JPH0410485B2 - - Google Patents

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JPH0410485B2
JPH0410485B2 JP57137161A JP13716182A JPH0410485B2 JP H0410485 B2 JPH0410485 B2 JP H0410485B2 JP 57137161 A JP57137161 A JP 57137161A JP 13716182 A JP13716182 A JP 13716182A JP H0410485 B2 JPH0410485 B2 JP H0410485B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不活性な無機担体にクロム化合物と、
アルミニウム又はマグネシウムの有機金属化合物
であつて、この金属に１〜20の炭素原子が結合し
ている有機金属化合物１種かそれ以上との錯体を
担持することによつてオレフイン重合用のクロム
含有触媒を製造する方法に関する。
本発明はこの触媒を用いて炭素原子数が２〜８
の１−アルケン特にエチレンを重合すること、及
びこれを15モル％以下の炭素原子数が２〜15の他
の１−アルケン１種かそれ以上と重合する方法に
も関する。
この種の方法はオランダ特許出願第7605535号
明細書によつて公知であり、また非公開オランダ
特許出願第8006167号明細書に記載されている。
これら各公知方法によつて、溶液法、懸濁法あ
るいは気相重合法としてオレフイン特にエチレン
を重合すると、比較的密度が高いポリマーが得ら
れる。ところが、これら公知クロム含有触媒を用
いて製造したポリマーは一般に分子量分布が比較
的広いことが判つた。
用途によつては、分子量分布が広いポリマーよ
りも可能な限りせまい高密度ポリマーを得ること
が望ましいことがある。
これは特にポリエチレンの射出成形などの用途
の場合にいえることである。
不活性な無機担体特にシリカにクロム化合物
と、アルミニウム又はマグネシウムの有機化合物
であつて、炭素原子数が１〜20の炭化水素基がこ
の金属に結合している有機金属化合物１種かそれ
以上との錯体を担持させるほかに、ニツケル、モ
リブデン及び／チタン化合物かこれらの錯体を不
活性担体に担持させてなるクロム含有触媒を用い
ると、分子量分布のせまいポリマーが得られるこ
とが判つた。
米国特許第3951933号公報及びソ連特許証第
269151号及び同第433172号の各公報によつて、得
られた（共）重合体に不飽部が形成しないよう
に、またはモノマーの二量化によつて低密度ポリ
マーを製造するために、酸化クロム含有触媒に酸
化ニツケルを添加することは知られている。
驚くべきことに、本発明の触媒を用いると、公
知触媒の場合よりも、得られるポリマーの分子量
分布をより簡単に制御できると共に、特に高密度
でしかも分子量分布のせまいポリマーを製造でき
ることが見出された。
クロム化合物は、マグネシウム又はアルミニウ
ムの有機金属化合物で転化される。
適当なクロム化合物は例えばクロム（）アセ
チルアセトネートなどの１，３−ジケト化合物、
または鉱酸または飽和／不飽和脂肪族カルボン酸
例えばプロパン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デ
カン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、アラキン酸、オレイン酸、エ
ルカ酸、ペルラルゴン酸（perlargonicacic）、リ
ルー酸やリノレン酸のクロム塩である。
適当な有機金属化合物は特にアルミニウムトリ
アルキル及びマグネシウムジアルキルである。
マグネシウムジアルキルのアルキル基は炭素原
子数が２〜12特に４〜８のものが好適である。適
当な有機マグネシウム化合物はジエチルマグネシ
ウム、ジプロピルマグネシウム、ジイソプロピル
マグネシウム、エチルブチルマグネシウム、ジブ
チルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、
ジアミルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウ
ム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、ジドデシルマグネシウムなどであるが、炭
素原子数が３〜12好ましくは５〜６の同一または
異なるシクロアルキル基をもつジシクロアルキル
マグネシウムも使用できる。マグネシウムにアル
キル基及びシクロアルキル基が結合したものでも
よい。アルキルマグネシウム化合物かシクロアル
キルマグネシウム化合物が好適であるが、マグネ
シウムアリール特にジフエニルマグネシウムも使
用でき、さらにジトリルマグネシウム及びジキシ
リルマグネシウムも使用できる。ジアリールマグ
ネシウム化合物は脂肪族炭化水素に不溶か難溶で
あり、この理由により芳香族炭化水素には溶解す
る。有機マグネシウム化合物は公知方法（例えば
Organomettalic Compounds；Vol.1；G.E.
Coates；M.L.H.Green；K.Wade；
Organometallverbindungen；F.Rungeを参照）
で作ることができる。特に、オランダ特許第
139981号公報に記載されている方法により作つた
マグネシウムアルキルの溶液を利用する。
適当なアルミニウム化合物はアルミニウムトリ
アルキル及び一般式（R4）2AH（式中R4は炭素原
子数が１〜10のアルキル基である）で示される有
機アルミニウム化合物である。例えば西ドイツ特
許第1956353号、同第1183084号、同第1136113号
及び同第1186633号の各公告公報によつて知られ
ている、ジエンから誘導されるラジカル１種かそ
れ以上を含むアルミニウム化合物も使用できる。
クロム化合物は有機マグネシウム化合物又は有
機アルミニウム化合物と反応させるが、この反応
はこれら化合物に不活性な溶剤中で行う。炭化水
素溶剤特にブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカンまたはこれらの異性体など
の１種かそれ以上の線状脂肪族炭化水素または枝
分れ脂肪族炭化水素か、ヘキサン及び／又はヘプ
タンを主成分とする低沸点ガソリンか、あるいは
高沸点ガソリン中で上記反応を行うのが好適であ
る。また、高級線状または枝分れ飽和脂肪族炭化
水素かこれらの混合物も溶剤として使用できる。
クロム化合物は脂肪族炭化水素よりも芳香族炭化
水素により簡単に溶解し、そして芳香族炭化水素
に可溶なマグネシウムアリールと反応させること
ができるが、一般的な傾向としては、脂肪族及
び／又は脂還式溶剤でも十分な場合には、芳香族
炭化水素を使用しない。というのは、芳香族炭化
水素溶剤はコストが高く、また衛生面に問題があ
るからである。
多くのクロム化合物は脂肪族及び／又は脂環式
炭化水素に溶解性が小さいため部分的に溶解す
る。しかし、有機マグネシウム化合物や有機アル
ミニウム化合物を添加すると、これら化合物は少
なくとも一部が溶解する。40〜100℃にか、ある
いは低沸点溶剤を使用する場合には、（所望なら
ば加圧下で）溶剤の沸点までゆつくり加熱すると
溶解が促進される。クロム化合物は一部が溶解す
るので、炭化水素溶剤にいくらか色がつく。有機
マグネシウム化合物や有機アルミニウム化合物を
添加すると、暗色の溶液が得られる。
有機金属化合物とクロム化合物のモル比はアル
ミニウム又はマグネシウムとクロムとの原子比で
表せば、0.5：１〜20：１好ましくは１：１〜
９：１の範囲にある。
ニツケル、モリブデン及び／又はチタン化合物
を溶液化するためには、クロム化合物について説
明した方法でこれらを有機金属化合物と錯体化す
るか、これら化合物を不活性担体に付着させるた
めに使用した溶剤にそれ自体が可溶な化合物を利
用することができる。
錯体化できる適当なニツケル、モリブデン及び
チタン化合物はニツケル（）アセチルアセトネ
ート、モリブデニルアセチルアセトネート、チタ
ンイソプロポキシアセチルアセトネートなどの
１，３−ジケト化合物であるが、鉱酸または飽和
脂肪族カルボン酸か不飽和脂肪族カルボン酸のニ
ツケル塩、モリブデン塩かチタン塩も使用でき
る。
好適な溶剤に可溶な適当なニツケル、モリブデ
ン及びチタン化合物は例えばニツケルジ−２−エ
チルヘキサノエート及びテトラブトキシチタンで
ある。
本発明の触媒にとつて必須成分であるクロム
と、ニツケル、モリブデン及び／又はチタンの化
合物のほかに、不活性担体には使用する溶剤に可
溶な錯体または化合物として他の遷移金属も担持
できる。
クロム錯体の溶液、ニツケル、モリブデン及
び／又はチタン化合物または錯体の溶液、及び場
合に応じて使用する他の遷移金属の化合物または
錯体の溶液は所望の順序で個別に、あるいは一緒
に不活性な担体と組合せることができる。
ニツケル、モリブデン及び／又はチタン錯体、
及び／又は他の遷移金属の錯体を使用する場合に
は、所望ならばこれらはクロム錯体と一緒に作る
ことができる。
クロム、ニツケル、モリブデン及び／又はチタ
ン溶液は例えば溶剤に懸濁している不活性な担体
にかく拌しながらゆつくりと添加すれば、担体と
組合せることができる。上記錯体及び化合物は担
体に溶液から全くかまたは部分的にしか付着して
いない限りは、蒸発によつて付着させることがで
きる。上記錯体及び化合物が溶液から担体に付着
したことは、溶液が完全にか部分的にその色を失
ない、担体に色がつくので明瞭に確認できる。
不活性な無機担体としてはシリカ、アルミナ、
混合アルミナ／シリカ、酸化ジルコニウム、酸化
トリウム、酸化マグネシウムなどの酸化物が好ま
しい。これら酸化物の中では、シリカ、アルミナ
及び混合シリカ／アルミナが好ましいが、特にシ
リカが好適である。シリカは公知の各種形態のも
のが使用できる。細孔容積の大きいシリカキセロ
ゲル（silica xerogels）が特に好適である。
所望ならば、触媒の調製中は調製後に、例えば
フツ素などの他の成分を公知方法によりシリカに
担体できる。さらに、触媒の活性化中が活性化後
にも化合物を担持できる。
必要な限り、担体に遷移金属を付着させる前に
例えば乾燥空気中で加熱することにより担体を乾
燥する。担体から好ましくは物理的結合水がなく
なるように乾燥を行うべきである。
担体に付着させるクロム、ニツケル、モリブデ
ン及び／又はチタンの量、そして場合によつて担
体に担持させる他の遷移金属の量は広い範囲内か
ら選択できるが、一般には担体に0.01〜10重量％
の遷移金属を付着させる。
不活性担体に担持するクロムと他の遷移金属の
モル比は広い範囲内から選択できる。一般にクロ
ムと他の遷移金属のモル比は１：50〜50：１の間
から選択するが、好適なクロムと他の遷移金属の
モル比は１：20〜20：１である。
クロム錯体、ニツケル、モリブデン及び／又は
チタン化合物または錯体、そして場合によつて適
用する他の遷移金属の化合物または錯体を担体と
組合せた後、担体及び金属化合物をろ過か蒸発に
よつて溶剤から分離する。遷移金属の化合物及
び／又は錯体が余り担体に付着しないときには−
この場合、溶剤はその色を全くかほとんど失つて
いない−溶剤を蒸発させる。
次に遷移金属の付着している担体を酸素、空
気、チツ素、二酸化炭素や希ガスなどの非還元性
ふん囲気中200〜1200℃の温度で加熱すればこれ
を活性化できる。この加熱工程は例えば酸素、酸
素含有ガスや空気などの酸化性ふん囲気で実施す
るのが好ましい。もち論、酸化性ふん囲気形成す
る酸素分に富む、あるいは酸素分の少ない空気も
使用できる。
担持された金属化合物は400〜1200℃好適には
500〜1100℃で加熱するのが好ましい。
加熱時間は数秒間から数10時間以上の範囲から
選択すればよい。温度が500〜1100℃の範囲なら
ば、一般に加熱時間は30分間から８時間あればよ
い。
当業者ならば、所定の加熱温度に応じて変る加
熱時間を除く条件を同じにして触媒組成物を作
り、次に最終的な触媒の重合特性を求めることに
よつて最適な加熱時間を決定できるはずである。
周囲温度に冷却した後、好ましくは重合媒体で
ある炭化水素に触媒を溶解する。溶剤としてはブ
タン、イソブタン、ｎ−ペンタン、枝分れペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど脂肪族炭
化水素や環式炭化水素、及び線状及び／又は枝分
れ飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタンなど、そしてこれらの混合物、特に
芳香族類も含む、脂肪族類及び／又は脂環式化合
物を主成分とする、低沸点ガソリン、ケロシンや
ガス油などの鉱油から直接・間接に得られる留分
が使用できる。ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素やハロゲン化炭化水素も使用
できるが、現実上の理由即ちコストや衛生面にお
ける問題からみて、一般的には脂肪族炭化水素
か、あるいは芳香族類をほとんど含まない鉱油留
分を使用するのが好ましい。
不活性分散剤に分散させた担持触媒には、ベリ
リウム、マグネシウム、ホウ素、アルミニウムや
ガリウムなどの周期系第族か第族の元素の有
機金属化合物を添加することができる。
担体に担持する遷移金属の有機金属化合物のモ
ル比は広い範囲、例えば0.1：１〜200：１の間か
ら選択できる。好適な比は１：１〜40：１の間に
ある。
どの程度有機金属化合物を添加するのが望まし
いかは重合条件及び所望ポリマーによつて変つて
くる。分散剤の触媒濃度が低く、そしてモノマー
濃度が比較的低いと、上記有機金属化合物を添加
すれば、しばしば重合が開始すると共に持続す
る。モノマー及び分散剤の不純物濃度も所定の役
割を果す。前記有機金属化合物の添加が望ましい
かどうかは実験によつて簡単に決めることができ
る。また、有機金属化合物の添加により、製造す
べきポリエチレンを変性することも可能である。
本発明の触媒を用いる懸濁重合は一般に100℃
以下の温度で実施する。例えばイソブタンなどの
ある種の揮発性溶剤の場合には、これよりもわず
かに高い、約110℃までの温度でも懸濁重合を実
施することが可能であるが、やはり最高でも105
℃の温度で重合を実施するのが好ましい。約50℃
の温度でも重合を実施できるが、少なくとも75℃
か、特に85℃かそれ以上の温度を実施するのがよ
い。
本発明の触媒を用いるエチレンの重合は120℃
以上の温度、例えば150〜200℃の温度で実施でき
る。この場合には、エチレンポリマーの溶剤溶液
が得られるが、これは公知方法で仕上げ処理でき
る。また、例えば英国特許第1373982号公報によ
つて公知になつた、いわゆる気相重合として重合
を行うことも可能である。
15モル％以下の、炭素原子数が３〜15のアルケ
ン１種以上とエチレンを共重合する場合には、エ
チレンの重合速度をコーモノマーのそれより高く
しなければならない。エチレンと所定モル％のコ
ーモノマーと共重合するためには、反応混合物に
これより多い量の、時にはこの量をかなり上回る
量のコーモノマーを存在させなければならない。
当業者ならば、この事実を知つており、また然し
て困難なくコーポリマー中の所定モノマー濃度に
必要な反応混合物の割合を決定できるはずであ
る。
重合は大気圧下高温でも実施できる。ブタン、
イソブタンやペンタンなどの低沸点分散剤を使用
する場合には、反応器内の圧力は大気圧より高く
なければならない。モノマー圧力は大気圧でもよ
いが、やはり高い方が好ましい。高いモノマー圧
力で重合を行うと、収率が高くなるので、例えば
10MPaまでの高圧を通常使用する。200MPaかそ
れ以上の高圧も適用可能であるが、現実上の理由
から一般には適用しない。
600〜8000KPa、特に1200〜5000KPaの圧力で
重合を行うのが好ましい。選択する圧力は一部は
重合温度及び分散剤の揮発性に左右される。
モノマー圧力は部分的には比較的低い圧力シス
テムのコストや安全性に比較した場合の比較的高
い圧力システムのコストや安全性と、高圧及び低
圧におけるポリエチレン生産率とのバランスを考
えて決定するものである。モノマー圧力の最終決
定要因は主に経済的要因である。
分散剤が１につき遷移金属0.001〜10ミリモ
ル、好ましくは0.001〜１ミリモルを含むように
触媒の量を選択するのが一般的である。
本発明の方法には各種の公知改変を加えること
ができる。例えば、分子量は温度によつてばかり
でなく、水素やこのために一般に使用されている
他の変性剤の添加によつても調節できる。
以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。
実施例 １ クロム／ニツケル触媒の調製 Ａ Ni（acac）2／TIBA錯体の調製 かく拌機、滴下漏斗及び還流冷却器を備えた、
完全に乾燥した250mlフラスコ中の100ml乾性ガソ
リンに乾燥チツ素ふん囲気下10ｇのニツケル
（）アセチルアセトネートを懸濁させる。かく
拌しながら、この懸濁液を沸点まで加熱し、その
後トリイソブチルアルミニウム（TIBA）の3.97
モル溶液88.2mlを滴下する。激しい発熱反応が生
じ、この間にガスの発生がみられる。還流温度で
反応を１時間続ける。得られた錯体溶液は色がダ
ークブラウンで、ごく微量の沈殿析出物を含んで
いる。さらに処理する前に、まず溶液をろ過す
る。
Ｂ Cr（acac）3／TIBA−錯体の調製 上記Ａと同様な方法で、50mlの乾性ガソリンに
懸濁させた15ｇのCr（acac）3とTIBAの3.97モル
溶液31.5mlを出発原料としてCr（acac）3とTIBA
の錯体を作る。
Ｃ シリカ担体へのクロム（）アセチルアセト
ネート／TIBA錯体及びニツケル（）アセチ
ルアセトネート／TIBA錯体の担持 乾燥空気を通して、200℃で４時間24ｇのシリ
カを予め乾燥する。空気をチツ素で置換えた後、
250mlフラスコ中のほぼ100ml乾性ガソリンにシリ
カ担体を懸濁させる。この懸濁液に実施例1Aで
ろ別しておいたNi（acac）2／TIBA錯体の溶液
6.40mlと、実施例1Bでろ別しておいたCr
（acac）3／TIBA錯体の溶液2.05mlの混合物を激
しくかく拌しながら室温で滴下する。かく拌は１
時間続ける。蒸発によつてガソリンを回収する。
このようにして得られた触媒を乾燥空気を通して
900℃で８時間加熱することによつて活性化する。
実施例 ２ Ａ MoO2（acac）2TIBA錯体の調製 実施例1Aと同じ方法で、100ml乾性ガソリンに
懸濁させたMoO2（acac）212.94ｇと3.97モル
TIBA60mlを出発原料としてMoO2（acac）2と
TIBAの錯体を作る。
Ｂ シリカ担体へのクロム（）アセチルアセト
ネート／TIBA錯体及びモリブデン（）アセ
チルアセトネート／TIBA錯体の担持 乾燥空気を通して、200℃で４時間25.1ｇのシ
リカ担体を予め加熱する。空気をチツ素で置換え
た後、250mlフラスコ中の150mlの乾性ガソリンに
シリカ担体を懸濁させる。室温で激しくかく拌し
ながら、実施例2Aでろ別しておいたMoO2
（acac）2／HIBA錯体の溶液1.05mlと、実施例1B
でろ別しておいたCr（acac）3／TIBA錯体の溶液
3.70mlの混合物をこの懸濁液に滴下する。かく拌
は１時間続ける。蒸発によりガソリンを回収す
る。このようにして得られた触媒を乾燥空気を通
して900℃で８時間加熱することによつて活性化
する。
実施例 ３ Ａ TiO（acac）2／DBM錯体の調製 実施例1Aと同じ方法で、50mlの乾性ガソリンに
懸濁させたTiO（acac）23.275ｇ及び0.35モル
DBM107mlを出発原料としてTiO（acac）2と（10
％TEA含有）ジブチルマグネシウムの錯体を作
る。
Ｂ Cr（acac）3／DBM錯体の調製 実施例1Aと同じ方法で、50ml乾性ガソリンに
懸濁させたCr（acac）30.67ｇと、0.35モル
DBM33.0mlとを出発原料として、Cr（acac）3と
（10％TEA含有）ジブチルマグネシウムの錯体を
作る。
Ｃ シリカ担体へのクロム（）アセチルアセト
ネート／DBM錯体及びチタンアセチルアセト
ネート／DBM錯体の担持 乾燥空気を通して、200℃で４時間20ｇのシリ
カ担体を予め乾燥する。空気をチツ素で置換えた
後、１フラスコ中のほぼ100mlの乾性ガソリン
にシリカ担体を懸濁させる。室温で激しくかく拌
しながら、実施例3Bで得たCr（acac）3／DBM錯
体の溶液、そして次に実施例3Aで得たTiO
（crcr）2／DBM錯体の溶液をこの懸濁液に滴下す
る。かく拌は１時間続ける。ガソリンを蒸発によ
り除去する。乾燥空気を通して、このようにして
得られた触媒を750℃で８時間加熱することによ
つて活性化する。
実施例 ４ クロム／ニツケル触媒による重合 1500mlの乾性ガソリンをかく拌機付オートクレ
ーブ（3.2）に入れ、次にこれに実施例1Cで得
た触媒100mgを入れる。次に、0.5モルのトリオク
チルアルミニウム（TOA）の0.4mlガソリン溶液
を加えてから、反応器を閉じ、10容量％の水素と
共にエチレンで加圧する。オートクレーブの中味
を88℃に加熱し、6atmの全圧で90分間重合を行
う。ポリエチレンの収率は触媒１ｇにつきポリエ
チレン250ｇである。
得られたポリマーの分子量分布はM*ｗ／M*ｎ
＝15.9である。
実施例 ５ クロム／モリブデン触媒による重合 実施例４に記載した方法で、実施例2Bで得た
触媒を用いると共に、今度は、25容量％の水素を
存在させてエチレンを重合する。
収率は触媒１ｇにつきポリエチレン910ｇであ
る。
分子量分布はM*ｗ／M*ｎ＝12.8である。
公知のクロム触媒による比較実験 実施例４に記載した方法で、公知方法でシリカ
担体にCr（acac）3／TIBA錯体を含浸させて得た
クロム触媒を用いてエチレンを重合する。
収率は触媒１ｇにつきポリエチレン1870ｇであ
る。
分子量分布はM*ｗ／M*ｎ＝20.0である。
実施例 ６ クロム／チタン触媒による重合 1.2Kgの乾性イソブタンをかく拌機付オートク
レープ（５）に入れる。反応器の中味を98℃の
温度に上げてから、反応器全圧が25バールになる
までエチレンを強制送入する。次に、ホウ素含有
量が2ppmになるように、トリエチルホウ素
（TEB）を加える。最後に、実施例3Cで得た触媒
460mgを加える。重合を60分間行う。この間、エ
チレンを強制送入することによつて反応器内の全
圧を一定に保つ。重合の間、反応器の中味は98℃
に維持する。収率は触媒１ｇ当りポリエチレン
1730ｇである。
分子量分布はMw／Mn＝15.4である。
公知クロム触媒による比較実験 実施例６に記載したのと同じ方法で、公知方法
に従つてシリカ担体にCr（acac）3／TIBA錯体を
含浸させて得たクロム触媒550mgを用いて、反応
器全圧27バールで102℃120分間エチレンを重合す
る。収率は触媒１ｇにつきポリエチレン1610ｇで
ある。
分子量分布はMw／Mn＝18.5である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の触媒の調整工程のフローチ
ヤート図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 不活性無機担体特にシリカに、クロム化合物
    と、炭素原子数１〜20の炭化水素基がアルミニウ
    ム又はマグネシウムに結合している有機アルミニ
    ウム化合物又は有機マグネシウム化合物の１種以
    上との錯体を担持させることによりオレフイン重
    合用のクロム含有触媒を製造する方法において、
    この方法は、クロム錯体のほかにニツケル、モリ
    ブデン及び／又はチタン化合物又はニツケル、モ
    リブデン及び／又はチタン化合物と炭素原子数１
    〜20の炭化水素がアルミニウム又はマグネシウム
    結合している有機アルミニウム化合物及び／又は
    有機マグネシウム化合物との錯体を上記担体に担
    持させ、得られた触媒成分を非還元性雰囲気中で
    200〜1200℃の温度で加熱することを特徴とする、
    オレフイン重合用のクロム含有触媒の製造方法。 ２ 前記ニツケル、モリブデン及び／又はチタン
    化合物を、その溶液から、クロム錯体と一緒に不
    活性担体上に担持させる、特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ クロム錯体を担持する前か後に、前記ニツケ
    ル、モリブデン及び／又はチタン錯体を、その該
    錯体の溶液から別々に不活性担体上に担持させ
    る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ ニツケル、モリブデン及び／又はチタン化合
    物と、ニツケル又はモリブデン１モルにつき0.5
    〜20モルの有機アルミニウム化合物又は有機マグ
    ネシウム化合物とを反応させる、特許請求の範囲
    第１項に記載の方法。 ５ クロム化合物及びニツケル、モリブデン及
    び／又はチタン化合物を、クロム＋ニツケル、モ
    リブデン及び／又はチタン１モルにつき0.5〜20
    モルの有機アルミニウム化合物又は有機マグネシ
    ウム化合物と反応させる、特許請求の範囲第１項
    又は第２項に記載の方法。 ６ 担体に不活性な有機溶剤に可溶なニツケル、
    モリブデン及び／又はチタン化合物を使用する、
    特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか
    １項記載の方法。 ７ クロムと他の遷移金属とのモル比が１：50〜
    50：１である、特許請求の範囲第１項から第６項
    までのいずれか１項記載の方法。 ８ クロムと他の遷移金属とのモル比が１：10〜
    20：１である、特許請求の範囲第７項記載の方
    法。
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