JPH1025312A - オレフィン重合用触媒、及び同触媒を用いるオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 製造時に生成するポリマーが反応器の壁面に
付着することを防止すると共に、得られるポリマーの嵩
密度が高く、粒子形状の良好なオレフィン重合体の製造
用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ［Ａ］粒子状極性ポリマーと、［Ｂ］置
換シクロペンタジエニル基等を有する周期律表第ＩＶＢ
族の遷移金属キレートと、［Ｃ］アルミニウムオキシ化
合物とからなる触媒であって、上記成分のうち［Ｂ］，
［Ｃ］いずれか一方の成分、または［Ｂ］及び［Ｃ］の
両成分を［Ａ］成分に担持させた触媒を用い、プロピレ
ン等のオレフィンを重合させる。粒子状極性ポリマーの
材質はポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロ
ースが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造方法に
関する。更に詳述すれば、本発明はオレフィン類の重合
に適用した場合に触媒の活性が高く、ポリマーの反応器
壁面への付着を防止し、粒子性状の良好なオレフィン重
合体の製造を可能とするオレフィン重合用触媒、及びこ
れを用いるオレフィン重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合用均一系触媒としては、
いわゆるカミンスキー系触媒がよく知られている。この
触媒は非常に重合活性が高く、しかも例えばプロピレン
重合においては、アタクチックポリプロピレン、アイソ
タクチックポリプロピレンおよびシンジオタクチックポ
リプロピレンのいずれもが製造できる。（Ｍａｋｒｏｍ
ｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４，４１
７−４２１（１９８３）． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉ
ｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８（１９８
５）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，６５
４４−６５４５（１９８７）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５６（１９８
８）．） 上記のようなカミンスキー触媒系は、一般的には重合溶
媒に可溶であるため、液相重合あるいは気相重合を行う
場合、生成したポリマーは嵩密度が低く、粉体性状に劣
っていたり、生成するポリマーの反応器壁面への付着な
どの問題を生じ、工業的に高効率で重合体を製造するこ
とが困難であった。

【０００３】一方、遷移金属化合物、及びアルミノキサ
ンのいずれか一方、または両方の成分を粒子状担体に担
持させた触媒を用いてオレフィン重合を行うことも提案
されている。たとえば、シリカ、シリカ・アルミナ、ア
ルミナなどの無機酸化物担体に触媒を担持させる方法
が、特開昭６１ー１０８６１０、同６１ー２７６８０
５、同６１ー２９６００８、同６３ー２２８０４、同６
３ー２８０７０３、同６３−５１４０７、同６３ー５４
４０３、同６３ー８１０１０、同６３ー６６２０６、同
６３ー８９５０５、同６３ー１５２６０８、同６３ー２
１３５０４、同６３ー２４８８０３の各公報等に開示さ
れている。

【０００４】また、マグネシウム化合物を担体とする方
法が、特開昭６２−２３０８０２、特開昭６３−１６８
４０８、特開昭６３−１６８４０９、特開昭６３−１７
５００４、特開昭６４−６００３、特開昭６４−６００
４、特開昭６４−６００５、特開昭６４−１１１０４、
特開昭６４−１１１０５の各公報等に開示されている。

【０００５】さらに、粒子状極性ポリマーを担体とする
方法が特開昭６３ー９２６２１、同６３ー２６０９０３
の各公報等に開示されている。

【０００６】しかし、これらの先行技術に記載された粒
子状担体に担持した固体触媒成分は、これを用いてオレ
フィンの重合を行った場合、重合活性が低く、また、生
成する重合体の嵩密度などの粉体性状も、不充分なもの
である等の問題がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来技術の問題点を解決するためになされたものであ
る。即ち、本発明者らは、上記問題点を解決するために
種々検討しているうちに、触媒の構成成分である担体と
して特定の粒子状極性ポリマーを用いると、意外にも重
合活性が高く、さらに嵩密度が大きく粉体性状に優れた
オレフィン重合体を製造できることを知得して本発明を
完成させるに到ったもので、その目的とするところは、
上記高性能のオレフィン重合用触媒、及びそれを用いた
オレフィン重合体の製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記成分、［Ａ］粒子状極性ポリマー、
［Ｂ］周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、［Ｃ］ア
ルミニウムオキシ化合物、からなる触媒であって、上記
成分のうち［Ｂ］，［Ｃ］いずれか一方の成分、または
［Ｂ］及び［Ｃ］の両成分を［Ａ］成分に担持させてな
ることを特徴とするオレフィン重合用触媒を提案するも
ので、粒子状極性ポリマーの材質がポリ塩化ビニルであ
ること、粒子状極性ポリマーの材質がポリビニルアルコ
ールであること、粒子状極性ポリマーの材質がセルロー
スであること、オレフィンがプロピレンであることを含
む。

【０００９】また、本発明は、下記成分、［Ａ］粒子状
極性ポリマー、［Ｂ］周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化
合物、［Ｃ］アルミニウムオキシ化合物、からなる触媒
であって、上記成分のうち［Ｂ］，［Ｃ］いずれか一方
の成分、または［Ｂ］及び［Ｃ］の両成分を［Ａ］成分
に担持させてなる触媒を用いてオレフィンを重合させる
ことを特徴とするオレフィン重合体の製造方法で、粒子
状極性ポリマーの材質がポリ塩化ビニルであること、粒
子状極性ポリマーの材質がポリビニルアルコールである
こと、粒子状極性ポリマーの材質がセルロースであるこ
と、オレフィンがプロピレンであることを含む。

【００１０】

【発明の実施の形態】

〔オレフィン重合用触媒〕本発明のオレフィン重合用触
媒の構成成分［Ａ］粒子状極性ポリマーは、有機性の担
体である。本発明においては、極性を有するポリマーを
坦体として用いることを特徴とするものである。本発明
者らは、非極性のポリマーを坦体とした場合と比較し、
極性のポリマーを坦体とすると、得られる触媒は高活性
で、これを用いてモノマーを重合すると、粉体性状に優
れ、しかも反応器内壁に対する付着も少ないオレフィン
重合体が得られることを知得して、本発明を完成したも
のである。 極性ポリマーを坦体として用いることによ
り、上記の優秀な性能を発揮できる理由は現在解明され
ていないが、坦体に極性を持たせることにより、成分
［Ｂ］、［Ｃ］と何らかの相互作用を生じ、好ましい効
果を奏するものと推定している。

【００１１】具体的には粒子状のポリビニルアルコー
ル、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ
メタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリスチ
レン、セルロース、その他、各種天然高分子等を例示す
ることができる。これらのポリマーのうち、ポリ塩化ビ
ニル、ポリビニルアルコール、セルロースが特に好まし
いものである。

【００１２】該担体は、その種類、及び製造方法により
性状は異なるが、その粒径は５〜２０００μｍ、好まし
くは１０〜１５００μｍの範囲のものが用いられる。

【００１３】これらの担体の分子量はこれら化合物が固
体状物質として存在できる程度の分子量のものが使用で
きる。

【００１４】また、これらの担体は遷移金属化合物、あ
るいはアルミニウムオキシ化合物の担持に先だって、あ
らかじめ有機アルミニウム化合物またはハロゲン含有シ
ラン化合物などで、予め接触処理が施されていてもよ
い。

【００１５】本発明に用いられる成分［Ｂ］は、具体的
には、ジメチルシリルビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（ｔ
−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリル（メチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタ
ジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリルビス（２，３，５−トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルゲルミビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどの置換シクロペンタジ
エニル基を有する遷移金属化合物；エチレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
ルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４
−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（５−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，３−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，７−ジメチル−１−インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドなどの置換インデニル基を
有する遷移金属化合物が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。

【００１６】さらに、本発明においては、成分［Ｂ］と
して先に例示したジルコニウム化合物の中心金属をチタ
ン、またはハフニウムに換えた化合物も用いることがで
きる。

【００１７】成分［Ｃ］アルミニウムオキシ化合物は、
下記一般式［１］、または一般式［２］で表される化合
物である。

【００１８】

【化１】

【００１９】

【化２】 ここで、Ｒ³、及びＲ⁴は同一でも異なっていても良く、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基など炭素数が１〜８の炭化水素基である。ｍ、及び
ｎは４〜６０の整数であり、好ましくは６以上である。

【００２０】この種の化合物の製法は公知であり、例え
ば、（イ）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する
塩類（硫酸銅水和物、硫酸アンモニウム水和物など）の
炭化水素媒体懸濁液にトリアルキルアルミニウムを添加
して反応させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウム
をトルエン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を
用いて直接水と反応させる方法、（ハ）トリメチルアル
ミニウムとトリイソブチルアルミニウムを混合し、トル
エン、ベンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて
直接水と反応させる方法を例示することができる。

【００２１】本発明では、これらのアルミニウムオキシ
化合物を複数種併用することも可能である。更に、アル
ミニウムオキシ化合物とトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリドなどの他の有機アルミニウ
ム化合物とを併用することも可能である。

【００２２】本発明においては、上記成分［Ａ］、
［Ｂ］、［Ｃ］からなる触媒をオレフィン重合反応系に
供給し、オレフィン重合体を得るものであるが、その供
給方法としては以下のものがある。

【００２３】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を重合反
応系へ供給する方法としては、次のような方法を採るこ
とができる。

【００２４】（１）固体触媒成分として粒子状極性ポリ
マー［Ａ］に遷移金属化合物［Ｂ］のみを担持させ、該
固体触媒成分、及びアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を
それぞれ重合反応系に供給する方法。

【００２５】（２）固体触媒成分として粒子状極性ポリ
マー［Ａ］にアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］のみを担
持させ、該固体触媒成分、及び遷移金属化合物［Ｂ］を
それぞれ重合反応系に供給する方法。

【００２６】（３）固体触媒成分として粒子状極性ポリ
マー［Ａ］に遷移金属化合物［Ｂ］、及びアルミニウム
オキシ化合物［Ｃ］の両方を担持させ、該固体触媒成分
を重合反応系に供給する方法。

【００２７】（４）固体触媒成分として、上記（２）の
固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分、及び遷移金属
化合物［Ｂ］と共にアルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を
重合反応系に供給する方法。

【００２８】（５）固体触媒成分として、上記（３）の
固体触媒成分を使用し、該固体触媒成分と共にアルミニ
ウムオキシ化合物［Ｃ］を重合反応系に供給する方法。

【００２９】本発明において粒子状極性ポリマー［Ａ］
に遷移金属化合物［Ｂ］を担持させる方法としては下記
（ａ）〜（ｃ）の方法を採ることができる。

【００３０】（ａ）遷移金属化合物の溶液と粒子状極性
ポリマーを接触させることにより、固体触媒を形成させ
る方法。

【００３１】（ｂ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た粒子状極性ポリマーの懸濁液と遷移金属化合物の不溶
性ないし難溶性溶媒とを接触させることにより、固体触
媒成分を形成させる方法。

【００３２】（ｃ）遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た粒子状極性ポリマーの懸濁液から溶媒を留去すること
により、固体触媒成分を形成させる方法。

【００３３】また、粒子状極性ポリマー［Ａ］にアルミ
ニウムオキシ化合物［Ｃ］を担持する方法としては下記
（ｄ）、（ｅ）の方法を採ることができる。

【００３４】（ｄ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた粒子状極性ポリマーの懸濁液とアルミニウ
ムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させ
ることにより、固体触媒成分を形成させる方法。

【００３５】（ｅ）アルミニウムオキシ化合物の溶液中
に分散させた粒子状極性ポリマーの懸濁液から溶媒を留
去することにより、固体触媒成分を形成させる方法。

【００３６】また、、粒子状極性ポリマー［Ａ］に遷移
金属化合物［Ｂ］、アルミニウムオキシ化合物化合物
［Ｃ］の両方を担持する方法としては、下記（ｆ）〜
（ｉ）の方法を採ることができる。

【００３７】（ｆ）アルミニウムオキシ化合物の溶液に
分散させた粒子状極性ポリマーの懸濁液と、アルミニウ
ムオキシ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させ
ることにより、アルミニウムオキシ化合物担持担体を形
成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接触
させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散させ
た該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより固
体触媒を形成させる方法。

【００３８】（ｇ）アルミニウムオキシ化合物の溶液に
分散させた粒子状極性ポリマーの懸濁液から溶媒を留去
することにより、アルミニウムオキシ化合物担持担体を
形成させた後、該担持担体と遷移金属化合物の溶液を接
触させるか、あるいは遷移金属化合物の溶液中に分散さ
せた該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより
固体触媒を形成させる方法。

【００３９】（ｈ）遷移金属化合物の溶液と粒子状極性
ポリマーを接触させることにより、遷移金属化合物担持
担体を形成させた後、該担持担体をアルミニウムオキシ
化合物の溶液中に分散させた懸濁液とアルミニウムオキ
シ化合物の不溶性ないし難溶性溶媒とを接触させるか、
あるいはアルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させ
た該担持担体の懸濁液から溶媒を留去することにより、
固体触媒を形成させる方法。

【００４０】（ｉ）遷移金属化合物の溶液に分散させた
粒子状極性ポリマーの懸濁液から溶媒を留去することに
より、遷移金属化合物担持担体を形成させた後、該担持
担体をアルミニウムオキシ化合物の溶液中に分散させた
懸濁液とアルミニウムオキシ化合物の不溶性ないし難溶
性溶媒とを接触させるか、あるいはアルミニウムオキシ
化合物の溶媒中に分散させた該担持担体の懸濁液から溶
媒を留去することにより、固体触媒成分を形成させる方
法。

【００４１】遷移金属化合物［Ｂ］の可溶性溶媒として
は、例えばベンゼン、トルエン、エチルベンゼン等の芳
香族炭化水素、及びクロロベンゼン、ジクロロエタン等
のハロゲン化炭化水素を例示することができる。遷移金
属化合物［Ｂ］の不溶性ないし難溶性溶媒としては、例
えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ドデカ
ン、シクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素
を挙げることができる。

【００４２】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の可溶性
溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
る。

【００４３】アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］の不溶性
ないし難溶性溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン等の
脂肪族あるいは脂環族炭化水素を挙げることができる。

【００４４】上記固体触媒の調製は通常不活性雰囲気下
で実施され、調製温度は任意であるが、一般には−７８
℃〜１００℃、好ましくは、−７８℃〜６０℃の範囲内
で実施される。調製時間は任意であるが、一般には２４
時間以内、好ましくは１２時間以内で実施される。

【００４５】上記方法で調製される固体触媒成分は、粒
子状極性ポリマー１００ｇあたり遷移金属化合物［Ｂ］
を含有する場合は、遷移金属原子濃度で０．０１〜２０
０ミリモル、好ましくは０．０５〜１００ミリモルを含
有している。また、アルミニウムオキシ化合物［Ｃ］を
含有する場合は、アルミニウム原子濃度で１〜５０００
０ミリモル、好ましくは１０〜１００００ミリモルを含
有している。

【００４６】さらに、遷移金属化合物［Ｂ］、及びアル
ミニウムオキシ化合物［Ｃ］の両方を含有する場合の含
有量もそれぞれ上記の範囲であるが、遷移金属に対する
アルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は１〜２０００、好
ましくは５から１５００の範囲である。

【００４７】また、本発明触媒は、オレフィンの本重合
に先だってオレフィン類などによる予備重合を行っても
良い。

【００４８】予備重合に用いられるモノマーとしては具
体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブ
テン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデセ
ン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコ
センなどのα−オレフィン類、ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジ
エン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエンなどの
ジエン類、シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、、アクリロニトリ
ル、塩化ビニル、ビニルアルコールなどの極性モノマー
などが挙げられ、またこれら２種類以上の混合物を予備
重合に使用することもできる。なお、予備重合に用いら
れるモノマーはこれらに限定されるものではない。

【００４９】〈オレフィンの重合〉本発明のオレフィン
重合体の製造方法において、重合反応に用いられるオレ
フィンとしては、エチレン、プロピレン、１ーブテン、
４ーメチルー１ーペンテン、１ーヘキセン、１ーペンテ
ン、１ーデセン、１ードデセン、１ーテトラデセン、１
ーヘキサデセン、１ーオクタデセン、１ーエイコセン等
のαーオレフィンが好ましい。更に、これら２種類以上
の混合物を重合に使用することもできる。

【００５０】また、上記αーオレフィン類と共重合する
モノマーとして、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、
１，４−ペンタジエン、１，７−オクタジエン、１，８
−ノナジエン、１，９−デカジエン等の共役、及び非共
役ジエン類、またはスチレン、更にはシクロプロパン、
シクロブテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、ジシク
ロペンタジエン等の環状オレフィンが例示できる。

【００５１】本発明の製造方法において用いられる重合
形式は液相重合あるいは気相重合のいずれも可能であ
る。液相重合においては、不活性炭化水素を溶媒として
も良い。また、液化プロピレン、液化１ーブテン等の液
化オレフィンそれ自身を溶媒として用いることも可能で
ある。

【００５２】重合溶媒としてはベンゼン、トルエン、エ
チルベンゼン、キシレン等の芳香族炭化水素、プロパ
ン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペン
タン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ
−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−オク
タデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、メチ
ルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、
シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯
油、軽油などの石油留分が挙げられる。本発明の製造方
法における重合反応系内の遷移金属原子の濃度について
は、特に制限はないが、遷移金属濃度で１０^ー2〜１０
^-10ｍｏｌ／ｌの範囲が好ましい。

【００５３】また、アルミニウムオキシ化合物の使用量
についても特に制限はないが、Ａｌ／遷移金属原子のモ
ル比が１０以上が好ましく、２０〜５００００が特に好
ましい。

【００５４】重合反応系のオレフィンの圧力には特に制
限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲
であり、重合温度についても特に制限はないが通常はー
５０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲で
ある。重合に際しての分子量の調節は公知の手段、例え
ば温度の選定あるいは水素の導入により行うことができ
る。

【００５５】

【実施例】以下、実施例、及び比較例により、本発明を
更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

【００５６】実施例１ 〈固体触媒（ａ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍ
ｌのガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒
径１００μｍのポリ塩化ビニル粉末（チッソ(株)製）１
ｇを懸濁させ０℃に保った。次いで、Ｈｆ原子に換算し
て２．８×１０^-4ｍｏｌのジメチルシリルビス（２，
３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロライドを含む１５ｍｌのトルエン溶液を加え、４
時間撹拌を行った。その後、トルエンを減圧下１５℃で
留去し、その状態で４時間乾燥を行った。

【００５７】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に
換算して４８ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶
液、及びＨｆ原子に換算して４．８×１０^-6ｍｏｌに相
当する実施例１で調製した固体触媒（ａ）を加えた。次
いで液化プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時
間重合を行った。 重合終了後、プロピレンをパージ
し、メタノール／塩酸（メタノール：濃塩酸＝１００：
１（容積基準））の混合液を加えて触媒成分を分解した
後、ポリマーを濾別し、これを６０℃で６時間減圧乾燥
を行った。

【００５８】その結果、６５．７ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は１３．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．３２ｇ／ｍｌであった。

【００５９】実施例２ 〈固体触媒（ｂ）の調製〉充分に窒素乾燥した２００ｍ
ｌのガラス製反応器にトルエン１０ｍｌを加え、平均粒
径１００μｍのポリ塩化ビニル粉末（チッソ(株)製）１
ｇを懸濁させ０℃に保った。次に、Ａｌ原子に換算して
１４ｍｍｏｌに相当するアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））を含むトルエ
ン溶液を加え、３０分間撹拌を行った。その後、Ｈｆ原
子に換算して２．８^-4ｍｏｌに相当するジメチルシリル
ビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加
え、さらに３０分撹拌を行った。反応終了後、トルエン
を減圧下１５℃で留去し、その状態で４時間乾燥を行っ
た。

【００６０】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に
換算して５５ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶
液、及びＨｆ原子に換算して５．５×１０^-6ｍｏｌに相
当する固体触媒（ｂ）を加えた。次いで、液化プロピレ
ン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行った。
重合終了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーを濾
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００６１】その結果、６２．６ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は１１．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．３２ｇ／ｍｌであった。

【００６２】実施例３ 〈固体触媒（ｃ）の調製〉実施例１においてポリ塩化ビ
ニル粉末の代わりに平均粒径１００μｍのポリビニルア
ルコール粉末（日本合成化学（株）：ゴーセノール）を
用いた以外は同様の操作を行った。

【００６３】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に
換算して１５ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶
液、及びＨｆ原子に換算して１．５×１０^-6ｍｏｌに相
当する固体触媒（ｃ）を加え、次いで液化プロピレン１
０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行った。重合終
了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーを濾別し、
６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００６４】その結果、１８．０ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は１２．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．３４ｇ／ｍｌであった。

【００６５】実施例４ 〈固体触媒（ｄ）の調製〉実施例２においてポリ塩化ビ
ニル粉末の代わりに平均粒径１００μｍのポリビニルア
ルコール粉末（日本合成化学（株）：ゴーセノール）を
用いた以外は同様の操作を行った。 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に換算して３４
ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ
社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶液、及びＨｆ
原子に換算して３．４×１０^-6ｍｏｌに相当する固体触
媒（ｄ）を加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを
加え６０℃で１時間重合を行った。重合終了後プロピレ
ンをパージし、前記メタノール／塩酸混合液を加えて触
媒成分を分解した。ポリマーを濾別し、６０℃で６時間
減圧乾燥を行った。

【００６６】その結果、４７．２ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は１４．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．３３ｇ／ｍｌであった。

【００６７】実施例５ 〈固体触媒（ｅ）の調製〉実施例１においてポリ塩化ビ
ニル粉末の代わりに平均粒径１００μｍのセルロース粉
末（チッソ（株）：ＨＰ−セルロファイン）を用いた以
外は同様の操作を行った。

【００６８】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、 Ａｌ原子
に換算して５１ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物
（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエ
ン溶液、及びＨｆ原子に換算して５．１×１０^-6ｍｏｌ
に相当する固体触媒（ｅ）を加え、次いで液化プロピレ
ン１０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行った。
重合終了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマ
ーを濾別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００６９】その結果、７７．４ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は１５．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密
度は０．３２ｇ／ｍｌであった。

【００７０】実施例６ 〈固体触媒（ｆ）の調製〉実施例４においてセルロース
粉末（チッソ（株）：ＰＨ−セルロファイン）を用いた
以外は同様の操作を行った。 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に換算して４８
ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ
社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶液、及びＨｆ
原子に換算して４．８×１０^-6ｍｏｌに相当する固体触
媒（ｆ）を加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを
加え６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後プロピ
レンをパージし、前記メタノール／塩酸混合液を加えて
触媒成分を分解した。その後、ポリマーを濾別し、６０
℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７１】その結果、４６．７ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は９．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．３１ｇ／ｍｌであった。

【００７２】比較例１ 〈固体触媒（ｇ）の調製〉実施例１においてポリ塩化ビ
ニル粉末の代わりに平均粒径１００μｍのポリプロピレ
ン粉末（チッソ石油化学（株）製）を用いた以外は同様
の操作を行った。

【００７３】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に
換算して４４ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶
液、及びＨｆ原子に換算して４．４×１０^-6ｍｏｌに相
当する固体触媒（ｇ）を加え、次いで液化プロピレン１
０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行った。重合終
了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ
過し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７４】その結果、３９．８ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は９．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．３ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．２０ｇ／ｍｌであった。

【００７５】比較例２ 〈固体触媒（ｈ）の調製〉実施例２においてポリ塩化ビ
ニル粉末の代わりに平均粒径１００μｍのポリプロピレ
ン粉末（チッソ石油化学（株）製）を用いた以外は同様
の操作を行った。

【００７６】〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した
１．５Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に
換算して２４ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶
液、及びＨｆ原子に換算して２．４×１０^-6ｍｏｌに相
当する固体触媒（ｈ）を加え、次いで液化プロピレン１
０００ｍｌを加え６０℃で１時間重合を行った。 重合
終了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩酸混
合液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーを
濾別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７７】その結果、４４．４ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は９．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈ
ｆ−ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．５ｇ／１０ｍｉｎ、嵩
密度は０．２０ｇ／ｍｌであった。

【００７８】比較例３ 〈固体触媒（ｉ）の調製〉実施例２においてポリ塩化ビ
ニル粉末の代わりに平均粒径１００μｍのポリエチレン
粉末（チッソ石油化学（株）製）を用いた以外は同様の
操作を行った。 〈プロピレンの重合〉充分に窒素乾燥した１．５Ｌのス
テンレス製オートクレーブに、Ａｌ原子に換算して４４
ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ
社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））のトルエン溶液、及びＨｆ
原子に換算して４．４×１０^-6ｍｏｌに相当する固体触
媒（ｉ）を加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを
加え６０℃で１時間重合を行った。 重合終了後プロピ
レンをパージし、前記メタノール／塩酸混合液を加えて
触媒成分を分解した。その後、ポリマーを濾別し、６０
℃で６時間減圧乾燥を行った。

【００７９】その結果、４６．４ｇのポリプロピレンを
得た。重合活性は９．４ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは２．６ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．１１ｇ／ｍｌであった。

【００８０】上記実施例、及び比較例から明らかなよう
に、担体として極性ポリマーを用いる本発明触媒は、無
極性のポリプロピレンを担体として用いる場合と比較
し、明らかに優れたものである。

【００８１】

【発明の効果】本発明においては、触媒成分として粒子
状極性ポリマーを担体として用いたので、このものを用
いてオレフィンを重合させる場合、ポリマーの反応器壁
面への付着を防止し、嵩密度が高く、粒子性状の良好な
オレフィン重合体を高収率で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の調製概念を示
す説明図である。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分、 ［Ａ］粒子状極性ポリマー、 ［Ｂ］周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、 ［Ｃ］アルミニウムオキシ化合物、 からなる触媒であって、上記成分のうち［Ｂ］，［Ｃ］
   いずれか一方の成分、または［Ｂ］及び［Ｃ］の両成分
   を［Ａ］成分に担持させてなることを特徴とするオレフ
   ィン重合用触媒。
2. 【請求項２】 粒子状極性ポリマーの材質がポリ塩化ビ
   ニルである請求項１に記載のオレフィン重合体用触媒。
3. 【請求項３】 粒子状極性ポリマーの材質がポリビニル
   アルコールである請求項１に記載のオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】 粒子状極性ポリマーの材質がセルロース
   である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 オレフィンがプロピレンである請求項１
   に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】 下記成分、 ［Ａ］粒子状極性ポリマー、 ［Ｂ］周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物、 ［Ｃ］アルミニウムオキシ化合物、 からなる触媒であって、上記成分のうち［Ｂ］，［Ｃ］
   いずれか一方の成分、または［Ｂ］及び［Ｃ］の両成分
   を［Ａ］成分に担持させてなる触媒を用いてオレフィン
   を重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造
   方法。
7. 【請求項７】 粒子状極性ポリマーの材質がポリ塩化ビ
   ニルである請求項６に記載のオレフィン重合体の製造方
   法。
8. 【請求項８】 粒子状極性ポリマーの材質がポリビニル
   アルコールである請求項６に記載のオレフィン重合体の
   製造方法。
9. 【請求項９】 粒子状極性ポリマーの材質がセルロース
   である請求項６に記載のオレフィン重合体の製造方法。
10. 【請求項１０】 オレフィンがプロピレンである請求項
    ６に記載のオレフィン重合体の製造方法。