JPS5837011A - オレフィン重合用クロム含有触媒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性な無機担体にクロム化合物と、周期系の
ｉａＩ族か第厘族の金属の有機金属化合物であって、こ
の金属に１〜２ｏの炭素原子が結合している有機金属化
合物１８１かそれ以上との錯体を担持することによって
オレフィン重合用のクロム含有触媒を製造する方法に関
する。

本発明はこの触媒を用いて炭素原子数が２〜８の１−ア
ルケン％にエチレンを重合すること、及びこれを１５モ
ル−以下の炭素原子数が２〜１５の他の１−アルケン１
種かそれ以上と重合する方法にも関する。

この種の方法はオランダ特許出願第７１５５５５号明細
書によって公知であり、また非公開オランダ特許出願第
８００６１６７号明細書に記載されている。

これら各公知方法によって、溶液法、懸濁法あるいは気
相重合法としてオレフィン特にエチレンを重合すると、
比較的密度が高いポリマーが得られる。ところが、どれ
ら公知クロム含有触媒を用いて製造し九ポリマーは一般
に分子量分布が比較的広いことが判った。

用途によっては、分子量分布が広いポリマーよりも可能
な限りせまい高密度ポリマーを得ることが望ましいこと
がある。

これは特にポリエチレンの射出成形などの用途の場合に
いえることである。

不活性な無機担体特にシリカにクロム化合物と、周期系
の第■族か第厘族の金属の有機化合物であって、炭素原
子数が１〜２０の炭化水素基がこの金属に結合している
有機金属化合物１種かそれ以上との錯体を担持させるほ
かに、ニッケル、モリブデン及び／チタン化合物かこれ
らの錯体を不活性担体に担持させてなるクロム含有触媒
を用いると、分子量分布のせまいポリマーが得られるこ
とが判った。

米国特許第へ？５１，９３１号公報及びソ連特許証第２
６９．１５１号及び同第４３４１７２号の各公報によっ
て、得られた（共）重合体に不飽部が形成しないように
、または七ツマ−の二量化によって低密度ポリマーを製
造するために、酸化クロム含有触媒に酸化ニッケルを添
加することは知られている。

篇〈べきことに、本発明の触媒を用いると、公知触媒の
場合よりも、得られるポリマーの分子量分布をより簡単
に制御できると共に、特に高密度でしかも分子量分布の
せまいポリマーを製造できることが見出された。

クロム化合物は周期系の第冒族か第■族の金属、例えば
ベリリウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム及び
ガリウムの有機金属化合を用いて転化する。

適当なりロム化合物は例えばクロム（至）アセチルアセ
トネートなどの１．３〜ジケト化合物、または鉱酸また
は飽和／不飽和脂肪族カルボン酸例エバプロパン酸、ヘ
キサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリス
チン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、オ
レイン酸、エルカ酸、ベルラルゴン酸（ｐｅｒｌａｒｇ
ｏｎｉｃａｃｉｃ）、リルー酸やリルン酸のクロム塩で
ある。

適当な有機金属化合物は％にアルミニウムトリアルキル
及びマグネシウムジアルキルである。

マグネシウムジアルキルのアルキル基は炭素原子数が２
〜１２％に４〜８のものが好適である。

適当な有機マグネシウム化合物はジェチルマグネシウム
ージグロビルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウ
ム、エチルブチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム
、ジイソブチルマグネシウム、シアミルマグネシウム、
ジデシルマグネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデ
シルマグネシウム、ジドデシルマグ半シウムなどである
が、炭素原子数が３〜１２好ましくは５〜６の同一１＋
は異なるシクロアルキル基をもつジシクロアルキルマグ
ネシウムも使用できる。マグネシウムにアルキル基及び
シクロアルキル基が結合したものでもよい。アルキルマ
グネシウム化合物かシクロアルキルマグネシウム化合物
が好適であるが、マグネシウムアリール特にジフェニル
マグネシウムも使用でき、さらにジトリルマグネシウム
及びジデシルマグネシウムも使用できる。ジアリールマ
グネシウム化合物は脂肪族炭化水素に不溶か難溶であり
、この理由により芳香族炭化水素には治解する。

有機マグネシウム化合物は公知方法（例えばＯｒｇａｎ
ｏｍｅｔｔａｌｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　；　Ｖｏｌ
、　１　；　Ｇ、　Ｅ。

Ｃｏ１ｔｅｓ　；　Ｍ、　Ｌ、　Ｈ，Ｇｒｅｅｎ　；　
Ｋ、　Ｗａｄｅ　；　Ｏｒｇａ−ｎｏｍｅｔａｌｌｖｅ
ｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ　；　Ｆ、　Ｒｕｎｇｅを参照）
で作ることができる。特に、オランダ特許第１３９゜９
８１号公報に記載されている方法によシ作ったマグネシ
ウムアルキルの溶液を利用する。

適当なアルミニウム化合物はアルミニウムトリアルキル
及び一般式（Ｒ４）ｌ　ＡＨ（式中Ｒ４＃：を炭素原子
数が１〜１０のアルキル基である）で示される有機アル
ミニウム化合物である。例えば西ドイツ特許第１．９５
４５５３号、同第１．１８へ０８４号、同第１．１３４
１１３号及び同第１．１８４６３５号の各公告公報によ
って知られている、ジエンから鋳導されるラジカル１種
かそれ以上を含むアルミニウム化合物も使用できる。

クロム化合物は有機マグネシウム化合物、有機アルミニ
ウム化合物か第■族か第１族に属する他の金属の有機金
属化合物と反応させるが、この反応はこれら化合物に不
活性な溶剤中で行う。炭化水素溶剤特にブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンまたはこれ
らの異性体などの１種かそれ以上の線状脂肪族炭化水素
１＋は枝分れ脂肪族炭化水素か、ヘキサン及び／又はへ
ブタンを主成分とする低沸点ガソリンか、あるいは高沸
点、ガソリン中で上記反応を行うのが好適である。ま念
、高級線状または枝分れ飽和脂肪族炭化水素かこれらの
混合物も溶剤として使用できる。クロム化合物は脂肪族
炭化水素よりも芳香族炭化水素により簡単に溶解し１、
そして芳香族炭化水素に可溶なマグネシウムアリールと
反応させることができるが、一般的な傾向としては、脂
肪族及び／又は脂還式溶剤でも十分な場合には、芳香族
炭化水素を使用しない。というのは、芳香族炭化水素溶
剤はコストが高く、また衛生面に問題があるからである
。

−多くのクロム化合物は脂肪族及び／又は脂肪族炭化水
素に溶解性が小さいため部分的に溶解する。しかし、有
機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を添加
すると、これら化合物は少なくとも一部が溶解する。４
０〜１００−’ＣＫか、あるいは低沸点溶剤を使用する
場合ＫＨ１（所望ならば加圧下で）溶剤の沸点までゆっ
くり加熱すると溶解が促進される。クロム化合物は一部
が溶解するので、炭化水素溶剤にいくらか色がつく。有
機マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を添加
すると、暗色の溶液が得られる。

有機金属化合物とクロム化合物のモル比は第Ｕ族か第ｍ
族の金属とクロムとの原子比で表せば、α５：１〜２０
：１好ましくは１：１〜９：１　の範囲にある。

ニッケル、モリブデン及び／又はチタン化合物を溶液化
する次めには、クロム化合物について説明した方法でこ
れらを有機金属化合物と錯体化するか、これら化合物を
不活性担体に付着させる九めに使用した溶剤にそれ自体
が可溶な化合物を利用することができる。

錯体化できる適当なニッケル、モリブデン及びチタン化
合物はニッケル（１）アセチルアセトネート、モリブデ
ニルアセチルアセトネート、チタンイソプロポキシアセ
チルアセトネートなどの１．３−ジケト化合物であるが
、鉱酸または飽和脂肪族カルボン酸か不飽和脂肪族カル
ボン酸のニッケル塩、モリブデン塩かチタン塩も使用で
きる。

好適な溶剤に可溶な適当なニッケル、モリブデン及びチ
タン化合物は例えばニッケルジ−２−エチルヘキサノエ
ート及びテトラブトキシチタンである。

本発明の触媒にとって必須成分であるクロムと、ニッケ
ル、モリブデン及び／又はチタンと化合物のほかに、不
活性担体には使用する溶剤に可溶な錯体または化合物と
して他の遷移金属も担持てきる。

クロム錯体の溶液、ニッケル、モリブデン及び／又はチ
タン化合物または錯体の溶液、及び場合に応じて使用す
る他の遷移金属の化合物または錯体の溶液は所望の順序
で個別に１あるいは一緒に不活性な担体と組合せること
ができる。

ニッケル、モリブデン及び／又はチタン錯体、及び／又
は他の遷移金属の錯体を使用する場合には、所望ならば
これらはクロム錯体と一緒に作ることができる。

クロム、ニッケル、モリブデン及び／又はチタン溶液は
例えば溶剤に懸濁している不活性な担体にかく拌しなが
らゆっくりと添加すれば、担体と組合せることができる
。上記錯体及び化合物は担体に溶液から全くかまたは部
分的にしか付着していない限りは、蒸発によって付着さ
せることができる。上記錯体及び化合物が溶液から担体
に付着したことは、溶液が完全にか部分的その失い、を
担体に色がつくので明瞭に＊認できる。

不活性な無機担体としてはシリカ、アルミナ、混合アル
ミナ／シリカ、酸化ジルコニウム、酸化トリウム、酸化
マグネシウムなどの酸化物が好ましい。これら酸化物の
中では、シリカ、アルミナ及び混合シリカ／アルミナが
好ましいが、特にシリカが好適である。シリカは公知の
各種形態のものが使用できる。細孔容積の大きいシリカ
キセロゲル（ｓｉｌ量ｃａ　ｘｅｒｏｇｅｌｓ　）が特
に好適である。

所望ならば、触媒の調製中か調製後に、例えばフッ素な
どの他の成分を公知方法によりシリカに担持できる。さ
らに、触媒の活性化中が活性化後にも化合物を担持てき
る。

必要な限り、担体に遷移金属を付着させる前に例えば乾
燥空気中で加熱するととＫより担体を乾燥する。担体か
ら好ましくは物理的結合水がなくなるように乾燥を行う
べきである。

担体に付着させるクロム、ニッケル、モリブデン及び／
又はチタンの量、そして場合によりて担体に担持させる
他の遷移金属の量は広い範囲内から選択できるが、一般
には担体Ｋ（Ｌ（Ｎ〜１０重量−の遷移金属を付着させ
る。

不活性担体く担持するクロムと他の遷移金属のモル比は
広い範囲内から選択できる。一般にクロムと他の遷移金
属のモル比は１：５０〜５０：１の間から選択するが、
好適なりロムと他の遷移金属のモル比は１：２０〜２０
：１である。

クロム錯体、ニッケル、モリブデン及び／又はチタン化
合物または錯体、そして場合によって適用する他の遷移
金属の化合物または錯体を担体と組合せた後、担体及び
金属化合物をろ過か蒸発によって溶剤から分離する。遷
移金属の化合物及び／又は錯体が余り担体に付着しない
ときには−この場合、溶剤はその色を全くかほとんど失
っていない一溶剤を蒸発させる。

次に遷移金属の付着している担体を酸素、空気、チッ素
、二酸化炭素や希ガスなどの非還元性ふん一囲気中２０
０〜１２００℃の温度で加熱すればこれを活性化てきる
。仁の加熱工程は例えば酸素、酸素含有ガスや空気など
の酸化性ふん囲気で実施するのが好ましい。もち論、酸
化性ふん囲気形成する酸素分に富む、あるいは酸素分の
少ない空気も使用できる。

担持された金属化合物は４００〜１２００℃好適にＶｉ
ｓｏｎ〜１１００℃で加熱するのが好ましい。

加熱時間は数秒間から数１０時間以上の範囲から選択す
ればよい、温度が５００〜１１００℃の範囲ならば、一
般に加熱時間は３０分間から８時間あればよい。

当業者ならば、所定の加熱温度に応じて変る加熱時間を
除く条件を同じにして触媒組成物を作り、次に最終的な
触媒の重合特性を求めることによって最適な加熱時間を
決定できるはずである。

周囲温度に冷却し九後、好ましくは重合媒体である炭化
水素に触媒を溶解する。溶剤としてはブタン、インブタ
ン、ｎ−ペンタン、枝分れペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンなど脂肪族炭化水素や環式炭化水素、及び
線状及び／又は枝分れ飽和脂肪族炭化水素、シクロペン
タン、シクロヘキサ、ン、シクロヘキサン、シフ・口へ
ブタン、シクロオクタンなど、そしてこれらの混合物、
特に芳香族類も含む、脂肪族類及び／又は脂環式化合物
を主成分とする、低沸点ガソリン、ケロシンやガス油な
どの鉱油から直接・間接に得られる留分が使用できる。

ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素や
ハロゲン化炭化水素も使用できるが、現実上の理由即ち
コストや衛生面における問題からみて、一般的には脂肪
族炭化水素か、あるいは芳香族類をほとんど含まない鉱
油留分を使用するのが好ましい。

不活性分散剤に分散させ友担持触媒には、ベリリウム、
マグネシウム、ホウ素、アルミニウムやガリウムなどの
周期系ｇｎ族か第厘族の元素の有機金属化合物を添加す
ることができる。

担体に担持する遷移金属の有機金属化合物のモル比は広
い範囲、例えば［Ｌｌ：１〜２００：　１の間から選択
できる。好適な比は１：１〜４０；１の間にある。

どの程度有機金禰化合物を添加するのが望ましいかは重
合条件及び所望ポリマーによって変ってくる０分散剤の
触媒濃度が低く、そして七ツマー濃度が比較的低いと、
上記有機金属化合物を添加すれば、しばしば重合が開始
すると共に持続する。七ツマ−及び分散剤の不純物濃度
も所定の役割を果す。前記有機金属化合物の添加が望ま
しいかどうかは実験によって簡単に決めることができる
。また、有機金属化合物の添加により、製造すべきポリ
エチレンを変性することも可能である。

本発明の触媒を用いる懸濁重合は一般に１００℃以下の
温度で実施する６例えばインブタンなどのある種の揮発
性溶剤の場合には、これよりもわずかに高い、約１１０
℃までの温度でも懸濁重合を実施することが可能である
が、やはり最高でも１０５℃のｉｉ度で重合を実施する
のが好ましい、約５０℃の温度でも重合を実施できるが
、少なくとも７５℃か、％に８５℃かそれ以上の温度を
実施するのがよい。

本発明の触媒を用いるエチレンの重合は１２０℃以上の
温度、例えば１５０〜２００℃の温度で実施できる。こ
の場合には、エチレンポリマーの溶剤溶液が得られるが
、これは公知方法で仕上げ処理できる。また、例えば英
国特許第１．３７４９８２号会報によって公知になった
、いわゆる気相重合として重合を行うこと本可能である
。

１５モル−以下の、炭素原子数が５〜１５のアルケン１
種以上とエチレンを共重合する場合には、エチレンの重
合速縦をコーモノマーのそれより高くしなければならな
い。エチレンと所定モルチのコーモノマーと共重合する
ためには、反応混合物にこれより多い量の、時にはこの
量をかなり上回る量のコーモノマーを存在させなければ
ならない。尚業者ならば、この事実を知っており、また
然して困難なくコーポリマー中の所定モノマー濃［Ｋ必
要な反応混合物の割合を決定できるはずである。

重合は大気圧下高温でも実施できる。ブタン、イソブタ
ンやペンタンなどの低沸点分散剤を使用する場合には、
反応器内の圧力は大気圧より高くなければならない。七
ツマー圧力は大気圧でもよいが、やはり高い方が好まし
い。高い七ツマー圧力で重合を行うと、収率が高くなる
ので・例えばｆＯＭＰａまでの高圧を通常使用する０２
００ＭＰｌかそれ以上の高圧も適用可能であるが、現実
上の理由から一般には適用しない。

６００〜８０００ＫＰａ、特ＪＩＣ１２００〜５　Ｑ　
Ｑ　０ＫＰａの圧力で重合を行うのが好ましい。選択す
る圧力は一部は重合ｍ度及び分散剤の揮発性に左右され
る。

七ツマー圧力は部分的には比較的低い圧力システムのコ
ストや安全性に比較した場合の比較的高い圧力システム
のコストや安全性と、高圧及び低圧におけるポリエチレ
ン生産率とのバランスを考えて決定するものである。モ
ノマー圧力の最終決定要因は主に経済的要因である。

分散剤が１ｔにつき遷移金属０００１〜１０ミリモル、
好ましくは１００１〜１ミリモルを含むように触媒の量
を選択するのが一般的である。

本発明の方法には各種の公知改変を加えることができる
。例えば、分子量は温度によってばかりでなく、水素や
この九めに一般に使用されている他の変性剤の添加によ
っても調節できる。

以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

実施例１ かく拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた、完全に乾
燥した２５０ＩＬｌフラスコ中の１００１Ｌｌ乾性ガソ
リンに乾燥チッ素ふん囲気下１Ｑｆのニッケル（Ｉｔ）
アセチルアセトネートを懸濁させる。かく拌しながら、
この懸濁液を沸点まで加熱し、その後トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）の五９７モル溶液８ａ２ｄを滴
下する。激しい発熱反応が生じ、この間にガスの発生が
みられる。

還流温度で反応を１時間続ける。得られた錯体浴液は色
がダークブラウンで、ごく微量の沈殿析出物を含んでい
る。さらに処理する前に、まず溶液をろ過する。

Ｂ、　　Ｃｒ　（ａｃａｃ　）Ｌ／Ｔ　Ｉ　ＢＡ−錯体
の調製上記入と同様な方法で、５０ｄの乾性ガンリフに
懸濁させた１５ｐのＣｒ　（ａｃａｃ　）ｓとＴＩＢＡ
の４９７モル溶液５１５ｄを出発原料としてＣｒ　（ａ
ｃａｃ）１とＴＩＢＡの錯体を作る。

Ｃ，シリカ担体へのクロム（Ｂアセチルアセトネート／
ＴＩＢＡ錯体及びニッケｙ（Ｉｆ）アセチルアセトネー
）　／Ｔ　Ｉ　ＢＡ錯体の担持乾燥空気を通して、２０
０℃で４時間２４Ｆの７リカを予め乾燥する。空気をチ
ッ素で置換えた後、２ＳＱｗｊフラスコ中のほぼ１００
ｄ乾性ガソリンにシリカ担体を懸濁させる。この懸濁液
に実施例１Ａでろ別しておいたＮｉ　（ａｃａｃ　）１
／ＴＩＢＡ錯体の溶液６．４０ｍと、実施例１Ｂでろ別
しておいたＣｒ　（ａｃａｃ　）１　／ＴＩ　ＢＡ錯体
の溶液２．０５ａｕの混合物を激しくかく拌しながら室
温で滴下する。かく拌は１時間続ける。蒸発によってガ
ソリンを回収する。このようにして得られた触媒を乾燥
空気を通して９００℃で８時間加熱することによって活
性化する。

実施例２ Ａ、　　Ｍｏ０１　（ａｃａｃ）Ｉ　ＴＩＢＡ錯体の調
製実施例１Ａと同じ方法で、１００　ａｇ乾性ガンリン
に懸濁させたＭｏ０１　（ａｃａｃ　）１１２．９４　
ｊｐと五９７モルＴＩＢＡ　６　ｏｙを出発原料として
Ｍｏ０１　（ａｃａｃ）１とＴＩＢＡの錯体を作る。

Ｂ、シリカ担体へのクロム（叩アセチルアセトネート／
ＴＩＢＡ錯体及びモリブデン（至）アセチルアセトネー
ト／ＴＩＢＡ錯体の担持乾燥空気を通して、２００℃で
４時間２ａ１ｐのシリカ担体を予め加熱する。空気をチ
ッ素で置換えた後、２５０ｄフラスコ中の１５０ｍの乾
性ガソリンにシリカ担体を懸濁させる。室温で激しくか
く拌しながら、実施例２人でろ別しておいｆｔ　Ｍｏ０
１　（ａｃａｃ　）１／Ｔ　Ｉ　ＢＡ錯体の溶液１．０
５ｄと、実施例１Ｂでろ別しておいたＣｒ　（ａｃａｃ
　）Ｂ／Ｔ　Ｉ　ＢＡ錯体の溶液五７０ｍの混合物をこ
のＳ濁液に滴下する。かく拌は１時間続ける。蒸発によ
りガソリンを回収する。このようＫして得られた触媒を
乾燥空気を通して９００℃で８時間加熱することによっ
て活性化する。

実施例３ 実施例１人と同じ方法で、５０ｄの乾性ガソリンＫ１１
ｌ濁させたＴｉＯ（ａｃａｃ　）１五２７５ｐ及びα５
５モルＤＢＭ　１０７＋ｗｊを出発原料としてＴｉｏ（
ａｃａｃ）１と（１０％ＴＥＡ含有）ジブチルマグネシ
ウムの錯体を作る。

Ｂ、　　Ｃｒ　（ａｃａｃ　）１　／ＤＢＭ錯体の調製
実施例１Ａと同じ方法で、５０ｄ乾性ガソリンに懸濁さ
せたＣｒ　（ａｃａｃ　）３０．６７りと、α５５モル
ＤＢＭ！Ｓ＆Ｏｄとを出発原料として、Ｃｒ　（ａｃｍ
ｅ　）ｓと（１０９１ＴＥＡ含有）ジブチルマグネシウ
ムの錯体を作る。

Ｃ，シリカ担体へのクロム（叩アセチルアセトネート／
ＤＢＭ錯体及びチタンアセチルア乾燥空気を通して、２
００℃で４時間２０ｊｌのシリカ担体を予め乾燥する。

空気をチッ素で置換えた後、１ｔフラスコ中のほぼ１０
（１ｗｊの乾性ガソリンにシリカ担体を懸濁させる。室
温で激しくかく拌しながら、実施例５Ｂで得意Ｃｒ（ａ
ｃａｃ）ｓ／ＤＢＭ錯体の溶液、そして次に実施例３Ａ
で得たＴｉＯ（ｃｒｃｒ　）１／ＤＢＭ錯体の溶液をこ
の懸濁液に滴下する。かく拌は１時間続ける。ガソリン
を蒸発により除去する。乾燥空気を通して、このように
して得られた触媒１ｊ−７５０℃で８時間加熱すること
によって活性化する。

実施例４ １５００ｍの乾性ガソリンをかく拌機付オートクレーブ
（Ａ２ｔ）に入れ、次にこれに実施例１Ｃで得た触媒１
００シを入れる。次に、１５モルのトリオクチルアルミ
ニウム（ＴＯＡ）のＱ、４ｄガソリン溶液を加えてから
、反応器を閉じ、１０容量囁の水素と共にエチレンで加
圧する。

オートクレーブの中味を８８℃に加熱し、６ａｔｍの全
圧で９０分間重合を行う。ポリエチレンの収率は触媒１
Ｆにつきポリエチレン２５０ｊＥテロる。

＊　　　＊ 得られたポリマーの分子量分布はＭｗ／Ｍｎ　−１５，
９である。

実施例５ クロム／モリブデン触媒による重合 実施例４に記載した方法で、実施例２Ｂで得た触媒を用
いると共に１今度は、２５容量−の水素を存在させてエ
チレンを重合する。

収率は触媒１ｐにつきポリエチレン９１０１である。

＊　　　　＊ 分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝１２．８である。

公知のクロム触媒による比較実験 実施例４に記載した方法で、公知方法でシリカ担体Ｋ　
Ｃｒ　（ａｃａｃ　）ｍ／　Ｔ　Ｉ　ＢＡ錯体を含浸さ
せて得九クロム触媒を用いてエチレンを重合する。

収率は触媒１りにつきポリエチレン１８７０５１である
。

＊　　　　＊ 分子量分布はＭＷ／Ｍｎ＝２［１０である。

実施例６ クロム／チタン触媒による重合 １．２〜の乾性イソブタンをかく拌機付オートクレーブ
（５ｔ）に入れる。反応器の中味を９８℃の温度に上げ
てから、反応器全圧が２５パールになるまでエチレンを
強制送入する。次に、ホウ素含有量が２　ＰＩ）ｍにな
るように、トリエチルホウ素（ＴＥＢ）を加える。最後
に１実施例５Ｃで得た触媒４６０ｊを加える。重合を６
０分間行う。この間、エチレンを強制送入することによ
って反応器内の全圧を一定に保つ。重合の間、反応器の
中味は９８℃に維持する。収率は触媒１り当りポリエチ
レン１７５０ＩＰである。

分子量分布はＭｗ、／’ｂｉｎ　＝１　’ｓ−４である
。

公知クロム触媒による比較実験 実施例６に記載し九のと同じ方法で、公知方法に従って
シリカ担体Ｋ　Ｃｒ　（ａｃａｃ　）ｓ　／Ｔ　Ｉ　Ｂ
Ａ錯体を含浸させて得たクロム触媒５５０”ｐを用いて
、反応器全圧２７パールで１０２℃１２０分間エチレン
を重合する。収率は触媒１りにつきポリエチレン１６１
０Ｆである。

分子量分布はＭＷ／Ｍｎ＝　１　ａ　５である。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　不活性な無機担体特にシリカに、クロム化合
   物と、周期系の第■族か第厘族の金属の有機金属化合物
   であって、この金属に炭素原子数が１〜２０の炭化水素
   基が結合している有機金属化合物１種かそれ以上との錯
   体を担持するさいに、 クロム錯体のほかにニッケル、モリブデン及び／又はチ
   タン化合物か錯体を上記担体に担持させることを特徴と
   するオレフィン重合用のクロム含有触媒の製造方法。
2. （２）　　前記ニッケル、モリブデン及び／又はチタン
   化合物か錯体をその溶液からクロム錯体と一緒に不活性
   担体に担持する特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）　　クロム錯体を担持する前か後に、帥記ニッケ
   ル、モリブデン及び／又はチタン化合物か錯体をその溶
   液から別々に不活性担体に担持させる特許請求の範囲＠
   １項に記載の方法。
4. （４）　　ニッケル、モリブデン及び／又はチタン化合
   物と、周期系°の第璽族か第■族の金属の有機金属化合
   物であって、この金属に炭素原子数が１〜２０の炭化水
   素基が結合している有機金属化合物１種かそれ以上との
   錯体を使用する特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１
   項に記載の方法。
5. （５）　　ニッケル、モリブデン及び／又はチタン化合
   物と、ニッケルまたはモリブデン１モルにつきα５〜２
   ０モルの周期系の第■族か第厘族の金属の有機金属化合
   物とを反応させる特許請求の範囲第４項に記載の方法。
6. （６）　　クロム化合物、及びニッケル、モリブデン及
   び／又はチタン化合物と、クロム−ニッケル、モリブデ
   ン及び／又はチタン１モルにつき（１５〜２０モルの周
   期系の第■族か第厘族の金属の有機金属化合物とを反応
   させる特許請求の範囲第２項か第４ｇ４に記載の方法。
7. （７）担体に不活性な有機溶剤に可溶なニッケル、モリ
   ブデン及び／又はチタン化合物を使用する特許請求の範
   囲第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
8. （８）　　クロムと他の遷移金属のモル比が１：５゜〜
   ５０：１である特許請求の範囲１ｗ１〜７項のいずれか
   １項に記載の方法。
9. （９）　　クロムと他の遷移金属のモル比が１：１゜〜
   ２０：１である特許請求の範囲第８項に記載の方法。
10. （１０）非還元性ふん囲気中２００〜１２００’Ｃの崗
    度で得られた触媒成分を加熱する特許請求の範囲第１〜
    ９項のいずれか１項に記載の方法。
11. （１１）特許請求の範囲第１〜１０項のいずれか１項に
    記載の方法で得た触媒。
12. （１２）不活性な無機担体、特にシリカにクロム化合物
    と、周期系の第■族か第鳳族の金属の有機金属化合物で
    あって、この金属に炭素原子数が１〜２０の炭化水素基
    が結合している有機金属化合物１種かそれ以上との錯体
    を担持してなる触媒の存在下で、場合によっては１５モ
    ルチ以下という少量の、炭素原子数が２〜１５の１橿か
    それ以上の他のアルケン、好ましくはエチレンと一緒に
    、また所望ならば１０モル−以下の、炭素原子数が３〜
    ８のオレフィンと一緒に、炭素原子数が２〜８の１−ア
    ルケンを重合する方法において、 特許請求の範囲第１１項に記載の触媒を使用することを
    特徴とする上記方法。
13. （１３）周期系の第■族か第厘族の金属の有機金属化合
    物の存在下で重合を行う特許請求の範囲第１２項に記載
    の方法。
14. （１４）有機金属化合物としてトリアルキルホウ素を使
    用する特許請求の範囲第１５項に記載の方法。