JPH1045820A - αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法Info
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- JPH1045820A JPH1045820A JP22177796A JP22177796A JPH1045820A JP H1045820 A JPH1045820 A JP H1045820A JP 22177796 A JP22177796 A JP 22177796A JP 22177796 A JP22177796 A JP 22177796A JP H1045820 A JPH1045820 A JP H1045820A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造時に生成するポリマーが反応器の壁面に
付着することを防止すると共に、得られるポリマーの嵩
密度が高く、粒子形状の良好なオレフィン重合体の製造
用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 置換シクロペンタジエニル基等を有する
周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属キレートとアルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒成分を用いて、ペンタン等
の液状低沸点炭化水素中でプロピレン等のモノマーを予
備重合させてα−オレフィン重合用触媒を得、次いで、
この触媒にαーオレフィンを接触させて本重合させるこ
とによりαーオレフィン重合体を製造する。
付着することを防止すると共に、得られるポリマーの嵩
密度が高く、粒子形状の良好なオレフィン重合体の製造
用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法を提供す
る。 【解決手段】 置換シクロペンタジエニル基等を有する
周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属キレートとアルミニウム
オキシ化合物とからなる触媒成分を用いて、ペンタン等
の液状低沸点炭化水素中でプロピレン等のモノマーを予
備重合させてα−オレフィン重合用触媒を得、次いで、
この触媒にαーオレフィンを接触させて本重合させるこ
とによりαーオレフィン重合体を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】 本発明は、α−オレフィン
重合用触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造
方法に関する。更に詳述すれば、本発明はα−オレフィ
ン類の重合に適用した場合に触媒の活性が高く、また生
成するポリマーの反応器壁面への付着を防止し、粒子性
状の良好なポリオレフィンの製造を可能とするα−オレ
フィン重合用触媒、及びこれを用いるα−オレフィン重
合体の製造方法に関する。
重合用触媒、及びこれを用いたオレフィン重合体の製造
方法に関する。更に詳述すれば、本発明はα−オレフィ
ン類の重合に適用した場合に触媒の活性が高く、また生
成するポリマーの反応器壁面への付着を防止し、粒子性
状の良好なポリオレフィンの製造を可能とするα−オレ
フィン重合用触媒、及びこれを用いるα−オレフィン重
合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】 オレフィン重合用均一系触媒として
は、いわゆるカミンスキー系触媒がよく知られている。
この触媒は非常に重合活性が高く、しかも例えばプロピ
レン重合においては、アタクチックポリプロピレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できる。（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４，
４１７−４２１（１９８３）． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８
（１９８５）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
３，６５４４−６５４５（１９８７）． Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５６（１９
８８）．）上記のようなカミンスキー系触媒は、一般的
には重合溶媒に可溶であるため、液相重合あるいは気相
重合を行う場合、生成するポリマーは嵩密度が低く、粉
体性状に劣っていたり、生成するポリマーの反応器壁面
への付着などの問題を生じ、工業的に高効率でポリマー
を製造することが困難であった。
は、いわゆるカミンスキー系触媒がよく知られている。
この触媒は非常に重合活性が高く、しかも例えばプロピ
レン重合においては、アタクチックポリプロピレン、ア
イソタクチックポリプロピレン、及びシンジオタクチッ
クポリプロピレンのいずれもが製造できる。（Ｍａｋｒ
ｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．４，
４１７−４２１（１９８３）． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．２４，５０７−５０８
（１９８５）． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０
３，６５４４−６５４５（１９８７）． Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，６２５５−６２５６（１９
８８）．）上記のようなカミンスキー系触媒は、一般的
には重合溶媒に可溶であるため、液相重合あるいは気相
重合を行う場合、生成するポリマーは嵩密度が低く、粉
体性状に劣っていたり、生成するポリマーの反応器壁面
への付着などの問題を生じ、工業的に高効率でポリマー
を製造することが困難であった。
【０００３】従来、ポリオレフィンの製造において、ポ
リマーの反応器壁面への付着、あるいは粒子性状を改善
するため、以下のような提案がなされている。
リマーの反応器壁面への付着、あるいは粒子性状を改善
するため、以下のような提案がなされている。
【０００４】特開昭６４−５１４０８、特開平１ー２７
５６０９には、ジルコニウム化合物とアルミニウムオキ
シ化合物とを予備接触させて活性化した触媒を用いてプ
ロピレンの重合を行うことにより、粒子性状の良好なポ
リマーが得られることが開示されている。
５６０９には、ジルコニウム化合物とアルミニウムオキ
シ化合物とを予備接触させて活性化した触媒を用いてプ
ロピレンの重合を行うことにより、粒子性状の良好なポ
リマーが得られることが開示されている。
【０００５】また、特開平３−１４０３０５にはジルコ
ニウム化合物とアルミニウムオキシ化合物とからその活
性化した沈殿物を得、これを用いてモノマーを予備重合
し、プロピレンの重合に用いることにより、嵩密度の高
い大粒径のポリマーを得ることが開示されてる。
ニウム化合物とアルミニウムオキシ化合物とからその活
性化した沈殿物を得、これを用いてモノマーを予備重合
し、プロピレンの重合に用いることにより、嵩密度の高
い大粒径のポリマーを得ることが開示されてる。
【０００６】しかし、これらの提案は液化プロピレンを
溶媒としたバルク重合に限られており、予備重合に不活
性溶媒を用いる液相重合や、気相重合では実施されてい
ない。
溶媒としたバルク重合に限られており、予備重合に不活
性溶媒を用いる液相重合や、気相重合では実施されてい
ない。
【０００７】さらに、特開平６−２２８２１１は非重合
性液状低沸点炭化水素を予備重合溶媒に用いることを提
案している。この提案は液化プロパン中で触媒成分をエ
チレン、及び１ーヘキセンで予備重合した触媒を用いて
エチレン、及びエチレン共重合体を製造する方法に関す
るもので、この提案においてはシート状ポリマー、及び
塊の生成を防止している。しかし、この提案はエチレン
系重合体の製造にしか実施されていない。
性液状低沸点炭化水素を予備重合溶媒に用いることを提
案している。この提案は液化プロパン中で触媒成分をエ
チレン、及び１ーヘキセンで予備重合した触媒を用いて
エチレン、及びエチレン共重合体を製造する方法に関す
るもので、この提案においてはシート状ポリマー、及び
塊の生成を防止している。しかし、この提案はエチレン
系重合体の製造にしか実施されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決するためになされたもので、バルク重
合のみならず、液相重合、及び気相重合に適用した場合
でも触媒活性が高く、重合中に生成するポリマーが反応
器壁面へ付着することが無く、しかも粒子性状の良好な
ポリマーを、特に、従来技術では難しかったポリプロピ
レンの製造に用いることのできるオレフィン重合用触媒
及び、これを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供
することを目的とするものである。
術の問題点を解決するためになされたもので、バルク重
合のみならず、液相重合、及び気相重合に適用した場合
でも触媒活性が高く、重合中に生成するポリマーが反応
器壁面へ付着することが無く、しかも粒子性状の良好な
ポリマーを、特に、従来技術では難しかったポリプロピ
レンの製造に用いることのできるオレフィン重合用触媒
及び、これを用いるオレフィン重合体の製造方法を提供
することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記の目的を
達成するために、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合することにより得られることを特徴と
するα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物を提案す
るもので、液状低沸点炭化水素が非重合性液状低沸点炭
化水素であること、液状低沸点炭化水素が重合性液状低
沸点炭化水素であること、液状低沸点炭化水素、及び予
備重合用モノマーがプロピレンであることを含む。
達成するために、周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合することにより得られることを特徴と
するα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物を提案す
るもので、液状低沸点炭化水素が非重合性液状低沸点炭
化水素であること、液状低沸点炭化水素が重合性液状低
沸点炭化水素であること、液状低沸点炭化水素、及び予
備重合用モノマーがプロピレンであることを含む。
【００１０】また、本発明は、周期律表第ＩＶＢ族の遷
移金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で
予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状低沸点
炭化水素を留去することにより得られることを特徴とす
るα−オレフィン重合用触媒である。
移金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］
とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で
予備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状低沸点
炭化水素を留去することにより得られることを特徴とす
るα−オレフィン重合用触媒である。
【００１１】更に本発明は、周期律表第ＩＶＢ族の遷移
金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と
からなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予
備重合用モノマーを予備重合することにより得られるα
−オレフィン重合用触媒液組成物にαーオレフィンを接
触させて重合させることを特徴とするαーオレフィン重
合体の製造方法である。
金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と
からなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予
備重合用モノマーを予備重合することにより得られるα
−オレフィン重合用触媒液組成物にαーオレフィンを接
触させて重合させることを特徴とするαーオレフィン重
合体の製造方法である。
【００１２】また更に本発明は、周期律表第ＩＶＢ族の
遷移金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより得
られるα−オレフィン重合用触媒液組成物と、及びアム
ニミウムオキシ化合物とからなる触媒に、αーオレフィ
ンを接触させて重合させることを特徴とするαーオレフ
ィン重合体の製造方法である。
遷移金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物
［Ｂ］とからなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水
素中で予備重合用モノマーを予備重合することにより得
られるα−オレフィン重合用触媒液組成物と、及びアム
ニミウムオキシ化合物とからなる触媒に、αーオレフィ
ンを接触させて重合させることを特徴とするαーオレフ
ィン重合体の製造方法である。
【００１３】更に本発明は、周期律表第ＩＶＢ族の遷移
金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と
からなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予
備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭
化水素を留去することにより得られるα−オレフィン重
合用触媒にαーオレフィンを接触させて重合させること
を特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。
金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と
からなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予
備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭
化水素を留去することにより得られるα−オレフィン重
合用触媒にαーオレフィンを接触させて重合させること
を特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。
【００１４】更に本発明は、周期律表第ＩＶＢ族の遷移
金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と
からなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予
備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭
化水素を留去することにより得られるα−オレフィン重
合用触媒と、及びアルミニウムオキシ化合物とからなる
触媒に、αーオレフィンを接触させて重合させることを
特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。
金属化合物［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］と
からなる触媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予
備重合用モノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭
化水素を留去することにより得られるα−オレフィン重
合用触媒と、及びアルミニウムオキシ化合物とからなる
触媒に、αーオレフィンを接触させて重合させることを
特徴とするαーオレフィン重合体の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明においては、前述の様に、
周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ａ］とアルミニ
ウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触媒成分を用いて、
液状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合
することによりα−オレフィン重合用触媒液組成物を得
るものである。
周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物［Ａ］とアルミニ
ウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触媒成分を用いて、
液状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合
することによりα−オレフィン重合用触媒液組成物を得
るものである。
【００１６】周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］は、具体例として、ジメチルシリルビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などの置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化
合物；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４
−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドな
どの置換インデニル基を有する遷移金属化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
［Ａ］は、具体例として、ジメチルシリルビス（メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタ
ジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエ
ニル）（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルゲルミビス（メチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル
（メチルシクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルゲルミビス（２，４−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
などの置換シクロペンタジエニル基を有する遷移金属化
合物；エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４
−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１
−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４−メチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（５−メチ
ル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリルビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（４，７−
ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドな
どの置換インデニル基を有する遷移金属化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】さらに本発明では、周期律表第ＩＶＢ族の
遷移金属化合物［Ａ］として上記に例示したジルコニウ
ム化合物の中心金属をチタンまたはハフニウムに換えた
化合物も用いることができる。これらの化合物は公知の
化合物で、その製造方法も公知のものである。
遷移金属化合物［Ａ］として上記に例示したジルコニウ
ム化合物の中心金属をチタンまたはハフニウムに換えた
化合物も用いることができる。これらの化合物は公知の
化合物で、その製造方法も公知のものである。
【００１８】アルミニウムオキシ化合物［Ｂ］は、下記
一般式［１］、または一般式［２］で表される。
一般式［１］、または一般式［２］で表される。
【００１９】
【化１】
【００２０】
【化２】 Ｒ3、及びＲ4は同一でも、異なっていても良く、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基な
どの炭素数１〜８の炭化水素基である。ｍ、及びｎは４
〜６０の整数であり、好ましくは６以上である。この種
の化合物の製造方法は公知であり、例えば、（イ）吸着
水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水
和物、硫酸アンモニウム水和物など）の炭化水素媒体懸
濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる
方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と
反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と反応
させる方法等を例示することができる。
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基な
どの炭素数１〜８の炭化水素基である。ｍ、及びｎは４
〜６０の整数であり、好ましくは６以上である。この種
の化合物の製造方法は公知であり、例えば、（イ）吸着
水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類（硫酸銅水
和物、硫酸アンモニウム水和物など）の炭化水素媒体懸
濁液にトリアルキルアルミニウムを添加して反応させる
方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベ
ンゼン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と
反応させる方法、（ハ）トリメチルアルミニウムとトリ
イソブチルアルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼ
ン、エーテル等の適当な有機溶媒を用いて直接水と反応
させる方法等を例示することができる。
【００２１】本発明では、これらのアルミニウムオキシ
化合物を複数種併用することも可能であり、また、アル
ミニウムオキシ化合物とトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリドなどの他の有機アルミニウ
ム化合物とを併用することも可能である。
化合物を複数種併用することも可能であり、また、アル
ミニウムオキシ化合物とトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジ
メチルアルミニウムクロリドなどの他の有機アルミニウ
ム化合物とを併用することも可能である。
【００２２】（αーオレフィン重合用触媒液組成物の調
製）本発明のα−オレフィン重合用触媒液組成物は、前
記化合物［Ａ］、及び［Ｂ］からなる触媒成分を用いて
液状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合
することにより得られる。
製）本発明のα−オレフィン重合用触媒液組成物は、前
記化合物［Ａ］、及び［Ｂ］からなる触媒成分を用いて
液状低沸点炭化水素中で予備重合用モノマーを予備重合
することにより得られる。
【００２３】化合物［Ａ］と［Ｂ］との配合割合は、モ
ル比で［Ａ］：［Ｂ］＝１：１０〜１：５００００とす
ることが好ましい。
ル比で［Ａ］：［Ｂ］＝１：１０〜１：５００００とす
ることが好ましい。
【００２４】また、予備重合反応においては上記化合物
［Ａ］の濃度は１０ー2〜１０ー10ｍｏｌ／ｌとすること
が好ましい。
［Ａ］の濃度は１０ー2〜１０ー10ｍｏｌ／ｌとすること
が好ましい。
【００２５】予備重合反応は、予備重合温度−９５〜１
００℃、好ましくはー７８〜６０℃の範囲で行う。予備
重合時間は１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１０時
間の範囲である。予備重合用モノマーの予備重合量は、
化合物［Ａ］１グラム当り０．１〜５０００グラム、好
ましくは１〜２０００グラムの範囲である。０．１グラ
ム以下の予備重合量では予備重合の効果が現れず、本重
合の際、化合物［Ａ］、及び［Ｂ］が予備重合物から溶
出し、反応器に付着したり、微粒子化の原因となるため
好ましくない。また、５０００グラム以上の予備重合量
では成生物は触媒というよりはポリマーに属するものに
なる。このものは本重合における活性が低く、及び触媒
としての取り扱いが困難になる等の問題を生じるため好
ましくない。
００℃、好ましくはー７８〜６０℃の範囲で行う。予備
重合時間は１０秒〜２４時間、好ましくは５分〜１０時
間の範囲である。予備重合用モノマーの予備重合量は、
化合物［Ａ］１グラム当り０．１〜５０００グラム、好
ましくは１〜２０００グラムの範囲である。０．１グラ
ム以下の予備重合量では予備重合の効果が現れず、本重
合の際、化合物［Ａ］、及び［Ｂ］が予備重合物から溶
出し、反応器に付着したり、微粒子化の原因となるため
好ましくない。また、５０００グラム以上の予備重合量
では成生物は触媒というよりはポリマーに属するものに
なる。このものは本重合における活性が低く、及び触媒
としての取り扱いが困難になる等の問題を生じるため好
ましくない。
【００２６】予備重合に際しての分子量の調節は公知の
手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行う
ことができる。
手段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行う
ことができる。
【００２７】予備重合用モノマーとして用いられるオレ
フィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン類、ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのジエン類、シクロブテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
環状オレフィン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルアルコー
ルなどの極性モノマーなどが例示でき、これら２種類以
上の混合物を予備重合に使用することもできる。なお、
予備重合モノマーはこれらに限定されるものではない。
フィン類は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソ
ブテン、４−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラドデ
セン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−オク
タデセン、１−エイコセンなどのα−オレフィン類、ブ
タジエン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエ
ン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，
９−デカジエンなどのジエン類、シクロブテン、シクロ
ヘキセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの
環状オレフィン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、、アクリロニトリル、塩化ビニル、ビニルアルコー
ルなどの極性モノマーなどが例示でき、これら２種類以
上の混合物を予備重合に使用することもできる。なお、
予備重合モノマーはこれらに限定されるものではない。
【００２８】また、本発明に用いられる液状低沸点炭化
水素は、沸点が４０℃以下の非重合性あるいは重合性液
状低沸点炭化水素のどちらでもでよい。具体的には、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソーブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソ−ペンタン、などの非重合性飽和炭化水素が例示でき
るが、これらに限定されるものではない。
水素は、沸点が４０℃以下の非重合性あるいは重合性液
状低沸点炭化水素のどちらでもでよい。具体的には、プ
ロパン、ｎ−ブタン、イソーブタン、ｎ−ペンタン、イ
ソ−ペンタン、などの非重合性飽和炭化水素が例示でき
るが、これらに限定されるものではない。
【００２９】また、本発明においては前記予備重合用モ
ノマーとして沸点が上記４０℃以下のものを用いる場合
は、この予備重合用モノマーを液状低沸点炭化水素とし
て用いることもできるものである。具体的には、プロピ
レン、イソブテンなどの重合性不飽和炭化水素が例示で
きる予備重合用モノマーと液状低沸点炭化水素との配合
割合には、特に制限はない。 上記条件で反応させるこ
とにより、本発明のαーオレフィン重合用触媒液組成物
を得ることができる。
ノマーとして沸点が上記４０℃以下のものを用いる場合
は、この予備重合用モノマーを液状低沸点炭化水素とし
て用いることもできるものである。具体的には、プロピ
レン、イソブテンなどの重合性不飽和炭化水素が例示で
きる予備重合用モノマーと液状低沸点炭化水素との配合
割合には、特に制限はない。 上記条件で反応させるこ
とにより、本発明のαーオレフィン重合用触媒液組成物
を得ることができる。
【００３０】本発明においては、上記のようにして製造
したαーオレフィン重合用触媒液組成物をそのまま用い
てオレフィンを重合させてもよいが、更に重合用触媒液
組成物から液状低沸点炭化水素を留去し、固体状のαー
オレフィン重合用触媒としてもよい。このものは、触媒
液組成物と同様にしてオレフィンの重合に用いられるも
のである。保存方法は、不活性雰囲気中で、冷暗所、好
ましくは５℃以下に保存する。
したαーオレフィン重合用触媒液組成物をそのまま用い
てオレフィンを重合させてもよいが、更に重合用触媒液
組成物から液状低沸点炭化水素を留去し、固体状のαー
オレフィン重合用触媒としてもよい。このものは、触媒
液組成物と同様にしてオレフィンの重合に用いられるも
のである。保存方法は、不活性雰囲気中で、冷暗所、好
ましくは５℃以下に保存する。
【００３１】（オレフィンの重合）本発明の方法におい
ては、上記の予備重合によって製造したαーオレフィン
重合用触媒液組成物、またはαーオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンを本重合することにより、αーオレ
フィン重合体を製造するものである。
ては、上記の予備重合によって製造したαーオレフィン
重合用触媒液組成物、またはαーオレフィン重合用触媒
を用いてオレフィンを本重合することにより、αーオレ
フィン重合体を製造するものである。
【００３２】本重合反応に用いられるオレフィンは、エ
チレン、プロピレン、１ーブテン、４ーメチルー１ーペ
ンテン、１ーヘキセン、１ーペンテン、１ーデセン、１
ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１
ーオクタデセン、１ーエイコセン等の炭素数が２以上の
αーオレフィンであり、これら２種類以上の混合物を重
合に共することもできる。
チレン、プロピレン、１ーブテン、４ーメチルー１ーペ
ンテン、１ーヘキセン、１ーペンテン、１ーデセン、１
ードデセン、１ーテトラデセン、１ーヘキサデセン、１
ーオクタデセン、１ーエイコセン等の炭素数が２以上の
αーオレフィンであり、これら２種類以上の混合物を重
合に共することもできる。
【００３３】また、上記αーオレフィン類とブタジエ
ン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の共役、及び非共役ジエン類、スチレン
類、またはシクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オ
レフィン類等との共重合もできる。
ン、１，４−ヘキサジエン、１，４−ペンタジエン、
１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−
デカジエン等の共役、及び非共役ジエン類、スチレン
類、またはシクロプロパン、シクロブテン、シクロヘキ
セン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状オ
レフィン類等との共重合もできる。
【００３４】オレフィンの重合方法は、液相重合あるい
は気相重合のいずれでも良い。液相重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としても良いし、さらには液化プロ
ピレン、液化１ーブテン等の液化オレフィンそれ自身を
溶媒として用いることも可能である。重合溶媒としては
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘ
キサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分が挙げられる。
は気相重合のいずれでも良い。液相重合においては、不
活性炭化水素を溶媒としても良いし、さらには液化プロ
ピレン、液化１ーブテン等の液化オレフィンそれ自身を
溶媒として用いることも可能である。重合溶媒としては
ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳
香族炭化水素、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタ
ン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、ｎ−ヘ
キサデカン、ｎ−オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、
メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロペンタ
ン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分が挙げられる。
【００３５】本重合反応系内の遷移金属原子の濃度につ
いては特に制限はないが、好ましくは、遷移金属濃度で
１０ー2〜１０-10ｍｏｌ／ｌの範囲である。
いては特に制限はないが、好ましくは、遷移金属濃度で
１０ー2〜１０-10ｍｏｌ／ｌの範囲である。
【００３６】また、上記触媒に更にアルミノキサン化合
物［Ｂ］を配合してもよい。アルミノキサン化合物の使
用量についても特に制限はないが、Ａｌ／遷移金属原子
のモル比は１０以上、好ましくは２０以上である。
物［Ｂ］を配合してもよい。アルミノキサン化合物の使
用量についても特に制限はないが、Ａｌ／遷移金属原子
のモル比は１０以上、好ましくは２０以上である。
【００３７】重合反応系のオレフィンの圧力は特に制限
はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で
あり、重合温度についても特に制限はないが通常はー５
０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲であ
る。
はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲で
あり、重合温度についても特に制限はないが通常はー５
０〜２５０℃、好ましくは−３０〜１００℃の範囲であ
る。
【００３８】重合に際しての分子量の調節は公知の手
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うこ
とができる。
段、例えば温度の選定あるいは水素の導入により行うこ
とができる。
【００３９】その他の反応条件は、αーオレフィンの従
来の重合反応条件に準じる。
来の重合反応条件に準じる。
【００４０】
【実施例】 以下、実施例、及び比較例により、本発明
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。
【００４１】（実施例１） αーオレフィン重合用触媒（ａ）の調製 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して３×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次
いで液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で２０
分間攪拌し、予備重合を行った。攪拌終了後、得られた
αーオレフィン重合用触媒液組成物からプロピレンをす
みやかに留去し、目的とするαーオレフィン重合用触媒
（ａ）を得た（収量１．５ｇ）。
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して３×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次
いで液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で２０
分間攪拌し、予備重合を行った。攪拌終了後、得られた
αーオレフィン重合用触媒液組成物からプロピレンをす
みやかに留去し、目的とするαーオレフィン重合用触媒
（ａ）を得た（収量１．５ｇ）。
【００４２】プロピレンの本重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記重合用触媒（ａ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。 重合終了後、プロピレンを除去し、次いで
メタノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量
基準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
ーブに、上記重合用触媒（ａ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。 重合終了後、プロピレンを除去し、次いで
メタノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量
基準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
【００４３】その結果、３９ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は１３．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着は見られなかった。
れた。重合活性は１３．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着は見られなかった。
【００４４】（実施例２） αーオレフィン重合用触媒（ｂ）の調製 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して６×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次
いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で２
０分間攪拌した。攪拌終了後、プロピレン及びトルエン
をすみやかに留去し目的とするαーオレフィン重合用触
媒（ｂ）を得た（収量３．０ｇ）。
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して６×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハ
フニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次
いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で２
０分間攪拌した。攪拌終了後、プロピレン及びトルエン
をすみやかに留去し目的とするαーオレフィン重合用触
媒（ｂ）を得た（収量３．０ｇ）。
【００４５】プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記αーオレフィン重合用触媒（ｂ）の全量を
加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを加え、６０
℃で１時間重合を行った。 重合終了後、プロピレンを
留去し、上記メタノール／塩酸混合液４０００ｍｌを加
えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃
で６時間減圧乾燥を行った。
ーブに、上記αーオレフィン重合用触媒（ｂ）の全量を
加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを加え、６０
℃で１時間重合を行った。 重合終了後、プロピレンを
留去し、上記メタノール／塩酸混合液４０００ｍｌを加
えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ別し、６０℃
で６時間減圧乾燥を行った。
【００４６】その結果、６５ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は１０．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着は見られなかった。
れた。重合活性は１０．８ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着は見られなかった。
【００４７】（実施例３） αーオレフィン重合用触媒（ｃ）の調製 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して１５ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して７．５×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリル
ビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え
た。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０
℃で２０分攪拌した。攪拌終了後、プロピレンおよびト
ルエンをすみやかに留去し、目的とするαーオレフィン
重合用触媒（ｃ）を得た（収量３．０ｇ）。
ーブにＡｌ原子に換算して１５ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して７．５×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリル
ビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え
た。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０
℃で２０分攪拌した。攪拌終了後、プロピレンおよびト
ルエンをすみやかに留去し、目的とするαーオレフィン
重合用触媒（ｃ）を得た（収量３．０ｇ）。
【００４８】プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記触媒（ｃ）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンを除去し、前記メタノール
／塩酸混合液を加えて触媒を分解した。その後、ポリマ
ーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
ーブに、上記触媒（ｃ）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンを除去し、前記メタノール
／塩酸混合液を加えて触媒を分解した。その後、ポリマ
ーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００４９】その結果、８２．５ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１１．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、ポリマーの
反応器壁面への付着は見られなかった。
得られた。重合活性は１１．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、ポリマーの
反応器壁面への付着は見られなかった。
【００５０】（実施例４） αーオレフィン重合用触媒（ｄ）の調製 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して７．５ｍｍｏｌに相当するア
ルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して７．５×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリル
ビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え
た。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０
℃で２０分攪拌した。攪拌終了後、プロピレンおよびト
ルエンをすみやかに留去し、目的とする触媒（ｄ）を得
た（収量１．５ｇ）。
ーブにＡｌ原子に換算して７．５ｍｍｏｌに相当するア
ルミニウムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ
（ＩＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換
算して７．５×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリル
ビス（２，３，５，−トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加え
た。次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０
℃で２０分攪拌した。攪拌終了後、プロピレンおよびト
ルエンをすみやかに留去し、目的とする触媒（ｄ）を得
た（収量１．５ｇ）。
【００５１】プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記触媒（ｄ）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンを留去し、上記メタノール
／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
ーブに、上記触媒（ｄ）を全量加え、次いで液化プロピ
レン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間重合を行っ
た。 重合終了後プロピレンを留去し、上記メタノール
／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００５２】その結果、６２ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は８．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．６ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応
器壁面への付着は見られなかった。
れた。重合活性は８．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．６ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応
器壁面への付着は見られなかった。
【００５３】（実施例５） プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、Ａｌ原子に換算して２０ｍｍｏｌのアルミニウ
ムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩ
Ａ））を含むトルエン溶液、及び実施例４と同様にして
調製した触媒（ｄ）をＨｆ原子に換算して５×１０-6ｍ
ｏｌ加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを加え、
６０℃で１時間重合を行った。重合終了後プロピレンを
パージし、前記メタノール／塩酸混合液を加えて触媒成
分を分解した。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６
時間減圧乾燥を行った。
ーブに、Ａｌ原子に換算して２０ｍｍｏｌのアルミニウ
ムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩ
Ａ））を含むトルエン溶液、及び実施例４と同様にして
調製した触媒（ｄ）をＨｆ原子に換算して５×１０-6ｍ
ｏｌ加え、次いで液化プロピレン１０００ｍｌを加え、
６０℃で１時間重合を行った。重合終了後プロピレンを
パージし、前記メタノール／塩酸混合液を加えて触媒成
分を分解した。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６
時間減圧乾燥を行った。
【００５４】その結果、９０．８ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１２．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、ポリマーの
反応器壁面への付着は見られなかった。
得られた。重合活性は１２．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、ポリマーの
反応器壁面への付着は見られなかった。
【００５５】（実施例６）充分に窒素乾燥した１．５Ｌ
のステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサ
ン１０００ｍｌを仕込み実施例１と同様にして調製した
触媒（ａ）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃ
ｍ2−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終
了後プロピレンを留去し、前記メタノール／塩酸混合液
を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
のステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサ
ン１０００ｍｌを仕込み実施例１と同様にして調製した
触媒（ａ）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／ｃ
ｍ2−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合終
了後プロピレンを留去し、前記メタノール／塩酸混合液
を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ別
し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００５６】その結果、２７ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は９．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．２８ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応
器壁面への付着は見られなかった。
れた。重合活性は９．１ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．２８ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応
器壁面への付着は見られなかった。
【００５７】（実施例７）充分に窒素乾燥した１．５Ｌ
のステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサ
ン１０００ｍｌを仕込み、実施例２と同様にして調製し
た触媒（ｂ）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／
ｃｍ2−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合
終了後プロピレンを除去し、前記メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
のステンレス製オートクレーブに、精製したｎ−ヘキサ
ン１０００ｍｌを仕込み、実施例２と同様にして調製し
た触媒（ｂ）を全量加え、プロピレンの全圧を７ｋｇ／
ｃｍ2−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。 重合
終了後プロピレンを除去し、前記メタノール／塩酸混合
液を加えて触媒成分を分解した。その後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００５８】その結果、４８ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は８．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．２７ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応
器壁面への付着は見られなかった。
れた。重合活性は８．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは１．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．２７ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応
器壁面への付着は見られなかった。
【００５９】（実施例８） プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製気相用オー
トクレーブに、実施例１と同様にして調製した触媒
（ａ）をＨｆ原子に換算して３．０×１０-6ｍｏｌ加
え、次いで焼成、乾燥した食塩５０ｇを加え、プロピレ
ンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして５０℃で１時間
重合を行った。
トクレーブに、実施例１と同様にして調製した触媒
（ａ）をＨｆ原子に換算して３．０×１０-6ｍｏｌ加
え、次いで焼成、乾燥した食塩５０ｇを加え、プロピレ
ンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして５０℃で１時間
重合を行った。
【００６０】重合終了後プロピレンをパージし、メタノ
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
ール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００６１】その結果、２８ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は９．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．２９ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応器壁面への
付着は見られなかった。
れた。重合活性は９．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．２９ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応器壁面への
付着は見られなかった。
【００６２】（実施例９） プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製気相用オー
トクレーブに、実施例２と同様にして調製した触媒
（ｂ）をＨｆ原子に換算して６．０×１０-6ｍｏｌ加
え、次いで焼成、乾燥した食塩５０ｇを加え、プロピレ
ンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして５０℃で１時間
重合を行った。
トクレーブに、実施例２と同様にして調製した触媒
（ｂ）をＨｆ原子に換算して６．０×１０-6ｍｏｌ加
え、次いで焼成、乾燥した食塩５０ｇを加え、プロピレ
ンの全圧を１０ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして５０℃で１時間
重合を行った。
【００６３】重合終了後プロピレンをパージし、前記メ
タノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、
ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
タノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、
ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００６４】その結果、５３ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は８．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．２８ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応器壁面への
付着は見られなかった。
れた。重合活性は８．９ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．２８ｇ／ｍｌであり、ポリマーの反応器壁面への
付着は見られなかった。
【００６５】（比較例１） プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、Ａｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌのアルミニウ
ムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩ
Ａ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算して６
×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス（２，
３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライドを含むトルエン溶液を加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間重合を
行った。 重合終了後プロピレンをパージし、前記メタ
ノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
ーブに、Ａｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌのアルミニウ
ムオキシ化合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩ
Ａ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算して６
×１０-6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス（２，
３，５，−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロライドを含むトルエン溶液を加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間重合を
行った。 重合終了後プロピレンをパージし、前記メタ
ノール／塩酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポ
リマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００６６】その結果、６８ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は１１．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．２４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着量は３８ｗｔ％であった。
れた。重合活性は１１．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ
−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．２４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着量は３８ｗｔ％であった。
【００６７】（比較例２） プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、精製したｎ−ヘキサン１０００ｍｌを仕込みＡ
ｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化
合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））を含
むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算して６×１０-6ｍ
ｏｌに相当するジメチルシリルビス（２，３，５，−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ドを含むトルエン溶液を加え、プロピレンの全圧を７ｋ
ｇ／ｃｍ2−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。
重合終了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
ーブに、精製したｎ−ヘキサン１０００ｍｌを仕込みＡ
ｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化
合物（東ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））を含
むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算して６×１０-6ｍ
ｏｌに相当するジメチルシリルビス（２，３，５，−ト
リメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライ
ドを含むトルエン溶液を加え、プロピレンの全圧を７ｋ
ｇ／ｃｍ2−Ｇとして６０℃で１時間重合を行った。
重合終了後プロピレンをパージし、前記メタノール／塩
酸混合液を加えて触媒成分を分解した後、ポリマーをろ
別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００６８】その結果、４３ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は７．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．０８ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着量は５７ｗｔ％であった。
れた。重合活性は７．２ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは１．８ｇ／１０ｍｉ
ｎ、嵩密度は０．０８ｇ／ｍｌであり、反応器壁面への
ポリマーの付着量は５７ｗｔ％であった。
【００６９】（比較例３） プロピレンの重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製気相用オー
トクレーブに、焼成、乾燥した食塩５０ｇ、Ａｌ原子に
換算して３０ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））を含むトルエ
ン溶液、及びＨｆ原子に換算して６×１０-6ｍｏｌに相
当するジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含む
トルエン溶液を加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2−Ｇとして５０℃で１時間重合を行った。
トクレーブに、焼成、乾燥した食塩５０ｇ、Ａｌ原子に
換算して３０ｍｍｏｌのアルミニウムオキシ化合物（東
ソー・アクゾ社製ＭＭＡＯ（ＩＩＩＡ））を含むトルエ
ン溶液、及びＨｆ原子に換算して６×１０-6ｍｏｌに相
当するジメチルシリルビス（２，３，５，−トリメチル
シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドを含む
トルエン溶液を加え、プロピレンの全圧を１０ｋｇ／ｃ
ｍ2−Ｇとして５０℃で１時間重合を行った。
【００７０】重合終了後プロピレンをパージし、前記メ
タノール／塩酸混合液を加えて触媒を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
タノール／塩酸混合液を加えて触媒を分解した後、ポリ
マーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾燥を行った。
【００７１】その結果、４６ｇのポリプロピレンが得ら
れた。重合活性は７．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．１８ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へポリマーの付
着量は４０ｗｔ％であった。
れた。重合活性は７．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−Ｈｆ−
ｈ、ポリマーのＭＦＲは１．０ｇ／１０ｍｉｎ、嵩密度
は０．１８ｇ／ｍｌであり、反応器壁面へポリマーの付
着量は４０ｗｔ％であった。
【００７２】（実施例１０） α−オレフィン重合用触媒（ｅ）の調製 充分に窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オ−トクレ
−ブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算し
て３×１０ー6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次い
で、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、プロピレンガ
スを圧力３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして、２０℃で２０分間
撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られたα−
オレフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブタンお
よびプロピレンをすみやかに留去し、目的とするαーオ
レフィン重合用触媒（ｅ）を得た。収量０．３ｇ。
−ブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算し
て３×１０ー6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次い
で、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、プロピレンガ
スを圧力３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして、２０℃で２０分間
撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られたα−
オレフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブタンお
よびプロピレンをすみやかに留去し、目的とするαーオ
レフィン重合用触媒（ｅ）を得た。収量０．３ｇ。
【００７３】プロピレンの本重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記重合用触媒（ｅ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いでメ
タノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量基
準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
ーブに、上記重合用触媒（ｅ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いでメ
タノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量基
準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
【００７４】その結果、３４．９ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１１．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
得られた。重合活性は１１．７ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３２ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
【００７５】（実施例１１） α−オレフィン重合用触媒（ｆ）の調製 充分に窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算し
て３×１０ー6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次い
で、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、エチレンガス
を圧力３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして、２０℃で２０分間撹
拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られたαーオ
レフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブタンおよ
びエチレンをすみやかに留去し、目的とするαーオレフ
ィン重合用触媒（ｆ）を得た。収量０．５ｇ。
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算し
て３×１０ー6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフ
ニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次い
で、液化イソブタンを３００ｍｌ仕込み、エチレンガス
を圧力３ｋｇ／ｃｍ2−Ｇとして、２０℃で２０分間撹
拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られたαーオ
レフィン重合用触媒を含む液組成物からイソブタンおよ
びエチレンをすみやかに留去し、目的とするαーオレフ
ィン重合用触媒（ｆ）を得た。収量０．５ｇ。
【００７６】プロピレンの本重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌステンレス製オートクレー
ブに、上記重合用触媒（ｆ）を全量加え、次いで液化プ
ロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合を
行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いでメタ
ノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量基
準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
ブに、上記重合用触媒（ｆ）を全量加え、次いで液化プ
ロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合を
行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いでメタ
ノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量基
準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
【００７７】その結果、３７．１ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は１２．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
得られた。重合活性は１２．３ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．１ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３４ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
【００７８】（実施例１２） α−オレフィン重合用触媒（ｇ）の調製 充分に窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＺｒ原子に換算し
て１×１０ー6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次
いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で２
０分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られ
たα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物からプロピ
レンをすみやかに留去し、目的とするα−オレフィン重
合用触媒（ｇ）を得た。収量０．６ｇ。
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＺｒ原子に換算し
て１×１０ー6ｍｏｌに相当するジメチルシリルビス
（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。次
いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で２
０分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得られ
たα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物からプロピ
レンをすみやかに留去し、目的とするα−オレフィン重
合用触媒（ｇ）を得た。収量０．６ｇ。
【００７９】プロピレンの本重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記重合用触媒（ｇ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いで、
メタノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量
基準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
ーブに、上記重合用触媒（ｇ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いで、
メタノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量
基準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
【００８０】その結果、７３．０ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は７３．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｚｒ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
得られた。重合活性は７３．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｚｒ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．４ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３３ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
【００８１】（実施例１３） α−オレフィン重合用触媒（ｈ）の調製 充分に窒素置換した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算し
て１×１０ー6ｍｏｌに相当するエチレンビスインデニル
ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。
次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で
２０分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得ら
れたα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物からプロ
ピレンをすみやかに留去し、目的とするα−オレフィン
重合用触媒（ｈ）を得た（収量０．４ｇ）。
ーブにＡｌ原子に換算して３０ｍｍｏｌに相当するアル
ミニウムオキシ化合物（東ソーアクゾ社製ＭＭＡＯ（Ｉ
ＩＩＡ））を含むトルエン溶液、及びＨｆ原子に換算し
て１×１０ー6ｍｏｌに相当するエチレンビスインデニル
ハフニウムジクロライドを含むトルエン溶液を加えた。
次いで、液化プロピレンを３００ｍｌ仕込み、２０℃で
２０分間撹拌し、予備重合を行った。撹拌終了後、得ら
れたα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物からプロ
ピレンをすみやかに留去し、目的とするα−オレフィン
重合用触媒（ｈ）を得た（収量０．４ｇ）。
【００８２】プロピレンの本重合 充分に窒素乾燥した１．５Ｌのステンレス製オートクレ
ーブに、上記重合用触媒（ｈ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いで、
メタノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量
基準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
ーブに、上記重合用触媒（ｈ）を全量加え、次いで液化
プロピレン１０００ｍｌを加え、６０℃で１時間本重合
を行った。重合終了後、プロピレンを除去し、次いで、
メタノール／塩酸（メタノール／塩酸＝１０：１（容量
基準））混合液４０００ｍｌを加えて触媒成分を分解し
た。その後、ポリマーをろ別し、６０℃で６時間減圧乾
燥を行った。
【００８３】その結果、６９．０ｇのポリプロピレンが
得られた。重合活性は６９．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
得られた。重合活性は６９．０ｋｇ−ＰＰ／ｍｍｏｌ−
Ｈｆ−ｈ、得られたポリマーのＭＦＲは０．２ｇ／１０
ｍｉｎ、嵩密度は０．３０ｇ／ｍｌであり、反応器壁面
へのポリマーの付着は見られなかった。
【００８４】
【発明の効果】 本発明は上記のように構成したので、
無機酸化物あるいは有機ポリマー等の粒子状担体を用い
ておらず、このため取扱が容易なものである。更に、本
触媒は従来得ることの難しかったプロピレン系重合体の
製造において、活性が高く、ポリマーの反応器壁面への
付着を防止し、嵩密度が高く粒子性状の良好なポリマー
を高効率で得ることを可能とするものである。
無機酸化物あるいは有機ポリマー等の粒子状担体を用い
ておらず、このため取扱が容易なものである。更に、本
触媒は従来得ることの難しかったプロピレン系重合体の
製造において、活性が高く、ポリマーの反応器壁面への
付着を防止し、嵩密度が高く粒子性状の良好なポリマー
を高効率で得ることを可能とするものである。
【００８５】
【００８６】
【図１】本発明のαーオレフィン重合用触媒の調製概念
を示す説明図である。
を示す説明図である。
Claims (9)
- 【請求項１】 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合することにより得られることを特徴と
するα−オレフィン重合用触媒を含む液組成物。 - 【請求項２】液状低沸点炭化水素が非重合性液状低沸点
炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン重合用
触媒を含む液組成物。 - 【請求項３】 液状低沸点炭化水素が重合性液状低沸点
炭化水素である請求項１に記載のα−オレフィン重合用
触媒を含む液組成物。 - 【請求項４】 液状低沸点炭化水素、及び予備重合用モ
ノマーがプロピレンである請求項１に記載のαーオレフ
ィン重合用触媒を含む液組成物。 - 【請求項５】 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭化水素を留
去することにより得られることを特徴とするα−オレフ
ィン重合用触媒。 - 【請求項６】 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合することにより得られるα−オレフィ
ン重合用触媒を含む液組成物にαーオレフィンを接触さ
せて重合させることを特徴とするαーオレフィン重合体
の製造方法。 - 【請求項７】 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合することにより得られるα−オレフィ
ン重合用触媒を含む液組成物と、及びアルミニウムオキ
シ化合物とからなる触媒に、αーオレフィンを接触させ
て重合させることを特徴とするαーオレフィン重合体の
製造方法。 - 【請求項８】 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭化水素を留
去することにより得られるα−オレフィン重合用触媒に
αーオレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
るαーオレフィン重合体の製造方法。 - 【請求項９】 周期律表第ＩＶＢ族の遷移金属化合物
［Ａ］とアルミニウムオキシ化合物［Ｂ］とからなる触
媒成分を用いて、液状低沸点炭化水素中で予備重合用モ
ノマーを予備重合した後、前記液状低沸点炭化水素を留
去することにより得られるα−オレフィン重合用触媒
と、及びアルミニウムオキシ化合物とからなる触媒に、
αーオレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
るαーオレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22177796A JPH1045820A (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22177796A JPH1045820A (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045820A true JPH1045820A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16772045
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22177796A Pending JPH1045820A (ja) | 1996-08-05 | 1996-08-05 | αーオレフィン重合用触媒を含む液組成物、αーオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045820A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007284629A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
-
1996
- 1996-08-05 JP JP22177796A patent/JPH1045820A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007284629A (ja) * | 2006-04-20 | 2007-11-01 | Japan Polypropylene Corp | オレフィン重合体の製造方法 |
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