JPH1053616A - メタロセン触媒系の存在下における乳化重合による結晶性重合体の製造方法 - Google Patents
メタロセン触媒系の存在下における乳化重合による結晶性重合体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高度の多孔性を有し、取扱が容易で、無塵で
あり、かつ狭い分子量分布を有するポリオレフィン粒子
を技術上簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 乳濁液中でメタロセン触媒の存在下に重
合を行うことを特徴とする、エチレン、プロピレンもし
くは環状オレフィンまたはそれらの混合物の結晶性重合
体の製造方法。
あり、かつ狭い分子量分布を有するポリオレフィン粒子
を技術上簡単に製造する方法を提供する。 【解決手段】 乳濁液中でメタロセン触媒の存在下に重
合を行うことを特徴とする、エチレン、プロピレンもし
くは環状オレフィンまたはそれらの混合物の結晶性重合
体の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン、プロピ
レンもしくは環状オレフィンまたはそれらの混合物の結
晶性重合体の製造方法に関する。
レンもしくは環状オレフィンまたはそれらの混合物の結
晶性重合体の製造方法に関する。
【０００２】また、本発明は、生成重合体を官能化合物
の製造のために使用する方法に関する。
の製造のために使用する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】高度の多孔性を有するポリオレフィン粒
子は、その特性面から、多くの領域、例えば吸着剤、触
媒担体、或は官能化合物の製造および細孔を他のモノマ
ーで充填し、細孔中で重合を行うことによる重合体ブレ
ンドの製造等に用いることができる。
子は、その特性面から、多くの領域、例えば吸着剤、触
媒担体、或は官能化合物の製造および細孔を他のモノマ
ーで充填し、細孔中で重合を行うことによる重合体ブレ
ンドの製造等に用いることができる。
【０００４】Ｈ．Ｆ．ＨｅｒｒｍａｎｎおよびＬ．Ｌ．
Ｂｏｅｈｍ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、３２（１９９１）、５８〜６１には、メタロセン
触媒系の存在下で懸濁重合させてポリエチレン粒子を製
造する方法が開示されている。しかしながら、この方法
は低嵩密度の粉末のみが得られ、処理が困難でかつ粉体
爆発に導くことがある。
Ｂｏｅｈｍ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏ
ｎｓ、３２（１９９１）、５８〜６１には、メタロセン
触媒系の存在下で懸濁重合させてポリエチレン粒子を製
造する方法が開示されている。しかしながら、この方法
は低嵩密度の粉末のみが得られ、処理が困難でかつ粉体
爆発に導くことがある。
【０００５】Ｍ．Ａｎｔｂｅｒｇ等、Ｍａｋｒｏｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４８／
４９、（１９９１）、３３３〜３４７には、メタロセン
触媒系の存在下で懸濁重合させてポリプロピレン粒子を
製造する方法が開示されている。特別の温度プログラム
を用いて、高嵩密度のポリプロピレン粒子を得ることが
できるが、粒子は全く多孔性を有しない。
ｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．４８／
４９、（１９９１）、３３３〜３４７には、メタロセン
触媒系の存在下で懸濁重合させてポリプロピレン粒子を
製造する方法が開示されている。特別の温度プログラム
を用いて、高嵩密度のポリプロピレン粒子を得ることが
できるが、粒子は全く多孔性を有しない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高度
の多孔性を有し、取扱いが容易で、無塵であり、かつ狭
い分子量分布を有するポリオレフィン粒子の製造方法を
提供することである。しかも、この製造方法は技術的に
実施が簡単でなければならない。
の多孔性を有し、取扱いが容易で、無塵であり、かつ狭
い分子量分布を有するポリオレフィン粒子の製造方法を
提供することである。しかも、この製造方法は技術的に
実施が簡単でなければならない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】我々は、この目的が乳濁
液中でメタロセン触媒の存在下に重合を行うことを特徴
とする、エチレン、プロピレンもしくは環状オレフィン
またはそれらの混合物の結晶性重合体の製造方法により
達成されることを見出した。
液中でメタロセン触媒の存在下に重合を行うことを特徴
とする、エチレン、プロピレンもしくは環状オレフィン
またはそれらの混合物の結晶性重合体の製造方法により
達成されることを見出した。
【０００８】また、我々は、生成重合体を官能化合物の
製造のために使用する方法を見出した。
製造のために使用する方法を見出した。
【０００９】本発明の新規製造方法に用いられるモノマ
ーは、エチレン、プロピレンまたは環状オレフィン、好
ましくは５〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばシ
クロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンまたはそ
れらの混合物である。２種以上のモノマーを用いる場合
は、エチレンとシクロペンテンとの混合物、およびエチ
レンとノルボルネンとの混合物が特に適当である。しか
しながら、エチレンまたはプロピレンが好ましく用いら
れ、ホモポリエチレンまたはホモポリプロピレンが製造
される。
ーは、エチレン、プロピレンまたは環状オレフィン、好
ましくは５〜１２個の炭素原子を有するもの、例えばシ
クロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネンまたはそ
れらの混合物である。２種以上のモノマーを用いる場合
は、エチレンとシクロペンテンとの混合物、およびエチ
レンとノルボルネンとの混合物が特に適当である。しか
しながら、エチレンまたはプロピレンが好ましく用いら
れ、ホモポリエチレンまたはホモポリプロピレンが製造
される。
【００１０】好ましいメタロセン触媒系は、活性成分と
して、 Ａ） 式Ｉ：
して、 Ａ） 式Ｉ：
【００１１】
【化６】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｘは、弗素、
塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子
およびアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアル
キルアリール、−ＯＲ6 または−ＮＲ6 Ｒ7 であり、Ｒ
6 およびＲ7 は、それぞれＣ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、
各基はアルキル基に１〜１０個の炭素原子およびアリー
ル基に６〜２０個の炭素原子を有し、Ｒ1 〜Ｒ5 は、そ
れぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1
〜Ｃ10−アルキルを有してもよい５〜７員のシクロアル
キル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルで
あり、２個の隣接基は一緒になって４〜１５個の炭素原
子を有する飽和もしくは不飽和の環状基を形成してもよ
く、またはＳｉ（Ｒ8 ）3 であり、Ｒ8 は、Ｃ1 〜Ｃ10
−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6 〜
Ｃ15−アリールであり、Ｚは、
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｘは、弗素、
塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子
およびアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアル
キルアリール、−ＯＲ6 または−ＮＲ6 Ｒ7 であり、Ｒ
6 およびＲ7 は、それぞれＣ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、フルオロアルキルまたはフルオロアリールであり、
各基はアルキル基に１〜１０個の炭素原子およびアリー
ル基に６〜２０個の炭素原子を有し、Ｒ1 〜Ｒ5 は、そ
れぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1
〜Ｃ10−アルキルを有してもよい５〜７員のシクロアル
キル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールまたはアリールアルキルで
あり、２個の隣接基は一緒になって４〜１５個の炭素原
子を有する飽和もしくは不飽和の環状基を形成してもよ
く、またはＳｉ（Ｒ8 ）3 であり、Ｒ8 は、Ｃ1 〜Ｃ10
−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキルまたはＣ6 〜
Ｃ15−アリールであり、Ｚは、
【００１２】
【化７】 であり、Ｒ9 〜Ｒ13は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ10−ア
ルキル、置換基としてＣ1 〜Ｃ10−アルキルを有しても
よい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール
またはアリールアルキルであり、２個の隣接基は一緒に
なって４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽
和の環状基を形成してもよく、またはＳｉ（Ｒ14）3 で
あり、Ｒ14は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−ア
リールまたはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルであり、また
はＲ4 およびＺは一緒に基−Ｒ15−Ａ−を形成し、Ｒ15
は、
ルキル、置換基としてＣ1 〜Ｃ10−アルキルを有しても
よい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール
またはアリールアルキルであり、２個の隣接基は一緒に
なって４〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽
和の環状基を形成してもよく、またはＳｉ（Ｒ14）3 で
あり、Ｒ14は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−ア
リールまたはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルであり、また
はＲ4 およびＺは一緒に基−Ｒ15−Ａ−を形成し、Ｒ15
は、
【００１３】
【化８】 ＝ＢＲ16、＝ＡｌＲ16、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ16、＝ＣＯ、＝ＰＲ
16または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ16であり、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ
6 〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール、
Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7
〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアル
ケニルまたはＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール、または２
個の隣接基はそれらを結合する原子と一緒に環を形成
し、Ｍ1 は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ａ
は、
−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ2 、＝ＮＲ16、＝ＣＯ、＝ＰＲ
16または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ16であり、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18
は、同一または異なり、それぞれ水素、ハロゲン、Ｃ1
〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10−フルオロアルキル、Ｃ
6 〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ6 〜Ｃ10−アリール、
Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ10アルケニル、Ｃ7
〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ8 〜Ｃ40−アリールアル
ケニルまたはＣ7 〜Ｃ40−アルキルアリール、または２
個の隣接基はそれらを結合する原子と一緒に環を形成
し、Ｍ1 は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、Ａ
は、
【００１４】
【化９】 であり、Ｒ19は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−
アリールまたはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、アルキル
アリールまたはＳｉ（Ｒ20）3 であり、Ｒ20は、水素、
Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールであり、
これらはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換されてもよく、ま
たはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルであり、またはＲ4 と
Ｒ8 は一緒に基−Ｒ15−を形成する）で表されるメタロ
セン錯体、および Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有す
る。
アリールまたはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、アルキル
アリールまたはＳｉ（Ｒ20）3 であり、Ｒ20は、水素、
Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールであり、
これらはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換されてもよく、ま
たはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルであり、またはＲ4 と
Ｒ8 は一緒に基−Ｒ15−を形成する）で表されるメタロ
セン錯体、および Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有す
る。
【００１５】一般式Ｉで表される好ましいメタロセニウ
ム錯体は下記のとおりである：
ム錯体は下記のとおりである：
【００１６】
【化１０】
【００１７】式中の基Ｘは同一または異なってもよい
が、同一であるのが好ましい。
が、同一であるのが好ましい。
【００１８】式Ｉａの特に好ましい化合物は、式中にお
いて、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、Ｘは、塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニ
ルであり、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ水素またはＣ1 〜Ｃ
4 −アルキルである。
いて、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムで
あり、Ｘは、塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニ
ルであり、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ水素またはＣ1 〜Ｃ
4 −アルキルである。
【００１９】式Ｉｂの好ましい化合物は、式中におい
て、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｘは、塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニル
であり、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ4 −ア
ルキルまたはＳｉ（Ｒ8 ）3 であり、Ｒ9 〜Ｒ13は、そ
れぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはＳｉ（Ｒ14）
3 である。
て、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであ
り、Ｘは、塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニル
であり、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ4 −ア
ルキルまたはＳｉ（Ｒ8 ）3 であり、Ｒ9 〜Ｒ13は、そ
れぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはＳｉ（Ｒ14）
3 である。
【００２０】特に適当な式Ｉｂの化合物はシクロペンタ
ジエニル基が同一のものである。
ジエニル基が同一のものである。
【００２１】特に適当な化合物の例は、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ならびに対応するジメチルジルコニウム化合物であ
る。
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドおよびビス（トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ならびに対応するジメチルジルコニウム化合物であ
る。
【００２２】式Ｉｃの特に適当な化合物は、式中におい
て、Ｒ1 およびＲ9 は、同一であって、それぞれ水素ま
たはＣ1 〜Ｃ10−アルキルであり、Ｒ5 およびＲ13は、
同一であって、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプ
ロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ3 およびＲ11
は、それぞれＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｒ2 およびＲ
10は、それぞれ水素であるか、または２個の隣接基は、
一方においてＲ2 とＲ3 および他方においてＲ10とＲ11
が一緒になって４〜１２個の炭素原子を有する環状基を
形成し、Ｒ15は次の基であり、
て、Ｒ1 およびＲ9 は、同一であって、それぞれ水素ま
たはＣ1 〜Ｃ10−アルキルであり、Ｒ5 およびＲ13は、
同一であって、それぞれ水素、メチル、エチル、イソプ
ロピルまたはｔｅｒｔ−ブチルであり、Ｒ3 およびＲ11
は、それぞれＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、Ｒ2 およびＲ
10は、それぞれ水素であるか、または２個の隣接基は、
一方においてＲ2 とＲ3 および他方においてＲ10とＲ11
が一緒になって４〜１２個の炭素原子を有する環状基を
形成し、Ｒ15は次の基であり、
【００２３】
【化１１】 Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、
Ｘは、塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニルであ
る。
Ｘは、塩素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニルであ
る。
【００２４】特に適当な錯体化合物の例は、ジメチルシ
ランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フ
ルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチ
ルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５
−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルベン
ズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビ
ス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、およびジメチルシランジイルビス（２
−メチルベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、な
らびに対応するジメチルジルコニウム化合物である。
ランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイルビス
（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、テトラメチルエチレン−９−フ
ルオレニルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル
−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシランジイルビス（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジ
イルビス（２−イソプロピルインデニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシランジイルビス（２−ｔｅｒｔ
−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジエチ
ルシランジイルビス（２−メチルインデニル）ジルコニ
ウムジブロミド、ジメチルシランジイルビス（３−メチ
ル−５−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（３−エチル−５
−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−メチルイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ルビス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシランジイルビス（２−エチルベン
ズインデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシランジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシランジイルビ
ス（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシランジイルビス（２−メチルベンズ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシラ
ンジイルビス（２−エチルベンズインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、およびジメチルシランジイルビス（２
−メチルベンズインデニル）ハフニウムジクロリド、な
らびに対応するジメチルジルコニウム化合物である。
【００２５】式Ｉｄの特に適当な化合物は、式中におい
て、Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、Ｘは、塩
素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニルであり、Ｒ15
は次の基であり、
て、Ｍは、チタンまたはジルコニウムであり、Ｘは、塩
素、Ｃ1 〜Ｃ4 −アルキルまたはフェニルであり、Ｒ15
は次の基であり、
【００２６】
【化１２】 Ａは、
【００２７】
【化１３】 であり、Ｒ1 〜Ｒ3 およびＲ5 は、それぞれ水素、Ｃ1
〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリールもしくはＳｉ（Ｒ8 ）3 、または２個
の隣接基は４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成
する。
〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリールもしくはＳｉ（Ｒ8 ）3 、または２個
の隣接基は４〜１２個の炭素原子を有する環状基を形成
する。
【００２８】このような錯体化合物の合成は公知の方法
により行われるが、適切に置換された環状炭化水素アニ
オンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応が好
ましい。
により行われるが、適切に置換された環状炭化水素アニ
オンとチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウ
ム、ニオブまたはタンタルのハロゲン化物との反応が好
ましい。
【００２９】適切な製造方法の例は、とりわけ、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、３６９（１９８９）、３５９〜３７
０に記載されている。
ｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ−ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ、３６９（１９８９）、３５９〜３７
０に記載されている。
【００３０】異なるメタロセン錯体の混合物もまた用い
ることができる。本発明の新規製造方法に用いる触媒系
は、成分Ｂ）としてメタロセニウムイオンを形成する化
合物を含有する。
ることができる。本発明の新規製造方法に用いる触媒系
は、成分Ｂ）としてメタロセニウムイオンを形成する化
合物を含有する。
【００３１】適当なメタロセニウムイオン形成化合物
は、強力な中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイ
オン化合物およびカチオンとしてブレンステッド酸を有
するイオン化合物である。
は、強力な中性ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイ
オン化合物およびカチオンとしてブレンステッド酸を有
するイオン化合物である。
【００３２】好ましい強力な中性ルイス酸は、一般式Ｉ
Ｖ： Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 ＩＶ （式中、Ｍ2 は、周期表の主族ＩＩＩの元素、特にＢ、
ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢであり、Ｘ1 Ｘ2 および
Ｘ3 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜
Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアルキルまたはハロアリール（各基はアルキル
基に１〜１０個の炭素原子およびアリール基に６〜２０
個の炭素原子を有する）、または弗素、塩素、臭素もし
くは沃素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオ
ロフェニルである）で表される化合物である。
Ｖ： Ｍ2 Ｘ1 Ｘ2 Ｘ3 ＩＶ （式中、Ｍ2 は、周期表の主族ＩＩＩの元素、特にＢ、
ＡｌまたはＧａ、好ましくはＢであり、Ｘ1 Ｘ2 および
Ｘ3 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜
Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアルキルまたはハロアリール（各基はアルキル
基に１〜１０個の炭素原子およびアリール基に６〜２０
個の炭素原子を有する）、または弗素、塩素、臭素もし
くは沃素、特にハロアリール、好ましくはペンタフルオ
ロフェニルである）で表される化合物である。
【００３３】特に好ましい一般式ＩＶの化合物は、Ｘ1
Ｘ2 およびＸ3 が同一のものであり、好ましくはトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
Ｘ2 およびＸ3 が同一のものであり、好ましくはトリス
（ペンタフルオロフェニル）ボランである。
【００３４】ルイス酸カチオンを有する適当なイオン化
合物は、一般式Ｖ： ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ．．．ＱZ ］d+ Ｖ （式中、Ｙは、周期表の主族Ｉ〜ＶＩまたは副族Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩの元素であり、Ｑ1 〜ＱZ は、それぞれ単一の負
電荷を有する基、例えばＣ1 〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6 〜
Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアルキルまたはハロアリール（各基はアリール
基に６〜２０個の炭素原子およびアルキル基に１〜２８
個の炭素原子を有する）、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルにより
置換されてもよいＣ1 〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールオ
キシ、シリルまたはメルカプチルであり、ａは、１〜６
の整数であり、Ｚは、０〜５の整数であり、ｄは、差ａ
−ｚに相当するが、１より大きいかまたは１に等しい）
で表される化合物である。
合物は、一般式Ｖ： ［（Ｙa+）Ｑ1 Ｑ2 ．．．ＱZ ］d+ Ｖ （式中、Ｙは、周期表の主族Ｉ〜ＶＩまたは副族Ｉ〜Ｖ
ＩＩＩの元素であり、Ｑ1 〜ＱZ は、それぞれ単一の負
電荷を有する基、例えばＣ1 〜Ｃ28−アルキル、Ｃ6 〜
Ｃ15−アリール、アルキルアリール、アリールアルキ
ル、ハロアルキルまたはハロアリール（各基はアリール
基に６〜２０個の炭素原子およびアルキル基に１〜２８
個の炭素原子を有する）、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキルにより
置換されてもよいＣ1 〜Ｃ10−シクロアルキル、ハロゲ
ン、Ｃ1 〜Ｃ28−アルコキシ、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールオ
キシ、シリルまたはメルカプチルであり、ａは、１〜６
の整数であり、Ｚは、０〜５の整数であり、ｄは、差ａ
−ｚに相当するが、１より大きいかまたは１に等しい）
で表される化合物である。
【００３５】カルボニウムカチオン、オキソニウムカチ
オンおよびスルホニウムカチオンおよび遷移金属錯体カ
チオンは特に適当である。特別の例として、トリフェニ
ルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１−ジメチル
フェロセニルカチオンが挙げられる。ＰＣＴ国際公開Ｗ
Ｏ９１／０９８８２号にも記載されるように、これらは
好ましくは非配位反対イオン、特にホウ素化合物を有
し、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸塩を有する。
オンおよびスルホニウムカチオンおよび遷移金属錯体カ
チオンは特に適当である。特別の例として、トリフェニ
ルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１−ジメチル
フェロセニルカチオンが挙げられる。ＰＣＴ国際公開Ｗ
Ｏ９１／０９８８２号にも記載されるように、これらは
好ましくは非配位反対イオン、特にホウ素化合物を有
し、好ましくはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ酸塩を有する。
【００３６】カチオンとしてブレンステッド酸、好まし
くは非配位反対イオンを有するイオン化合物はＰＣＴ国
際公開ＷＯ９１／０９８８２号に記載され、好ましいカ
チオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
くは非配位反対イオンを有するイオン化合物はＰＣＴ国
際公開ＷＯ９１／０９８８２号に記載され、好ましいカ
チオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムである。
【００３７】メタロセニウムイオン形成化合物の量は、
メタロセン錯体ＩＶに対して、好ましくは０．１〜１０
当量である。
メタロセン錯体ＩＶに対して、好ましくは０．１〜１０
当量である。
【００３８】メタロセニウムイオンを形成する特に適当
な化合物Ｂ）は、一般式ＩＩまたはＩＩＩ：
な化合物Ｂ）は、一般式ＩＩまたはＩＩＩ：
【００３９】
【化１４】 （式中、Ｒ21はＣ1 〜Ｃ4 −アルキル、好ましくはメチ
ルまたはエチルであり、ｍは５〜３０の整数、好ましく
は１０〜２５である）で表される開鎖状または環状アル
モキサン化合物である。
ルまたはエチルであり、ｍは５〜３０の整数、好ましく
は１０〜２５である）で表される開鎖状または環状アル
モキサン化合物である。
【００４０】これらのアルモキサン化合物オリゴマーの
製造は、通常トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反
応させて行われ、これについては、とりわけ、欧州特許
出願公開第２８４７０８号および米国特許第４，７９
４，０９６号に記載されている。
製造は、通常トリアルキルアルミニウムの溶液を水と反
応させて行われ、これについては、とりわけ、欧州特許
出願公開第２８４７０８号および米国特許第４，７９
４，０９６号に記載されている。
【００４１】概して、このようにして得られるアルモキ
サン化合物オリゴマーは、異なる鎖長を有する線状およ
び環状鎖分子の混合物であり、それ故ｍは平均値と見な
しうる。また、アルモキサン化合物は、他の金属アルキ
ル、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として
存在してもよい。
サン化合物オリゴマーは、異なる鎖長を有する線状およ
び環状鎖分子の混合物であり、それ故ｍは平均値と見な
しうる。また、アルモキサン化合物は、他の金属アルキ
ル、好ましくはアルキルアルミニウムとの混合物として
存在してもよい。
【００４２】好ましくは、メタロセン錯体（成分Ａ）も
メタロセニウムイオンを形成する化合物（成分Ｂ）も溶
液で用いられ、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素、特にキシレンおよびトルエンが好ましい。
メタロセニウムイオンを形成する化合物（成分Ｂ）も溶
液で用いられ、６〜２０個の炭素原子を有する芳香族炭
化水素、特にキシレンおよびトルエンが好ましい。
【００４３】アリールオキシアルモキサン（米国特許第
５，３９１，７９３号に記載）、アミノアルモキサン
（米国特許第５，３７１，２６０号に記載）、アミノア
ルモキサンヒドロクロリド（欧州特許出願公開第６３３
２６４号）、シリルオキシアルモキサン（欧州特許出願
公開第６２１２７９号）またはこれらの混合物は成分
Ｂ）として使用することができる。
５，３９１，７９３号に記載）、アミノアルモキサン
（米国特許第５，３７１，２６０号に記載）、アミノア
ルモキサンヒドロクロリド（欧州特許出願公開第６３３
２６４号）、シリルオキシアルモキサン（欧州特許出願
公開第６２１２７９号）またはこれらの混合物は成分
Ｂ）として使用することができる。
【００４４】メタロセン錯体およびアルモキサン化合物
オリゴマーは、アルモキサン化合物オリゴマーのアルミ
ニウムとメタロセン錯体の遷移金属との原子比が１０：
１〜１０6 ：１、特に１０：１〜１０4 ：１となる量で
使用するのが有利であるとわかった。
オリゴマーは、アルモキサン化合物オリゴマーのアルミ
ニウムとメタロセン錯体の遷移金属との原子比が１０：
１〜１０6 ：１、特に１０：１〜１０4 ：１となる量で
使用するのが有利であるとわかった。
【００４５】本新規方法は乳化重合により行われる。適
当な分散剤としては、スチレン／ジエンの二元ブロック
共重合体またはスチレン／ジエン／スチレンの三元ブロ
ック共重合体が例示され、分散媒としては、脂肪族炭化
水素が好ましい。
当な分散剤としては、スチレン／ジエンの二元ブロック
共重合体またはスチレン／ジエン／スチレンの三元ブロ
ック共重合体が例示され、分散媒としては、脂肪族炭化
水素が好ましい。
【００４６】分散剤は、好ましくは用いるモノマー量に
対して０．５〜５重量％の量で用いるのが好ましい。こ
れはトルエンまたはエチルベンゼンのような芳香族炭化
水素に有利に溶解される。
対して０．５〜５重量％の量で用いるのが好ましい。こ
れはトルエンまたはエチルベンゼンのような芳香族炭化
水素に有利に溶解される。
【００４７】適当な二元ブロック共重合体は、スチレン
からなる重合体ブロックおよびブタジエンからなる重合
体ブロック、好ましくは１，４−ポリブタジエンであ
る。スチレンブロックおよびブタジエンブロックの合計
重量％は１００であり、組成は変化してもよい。スチレ
ンブロックは１０〜９０、好ましくは２０〜８０重量％
であり、従ってブタジエンブロックは９０〜１０、好ま
しくは８０〜２０重量％である。水素化されていてもよ
いスチレン／ブタジエンの二元ブロック共重合体も適当
である。
からなる重合体ブロックおよびブタジエンからなる重合
体ブロック、好ましくは１，４−ポリブタジエンであ
る。スチレンブロックおよびブタジエンブロックの合計
重量％は１００であり、組成は変化してもよい。スチレ
ンブロックは１０〜９０、好ましくは２０〜８０重量％
であり、従ってブタジエンブロックは９０〜１０、好ま
しくは８０〜２０重量％である。水素化されていてもよ
いスチレン／ブタジエンの二元ブロック共重合体も適当
である。
【００４８】適当なスチレン／ジエン／スチレンの三元
ブロック共重合体の例は、ジエンブロックがポリブタジ
エンまたはポリイソプレンであり、ジエンブロックは水
素化されても、水素化されていなくてもよい。
ブロック共重合体の例は、ジエンブロックがポリブタジ
エンまたはポリイソプレンであり、ジエンブロックは水
素化されても、水素化されていなくてもよい。
【００４９】二元ブロックおよび三元ブロック共重合体
ならびにその製造方法は公知であり、例えばＴｈｅｒｍ
ｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（１９８
７）、Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ等、に記載されている。適当
な共重合体は市場でも入手可能であり、例えばＫｒａｔ
ｏｎ（登録商標）（シェル社製）がある。
ならびにその製造方法は公知であり、例えばＴｈｅｒｍ
ｏｐｌａｓｔｉｃ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ（１９８
７）、Ｎ．Ｒ．Ｌｅｇｇｅ等、に記載されている。適当
な共重合体は市場でも入手可能であり、例えばＫｒａｔ
ｏｎ（登録商標）（シェル社製）がある。
【００５０】分散媒として用いることができる特に適当
な脂肪族炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を有するも
の、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタ
ン、または炭化水素混合物である。
な脂肪族炭化水素は、４〜１０個の炭素原子を有するも
の、例えばブタン、ペンタン、ヘキサンおよびヘプタ
ン、または炭化水素混合物である。
【００５１】本新規方法においては、初めに分散媒およ
び所望ならば分散剤の溶媒を取り入れ、次に分散剤を添
加することが好ましい。次いで、メタロセン触媒系を、
好ましくはトルエン中の触媒系として添加し、モノマー
を導入する。反応終了後、生成結晶性重合体を、好まし
くは機械的に、例えば濾過により分離し、そして乾燥す
る。濾液は活性メタロセン錯体を含有し、更に重合に使
用することができる。重合は、−５０〜１８０℃、特に
０〜１５０℃、および０．５〜１００バール、特に１〜
５０バールで行うのが好ましい。重合時間は、好ましく
は０．１〜２４時間、特に０．２〜１０時間である。
び所望ならば分散剤の溶媒を取り入れ、次に分散剤を添
加することが好ましい。次いで、メタロセン触媒系を、
好ましくはトルエン中の触媒系として添加し、モノマー
を導入する。反応終了後、生成結晶性重合体を、好まし
くは機械的に、例えば濾過により分離し、そして乾燥す
る。濾液は活性メタロセン錯体を含有し、更に重合に使
用することができる。重合は、−５０〜１８０℃、特に
０〜１５０℃、および０．５〜１００バール、特に１〜
５０バールで行うのが好ましい。重合時間は、好ましく
は０．１〜２４時間、特に０．２〜１０時間である。
【００５２】本新規方法は、技術的に簡単な方法で、か
つ反応器が塊状化を生じることなく高固体含量まで（５
０％まで）実施できる。本新規方法により製造される結
晶性重合体は、高度の多孔性を有し、重合中に塊を形成
することなく反応器内に分散されている。一方、固体形
状において取扱いが容易でかつ無塵である。さらに、こ
の重合体は狭い分子量分布を有している。
つ反応器が塊状化を生じることなく高固体含量まで（５
０％まで）実施できる。本新規方法により製造される結
晶性重合体は、高度の多孔性を有し、重合中に塊を形成
することなく反応器内に分散されている。一方、固体形
状において取扱いが容易でかつ無塵である。さらに、こ
の重合体は狭い分子量分布を有している。
【００５３】本新規方法により製造される結晶性重合体
は、ＢＥＴ表面積が０．５〜５０、好ましくは１〜２０
ｍ2 ／ｇを有し、官能化合物の製造に適する。ＢＥＴ表
面積は、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ
Ｓｃｉ．１０３、１９８５、１１２に記載されるよう
に、低温度でのＮ2 吸着を測定して求められる。
は、ＢＥＴ表面積が０．５〜５０、好ましくは１〜２０
ｍ2 ／ｇを有し、官能化合物の製造に適する。ＢＥＴ表
面積は、Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ
Ｓｃｉ．１０３、１９８５、１１２に記載されるよう
に、低温度でのＮ2 吸着を測定して求められる。
【００５４】官能化合物とは、官能基、例えばヒドロキ
シル、アミノ、特にエポキシ基を有する化合物の意味で
ある。
シル、アミノ、特にエポキシ基を有する化合物の意味で
ある。
【００５５】このようなエポキシドの好ましい製造法
は、本新規方法により製造される結晶性重合体を懸濁液
中でエポキシ化試薬、例えばクロロ過安息香酸と懸濁液
で反応させる方法である。エポキシ化試薬と重合体のモ
ル比は、好ましくは２０：１〜１：１であり、適当な懸
濁剤はジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびメ
チレンクロリド、特にジエチルエーテルである。反応時
間は、好ましくは０．５〜１００時間、温度は０〜９０
℃、圧力は０．５〜５バールである。次いで、生成物を
分離する。
は、本新規方法により製造される結晶性重合体を懸濁液
中でエポキシ化試薬、例えばクロロ過安息香酸と懸濁液
で反応させる方法である。エポキシ化試薬と重合体のモ
ル比は、好ましくは２０：１〜１：１であり、適当な懸
濁剤はジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびメ
チレンクロリド、特にジエチルエーテルである。反応時
間は、好ましくは０．５〜１００時間、温度は０〜９０
℃、圧力は０．５〜５バールである。次いで、生成物を
分離する。
【００５６】本新規方法により得られる結晶性重合体か
ら官能化合物の製造は技術的に実施が簡単である。
ら官能化合物の製造は技術的に実施が簡単である。
【００５７】
実施例１および２： ポリプロピレン（ＰＰ）の製造 （実施例１）１リッターの還流冷却器付きフラスコに、
室温で、ペンタン５００ｍｌおよびエチルベンゼン２０
ｍｌを初めに取り入れ、それに、市販の水素化されたス
チレン／ブタジエン／スチレン三元ブロック共重合体
（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２、シェル ケミ
カルス社製、スチレン含量２９重量％）３．５ｇ（１重
量％）を溶解した。トルエン中メチルアルモキサン１．
７モル溶液（ウイトコ社製）５８ｍｌに溶解されたエチ
リデンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．２ｍ
ｍｏｌ（８２ｍｇ）を溶液に加えた。次いで、プロペン
を大気圧で４時間導入した。反応混合物の温度は３６℃
（ペンタン／エチルベンゼン混合物の沸点）に上昇し
た。反応終了後、ポリプロピレン粉末を、不活性窒素ガ
ス下にガラスフリットにより濾別し、乾燥機で減圧下、
５０℃、１２時間乾燥した。濾液はオレンジ色の活性メ
タロセン錯体を含有し、更に重合に使用可能であった。
室温で、ペンタン５００ｍｌおよびエチルベンゼン２０
ｍｌを初めに取り入れ、それに、市販の水素化されたス
チレン／ブタジエン／スチレン三元ブロック共重合体
（Ｋｒａｔｏｎ（登録商標）Ｇ１６５２、シェル ケミ
カルス社製、スチレン含量２９重量％）３．５ｇ（１重
量％）を溶解した。トルエン中メチルアルモキサン１．
７モル溶液（ウイトコ社製）５８ｍｌに溶解されたエチ
リデンビスインデニルジルコニウムジクロリド０．２ｍ
ｍｏｌ（８２ｍｇ）を溶液に加えた。次いで、プロペン
を大気圧で４時間導入した。反応混合物の温度は３６℃
（ペンタン／エチルベンゼン混合物の沸点）に上昇し
た。反応終了後、ポリプロピレン粉末を、不活性窒素ガ
ス下にガラスフリットにより濾別し、乾燥機で減圧下、
５０℃、１２時間乾燥した。濾液はオレンジ色の活性メ
タロセン錯体を含有し、更に重合に使用可能であった。
【００５８】３２０ｇのアイソタクチックポリプロピレ
ン［融点１４２℃、Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー、１３５℃、トリクロロベンゼン）７８０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／ＭN ＝１．９］を得た。
ン［融点１４２℃、Ｍｎ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー、１３５℃、トリクロロベンゼン）７８０
０ｇ／ｍｏｌ、ＭW ／ＭN ＝１．９］を得た。
【００５９】粒度（走査電子顕微鏡写真、図１）：２０
０〜６００μｍ凝集物が形成され、この凝集物は１０〜
３０μｍの一次粒子からなる。粒子は約０．１μｍの細
孔を有する。
０〜６００μｍ凝集物が形成され、この凝集物は１０〜
３０μｍの一次粒子からなる。粒子は約０．１μｍの細
孔を有する。
【００６０】粉末の嵩密度は０．３７ｋｇ／ｌ、ＢＥＴ
表面積は５．８ｍ2 ／ｇであった。
表面積は５．８ｍ2 ／ｇであった。
【００６１】（実施例２）１リッターの攪拌機付きオー
トクレーブに、ペンタン６００ｍｌを初めに取り入れ、
それに、市販の水素化されたスチレン／ブタジエン／ス
チレン三元ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ（登録商
標）Ｇ １６５２、シェル ケミカルス社製）８．２ｇ
（２重量％）を溶解した。その後、プロペン８５ｇを導
入し凝縮させ、混合物を５０℃に加熱した。生成圧力は
６バールであった。トルエン中メチルアルモキサン１．
７モル溶液１４．７ｍｌに溶解されたエチリデンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリド０．０５ｍｍｏｌ（２
１ｍｇ）（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１）を加えて重合を開
始した。重合反応の結果、反応圧力は９０分で１．５バ
ールに減少した。固体含量２０％の生成分散液を基部出
口弁を通して排出し濾過した。
トクレーブに、ペンタン６００ｍｌを初めに取り入れ、
それに、市販の水素化されたスチレン／ブタジエン／ス
チレン三元ブロック共重合体（Ｋｒａｔｏｎ（登録商
標）Ｇ １６５２、シェル ケミカルス社製）８．２ｇ
（２重量％）を溶解した。その後、プロペン８５ｇを導
入し凝縮させ、混合物を５０℃に加熱した。生成圧力は
６バールであった。トルエン中メチルアルモキサン１．
７モル溶液１４．７ｍｌに溶解されたエチリデンビスイ
ンデニルジルコニウムジクロリド０．０５ｍｍｏｌ（２
１ｍｇ）（Ａｌ：Ｚｒ＝５００：１）を加えて重合を開
始した。重合反応の結果、反応圧力は９０分で１．５バ
ールに減少した。固体含量２０％の生成分散液を基部出
口弁を通して排出し濾過した。
【００６２】 収量： アイソタクチックＰＰ ８０ｇ 嵩密度： ０．３２ｇ／ｍｌ ＢＥＴ表面積：３．９ｍ2 ／ｇ （比較例Ｖ１）分散剤を添加せず、分散媒として純ペン
タンを用いた以外は実施例１と同様に行った。
タンを用いた以外は実施例１と同様に行った。
【００６３】反応１時間後、沈殿したＰＰ粉末によりフ
ラスコ内が塊状化したので実験を終了せざるをえなかっ
た。
ラスコ内が塊状化したので実験を終了せざるをえなかっ
た。
【００６４】収量： アイソタクチックＰＰ粉末 ８
５ｇ 走査電子顕微鏡写真： 粉末は粒度１０〜４０μｍの非
凝集一次粒子のみからなっていた。
５ｇ 走査電子顕微鏡写真： 粉末は粒度１０〜４０μｍの非
凝集一次粒子のみからなっていた。
【００６５】密度： ０．１７ｋｇ／ｌ （実施例３） ポリプロピレンのエポキシ化 実施例１から得られた多孔性アイソタクチックＰＰ１０
０ｇを１．３倍モル量（１５．９ｇ）のｍ−クロロ過安
息香酸（７０％）と、ジエチルエーテル４００ｍｌの懸
濁液において室温で反応させた。５０℃で９６時間攪拌
を行った。反応の過程はＩＲ領域で監視した。９１０お
よび３０７６ｃｍ-1における二重結合バンドは減少し、
エポキシバンドが３０４０ｃｍ-1に形成される。反応終
了後、生成物をジエチルエーテルから濾別し、残留する
ｍ−クロロ過安息香酸が除去されるまで、メタノールで
抽出した。残留メタノールは減圧で除去した。
０ｇを１．３倍モル量（１５．９ｇ）のｍ−クロロ過安
息香酸（７０％）と、ジエチルエーテル４００ｍｌの懸
濁液において室温で反応させた。５０℃で９６時間攪拌
を行った。反応の過程はＩＲ領域で監視した。９１０お
よび３０７６ｃｍ-1における二重結合バンドは減少し、
エポキシバンドが３０４０ｃｍ-1に形成される。反応終
了後、生成物をジエチルエーテルから濾別し、残留する
ｍ−クロロ過安息香酸が除去されるまで、メタノールで
抽出した。残留メタノールは減圧で除去した。
【００６６】二重結合のエポキシドへの転化率（ＤＩＮ
１６９４５、エポキシド数による）： ７２％ （比較例Ｖ２）比較例Ｖ１からのＰＰをｐ−キシレン１
０００ｍｌに１３０℃で溶解し、次いでメタノール中に
沈殿させて得られた緻密無孔性ＰＰ粉末（ＢＥＴ表面
積：０．０１ｍ2 ／ｇ）１００ｇを実施例３と同様にエ
ポキシ化した。
１６９４５、エポキシド数による）： ７２％ （比較例Ｖ２）比較例Ｖ１からのＰＰをｐ−キシレン１
０００ｍｌに１３０℃で溶解し、次いでメタノール中に
沈殿させて得られた緻密無孔性ＰＰ粉末（ＢＥＴ表面
積：０．０１ｍ2 ／ｇ）１００ｇを実施例３と同様にエ
ポキシ化した。
【００６７】二重結合のエポキシドへの転化率（エポキ
シド数による）： １３％
シド数による）： １３％
【図１】実施例１により得られたアイソタクチックポリ
プロピレン凝集物の電子顕微鏡写真を示す。
プロピレン凝集物の電子顕微鏡写真を示す。
Claims (8)
- 【請求項１】 乳濁液でメタロセン触媒の存在下に重合
を行うことを特徴とする、エチレン、プロピレンもしく
は環状オレフィンまたはそれらの混合物の結晶性重合体
の製造方法。 - 【請求項２】 エチレンまたはプロピレンの単独重合体
を製造することを特徴とする請求項１に記載の製造方
法。 - 【請求項３】 分散剤として、スチレン／ジエンの二元
ブロック共重合体またはスチレン／ジエン／スチレンの
三元ブロック共重合体を用いることを特徴とする請求項
１または２に記載の製造方法。 - 【請求項４】 分散媒として、脂肪族炭化水素を用いる
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の
製造方法。 - 【請求項５】 活性成分として、 Ａ） 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バ
ナジウム、ニオブまたはタンタルであり、Ｘは、弗素、
塩素、臭素、沃素、水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6
〜Ｃ15−アリール、アルキル基に１〜１０個の炭素原子
およびアリール基に６〜２０個の炭素原子を有するアル
キルアリール、−ＯＲ6 または−ＮＲ6 Ｒ7 であり、 Ｒ6 およびＲ7 は、それぞれＣ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ
6 〜Ｃ15−アリール、 アルキルアリール、アリールアルキル、フルオロアルキ
ルまたはフルオロアリールであり、各基はアルキル基に
１〜１０個の炭素原子およびアリール基に６〜２０個の
炭素原子を有し、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ水素、Ｃ1 〜
Ｃ10−アルキル、置換基としてＣ1 〜Ｃ10−アルキルを
有してもよい５〜７員のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−
アリールまたはアリールアルキルであり、２個の隣接基
は一緒になって４〜１５個の炭素原子を有する飽和もし
くは不飽和の環状基を形成してもよく、またはＳｉ（Ｒ
8 ）3 であり、 Ｒ8 は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロア
ルキルまたはＣ6 〜Ｃ15−アリールであり、Ｚは、 【化２】 であり、 Ｒ9 〜Ｒ13は、それぞれ水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、
置換基としてＣ1 〜Ｃ10−アルキルを有してもよい５〜
７員のシクロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリールまたはア
リールアルキルであり、２個の隣接基は一緒になって４
〜１５個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和の環状
基を形成してもよく、またはＳｉ（Ｒ14）3 であり、 Ｒ14は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリール
またはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルであり、またはＲ4
およびＺは一緒に基−Ｒ15−Ａ−を形成し、 Ｒ15は、 【化３】 ＝ＢＲ16、＝ＡｌＲ16、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、
−Ｓ−、＝ＳＯ、 ＝ＳＯ2 、＝ＮＲ16、＝ＣＯ、＝ＰＲ16または＝Ｐ
（Ｏ）Ｒ16であり、 Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、同一または異なり、それぞれ
水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、Ｃ1 〜Ｃ10−
フルオロアルキル、Ｃ6 〜Ｃ10−フルオロアリール、Ｃ
6 〜Ｃ10−アリール、Ｃ1 〜Ｃ10−アルコキシ、Ｃ2 〜
Ｃ10アルケニル、Ｃ7 〜Ｃ40−アリールアルキル、Ｃ8
〜Ｃ40−アリールアルケニルまたはＣ7 〜Ｃ40−アルキ
ルアリール、または２個の隣接基はそれらを結合する原
子と一緒に環を形成し、 Ｍ1 は、ケイ素、ゲルマニウムまたは錫であり、 Ａは、 【化４】 であり、 Ｒ19は、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−アリー
ル、Ｃ3 〜Ｃ10−シクロアルキル、アルキルアリールま
たはＳｉ（Ｒ20）3 であり、 Ｒ20は、水素、Ｃ1 〜Ｃ10−アルキル、Ｃ6 〜Ｃ15−ア
リールであり、これらはＣ1 〜Ｃ4 −アルキルで置換さ
れてもよく、またはＣ3 〜Ｃ10−シクロアルキルであ
り、またはＲ4 とＲ8 は一緒に基−Ｒ15−を形成する）
で表されるメタロセン錯体、および Ｂ）メタロセニウムイオンを形成する化合物を含有する
メタロセン触媒を用いることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載の製造方法。 - 【請求項６】 式ＩＩまたは式ＩＩＩ： 【化５】 （式中、Ｒ21はＣ1 〜Ｃ4 −アルキルであり、ｍは５〜
３０の整数である）で表される開鎖状または環状アルモ
キサン化合物をメタロセニウムイオンを形成する化合物
Ｂ）として用いることを特徴とする請求項１〜５のいず
れか１項に記載の製造方法。 - 【請求項７】 官能化合物の製造のために請求項１〜６
のいずれか１項に記載の製造方法により製造された結晶
性重合体を使用する方法。 - 【請求項８】 エポキシドの製造のために用いることを
特徴とする請求項７に記載の使用方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19621969.8 | 1996-05-31 | ||
| DE19621969A DE19621969A1 (de) | 1996-05-31 | 1996-05-31 | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Polymerisaten durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053616A true JPH1053616A (ja) | 1998-02-24 |
Family
ID=7795852
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9136576A Withdrawn JPH1053616A (ja) | 1996-05-31 | 1997-05-27 | メタロセン触媒系の存在下における乳化重合による結晶性重合体の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6096845A (ja) |
| EP (1) | EP0810232B1 (ja) |
| JP (1) | JPH1053616A (ja) |
| DE (2) | DE19621969A1 (ja) |
| ES (1) | ES2160868T3 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532206A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 臭素化及びエポキシ化難燃剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19922020A1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| ATE343601T1 (de) * | 2000-06-20 | 2006-11-15 | Basf Ag | Oxidierte polyolefinwachse |
| US6884748B2 (en) * | 2002-09-04 | 2005-04-26 | Univation Technologies, Llc | Process for producing fluorinated catalysts |
| US9127096B2 (en) * | 2010-10-18 | 2015-09-08 | California Institute Of Technology | Methods and systems for synthesis of an ultra high molecular weight polymer |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4098980A (en) * | 1976-06-24 | 1978-07-04 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Non-aqueous dispersion polymerization of conjugated diolefins |
| US4357449A (en) * | 1981-11-16 | 1982-11-02 | The B. F. Goodrich Company | Dispersion polymerization of cycloolefins |
| US4794096A (en) * | 1987-04-03 | 1988-12-27 | Fina Technology, Inc. | Hafnium metallocene catalyst for the polymerization of olefins |
| ATE133690T1 (de) * | 1987-04-03 | 1996-02-15 | Fina Technology | Metallocen-katalysatorsysteme für die polymersation von olefinen, mit einer silizium- hydrocarbyl-brücke. |
| US4981605A (en) * | 1987-06-08 | 1991-01-01 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Liquid modified ethylenic random copolymer and its uses |
| DK0627448T3 (da) * | 1990-01-02 | 2000-05-22 | Exxon Chemical Patents Inc | Ioniske metallocenkatalysatorer på bærere til olefinpolymerisation |
| DE4120006A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Durch vorpolymerisation getraegerte katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen |
| FI112233B (fi) * | 1992-04-01 | 2003-11-14 | Basell Polyolefine Gmbh | Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö |
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| US5891947A (en) * | 1992-12-22 | 1999-04-06 | Bridgestone Corporation | In-situ anionic continuous dispersion polymerization process |
| US5391529A (en) * | 1993-02-01 | 1995-02-21 | Albemarle Corporation | Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene |
| IT1264680B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Spherilene Srl | Catalizzatori supportati per la polimerizzazione delle olefine |
| DE4344672C1 (de) * | 1993-12-27 | 1995-06-14 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten des Ethylens durch Suspensionspolymerisation |
| US5595522A (en) * | 1994-01-04 | 1997-01-21 | Texas Instruments Incorporated | Semiconductor wafer edge polishing system and method |
| US5371260A (en) * | 1994-01-10 | 1994-12-06 | Albemarle Corporation | Amino-aluminoxane compositions |
| CA2192187A1 (en) * | 1994-07-08 | 1996-01-25 | Robert S. Clough | Superatmospheric reaction |
| DE4431837A1 (de) * | 1994-09-07 | 1996-03-14 | Basf Ag | Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme |
| DE69620760T2 (de) * | 1995-07-06 | 2002-12-05 | Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown | Verfahren zur herstellung von polymerisierten geträgerten metallocenkatalysatorsystemen |
| DE19542356A1 (de) * | 1995-11-14 | 1997-05-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus vinylaromatischen und olefinischen Verbindungen durch Dispersionspolymerisation in Gegenwart von Metallocenkatalysatorsystemen |
-
1996
- 1996-05-31 DE DE19621969A patent/DE19621969A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-05-16 DE DE59704106T patent/DE59704106D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-05-16 ES ES97108000T patent/ES2160868T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-16 EP EP97108000A patent/EP0810232B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-05-27 JP JP9136576A patent/JPH1053616A/ja not_active Withdrawn
- 1997-05-30 US US08/866,162 patent/US6096845A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012532206A (ja) * | 2009-06-30 | 2012-12-13 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | 臭素化及びエポキシ化難燃剤 |
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| EP0810232B1 (de) | 2001-07-25 |
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040803 |