding ligand, and when there are a plurality of X, the plurality of Xs may be the same or different, and other X, E 1 , E 2 Alternatively, it may be cross-linked with Y.
  • Y represents a Lewis base, and when there are a plurality of Y, the plurality of Y may be the same or different, may be cross-linked with other Y, E 1 , E 2 or X, and A 1 and A 2 are A divalent bridging group that binds two ligands and represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, which may be the same as or different from each other.
  • q is an integer of 1 to 5 and represents [(valence of M) -2], and r represents an integer of 0 to 3. ] Is preferable because the polymerization activity becomes higher.
  • the substituted indenyl group for E 1 and E 2 is a 3-trimethylsilylmethylindenyl group
  • the bridging group for A 1 and A 2 is a dimethylsilylene group
  • a silicon-containing group having 1 to 20 carbon atoms in X Are each preferably trimethylsilylmethyl.
  • bibridged metallocene complex represented by the general formula (I ′) include (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3 ′ -Methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-isopropylidene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-ethylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3′-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2′-ethylene) (2, 1'-methylene) (3-methylcyclopentadienyl) (3'-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, (1,2 ' Ethylene) (2,
  • (1,1 '-) (2,2'-) may be (1,2'-) (2,1'-) or (1,2 '-) (2 , 1'-) may be (1, 1'-) (2, 2'-).
  • Examples of the solid organoboron compound that forms an ion pair with the component (B), which is the component (B) used in the present invention include a coordination complex compound composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to boron. Can do. There are various coordination complex compounds composed of an anion and a cation in which a plurality of groups are bonded to boron. For example, a compound represented by the general formula (III) or the general formula (IV) is preferably used. it can.
  • L 2 is M 1 , R 4 R 5 M 2 or R 6 3 C described later, L 1 is a Lewis base, M 1 is group 1 of the periodic table and 8 A metal selected from Groups 12 to 12, M 2 is a metal selected from Groups 8 to 10 of the Periodic Table, Z 1 to Z 4 are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, 1 carbon atom Represents an alkyl group having ⁇ 20, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group, an organic metalloid group, or a halogen atom.
  • R 4 and R 5 each represent a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group or a fluorenyl group, and R 6 represents an alkyl group.
  • s is an integer of 1 to 7 in terms of L 1 -H and L 2 ionic valence
  • t is an integer of 1 or more
  • l t ⁇ s).
  • M 1 is a metal selected from groups 1 and 8 to 12 of the periodic table, specific examples are Ag, Cu, Na, Li, and other atoms, and M 2 is selected from groups 8 to 10 of the periodic table.
  • metals that can be used include atoms such as Fe, Co, and Ni.
  • Z 1 to Z 4 include, for example, dimethylamino group and diethylamino group as dialkylamino groups, methoxy group, ethoxy group, n-butoxy group and the like as alkoxy groups, phenoxy group as aryloxy groups, 2, 6 -As a C1-C20 alkyl group such as dimethylphenoxy group and naphthyloxy group, carbon such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, n-octyl group and 2-ethylhexyl group A phenyl group, p-tolyl group, benzyl group, pentafluorophenyl group, 3,5-di (trifluoromethyl) phenyl group, 4-tertiary-butyl as an aryl group, alkylaryl group or arylalkyl group of formula 6-20 Phenyl group, 2,6-di
  • substituted cyclopentadienyl group represented by each of R 4 and R 5 include a methylcyclopentadienyl group, a butylcyclopentadienyl group, and a pentamethylcyclopentadienyl group.
  • anions in which a plurality of groups are bonded to a metal include B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , B (C 6 HF 4 ) 4 ⁇ , and B (C 6 H 2 F 3 ). 4 ⁇ , B (C 6 H 3 F 2 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 4 F) 4 ⁇ , B (C 6 CF 3 F 4 ) 4 ⁇ , B (C 6 H 5 ) 4 ⁇ , BF 4 - and the like.
  • Other cations include pyridinium, 2,4-dinitro-N, N-diethylanilinium, and diphenylammonium.
  • Nitrogen-containing compounds such as p-nitroanilinium, 2,5-dichloroaniline, p-nitro-N, N-dimethylanilinium, quinolinium, N, N-dimethylanilinium, N, N-diethylanilinium, Carbenium compounds such as phenyl carbenium, tri (4-methylphenyl) carbenium, tri (4-methoxyphenyl) carbenium, CH 3 PH 3 + , C 2 H 5 PH 3 + , C 3 H 7 PH 3 + , (CH 3 ) 2 PH 2 + , (C 2 H 5 ) 2 PH 2 + , (C 3 H 7 ) 2 PH 2 + , (CH 3) 3 PH +, (C 2 H 5) 3 PH +, (C 3 H 7) 3 PH +, (CF 3) 3 PH +, (CH 3) 4 P +, (C 2 H 5) 4 P + , Alkylphosphonium ions such as (C 3 H 7 )
  • Examples of the compound of the general formula (III) include triethylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetraphenylborate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) ) Tri (n-butyl) ammonium borate, triethylammonium hexafluoroarsenate, pyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, pyrrolonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Examples include
  • ferrocenium tetraphenylborate dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, decamethylferrous tetrakis (pentafluorophenyl) borate Cenium, tetrakis (pentafluorophenyl) acetylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) formylferrocenium borate, tetrakis (pentafluorophenyl) cyanoferrocenium borate, silver tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate, trityl tetraphenylborate, trityl tetrakis (pentafluorophenyl) Examples thereof include silver borate
  • a preferred coordination complex compound is composed of a non-coordinating anion and a substituted triarylcarbenium, and the non-coordinating anion includes, for example, the general formula (V) (BZ 1 Z 2 Z 3 Z 4) - ⁇ (V) [Wherein Z 1 to Z 4 are each a hydrogen atom, a dialkylamino group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms (including a halogen-substituted aryl group) , An alkylaryl group, an arylalkyl group, a substituted alkyl group and an organic metalloid group or a halogen atom. ] The compound represented by these can be mentioned.
  • examples of the substituted triarylcarbenium include, for example, the general formula (VI) [CR 7 R 8 R 9 ] + ... (VI)
  • the compound represented by these can be mentioned.
  • R 7 , R 8 and R 9 in the general formula (VI) are each an aryl group such as a phenyl group, a substituted phenyl group, a naphthyl group and an anthracenyl group, and they may be the same or different from each other. However, at least one of them is a substituted phenyl group, a naphthyl group or an anthracenyl group.
  • the substituted phenyl group is, for example, represented by the general formula (VII) C 6 H 5-k R 10 k (VII) It can be expressed as R 10 in the general formula (VII) represents a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a thioalkoxy group, a thioaryloxy group, an amino group, an amide group, a carboxyl group, and a halogen atom, and k is It is an integer from 1 to 5. When k is 2 or more, the plurality of R 10 may be the same or different.
  • non-coordinating anion represented by the general formula (V) include tetra (fluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (trifluoromethylphenyl) borate, tetra (toluyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl] borate And tridecahydride-7,8-dicarboundeborate.
  • substituted triarylcarbenium represented by the general formula (VI) include tri (toluyl) carbenium, tri (methoxyphenyl) carbenium, tri (chlorophenyl) carbenium, tri (fluorophenyl) carbenium, tri ( Xylyl) carbenium, [di (toluyl), phenyl] carbenium, [di (methoxyphenyl), phenyl] carbenium, [di (chlorophenyl), phenyl] carbenium, [toluyl, di (phenyl)] carbenium, [methoxyphenyl, di (Phenyl)] carbenium, [chlorophenyl, di (phenyl)] carbenium and the like.
  • the (C) organometallic compound used in the present invention is a compound containing a metal of Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13 in the periodic table.
  • organolithium examples include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic beryllium compounds, organic magnesium compounds, organic calcium compounds, organic zinc compounds, organic cadmium compounds, organic mercury compounds, organic boron compounds, organic aluminum compounds, and organic gallium compounds.
  • the reactivity is particularly good, and preferred compounds include organolithium compounds, organomagnesium compounds, organozinc compounds, and organoaluminum compounds. When a compound other than the above is used, the reaction cannot sufficiently proceed.
  • organoaluminum compound a compound represented by the general formula (VIII) R 11 v AlJ 3-v (VIII) [Wherein R 11 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, J represents a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a halogen atom, and v represents 1 to 3 carbon atoms. (It is an integer) The compound represented by these is mentioned.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (VIII) include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, dimethylaluminum fluoride, Examples include diisobutylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, ethylaluminum sesquichloride, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tripropoxyaluminum, triisopropoxyaluminum, tributoxyaluminum, and triphenoxyaluminum. These organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • R 18 represents a hydrocarbon group such as an alkyl group, alkenyl group, aryl group or arylalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, or a halogen atom, and w represents an average degree of polymerization. In general, it is an integer of 2 to 50, preferably 2 to 40. Note that each R 18 may be the same or different.
  • R 18 and w are the same as those in the general formula (IX)).
  • the cyclic aluminoxane represented by these can be mentioned.
  • the compounds represented by the general formulas (IX) and (X) include linear or cyclic tetramethyl dialumoxane, tetraisobutyl dialumoxane, methylalumoxane, ethylalumoxane, butylalumoxane, isobutylalumoxane. And alumoxane.
  • Examples of the method for producing aluminoxane include a method in which an alkylaluminum is brought into contact with a condensing agent such as water, but the means thereof is not particularly limited and may be reacted according to a known method. These aluminoxanes may be used alone or in combination of two or more.
  • a compound represented by the general formula (VIII) is preferable from the viewpoint of solubility in a hydrocarbon solvent, and triisobutylaluminum is particularly preferable.
  • X in the general formula (XI) includes a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and an aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms and the aryloxy group having 1 to 20 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, cyclopropoxy group, butoxy group, sec-butoxy group, tert- Examples thereof include alkoxy groups such as butoxy group, cyclobutoxy group, pentoxy group, cyclopentoxy group, hexoxy group and cyclohexoxy group, and aryloxy groups such as phenoxy group and naphthoxy group.
  • R 13 is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be any of a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, and an aromatic structure.
  • organomagnesium compound represented by the general formula (XI) include dimethoxy magnesium, diethoxy magnesium, dipropoxy magnesium, diisopropoxy magnesium, dibutoxy magnesium, diphenoxy magnesium, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, And trimethylsilylmethylmagnesium bromide, benzylmagnesium bromide, and those in which the bromide is replaced with chloride or iodide.
  • Examples of the organic lithium compound include those represented by general formula (XII) R 13 -Li (XII) The organic lithium compound represented by these is mentioned.
  • R 13 in the general formula (XII) is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be any of a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, and an aromatic structure.
  • organic lithium compound represented by the general formula (XII) examples include methoxylithium, ethoxylithium, propoxylithium, isopropoxylithium, butoxylithium, phenoxylithium, trimethylsilylmethyllithium, methyllithium, ethyllithium, propyllithium, Examples include butyl lithium and phenyl lithium.
  • R 13 in the general formula (XIII) is an organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may be any of a linear structure, a branched structure, a cyclic structure, and an aromatic structure.
  • organic zinc compound represented by the general formula (XIII) include dimethoxy zinc, diethoxy zinc, dipropoxy zinc, diisopropoxy zinc, dibutoxy zinc, diphenoxy zinc, dimethyl zinc, diethyl zinc, dipropyl zinc, dibutyl zinc, And diphenyl zinc.
  • the component (D) used in the present invention is a compound capable of coordinating to the metal atom in the component (A), and is represented by the general formula (XIV) and / or the general formula (XV).
  • Z 5 R 14 R 15 (XIV) Z 6 R 14 R 15 R 16 (XV) Wherein, Z 5 represents an oxygen atom, a sulfur atom or a selenium atom, Z 6 represents a nitrogen atom, phosphorus atom or arsenic atom.
  • R 14 to R 16 each independently represents an organic group, at least one of the organic groups being an organic group having 3 or more carbon atoms, and R 14 to R 16 may be bonded to each other to form a ring. . ] It is a compound represented by these.
  • the organic group of R 14 to R 16 is preferably an organic group having 4 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, and still more preferably 5 to 16 carbon atoms. If at least one of the organic groups is not an organic group having 3 or more carbon atoms, ionic active species generated from the component (A) and the component (B) may be precipitated. Moreover, when carbon number of an organic group exceeds 30, (D) component itself may not melt
  • the compounds represented by the general formula (XIV) and the general formula (XV) may have at least one bulky substituent (that is, an organic group having 3 or more carbon atoms).
  • the organic group represented by R 14 to R 16 may be a group having 3 or more carbon atoms or a group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the (D) component coordinated to the (A) component has a bulky substituent, which increases steric hindrance and prevents association of ionized (A) components.
  • the group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the compound represented by the general formula (XIV) include dibutyl ether, dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditridecyl ether, di- Tetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, diheptadecyl ether, dioctadecyl ether, dinonadecyl ether, dieicosanyl ether, one of the two organic groups in the ether compound is a methyl group, an ethyl group , Propyl group, butyl group compound, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, propyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl
  • Examples of the compound represented by the general formula (XV) include tributylamine, tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, triundecylamine, tridodecylamine, tritriamine.
  • the catalyst composition of the present invention is prepared by contacting the components (A) to (D) in a hydrocarbon solvent.
  • the hydrocarbon solvent include aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene, mesitylene and naphthalene, linear aliphatic solvents such as hexane and heptane, and alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane and decalin. Can be mentioned.
  • halogen-containing solvents such as chloroform, methylene chloride, and chlorobenzene are exemplified, and a mixed solvent thereof may be used.
  • the catalyst composition of the present invention is a catalyst composition satisfying the following (a) to (d).
  • (A) The concentration of the component (A) with respect to the hydrocarbon solvent is 1 to 100 ⁇ mol / ml
  • concentration of the component (A) is less than 1 ⁇ mol / ml, the storage stability of the catalyst composition is lowered, and when it exceeds 100 ⁇ mol / ml, the catalyst component may be precipitated. From this point of view, it is preferably 1.5 to 50 ⁇ mol / ml, more preferably 2 to 25 ⁇ mol / ml.
  • the amount of component (B) to component (A) [(B) / (A)] is a molar ratio, preferably 1.0 to 5, and the molar ratio of (B) / (A) is 1.
  • it is less than 0.0, the activation of the transition metal compound of the component (A) does not proceed sufficiently and the catalytic activity becomes low.
  • the catalyst component may be precipitated. From this viewpoint, it is more preferably 1.2 to 4, and further preferably 1.5 to 3.
  • the amount of the component (C) to the component (A) [(C) / (A)] is a molar ratio, preferably 1.0 to 100, and the molar ratio (C) / (A) is 1.
  • the amount of component (D) to component (A) [(D) / (A)] is a molar ratio, preferably 0.1 to 100, and the molar ratio of (D) / (A) is 0. If it is less than 1, sufficient solubility improving effect cannot be obtained, and if it exceeds 100, the catalytic activity may be lowered. From this viewpoint, it is more preferably 1 to 50, still more preferably 1.5 to 20.
  • the method for preparing the catalyst composition of the present invention is not particularly limited, but preferred order of addition is (C) component, (A) component, (B) component, (D) component order, (C) component, (A ) Component, (D) component, and (B) component.
  • the component (C) is added and sufficiently stirred, and then the component (B) and the component (D) are charged sufficiently. It can be prepared by stirring.
  • the catalyst composition which does not contain a chlorine compound can be obtained by isolate
  • separating it by filtration if the precipitation of the chlorine compound is not separated, a catalyst composition containing no chlorine compound cannot be obtained.
  • a highly active catalyst composition having a high concentration and a high activity containing a high concentration non-aromatic solvent can be obtained.
  • a catalyst composition can be obtained.
  • the stirring conditions after the addition of the component (A) are usually 30 to 100 ° C. for 0.5 to 2 hours, preferably 1 to 1.5 hours. It is. By satisfying this condition, the subsequent reaction process proceeds efficiently. Further, the stirring time after the introduction of the component (D) is usually 1 to 10 hours, preferably 1.5 to 4 hours, and more preferably 2 to 3 hours. If the stirring time is too short, the catalyst component may not be completely activated, and if it is too long, the catalyst component may be deactivated.
  • the temperature at this time is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 90 ° C., more preferably 60 to 85 ° C. If the temperature at this time is too low, the catalyst component is not completely activated, and if it is too high, the catalyst component may be deactivated.
  • one or more unsaturated hydrocarbon compounds selected from ⁇ -olefin, internal olefin and polyene may be present together.
  • the internal olefin include 2-butene, 2-pentene, 2-hexene, 3-hexene, 2-heptene, 3-heptene, 2-octene, 3-octene, 4-octene and 5-decene.
  • the polyene include diene compounds such as 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, and 1,7-octadiene.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-hexene Examples include octadecene and 1-eicosene.
  • Preferable components (C) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, and trioctylaluminum, and alumoxanes such as tetraisobutylalumoxane, methylalumoxane, and isobutylalumoxane.
  • Examples of the polymerization reaction using the catalyst composition of the present invention include homopolymerization of olefins and copolymerization of olefins with other olefins.
  • the olefins are not particularly limited, but ethylene or ⁇ -olefin having 3 to 20 carbon atoms is preferable.
  • Examples of the ⁇ -olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 4-phenyl-1-butene and 6-phenyl.
  • the other olefins can be appropriately selected from the olefins.
  • the above olefins may be used singly or in combination of two or more.
  • the olefins can be arbitrarily combined.
  • the molar ratio (monomer / (A) component) of these olefins and the component (A) in the polymerization catalyst used in the present invention is preferably 1 to 10 8 , more preferably 100 to 10 5 .
  • the polymerization solvent is not particularly limited.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene
  • cycloaliphatic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, decalin and tetralin, pentane and hexane.
  • Aliphatic solvents such as heptane and octane, and halogen-containing solvents such as chloroform and dichloromethane.
  • alicyclic hydrocarbon solvents and aliphatic solvents are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature in the polymerization reaction is usually ⁇ 100 to 250 ° C., preferably ⁇ 50 to 200 ° C., more preferably 0 to 130 ° C.
  • the pressure is preferably normal pressure to 20 MPa (gauge), more preferably normal pressure to 10 MPa (gauge).
  • the polymerization time is usually 5 minutes to 15 hours. Examples of the method for adjusting the molecular weight of the olefin polymer include selection of the type of each catalyst component, the amount used and the polymerization temperature, and polymerization in the presence of hydrogen.
  • the lithium salt obtained above was dissolved in 50 ml of toluene.
  • the mixture was cooled to ⁇ 78 ° C., and a suspension of 1.2 g (5.1 mmol) of zirconium tetrachloride previously cooled to ⁇ 78 ° C. in toluene (20 ml) was added dropwise thereto. After dropping, the mixture was stirred at room temperature for 6 hours. The solvent of the reaction solution was distilled off. The obtained residue was recrystallized from dichloromethane to give 0.9 g (1. 1'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride.
  • Example 1 To 100 ml Schlenk, 1.5 g (2.2 mmol) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride obtained in Production Example 1 As a treatment solvent, 70 ml of diethyl ether was added and cooled to -78 ° C. To this was added dropwise 4.8 mmol (0.98 mol / L hexane solution 4.9 ml) of trimethylsilylmethyllithium manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours after completion of the dropwise addition.
  • Example 2 A 500 ml Schlenk bottle was charged with 1000 ⁇ mol (420 mg) of bis (2-methylindenyl) zirconium dichloride manufactured by Strem Chemicals, 46.2 ml of metaxylene, and 7.5 mmol of triisobutylaluminum (3.8 ml of 2 mol / L heptane solution). After sufficiently stirring, 1.5 mmol (50 ml) of a 30 ⁇ mol / ml metaxylene suspension of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. A reddish purple oily precipitate was formed. When 4.0 mmol (2.1 g) of dioctadecyl ether was added thereto and stirred at room temperature, the oily precipitate immediately dissolved and a uniform reddish purple solution was obtained.
  • Example 3 A 500 ml Schlenk bottle was charged with 1000 ⁇ mol (419 mg) of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, 46.2 ml of metaxylene, 7.5 mmol of triisobutylaluminum (3.8 ml of 2 mol / L heptane solution) manufactured by Strem Chemicals. Thereafter, 1.5 mmol (50 ml) of a 30 ⁇ mol / ml metaxylene suspension of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate was added and stirred at room temperature for 30 minutes. As a result, a deep red-purple solution and a red-purple solution were added to the bottom of the container. An oily precipitate was formed. When 4.0 mmol (2.1 g) of dioctadecyl ether was added thereto and stirred at room temperature, the oily precipitate immediately dissolved and a uniform reddish purple solution was obtained.
  • Example 4 In a 500 ml Schlenk bottle, 13 ml of meta-xylene, 7.5 mmol of triisobutylaluminum (3.8 ml of 2 mol / L heptane solution), (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) obtained in Production Example 1 -1.0 mmol (33 ml) of 30 ⁇ mol / ml metaxylene suspension of bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, 1.5 mmol (50 ml) of 30 ⁇ mol / ml metaxylene suspension of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate ) And stirred at room temperature for 30 minutes, a deep red-purple solution and a red-purple oily precipitate formed at the bottom of the container. When 4.8 mmol (1.8 ml) of didecyl ether was added thereto and stirred
  • Example 5 In a 500 ml Schlenk bottle, 13 ml of meta-xylene, 7.5 mmol of triisobutylaluminum (3.8 ml of 2 mol / L heptane solution), (1,2'-dimethylsilylene) (2,1'-dimethylsilylene) obtained in Production Example 1 -1.0 mmol (33 ml) of 30 ⁇ mol / ml metaxylene suspension of bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride, 1.5 mmol (50 ml) of 30 ⁇ mol / ml metaxylene suspension of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate ) And stirred at room temperature for 30 minutes, a deep red-purple solution and a red-purple oily precipitate formed at the bottom of the container. When 4.8 mmol (0.61 ml) of N, N-dimethylaniline was added thereto
  • Example 6 Into a 500 ml Schlenk bottle was placed 4 mmol (2.7 g) of (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3-trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride obtained in Production Example 1, Further, 85 ml of metaxylene, 30 mmol of triisobutylaluminum (2 ml / L heptane solution 15 ml) and 6.0 mmol (4.8 g) of dimethylanilinium tetrakispentafluorophenylborate were added and stirred at room temperature for 30 minutes. A red-purple oily precipitate formed at the bottom of the solution and vessel. When 4.8 mmol (2.1 g) of dioctadecyl ether was added thereto and stirred at room temperature, the oily precipitate immediately dissolved and a uniform reddish purple solution was obtained.
  • Example 7 In a 1 L autoclave, 221 ml of heptane, 4.8 mmol of triisobutylaluminum (2 mol / L heptane solution), (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3- 0.6 mmol (30 ml) of a 20 ⁇ mol / ml heptane suspension of trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour.
  • Example 8 In a 1 L autoclave, 290 ml of methylcyclohexane, 9.0 mmol of triisobutylaluminum (2 mol / L heptane solution), (1,2′-dimethylsilylene) (2,1′-dimethylsilylene) -bis (3 -Trimethylsilylmethylindenyl) zirconium dichloride (1.2 mmol, 0.81 g) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C for 1 hour.
  • Example 1 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that diethyl ether was used in place of didecyl ether. A precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • Example 2 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that dioctadecyl ether was not added. An oily precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • Example 3 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 3 except that dioctadecyl ether was not added. An oily precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • Example 4 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that diethyl ether was used in place of didecyl ether. An oily precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • Example 5 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 4 except that didecyl ether was not added. An oily precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • Example 6 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 7 except that didecyl ether was not added. A precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • Example 7 A catalyst composition was prepared in the same manner as in Example 8 except that didecyl ether was not added. A precipitate was deposited at the bottom of the container.
  • a catalyst composition using a metallocene compound or the like as a transition metal compound which can be made high in concentration.
  • the catalyst composition it is possible to reduce the amount of aromatic solvent used and to prepare a catalyst composition using a non-aromatic solvent, and to reduce the amount of residual aromatic compound in the olefin polymer. In the case where the solvent is reused, the load in the aromatic solvent separation process can be reduced.

Abstract

　本発明は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機金属化合物並びに（Ｄ）下記一般式（ＸＩＶ）及び／又は下記一般式（ＸＶ）で表される化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる、高濃度にすることが可能な触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法である。　Ｚ5Ｒ14Ｒ15　・・・（ＸＩＶ）　Ｚ6Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶ） 〔式中、Ｚ5は酸素原子などを表し、Ｚ6は窒素原子などを表す。Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ独立に有機基を表し、当該有機基の少なくとも１つは炭素数３以上の有機基であり、Ｒ14～Ｒ16は互いに結合して環を形成してもよい。〕

Description

触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法
　本発明は触媒組成物に関し、更に詳しくは、特定の成分を含有する触媒組成物であって、高濃度化が可能な触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法に関する。
　従来、オレフィン系重合体を製造する際には、メタロセン化合物等の遷移金属化合物及びホウ素化合物等の助触媒を用いる触媒が用いられてきた。
　しかしながら、多くの場合、メタロセン化合物は塩素を含有する化合物であるので、オレフィン系重合体を工業生産する際に該化合物を用いると、失活工程において塩酸が発生し、生産装置を腐食させる懸念がある。
　従って、塩素を含有するメタロセン化合物を事前に適切な有機金属化合物で処理し、アルキル又はアルコキシメタロセン化合物などに変換して用いることが好ましい。
　この場合、生産装置の腐食の懸念が極めて小さくなり、生産装置の素材も安価なものを使用できるようになる。
　また、工業的に重合反応を行う際には、メタロセン化合物やホウ素化合物等をあらかじめ溶媒に溶かし、得られた触媒溶液を重合反応系に投入することが多い。
　ところで、触媒を重合反応装置に供給する際には、メタロセン化合物などの主触媒、ホウ素化合物などの助触媒を別々に供給するより、事前に主触媒、助触媒を接触させて、均一な活性化された触媒組成物に変換する方が、触媒供給装置を簡略化できたり、触媒活性を向上できるなどの利点がある。
　しかしながら、上記アルキル又はアルコキシメタロセン化合物を助触媒と反応させ、活性化されたイオン性化合物を形成させると、該イオン性化合物は一般に炭化水素系溶媒への溶解性が悪く、析出してしまい、均一な触媒組成物が得られず、触媒組成物が不均一であると、重合反応装置への触媒供給が困難となる。
　この様な場合、炭化水素系溶媒の中でも極性の高い芳香族化合物を用いると、一定の濃度範囲でイオン性化合物を溶解させることができ、重合反応装置への触媒供給が容易になる。
　しかしながら、重合用の溶媒としては、通常非芳香族系溶媒が用いられるため、芳香族系溶媒を含有する触媒溶液を投入する工程があると、重合反応後の製品（オレフィン系重合体）中に、毒性が高く、環境負荷が大きい芳香族化合物が不純物として混入する可能性がある。
　したがって、高濃度の触媒溶液を調製し、触媒溶液の投入量を低減化することが好ましい。
　また、工業的に重合反応を行う際には、通常重合反応後の溶液から溶媒が回収され再利用される。このため反応を繰り返すことで溶媒全体における芳香族系溶媒の占める割合が増加し、重合挙動が変化するという問題や、製品中へ芳香族化合物が混入するという問題が起こり易くなる。
　これらの問題を避けるためには、蒸留等の分離工程により重合用溶媒（非芳香族系溶媒）と触媒調製用溶媒（芳香族系溶媒）とを分ける必要があるが、触媒調製用溶媒の使用量を減らすことができれば、当該分離工程における負荷を軽減できると考えられる。
　また、触媒調製用溶媒として重合用溶媒と同じ非芳香族系溶媒を用いることができれば、分離工程を設ける必要がないため更に好ましい。
　上記の問題を解消するために、これまでに種々の技術開発が行われてきた。
　例えば、特許文献１には、特定のホウ素化合物を、溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態で連続的に反応装置へ供給することを特徴とするホウ素化合物の供給方法が記載されている。
　しかしながら、実際にこの方法を使用する場合には、複雑な装置が必要となり経済的な問題がある。
　特許文献２～６には、特定の構造を有するホウ素化合物を使用することで脂肪族系溶媒の使用を可能にする技術が記載されている。
　しかしながら、これらのホウ素化合物を製造するには複雑な工程が必要になるため、工業的には現実的ではない。
　特許文献７及び８には、重合に先んじて、有機アルミニウム化合物の存在下又は不存在下、遷移金属化合物及びホウ素化合物を炭化水素溶媒中で接触させ、均一な触媒を調製することが記載されている。
　しかしながら、得られる触媒組成物は十分に高い濃度とは云えない。
　また、溶解性を確保するためには芳香族系溶媒の使用が必要となり、更にその分離回収工程が必要となる。
　特許文献９には塩素原子を含まないアルキルメタロセン錯体の合成法、非特許文献２には塩素原子を含まないアルコキシメタロセン錯体の合成法がそれぞれ記載されているが、該触媒の活性化や重合反応等については記載されていない。
　非特許文献１には、塩素原子を含まないアルキルメタロセン錯体の合成法及び該錯体をホウ素化合物により活性化したイオン性の錯体の合成法が記載されているが、活性化された錯体は溶解性が悪く、溶媒として有害なトルエンが用いられている。
特開平１１－７１４１０号公報 特表２０００－５０７１５７号公報 特表２００４－５１３１９３号公報 特表２００４－５０１９８９号公報 特表２００４－５０１２２８号公報 特表２００３－５１２５１５号公報 特開平８－３４８０９号公報 特許第２９１８１９３号 特許第２９３９３２１号
オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、２００７年、２６巻、３０１８～３０３０頁 オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）、２００８年、２７巻、５４７４～５４８７頁
　本発明は上記事情に鑑みなされたもので、遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機金属化合物等を接触させて得られる触媒組成物であって、炭化水素系溶媒への溶解性が向上し、高濃度化が可能で、更には塩素化合物を含まない触媒組成物及び当該触媒組成物を用いるオレフィン系重合体の製造方法を提供することを目的とするものである。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、嵩高い構造を有する配位性化合物を用いて触媒組成物を調製することによって前記課題が解決することを見出した。
　本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
　すなわち、本発明は、
１．以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を炭化水素溶媒中で接触させてなる触媒組成物、
（Ａ）遷移金属化合物
（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物
（Ｃ）有機金属化合物
（Ｄ）該（Ａ）成分中の金属原子に配位可能な化合物であって、一般式（ＸＩＶ）及び／又は一般式（ＸＶ）
　Ｚ5Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＩＶ）
　Ｚ6Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶ）
〔式中、Ｚ5は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ6は窒素原子、リン原子又はヒ素原子を表す。Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ独立に有機基を表し、当該有機基の少なくとも１つは炭素数３以上の有機基であり、Ｒ14～Ｒ16は互いに結合して環を形成してもよい。〕
で表される化合物
２．炭化水素溶媒に対する（Ａ）成分の濃度が１～１００μｍｏｌ／ｍｌ、
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の量〔（Ｂ）／（Ａ）〕がモル比で１．０～５、
（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の量〔（Ｃ）／（Ａ）〕がモル比で１．０～１００、及び
（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の量〔（Ｄ）／（Ａ）〕がモル比で０．１～１００である上記１に記載の触媒組成物、
３．（Ｄ）成分が、一般式（ＸＶＩ）及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）
　Ｚ7Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＶＩ）
　Ｚ8Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶＩＩ）
〔式中、Ｚ7は酸素原子、Ｚ8は窒素原子を表し、Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ前記と同じである。〕
で表される化合物である上記１又は２に記載の触媒組成物、
４．（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換インデニル基からなる配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体、（Ｃ）成分が、有機アルミニウム化合物及び／又は有機リチウム化合物、及び（Ｄ）成分が、一般式（ＸＶＩ）
　Ｚ7Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＶＩ）
〔式中、Ｚ7は酸素原子を表し、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ前記と同じである。〕
で表される化合物である上記１～３のいずれかに記載の触媒組成物、
５．塩素化合物を除去したものである上記１～４のいずれかに記載の触媒組成物、
６．上記１～５のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法
を提供するものである。
　本発明によれば、遷移金属化合物、ホウ素化合物、有機金属化合物等を接触させて得られる触媒組成物であって、炭化水素系溶媒への溶解性が向上し、高濃度化が可能な触媒組成物、更には、高濃度化が可能で、塩素化合物を含まない触媒組成物が提供される。
　当該触媒組成物を使用することにより、芳香族系溶媒の使用量の低減や非芳香族系溶媒を用いる触媒組成物の調製が可能となり、オレフィン系重合体中の残留芳香族化合物量を低減することができ、又溶媒を再利用する場合には芳香族系溶媒の分離工程における負荷を軽減することができる上、装置腐食の懸念が少なくなる。
　また、本願の触媒組成物の活性は、非芳香族系溶媒を用いても芳香族系溶媒を用いた場合と同等である。
　本発明の触媒組成物は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物、（Ｃ）有機金属化合物及び（Ｄ）該（Ａ）成分中の金属原子に配位可能な化合物であって、一般式（ＸＩＶ）及び／又は一般式（ＸＶ）で表される化合物を炭化水素溶媒中で接触させてなる（＝「接触させて得られる」の意味。）ものである。
　本発明に用いられる（Ａ）遷移金属化合物としては、キレート型錯体、架橋されていない配位子又は架橋された配位子を有するメタロセン錯体などが挙げられる。
　キレート型錯体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，２－ジメチルエチレンジイミノニッケルジブロマイド、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）－１，２－ジメチルエチレンジイミノパラジウムジブロマイドなどが挙げられる。
　非架橋の配位子を有するメタロセン錯体としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド、ビス（ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビスインデニルジルコニウムジクロライド、ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなどが挙げられる。
　本発明においては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が架橋構造を形成していないメタロセン錯体よりも重合活性が高い。
　従って、メタロセン錯体のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成しているメタロセン錯体が好ましく、一架橋メタロセン錯体及び二架橋メタロセン錯体がより好ましく、二架橋メタロセン錯体が最も好ましい。
　一架橋メタロセン錯体としては、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－フェノキシ）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔｅｒｔ－ブチルアミド）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
　また、ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－インデニル）（２－（２－フリル）－４－フェニル－インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）（２－（２－（５－メチル）－フリル）－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２－メチル－４－フェニル－４－ヒドロアズレニル）（２－メチル－４－（２－（５－メチル）－チエニル）－４－ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２－メチル－ベンゾインデニル）（２－（２－（５－メチル）－フリル）－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２－メチル－４－（２－チエニル）－インデニル）（２－イソプロピル－４－（２－チエニル）－インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２－メチル－４－（２－（５－メチル）－チエニル）－インデニル）（２－イソプロピル－４－（２－（５－メチル）－チエニル）－インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２－メチル－４－（２－（５－ｔ－ブチル）－チエニル）－インデニル）（２－イソプロピル－４－（２－（５－ｔ－ブチル）－チエニル）－インデニル）ジルコニウムジクロライド、上記の化合物中のインデニル骨格の代わりにテトラヒドロインデニル骨格を有するメタロセン化合物が挙げられる。
　また、上記化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
　更に、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４－ジメチル－４Ｈ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４－ジメチル－４Ｈ－５，６，７，８－テトラヒドロ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２－エチル－４－メチル－４Ｈ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２－エチル－４－メチル－４Ｈ－５，６，７，８－テトラヒドロ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（９－フルオレニル）（２，４－ジメチル－４Ｈ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２－ｎ－プロピル－４－メチル－４Ｈ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２－イソプロピル－４－メチル－４Ｈ－１－アズレニル）］ハフニウム、ジクロロ［ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（２，４－ジメチル－４Ｈ－１－アズレニル）］ハフニウム、上記化合物におけるハフニウムをジルコニウム又はチタンに置換したものを挙げることができる。
　二架橋メタロセン錯体としては、下記一般式（Ｉ’）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
〔式中、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基、ホスフィド基、炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基又は炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が挙げられる。
　一般式（Ｉ’）において、Ｍは周期律表第３～１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン、ジルコニウム及びハフニウムが好適である。
　Ｅ1及びＥ2はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、ヘテロシクロペンタジエニル基、置換ヘテロシクロペンタジエニル基、アミド基（－Ｎ＜）、ホスフィン基（－Ｐ＜）、炭化水素基〔＞ＣＲ－、＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ－、＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１～２０の炭化水素基又はヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成している。
　また、Ｅ1及びＥ2は互いに同一でも異なっていてもよい。
　このＥ1及びＥ2としては、重合活性がより高くなるため、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
　また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。
　該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアミド基、炭素数１～２０の珪素含有基、炭素数１～２０のホスフィド基、炭素数１～２０のスルフィド基、炭素数１～２０のアシル基などが挙げられる。
　一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類、エーテル類、ホスフィン類、チオエーテル類などを挙げることができる。
　次に、Ａ1及びＡ2は、二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ2－、－Ｓｅ－、－ＮＲ1－、－ＰＲ1－、－Ｐ（Ｏ）Ｒ1－、－ＢＲ1－又は－ＡｌＲ1－を示し、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。
　このような架橋基としては、例えば、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（Ｄは、炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ水素原子又は炭素数１～２０の炭化水素基で、それらは互いに同一でも異なっていてもよく、又互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１～４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
　その具体例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、シクロヘキシリデン基、１，２－シクロヘキシレン基、ビニリデン基（ＣＨ2＝Ｃ＝）、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジメチルスタニレン基、テトラメチルジシリレン基、ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。
　これらの中で、重合活性がより高くなるため、エチレン基、イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。
　ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。
　このような一般式（Ｉ’）で表される二架橋メタロセン錯体の中では、一般式（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換インデニル基からなる配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
で表される二架橋メタロセン錯体が、重合活性がより高くなるため好ましい。
　上記式において、Ｅ1及びＥ2の置換インデニル基としては、３－トリメチルシリルメチルインデニル基、Ａ1及びＡ2の架橋基としては、ジメチルシリレン基、Ｘの炭素数１～２０の珪素含有基としては、トリメチルシリルメチルが、それぞれ、好ましい。
　一般式（Ｉ’）で表される二架橋メタロセン錯体の具体例としては、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－イソプロピリデン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチルシクロペンタジエニル）（３’－メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－メチレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－イソプロピリデン）（２，１’－イソプロピリデン）（３，４－ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’－ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－エチレン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－エチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－ｎ－ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－フェニルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）（３－メチル－５－イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’－メチル－５’－イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－メチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－イソプロピリデン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－メチレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン)ビスインデニルジルコニウムジクロリド、
（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジイソプロピルシリレン）ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，１’－ジフェニルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジフェニルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジメチルシリレン－３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジイソプロピルシリレンインデニル）（２，２’－ジイソプロピルシリレン－３－トリメチルメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４，７－ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（３－メチル－４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－エチレン）（２，１’－エチレン）－ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４，７－ジ－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－メチル－４－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（５，６－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－イソプロピリデン）－ビス（３－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－ｎ－ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’－ジフェニルシリレン）（２，１’－メチレン）－ビス（３－トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’－ジメチルシリレン）（２，２’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリルメチル）、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジ（トリメチルシリルメチル）など及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。
　もちろんこれらに限定されるものではない。
　また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。
　また、上記化合物において、（１，１’－）（２，２’－）が（１，２’－）（２，１’－）であってもよく、（１，２’－）（２，１’－）が（１，１’－）（２，２’－）であってもよい。
　本発明に用いられる（Ｂ）成分である（Ａ）成分とイオン対を形成する固体の有機ホウ素化合物としては、複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物を挙げることができる。
　複数の基がホウ素に結合したアニオンとカチオンとからなる配位錯化合物としては様々なものがあるが、例えば、一般式（ＩＩＩ）又は一般式（ＩＶ）で表される化合物を好ましく用いることができる。
　（［Ｌ1－Ｈ］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＩＩ）
　（［Ｌ2］s+）t（［ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4］-）1・・・（ＩＶ）
〔式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）中、Ｌ2は後述のＭ1、Ｒ4Ｒ5Ｍ2又はＲ6 3Ｃであり、Ｌ1はルイス塩基、Ｍ1は周期律表の１族及び８族～１２族から選ばれる金属、Ｍ2は周期律表の８族～１０族から選ばれる金属、Ｚ1～Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基、有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。
　Ｒ4及びＲ5は、それぞれシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ6はアルキル基を示す。
　ｓはＬ1－Ｈ、Ｌ2のイオン価数で１～７の整数、ｔは１以上の整数、ｌ＝ｔ×ｓ）である。〕
　Ｍ1は周期律表の１族及び８族～１２族から選ばれる金属、具体例としてはＡｇ、Ｃｕ、Ｎａ、Ｌｉなどの各原子、Ｍ2は周期律表の８族～１０族から選ばれる金属、具体例としては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの各原子が挙げられる。
　Ｚ1～Ｚ4の具体例としては、例えば、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基など、アルコキシ基としてメトキシ基、エトキシ基、ｎ－ブトキシ基など、アリールオキシ基としてフェノキシ基、２、６－ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基など、炭素数１～２０のアルキル基としてメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基など、炭素数６～２０のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基としてフェニル基、ｐ－トリル基、ベンジル基、ペンタフルオロフェニル基、３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル基、４－ターシャリ－ブチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、１，２－ジメチルフェニル基など、ハロゲンとしてＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、有機メタロイド基としてテトラメチルアンチモン基、トリメチルシリル基、トリメチルゲルミル基、ジフェニルアルシン基、ジシクロヘキシルアンチモン基、ジフェニル硼素基などが挙げられる。
　Ｒ4及びＲ5のそれぞれで表される置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
　本発明において、複数の基が金属に結合したアニオンとしては、具体的には、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 -、Ｂ（Ｃ6ＨＦ4）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ2Ｆ3）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ3Ｆ2）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｆ）4 -、Ｂ（Ｃ6ＣＦ3Ｆ4）4 -、Ｂ（Ｃ6Ｈ5）4 -、ＢＦ4 -などが挙げられる。
　また、金属カチオンとしては、Ｃｐ2Ｆｅ+、（ＭｅＣｐ）2Ｆｅ+、（ｔＢｕＣｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ2Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ3Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ4Ｃｐ）2Ｆｅ+、（Ｍｅ5Ｃｐ）2Ｆｅ+、Ａｇ+、Ｎａ+、Ｌｉ+などが挙げられ、又、その他カチオンとしては、ピリジニウム、２，４－ジニトロ－Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、ｐ－ニトロアニリニウム、２，５－ジクロロアニリン、ｐ－ニトロ－Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、キノリニウム、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムなどの窒素含有化合物、トリフェニルカルベニウム、トリ（４－メチルフェニル）カルベニウム、トリ（４－メトキシフェニル）カルベニウムなどのカルベニウム化合物、ＣＨ3ＰＨ3 +、Ｃ2Ｈ5ＰＨ3 +、Ｃ3Ｈ7ＰＨ3 +、（ＣＨ3）2ＰＨ2 +、（Ｃ2Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ3Ｈ7）2ＰＨ2 +、（ＣＨ3）3ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ3Ｈ7）3ＰＨ+、（ＣＦ3）3ＰＨ+、（ＣＨ3）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ3Ｈ7）4Ｐ+などのアルキルフォスフォニウムイオン、及びＣ6Ｈ5ＰＨ3 +、（Ｃ6Ｈ5）2ＰＨ2 +、（Ｃ6Ｈ5）3ＰＨ+、（Ｃ6Ｈ5）4Ｐ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（ＣＨ3）（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ2 +、（ＣＨ3）2（Ｃ6Ｈ5）ＰＨ+、（Ｃ2Ｈ5）2（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ+などのアリールフォスフォニウムイオンなどが挙げられる。
　本発明においては、上記金属カチオンとアニオンの任意の組み合わせによる配位錯化合物が挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）及び一般式（ＩＶ）の化合物の中で、具体的には、下記のものを特に好ましく用いることができる。
　一般式（ＩＩＩ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム、テトラフェニル硼酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ（ｎ－ブチル）アンモニウム、ヘキサフルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウムなどが挙げられる。
　一方、一般式（ＩＶ）の化合物としては、例えば、テトラフェニル硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフェロセニウム、テトラフェニル硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラフェニル硼酸トリチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル、テトラフルオロ硼酸銀などが挙げられる。
　好ましい配位錯化合物としては、非配位性アニオンと置換トリアリールカルベニウムとからなるものであって、該非配位性アニオンとしては、例えば、一般式（Ｖ）
　（ＢＺ1Ｚ2Ｚ3Ｚ4）-　　　・・・（Ｖ）
［式中、Ｚ1～Ｚ4はそれぞれ水素原子、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数６～２０のアリール基（ハロゲン置換アリール基を含む）、アルキルアリール基、アリールアルキル基、置換アルキル基及び有機メタロイド基又はハロゲン原子を示す。］
で表される化合物を挙げることができる。
　一方、置換トリアリールカルベニウムとしては、例えば一般式（ＶＩ）
　〔ＣＲ7Ｒ8Ｒ9〕+・・・（ＶＩ）
で表わされる化合物を挙げることができる。
　一般式（ＶＩ）におけるＲ7、Ｒ8及びＲ9は、それぞれフェニル基、置換フェニル基、ナフチル基及びアントラセニル基などのアリール基であって、それらは互いに同一であっても、異なっていてもよいが、その中の少なくとも一つは、置換フェニル基、ナフチル基又はアントラセニル基である。
　該置換フェニル基は、例えば、一般式（ＶＩＩ）
　Ｃ6Ｈ5-kＲ10 k・・・（ＶＩＩ）
で表わすことができる。
　一般式（ＶＩＩ）におけるＲ10は、炭素数１～１０のヒドロカルビル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、チオアルコキシ基、チオアリーロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基及びハロゲン原子を示し、ｋは１～５の整数である。
　ｋが２以上の場合、複数のＲ10は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　一般式（Ｖ）で表される非配位性アニオンの具体例としては、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トルイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、〔トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル〕ボレート、トリデカハイドライド－７，８－ジカルバウンデカボレートなどを挙げることができる。
　また、一般式（ＶＩ）で表される置換トリアリールカルベニウムの具体例としては、トリ（トルイル）カルベニウム、トリ（メトキシフェニル）カルベニウム、トリ（クロロフェニル）カルベニウム、トリ（フルオロフェニル）カルベニウム、トリ（キシリル）カルベニウム、〔ジ（トルイル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（メトキシフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔ジ（クロロフェニル），フェニル〕カルベニウム、〔トルイル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔メトキシフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウム、〔クロロフェニル，ジ（フェニル）〕カルベニウムなどが挙げられる。
　本発明に用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、周期表において第１族、２族、１２族及び１３族の金属を含む化合物であり、中でも反応性の観点から好ましい化合物としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ベリリウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機カルシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機カドニウム化合物、有機水銀化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物、有機ガリウム化合物などが挙げられる。
　特に反応性が良く、好ましい化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機アルミニウム化合物が挙げられる。
　上記以外の化合物を用いた場合には、十分に反応を進行させることができない。
　有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＶＩＩＩ）
　Ｒ11 vＡｌＪ3-v　　　　・・・（ＶＩＩＩ）
〔式中、Ｒ11は炭素数１～１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１～３の整数である〕
で表わされる化合物が挙げられる。
　一般式（ＶＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムフルオリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウムなどが挙げられる。
　これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
　また、有機アルミニウム化合物としては、一般式（ＩＸ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒ18は、炭素数１～２０、好ましくは１～１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基等の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２～５０、好ましくは２～４０の整数である。尚、各Ｒ18は同じでも異なっていてもよい。）
で表わされる鎖状アルミノキサン、及び一般式（Ｘ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｒ18及びｗは前記一般式（ＩＸ）におけるものと同じである。）
で表わされる環状アルミノキサンを挙げることができる。
　一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
　アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
　これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記有機アルミニウム化合物としては、炭化水素系溶媒への溶解性の観点から一般式（ＶＩＩＩ）で表される化合物が好ましく、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
　有機マグネシウム化合物としては、一般式（ＸＩ）
　Ｒ13－Ｍｇ－Ｘ　（ＸＩ）
で表される有機マグネシウム化合物が挙げられる。
　一般式（ＸＩ）におけるＸとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアリーロキシ基が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアリーロキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基が挙げられる。
　また、Ｒ13は、炭素数１～２０の有機基であり、直鎖構造、分岐構造、環状構造、芳香族構造のいずれであっても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリエイコサニル基、ベンジル基、アリル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基などが挙げられる。
　一般式（ＸＩ）で表される有機マグネシウム化合物の具体例としては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、トリメチルシリルメチルマグネシウムブロミド、ベンジルマグネシウムブロミド、上記ブロミドがクロライド、アイオダイドに置き換わったものなどが挙げられる。
　有機リチウム化合物としては、一般式（ＸＩＩ）
　Ｒ13－Ｌｉ　（ＸＩＩ）
で表される有機リチウム化合物が挙げられる。
　一般式（ＸＩＩ）におけるＲ13は、炭素数１～２０の有機基であり、直鎖構造、分岐構造、環状構造、芳香族構造のいずれであっても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、エイコサニル基、ベンジル基、アリル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基、トリメチルシリルメチル基、トリエチルシリルメチル基、トリメチルシリルエチル基、トリエチルシリルエチル基などが挙げられる。
　一般式（ＸＩＩ）で表される有機リチウム化合物の具体例としては、メトキシリチウム、エトキシリチウム、プロポキシリチウム、イソプロポキシリチウム、ブトキシリチウム、フェノキシリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。
　有機亜鉛化合物としては、一般式（ＸＩＩＩ）
　Ｒ13－Ｚｎ－Ｒ13　（ＸＩＩＩ）
で表される有機亜鉛化合物が挙げられる。
　一般式（ＸＩＩＩ）におけるＲ13は、炭素数１～２０の有機基であり、直鎖構造、分岐構造、環状構造、芳香族構造のいずれであっても良い。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、エイコサニル基、ベンジル基、アリル基などのアルキル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、インデニル基、アントラセニル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、シクロブトキシ基、ペントキシ基、シクロペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロヘキソキシ基などのアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基などが挙げられる。
　一般式（ＸＩＩＩ）で表される有機亜鉛化合物の具体例としては、ジメトキシ亜鉛、ジエトキシ亜鉛、ジプロポキシ亜鉛、ジイソプロポキシ亜鉛、ジブトキシ亜鉛、ジフェノキシ亜鉛、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、などが挙げられる。
　本発明に用いられる（Ｄ）成分は、（Ａ）成分中の金属原子に配位可能な化合物であって、一般式（ＸＩＶ）及び／又は一般式（ＸＶ）
　Ｚ5Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＩＶ）
　Ｚ6Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶ）
〔式中、Ｚ5は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ6は窒素原子、リン原子又はヒ素原子を表す。Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ独立に有機基を表し、当該有機基の少なくとも１つは炭素数３以上の有機基であり、Ｒ14～Ｒ16は互いに結合して環を形成してもよい。〕
で表される化合物である。
　一般式（ＸＩＶ）及び一般式（ＸＶ）で表される化合物は、Ｚ5又はＺ6を有することで（Ａ）成分中の金属原子に配位することが可能になる。
　Ｒ14～Ｒ16の有機基は、好ましくは炭素数４～３０、より好ましくは炭素数５～２０、更に好ましくは炭素数５～１６の有機基である。
　有機基の少なくとも１つは炭素数３以上の有機基でないと、（Ａ）成分と（Ｂ）成分から生成するイオン性活性種が沈殿してしまうことがある。
　また、有機基の炭素数が３０を超えると、（Ｄ）成分自体が均一に溶解しないことがある。
　本発明においては、（Ｄ）成分として、一般式（ＸＶＩ）及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）
　Ｚ7Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＶＩ）
　Ｚ8Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶＩＩ）
〔式中、Ｚ7は酸素原子、Ｚ8は窒素原子を表し、Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ前記と同じである。〕
で表される化合物が好ましい。
　上記のように一般式（ＸＩＶ）及び一般式（ＸＶ）で表される化合物は、少なくとも１つの嵩高い置換基（すなわち、炭素数３以上の有機基）を有していればよく、その他のＲ14～Ｒ16表される有機基は炭素数３以上の基であってもよく、炭素数１～３の基であってもよい。（Ａ）成分に配位した（Ｄ）成分が嵩高い置換基を持つ事により、立体的な障害が大きくなり、イオン化された（Ａ）成分同士の会合を防ぐことができると考えられる。会合が防がれる結果、凝集による沈殿がなくなり、高濃度な触媒濃度が達成できると推定される。
　炭素数１～３の基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
　一般式（ＸＩＶ）で表される化合物としては、ジブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジヘプタデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジノナデシルエーテル、ジエイコサニルエーテル、上記エーテル化合物における２つの有機基の１つをメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかの基に変更した化合物、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、プロピルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、ヘキシルフェニルエーテル、ヘプチルフェニルエーテル、オクチルフェニルエーテル、ノニルフェニルエーテル、デシルフェニルエーテル、ウンデシルフェニルエーテル、ドデシルフェニルエーテル、トリデシルフェニルエーテル、テトラデシルフェニルエーテル、ペンタデシルフェニルエーテル、ヘキサデシルフェニルエーテル、ヘプタデシルフェニルエーテル、オクタデシルフェニルエーテル、ノナデシルフェニルエーテル、エイコサニルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。
　また、酸素原子の代わりに硫黄原子やセレン原子を有する化合物が挙げられる。
　一般式（ＸＶ）で表される化合物としては、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリウンデシルアミン、トリドデシルアミン、トリトリデシルアミン、トリテトラデシルアミン、トリペンタデシルアミン、トリヘキサデシルアミン、トリヘプタデシルアミン、トリオクタデシルアミン、トリノナデシルアミン、トリエイコサニルアミン、上記アミン化合物における３つの有機基の１つ又は２つをメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のいずれかの基に変更した化合物、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジペンチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘプチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジオクチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジノニルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジウンデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジドデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジトリデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジテトラデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジペンタデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキサデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘプタデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジオクタデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジノナデシルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエイコサニルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリフェニルアミン等が挙げられる。
　また、窒素原子の代わりにリン原子、ヒ素原子を有する化合物が挙げられる。
　本発明の触媒組成物は前記（Ａ）～（Ｄ）成分を炭化水素溶媒中で接触させて調製する。
　炭化水素溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン及びナフタレン等の芳香族系溶媒、ヘキサン及びヘプタン等の直鎖脂肪族系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びデカリン等の脂環式炭化水素系溶媒が挙げられる。
　また、クロロホルム、塩化メチレン及びクロロベンゼン等の含ハロゲン系溶媒が挙げられ、これらの混合溶媒であってもよい。
　本発明の触媒組成物においては、これらの中で最も有害性の低いヘプタン、メチルシクロヘキサンを用いた場合であっても実用的な触媒濃度での触媒調製が可能である。
　更に、本発明の触媒組成物は、以下の（ａ）～（ｄ）を満たす触媒組成物である。
（ａ）前記炭化水素溶媒に対する（Ａ）成分の濃度が１～１００μｍｏｌ／ｍｌ
　（Ａ）成分の濃度が１μｍｏｌ／ｍｌ未満の場合は触媒組成物の保存性が低下し、１００μｍｏｌ／ｍｌを超えると触媒成分が析出する恐れがある。
　当該観点から、好ましくは１．５～５０μｍｏｌ／ｍｌであり、更に好ましくは２～２５μｍｏｌ／ｍｌである。
（ｂ）（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の量〔（Ｂ）／（Ａ）〕がモル比で、好ましくは１．０～５であり、（Ｂ）／（Ａ）のモル比が１．０未満のときは（Ａ）成分の遷移金属化合物の活性化が十分に進行せず触媒活性が低くなる。
　また、５を超えると触媒成分が析出する恐れがある。当該観点から、より好ましくは１．２～４であり、更に好ましくは１．５～３である。
（ｃ）（Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の量〔（Ｃ）／（Ａ）〕がモル比で、好ましくは１．０～１００であり、（Ｃ）／（Ａ）のモル比が１．０未満のときは（Ａ）成分の遷移金属化合物の活性化が十分に進行せず触媒活性が低くなる。
　また、１００を超えた場合においても触媒活性が低下する恐れがある。当該観点から、より好ましくは２～５０であり、更に好ましくは５～１０である。
（ｄ）（Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の量〔（Ｄ）／（Ａ）〕がモル比で、好ましくは０．１～１００であり、（Ｄ）／（Ａ）のモル比が０．１未満のときは十分な溶解性向上効果が得られず、又１００を超えた場合は触媒活性が低下する恐れがある。
　当該観点から、より好ましくは１～５０であり、更に好ましくは１．５～２０である。
　本発明の触媒組成物の調製方法については特に制限されないが、好ましい添加順序としては（Ｃ）成分、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分の順や（Ｃ）成分、（Ａ）成分、（Ｄ）成分、（Ｂ）成分の順が挙げられる。
　具体的には、例えば、炭化水素溶媒に（Ｃ）成分を加えた後、（Ａ）成分を投入し、十分攪拌し、次に前記（Ｂ）成分及び前記（Ｄ）成分を投入し、十分攪拌することで調製することができる。
　上記調製方法において、塩素化合物の沈殿が生じた場合、それをろ過によって分離することにより、塩素化合物を含まない触媒組成物を得ることができる。
　また、塩素化合物の沈殿を分離しない場合、塩素化合物を含まない触媒組成物が得られないものの、高濃度の高活性な触媒組成物、更には高濃度かつ非芳香族系溶媒を含む高活性な触媒組成物を得ることができる。
　上記調製方法において溶媒がヘプタンなど脂肪族系溶媒の場合は、（Ａ）成分の投入後の攪拌条件は、通常は３０～１００℃で０．５～２時間、好ましくは１～１．５時間である。当該条件を満たすことでその後の反応工程が効率的に進行する。
　また、（Ｄ）成分の投入後の攪拌時間は、通常は１～１０時間、好ましくは１．５～４時間、更に好ましくは２～３時間である。
　攪拌時間が短すぎると触媒成分が完全に活性化しないことがあり、長すぎると触媒成分の失活が起きることがある。
　また、このときの温度は通常は３０～１００℃、好ましくは５０～９０℃、更に好ましくは６０～８５℃である。
　このときの温度が低すぎると触媒成分が完全に活性化されず、高すぎると触媒成分の失活が起きることがある。
　また、本発明の触媒組成物を調製する際に０．００５～１．０ＭＰａの水素を共存させることもできる。
　更に、触媒組成物を調製する際にα－オレフィン、内部オレフィン及びポリエンから選択される一種又は二種以上の不飽和炭化水素化合物を共存させてもよい。
　内部オレフィンとしては、２－ブテン、２－ペンテン、２－ヘキセン、３－ヘキセン、２－ヘプテン、３－ヘプテン、２－オクテン、３－オクテン、４－オクテン、５－デセンなどが挙げられる。ポリエンとしては、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエンなどのジエン化合物などが挙げられる。
　α－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
　また、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分を接触させて得られる触媒組成物に、更に上記（Ｃ）成分を添加してもよい。
　好ましい（Ｃ）成分としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、テトライソブチルアルモキサン、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサンが挙げられる。
　本発明の触媒組成物を使用する重合反応としては、オレフィン類の単独重合やオレフィン類と他のオレフィン類との共重合が挙げられる。
　前記オレフィン類については特に制限はないが、エチレン又は炭素数３～２０のα－オレフィンが好ましい。
　このα－オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、４－フェニル－１－ブテン、６－フェニル－１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、４－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、５－メチル－１－ヘキセン、３，３－ジメチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ペンテン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等のα－オレフィン類、１，３－ブタジエン、１，４－ペンタジエン、１，５－ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２－フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１－ジフルオロエチレン、３－フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４－ジクロロ－１－ブテン等のハロゲン置換α－オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５－メチルノルボルネン、５－エチルノルボルネン、５－プロピルノルボルネン、５，６－ジメチルノルボルネン、５－ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－プロピルスチレン、ｐ－イソプロピルスチレン、ｐ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｏ－プロピルスチレン、ｏ－イソプロピルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｍ－イソプロピルスチレン、ｍ－ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，５－ジメチルスチレン、３，５－ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－メトキシスチレン、ｍ－メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｏ－ブロモスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｏ－フルオロスチレン、ｏ－メチル－ｐ－フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
　また、上記他のオレフィン類は、上記オレフィン類の中から適宜選定することができる。
　本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。
　二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
　本発明において用いられるこれらのオレフィンと重合触媒中の（Ａ）成分のモル比（単量体／（Ａ）成分）は、好ましくは１～１０8、より好ましくは１００～１０5である。
　重合溶媒としては、特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン及びエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン、テトラリンなどの脂環式炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンなどの脂肪族系溶媒、クロロホルム及びジクロロメタン等の含ハロゲン溶媒などが挙げられる。
　これらの中で、脂環式炭化水素系溶媒、脂肪族系溶媒が好ましい。
　これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
　上記重合反応における温度は、通常、－１００～２５０℃、好ましくは、－５０～２００℃、より好ましくは０～１３０℃である。
　圧力は、好ましくは常圧～２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、より好ましくは常圧～１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。重合時間は、通常５分～１５時間である。
　また、オレフィン系重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類、使用量及び重合温度の選択、更には、水素存在下での重合などが挙げられる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
［製造例１］（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
　シュレンク瓶に（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解し－７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍｌ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。
　溶媒を留去し、ジエチルエーテル５０ｍｌを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
　分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン)－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
　次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン)－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデン)３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５０ｍｌを入れた。
　－７８℃に冷却し、ｎ－ブチルチリウム（ｎ－ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．５４ｍｏｌ／Ｌ、７．６ｍｌ（１１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。
　室温に上げ１２時間撹拌した後、ジエチルエーテルを留去した。
　得られた固体をヘキサン４０ｍｌで洗浄することによりリチウム塩をジエチルエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
　1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ8）による測定の結果は、以下のとおりである。
　δ：０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２－７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
　窒素気流下で、上記で得られたリチウム塩をトルエン５０ｍｌに溶解した。
　－７８℃に冷却し、ここへ予め－７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍｌ）懸濁液を滴下した。
　滴下後、室温で６時間撹拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
　得られた残渣をジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロライド０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％)。
　1Ｈ－ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）による測定の結果は、以下のとおりである。
　δ：０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１－７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ－Ｈ）
［実施例１］
　１００ｍｌシュレンクに製造例1で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）及び前処理用の溶媒としてジエチルエーテル７０ｍｌを投入し、－７８℃に冷却した。
　ここへ和光純薬工業（株）製のトリメチルシリルメチルリチウム４．８ｍｍｏｌ（０．９８ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液４．９ｍｌ）を滴下し、滴下終了後室温下で３時間攪拌した。
　生成した塩化リチウムの沈殿物から上澄みを分離し、ジエチルエーテルを留去することにより、黄色乃至オレンジ色の固体１．８４ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）が得られた。
　上記塩化リチウム（塩素化合物）を除去したアルキル錯体１．８４ｇ（２．２７ｍｍｏｌ）とジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８５ｇ（２．３ｍｍｏｌ）を触媒調製用の溶媒としてヘプタン２２７ｍｌ中で接触させ、更に（Ｄ）成分としてジデシルエーテル２．５ｍｌ（６．９ｍｍｏｌ）を投入した。
　混合物を２時間８０℃で攪拌することにより、均一な溶液が得られた。
［実施例２］
　５００ｍｌシュレンク瓶にＳｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１０００μｍｏｌ（４２０ｍｇ）、メタキシレン４６．２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム７．５ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液３．８ｍｌ）を投入して十分攪拌した後、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの３０μｍｏｌ／ｍｌメタキシレン懸濁液１．５ｍｍｏｌ（５０ｍｌ）を投入し、室温下で３０分間攪拌させたところ、濃い赤紫色溶液と容器の底部に赤紫色のオイル状沈殿が形成された。
　ここにジオクタデシルエーテル４．０ｍｍｏｌ（２．１ｇ）を投入して室温下で攪拌したところ、オイル状沈殿が直ちに溶解し、均一な赤紫色溶液が得られた。
［実施例３］
　５００ｍｌシュレンク瓶にＳｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド１０００μｍｏｌ（４１９ｍｇ）、メタキシレン４６．２ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム７．５ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液３．８ｍｌ）を投入して十分攪拌した後、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの３０μｍｏｌ／ｍｌメタキシレン懸濁液１．５ｍｍｏｌ（５０ｍｌ）を投入し、室温下で３０分間攪拌させたところ、濃い赤紫色溶液と容器の底部に赤紫色のオイル状沈殿が形成された。
　ここにジオクタデシルエーテル４．０ｍｍｏｌ（２．１ｇ）を投入して室温下で攪拌したところ、オイル状沈殿が直ちに溶解し、均一な赤紫色溶液が得られた。
［実施例４］
　５００ｍｌシュレンク瓶にメタキシレン１３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム７．５ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液３．８ｍｌ）、製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３０μｍｏｌ／ｍｌメタキシレン懸濁液１．０ｍｍｏｌ（３３ｍｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの３０μｍｏｌ／ｍｌメタキシレン懸濁液１．５ｍｍｏｌ（５０ｍｌ）を投入し、室温下で３０分間攪拌させたところ、濃い赤紫色溶液と容器の底部に赤紫色のオイル状沈殿が形成された。
　ここにジデシルエーテル４．８ｍｍｏｌ（１．８ｍｌ）を投入して室温下で攪拌したところ、オイル状沈殿が直ちに溶解し、均一な赤紫色溶液が得られた。
［実施例５］
　５００ｍｌシュレンク瓶にメタキシレン１３ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム７．５ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液３．８ｍｌ）、製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの３０μｍｏｌ／ｍｌメタキシレン懸濁液１．０ｍｍｏｌ（３３ｍｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの３０μｍｏｌ／ｍｌメタキシレン懸濁液１．５ｍｍｏｌ（５０ｍｌ）を投入し、室温下で３０分間攪拌させたところ、濃い赤紫色溶液と容器の底部に赤紫色のオイル状沈殿が形成された。
　ここにＮ，Ｎ－ジメチルアニリン４．８ｍｍｏｌ（０．６１ｍｌ）を投入して室温下で攪拌したところ、オイル状沈殿が直ちに溶解し、均一な赤紫色溶液が得られた。
［実施例６］
　５００ｍｌシュレンク瓶に製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド４ｍｍｏｌ（２．７ｇ）を入れ、更にメタキシレン８５ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム３０ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１５ｍｌ）、ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート６．０ｍｍｏｌ（４．８ｇ）を投入し室温下で３０分間攪拌させたところ、濃い赤紫色溶液と容器の底部に赤紫色のオイル状沈殿が形成された。
　ここにジオクタデシルエーテル４．８ｍｍｏｌ（２．１ｇ）を投入して室温下で攪拌したところ、オイル状沈殿が直ちに溶解し、均一な赤紫色溶液が得られた。
［実施例７］
　１Ｌオートクレーブにヘプタン２２１ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム４．８ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液）、製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの２０μｍｏｌ／ｍｌヘプタン懸濁液０．６ｍｍｏｌ（３０ｍｌ）を投入し、８０℃で１時間攪拌した。
　その後ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートの２０μｍｏｌ／ｍｌヘプタン懸濁液０．９ｍｍｏｌ（４５ｍｌ）及びジデシルエーテル３．８ｍｍｏｌ（２．０ｍｌ）を投入し、８０℃で３時間攪拌し、得られた均一な黒－黄色溶液をシュレンク瓶に移送し保存した。
［実施例８］
　１Ｌオートクレーブにメチルシクロヘキサン２９０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム９．０ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液）、製造例１で得られた（１，２’－ジメチルシリレン）（２，１’－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１．２ｍｍｏｌ（０．８１ｇ）を投入し、８０℃で１時間攪拌した。
　その後ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート１．８ｍｍｏｌ（１．４ｇ）及びジデシルエーテル１２ｍｍｏｌ（４．４ｍｌ）を投入し、８０℃で３時間攪拌し、得られた均一な黒－黄色溶液をシュレンク瓶に移送し保存した。
［比較例１］
　ジデシルエーテルに代えてジエチルエーテルを使用したことを除き、実施例１と同様に触媒組成物を調製した。容器の底部には沈殿物が析出していた。
［比較例２］
　ジオクタデシルエーテルを添加しないことを除き、実施例２と同様に触媒組成物を調製した。容器の底部にはオイル状沈殿物が析出していた。
［比較例３］
　ジオクタデシルエーテルを添加しないことを除き、実施例３と同様に触媒組成物を調製した。容器の底部にはオイル状沈殿物が析出していた。
［比較例４］
　ジデシルエーテルに代えてジエチルエーテルを使用したことを除き、実施例４と同様に触媒組成物を調製した。
　容器の底部にはオイル状沈殿物が析出していた。
［比較例５］
　ジデシルエーテルを添加しないことを除き、実施例４と同様に触媒組成物を調製した。容器の底部にはオイル状沈殿物が析出していた。
［比較例６］
　ジデシルエーテルを添加しないことを除き、実施例７と同様に触媒組成物を調製した。容器の底部には沈殿物が析出していた。
［比較例７］
　ジデシルエーテルを添加しないことを除き、実施例８と同様に触媒組成物を調製した。容器の底部には沈殿物が析出していた。
　実施例１～８、比較例１～７の結果を第１表－１及び第１表－２に示す。表中で用いた略号を以下に示す。
〔（Ａ）成分〕
１：ビス（２－メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
２：エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
３：（１，２'－ジメチルシリレン）（２，１'－ジメチルシリレン）－ビス（３－トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド
〔（Ｄ）成分〕
１：ジオクタデシルエーテル
２：ジデシルエーテル
３：ジエチルエーテル
４：Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン
〔主溶媒〕
１：メタキシレン
２：ヘプタン
３：メチルシクロヘキサン
〔溶解性の評価基準〕
Ａ：均一溶液が得られる
Ｂ：触媒成分が沈殿する
〔触媒組成物中の塩素化合物〕
無：（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の接触操作において、塩素化合物が生成しないか、生成した塩素化合物を除去した触媒組成物
有：（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の接触操作において、生成した塩素化合物を除去しなかった触媒組成物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
［プロピレンの重合反応］
　１Ｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液）を投入し十分攪拌した後、実施例１～８、比較例１～７で調製した触媒組成物を投入した（実施例２と比較例２の触媒については触媒を１．０μｍｏｌ、その他は０．２μｍｏｌ）。
　攪拌しながら水素を分圧０．０４ＭＰａとなるように投入した後、プロピレンを投入しながら昇温し、全圧を０．７５ＭＰａ、反応温度を７０℃とした。
　昇温開始から１９分間（実施例２、３と比較例２、３については３０分間）反応させた後、適量のエタノールを投入して触媒を失活させた。
　得られたポリマー溶液を乾燥させてポリプロピレンを得た。結果を第２表－１、第２表－２に示す。
［オクタデセンの重合反応］
　１Ｌのオートクレーブにオクタデセン４００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム１．０ｍｍｏｌ（２ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液）を投入し十分攪拌した後、実施例４で調製した触媒組成物を２．０μｍｏｌ投入した。
　攪拌しながら水素を連続的に分圧０．１５ＭＰａになるよう供給しながら、９０℃まで昇温した。
　昇温開始から１時間後に適量のエタノールを投入して触媒を失活させた。得られたポリマー溶液を大量のメチルエチルケトンに投入し、ポリマー成分を沈殿させた。
　沈殿操作を３回繰り返し得られたポリマーを加熱乾燥させ、ポリオクタデセンを得た。結果を第２表－２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　本発明によれば、遷移金属化合物としてメタロセン化合物等を用いる触媒組成物であって、高濃度にすることが可能な触媒組成物が提供される。
　当該触媒組成物を使用することで芳香族系溶媒の使用量の低減や非芳香族系溶媒を用いる触媒組成物の調製が可能となり、オレフィン系重合体中の残留芳香族化合物量を低減することができ、又溶媒を再利用する場合には芳香族系溶媒の分離工程における負荷を軽減することができる。

Claims (6)

  1. 　以下の（Ａ）～（Ｄ）成分を炭化水素溶媒中で接触させてなる触媒組成物。
    （Ａ）遷移金属化合物
    （Ｂ）該（Ａ）成分とイオン対を形成する固体のホウ素化合物
    （Ｃ）有機金属化合物
    （Ｄ）該（Ａ）成分中の金属原子に配位可能な化合物であって、一般式（ＸＩＶ）及び／又は一般式（ＸＶ）
    　Ｚ5Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＩＶ）
    　Ｚ6Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶ）
    〔式中、Ｚ5は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ｚ6は窒素原子、リン原子又はヒ素原子を表す。Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ独立に有機基を表し、当該有機基の少なくとも１つは炭素数３以上の有機基であり、Ｒ14～Ｒ16は互いに結合して環を形成してもよい。〕
    で表される化合物
  2. 　炭化水素溶媒に対する（Ａ）成分の濃度が１～１００μｍｏｌ／ｍｌ、
    （Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の量〔（Ｂ）／（Ａ）〕がモル比で１．０～５、
    （Ａ）成分に対する（Ｃ）成分の量〔（Ｃ）／（Ａ）〕がモル比で１．０～１００、及び
    （Ａ）成分に対する（Ｄ）成分の量〔（Ｄ）／（Ａ）〕がモル比で０．１～１００である請求項１に記載の触媒組成物。
  3. 　（Ｄ）成分が、一般式（ＸＶＩ）及び／又は一般式（ＸＶＩＩ）
    　Ｚ7Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＶＩ）
    　Ｚ8Ｒ14Ｒ15Ｒ16　・・・（ＸＶＩＩ）
    〔式中、Ｚ7は酸素原子、Ｚ8は窒素原子を表し、Ｒ14～Ｒ16は、それぞれ前記と同じである。〕
    で表される化合物である請求項１又は２に記載の触媒組成物。
  4. 　（Ａ）成分が、一般式（Ｉ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを示し、Ｅ1及びＥ2はそれぞれ置換インデニル基からなる配位子であって、Ａ1及びＡ2を介して架橋構造を形成しており、又それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ、Ｅ1、Ｅ2又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ、Ｅ1、Ｅ2又はＸと架橋していてもよく、Ａ1及びＡ2は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１～２０の炭化水素基を示し、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ｑは１～５の整数で〔（Ｍの原子価）－２〕を示し、ｒは０～３の整数を示す。〕
    で表される二架橋メタロセン錯体、（Ｃ）成分が、有機アルミニウム化合物及び／又は有機リチウム化合物、及び（Ｄ）成分が、一般式（ＸＶＩ）
    　Ｚ7Ｒ14Ｒ15　　　　・・・（ＸＶＩ）
    〔式中、Ｚ7は酸素原子を表し、Ｒ14及びＲ15は、それぞれ前記と同じである。〕
    で表される化合物である請求項１～３のいずれかに記載の触媒組成物。
  5. 　塩素化合物を除去したものである請求項１～４のいずれかに記載の触媒組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の触媒組成物の存在下、オレフィン類を単独重合又はオレフィン類と他のオレフィン類及び／又は他の単量体とを共重合させるオレフィン系重合体の製造方法。
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