JPH0232286B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はクロム−１，３−ジケト化合物と有機
アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物との
変換物（conversion product）を不活性な無機
担体に担持し、この全体を200〜1200℃の非還元
ふん囲気中で加熱することによつて得られる酸化
クロム担持形触媒の存在中でエチレンを重合する
方法及びエチレンと炭素原子数が３〜15の１種か
それ以上のα−アルカン15モル％以下とを共重合
する方法に関する。 従来の技術 前記の方法はいずれもオランダ特許出願第
7605535号明細書によつて公知であり、この明細
書によれば、重合媒体は担持酸化クロム化合物の
ほかに、周期系の第族または第族の元素の有
機金属化合物を使用している。 酸化クロム担持形触媒を用いてオレフイン、特
にエチレンを重合することは前から知られてい
た。この重合は、ポリマーが重合用溶剤溶液とし
て得られる「溶液法」として実施できる。このよ
うな重合法は米国特許第2825721号公報に記載さ
れている。酸化クロム担持形触媒を用いてエチレ
ンを重合することは「懸濁法」として実施するこ
ともできるが、この方法ではエチレンポリマーは
析出して懸濁液として得られる。この方法は米国
特許第2825721号及び第3087917号公報に記載され
ている。溶液重合は少なくとも120℃の温度で、
一方懸濁重合は最高でも約110℃の温度で行なう。 懸濁重合で得られるエチレンポリマはメルトイ
ンデツクスが非常に小さく、いいかえれば分子量
が大きくなることが多い。重合温度が低い程分子
量が大きくなる。一方、例えば140℃かそれ以上
の温度で溶液法に適用するのに極めて好適な酸化
クロム担持形触媒の数は多いけれども、これら触
媒を懸濁法に適用しても高分子量のポリマーしか
得られない。さて、以前から分子量調節剤を使用
すると、分子量を小さくできることは知られてい
た。最も一般的な分子量調節剤は水素である。と
ころが、大多数の酸化クロム担持形触媒は水素に
対してごくわずかしか感受性を示さない。懸濁重
合では、所望の分子量を得るためには、モノマー
に多量の水素を加えなければならない。この場合
には従つて触媒の効果が著しく低下する。収率が
下がる上に、少量のモノマーと一緒に多量の水素
を再循環する必要がある。このように、上記方法
は経済的にみて魅力がないばかりか、しばしば工
業的に実施不可能である。一方、懸濁法は溶液法
に比べて有利であり、これが懸濁法において分子
量がより小さいエチレンポリマーの製造を可能に
すると共に、温度及び水素に対して感受性を示す
触媒が必要な理由である。事実、重合温度に応じ
て分子量は変化するが、この変化範囲は広い。大
多数の触媒では、温度が変化しても分子量はごく
わずかしか変化しない。この変化はある触媒では
大きく、これら触媒を用いると、分子量は選択適
用する重合温度にかなりの影響を受ける。これら
触媒を使用すると、水素の量を制限しても、分子
量を相当小さくすることができるので望ましい。 現在、酸化クロム担持形触媒を変性することに
よつて製造すべきエチレンポリマーの分子量を加
減する方法を見出すために努力が続けられてい
る。例えば、英国特許第1231322号公報、そして
米国特許第3812058号、第3862104号、第3900457
号及び第3974101号公報には、エチレンポリマー
のメルトインデツクスがシリカ担体の製造方法及
び担持酸化クロムの加熱変化に関係にあるので、
適当な選択によつて高いメルトインデツクスをも
つエチレンポリマーを懸濁法で得ることができる
ことが記載されている。 発明を達成するための手段 ところで、今回、Cr（OCR₁CR₂CR₃O）₃（式中、
R₁，R₂，R₃は同一か異なる、炭素原子数が１〜
10のアルキル基であるが、R₂は水素であつても
よい）で示されるクロム−１，３−ジケト化合物
及び （式中、R₁，R₂及びR₃の定義は前式と同じで
ある）で示される１，３−ジケトンのバナジウム
キレートまたはバナジルキレートを別々か一緒
に、炭素原子数が１〜20のヒドロカルビル基が炭
素原子を介してアルミニウムまたはホウ素に結合
している有機アルミニウム化合物または有機ホウ
素化合物と反応させ、反応生成物を一緒に不活性
な無機担体に接触させて、これに担持させ、そし
てクロム化合物及びバナジウム化合物が担持され
ている担体を200〜1200℃の非還元ふん囲気中で
加熱すると、エチレンの溶液重合及び懸濁重合の
いずれにも適用できる触媒を得ることができるこ
とが判つた。 米国特許第3635840号公報には、担持酸化クロ
ムを有機金属化合物及び１，３−ジケトンのバナ
ジウムキレートまたはバナジルキレートに接触さ
せてから、生成物を温度が260〜816℃の酸素含有
ガス中で加熱して得た触媒が記載されている。こ
の例では、バナジウムアセチルアセトネートをト
リエチルアルミニウムに接触させ、これを酸化ク
ロム触媒に含浸させてから566℃に加熱する。こ
の触媒を用いるエチレンの重合はシクロヘキサン
中でそれぞれ145℃及び148.3℃の温度で行なう。
この場合、得られるポリエチレンのメルトインデ
ツクスはそれぞれ0.17及び0.18である。 驚くべきことに、本発明の触媒を適用すると、
温度を約110℃にしても他の条件を同じにしてお
けば、エチレンをメルトインデツクスが約0.2の
ポリエチレンに重合できることが判つた。加え
て、問題の触媒の温度感受性もかなり大きいこと
が判明した。米国特許第3635840号公報による触
媒の場合には、3.3℃の温度差があつても、メル
トインデツクス変化は0.01以下である。本発明の
触媒を用いるならば、温度変化がわずかでも、メ
ルトインデツクスをかなりの範囲にわたつて簡単
に変化させることができる。さらに、本発明触媒
はすぐれた水素感受性をもつので、水素の添加量
が少なくても分子量をかなりの程度小さくでき
る。 酸化クロム担持形触媒を適用して行なう懸濁重
合は現実には約80℃〜約105℃の温度で実施され
ている。 本発明の触媒を用いると、前記温度範囲内でメ
ルトインデツクスが０〜４のポリエチレンを製造
できる。本発明触媒は溶液重合だけではなく、懸
濁重合にも適用できるので特に有利である。 クロム及びバナジウム両者の１，３−ジケト錯
体はこれら金属と一般式 （式中、R₁，R₂及びR₃の前に定義した通りで
ある）で示される１，３−ジケト化合物、例えば
アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、
ヘプタン−２，４−ジオン、オクタン−２，４−
ジオン、オクタン−３，５−ジオン及びこれらの
同族体（R₂が炭素原子数１〜10のアルキル基の
場合）とのキレートである。R₂が水素原子であ
る１，３−ジケトン、特にアセチルアセトンを使
用するのが好適である。 好適なクロム−１，３−ジケト錯体はクロム
（）−アセチルアセトネートであるが、バナジウ
ムのアセチルアセトネートも使用できる。例示す
れば、Ｖ（acac）₂，Ｖ（acac）₃，VO（acac）₂及び
VO（acac）₃であるが、括弧内のacacはアセチル
アセトン残基である。他の１，３−ジケトンの同
じような化合物も使用できる。 バナジウム（）アセチルアセトネートのとき
に良い結果が得られるので、これを使用するのが
好ましい。 １，３−ジケト化合物、好適にはアセチルアセ
トネートは有機アルミニウム化合物または有機ホ
ウ素化合物で変換する。これらの有機金属化合物
は好適には（R₄）_nMe（式中、R₄はヒドロカルビ
ル基で、ｍは金属Meの原子価に応じて２または
３である）で示される化合物である。これら化合
物中のヒドロカルビル基は好適には炭素原子数が
１〜20のアルキル基である。 好適なアルミニウム化合物はアルミニウムトリ
アルキルである。一般式（R₅）₂AlX（式中、R₅は
炭素原子数が１〜10のアルキル基、そしてＸはハ
ロゲン原子またはアルコキシ基を表わす）で示さ
れる有機アルミニウム化合物を使用できるが、ア
ルコキシ基の数は少ない方がよい。 例えば西ドイツ特許第1956353号、第1183084
号、第1136113号及び第1186633号公報によつて公
知な、ジエンから誘導されるひとつかそれ以上の
残基を含むアルミニウム化合物も使用できる。前
記有機金属化合物の混合物も使用できる。 有機アルミニウム化合物あるいは有機ホウ素化
合物の変換はこれら化合物に不活性な溶剤中で行
なう。この変換は炭化水素溶剤、特にブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
またはこれらの枝分れ異性体などの１種かそれ以
上の線状または枝分れ脂肪族炭化水素、またはヘ
キサン及び／又はヘプタンを主成分とする軽質ガ
ソリン、あるいは重質ガソリン中で行なう。溶剤
としては高級線状または枝分れ飽和脂肪族炭化水
素かこれらの混合物も使用できる。クロム（）
アセチルアセトネート及びバナジウムアセチルア
セトネートが脂肪族炭化水素よりも芳香族炭化水
素によく溶解し、しかもこれらが芳香族炭化水素
に可溶なマグネシウムジアリルにより変換できる
とはいえ、芳香族炭化水素溶剤のコストや安全性
を考慮するならば、脂肪族溶剤及び／又は脂環式
溶剤を十分に利用できるときには、一般には芳香
族溶剤を使用しない。 クロム（）アセチルアセトネート及びバナジ
ウムアセチルアセトネートは脂肪族炭化水素及
び／又は脂環式炭化水素に対する溶解性が小さい
ため、ある程度分散する。 ところで、有機アルミニウム化合物を添加する
と、アセチルアセトネートは少なくとも部分的に
溶液化する。この溶解は例えば40〜100℃の程度
か、低沸点溶剤を用いる場合には（適宜加圧下
で）その沸点まで急熱するとさらに従進できる。
アセチルアセトネートは炭化水素溶剤をわずかに
着色するが、これは一部が溶解するからである。
有機アルミニウム化合物の場合には、溶液が暗色
化する。このように、暗紫色のクロム（）アセ
チルアセトネートは程度は小さいけれども軽質ガ
ソリンに溶解して、淡紫色溶液になる。アルミニ
ウムアルキルの場合には、相当な量のクロム
（）アセチルアセトネートが溶液化して、濃い
ダークブラウンの溶液が形成する。バナジウム
（）アセチルアセトネートの溶解度はわずかな
ので淡いブラウンの溶液になり、そしてアルミニ
ウムアルキルの場合には変換によつて再びダーク
ブラウンの溶液が形成する。 アルミニウムまたはホウ素の、１，３−ジケト
錯体のクロム及びバナジウムに対する原子比は
0.5：１〜20：１、好ましくは１：１〜６：１の
範囲から選ぶ。 有機金属化合物及びクロム／バナジウム−１，
３−ジケト化合物の錯体の溶液を不活性な無機担
体に接触させる場合には、例えば同じ溶剤に懸濁
させた担体にこの溶液をかく拌しながらゆつくり
加える。クロム化合物及びバナジウム化合物は、
これらが完全にかあるいは部分的に既に溶液から
担体に析出していない限り、担体に蒸着できる。
溶液から担体に析出する場合、これは明らかにみ
ることができる。というのは、溶液が変色して担
体が暗色化するからである。不活性な無機担体は
酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ケイ素／ア
ルミニウム混合物、酸化ジルコニウム、酸化ナト
リウム、酸化マグネシウムなどの酸化物が好まし
いが、これら酸化物のなかでは、酸化ケイ素、酸
化アルミニウム及び酸化ケイ素／アルミニウム混
合物、特に酸化ケイ素がよい。酸化ケイ素は周知
の物質であつて、様々な形で適用できる。特に好
適なものは孔容積の大きいシリカキセロゲルであ
る。 必要な限りにおいては、錯遷移金属化合物の担
持前に、例えば乾燥空気中で加熱して担体を乾燥
する。好ましくは、担体が物理的結合水を含まな
くなるように、乾燥を行なう必要がある。 担体に担持すべき、前記錯クロム化合物の量は
広い範囲内で変えることができるが、一般に担持
クロムとして計算して0.01〜10重量％である。ク
ロム含有率が0.02〜２重量％、特に0.05〜１重量
％になるような量の錯クロム化合物を担体に担持
するのが好ましい。 錯クロム化合物と一緒に担体に担持する錯バナ
ジウム化合物の量もまた広い範囲内で変えること
ができる。一般に、この量はクロム対バナジウム
の原子比が50：１と１：50との間にくるように選
択する。好ましくは、クロム対バナジウムの原子
比が20：１〜１：20、特に10：１〜１：10になる
ような量の錯バナジウム化合物を使用する。クロ
ム対バナジウムのモル比の選択によつて、ポリマ
ーの分子量分布の幅に影響を与えることができ
る。 錯クロム化合物及び錯バナジウム化合物の担持
後、担体及び金属化合物を溶剤からろ過または蒸
発によつて分離する。錯クロム化合物及び錯バナ
ジウム化合物があまり担体に担持されていない場
合には−これは溶剤がほとんど変色していないこ
とから判る−、これらを蒸発により除去する。 この後、クロム化合物及びバナジウム化合物が
担持されている担体を200〜1200℃の温度で酸素、
空気、チツ素、二酸化炭素や貴ガスなどの非還元
性ふん囲気中で加熱する。例えば、酸素、酸素含
有ガスや空気などの酸化ふん囲気中で加熱を行な
うのが好適であるが、この方法では勿論空気−酸
素含有率に幅をもつ−が酸化ふん囲気を作るの
で、使用できるのである。 金属化合物担持担体は400〜1200℃、特に500〜
1100℃に加熱するのが好ましい。 加納時間は数秒から数十時間以上の範囲で変え
ることができるが、一般には500〜1100℃の温度
で30分から８時間である。 最適な加熱時間は、同じ条件下で、同一組成物
の触媒を作り、所定の加熱実施温度で加熱時間を
変えてから、最終触媒の重合特性を求めることに
よつて、当業者ならば実験により簡単に定めるこ
とができるはずである。 好ましくは、周囲温度に冷却してから、担持触
媒を好適には重合媒体である炭化水素溶剤に加え
る。この溶剤は脂肪族か環式の炭化水素であれば
よいが、例を挙げれば、ブタン、イソブタン、ｎ
−ペンタンまたは枝分れペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、及び高級線状及び／又は枝分
れ飽和脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンな
ど、及びこれらの混合物、特に鉱油から直接また
は間接的に得られる留分例えば実際には芳香族類
を含んでいるが、主成分は脂肪族類及び／又は脂
環式類である軽質ガソリン、灯油またはガス油で
ある。ベンゼン、トリエン、キシレンなどの芳香
族炭化水素やハロゲン化炭化水素も使用できる
が、現実的な理由いいかえればコストや安全性の
面からみて、一般には脂肪族炭化水素または芳香
族類をほとんど含まない鉱油を使用するのが好ま
しい。 不活性な希釈剤に分散している担持担体には有
機アルミニウム化合物または有機ホウ素化合物を
加えることができる。有機金属化合物と担体に担
持するクロム成分及びバナジウム成分とのモル比
は広い範囲、例えば0.1：１〜200：１という範囲
内で変えることができるが、好適なモル比は１：
１〜40：１である。 有機金属化合物の添加が望ましいかどうかは重
合条件及び所望のポリマーによる。触媒濃度が低
く、かつ希釈剤のモノマー濃度が比較的低い場合
には、前記有機金属化合物を添加すると、しばし
ば重合開始が速まると共に、重合状態がよくな
る。モノマー及び希釈剤の不純物含有率も関係が
ある。上記有機金属化合物の添加が望ましいかど
うかは実験によつて簡単に決めることができる。 また、有機金属化合物を添加すると、活性がわ
ずかに大きくなると同時に、製造すべきポリエチ
レンのメルトインデツクスがわずかに小さくな
る。有機金属化合物を添加配合した触媒を用いて
得たポリエチレンは、この有機金属化合物を配合
しない同じクロム触媒を用いて同じ条件で製造し
たポリエチレンに比べて、密度が小さく、かつ分
子量分布が広い。このように、有機金属化合物を
添加すると、製造すべきポリエチレンを変性でき
る。 本発明の触媒による懸濁重合は一般に最高でも
100℃までの温度で実施する。ただし、例えばイ
ソブタンなどの揮発性溶剤の場合には、懸濁重合
は約110℃までのわずかに高い温度でも実施でき
るが、やはり最高でも105℃までの温度で重合を
行なうのがよい。重合は約50℃の温度でも実施で
きるが、少なくとも70℃、特に85℃かそれ以上の
温度を選択するのが好ましい。 本発明の触媒によるエチレン重合は120℃の以
上の温度、例えば150〜200℃でも実施できる。こ
のときには、エチレンポリマーの溶剤溶液が得ら
れるが、この溶液はそれ自体公知な方法によつて
処理できる。重合はいわゆる気相重合としても行
なうことができるが、この重合は具体的には特に
英国特許第1373982号公報に記載されている。 重合は大気圧だけではなく、高圧下においても
実施できる。ブタン、イソブタン、ペンタンなど
の低沸点希釈剤を用いる場合には、反応器内の圧
力を大気圧より高くしなければならない。モノマ
ー圧力は大気圧でもよいが、高い方が好ましい。
モノマー圧力を高くして重合を行なうと、収率が
よくなるので、一般には例えば10Mpaまで高圧
を適用する。例えば200Mpaはそれ以上の高圧も
適用できるが、一般には実際上の理由から適用し
ないのが普通である。 好適には、600〜8000kpa、特に1200〜5000kpa
の圧力で重合を行なう。圧力はある程度重合温度
及び希釈剤の揮発性に応じて選択する。 装置に比較的高圧を適用するときのコストと装
置に比較的低圧を適用するときのコストを比較
し、またその安全性を考え、かつ低圧及び高圧下
のポリエチレン生産性を勘案してモノマー圧力を
設定するが、最終的にモノマー圧力を決めるのは
経済的な要因である。 触媒の量は一般に希釈剤がその１につきクロ
ムを0.001〜10ミリモル、好適には0.001〜１ミリ
モル含むように設定する。 本発明方法を適用するさいには、それ自体公知
な変性剤を使用できる。従つて、分子量は例えば
温度によつてだけではなく、水素あるいはこのた
めに使用される他の変性剤を添加することによつ
ても調節できる。 重合は並列構成の装置か直列構成の装置のいず
れにおいても２工程以上の工程でも実施できる。
この方法では、所望に応じて、触媒化合物、温
度、滞留時間、圧力、水素濃度を変える。 実施例 以下、本発明を実施例により説明するが、本発
明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例 １ ａ 触媒の製造例 乾燥チツ素ふん囲気下で、クロム（）アセチ
ルアセトネート２ｇ（原子クロム5.73mg）を軽質
ガソリン（沸点範囲60〜80℃）に懸濁させる。一
部が溶液化する結果、溶剤が淡紫色になる。次
に、トリイソブチルアルミニウムの3.97モル軽質
ガソリン溶液4.33ml（原子アルミニウム17.19mg）
をかく拌しながら滴下する。 同じように、バナジウム（）アセチルアセト
ネート２ｇ（原子バナジウム5.74mg）を軽質ガソ
リンに懸濁し、そして17.19ミリモルのトリイソ
ブチルアルミニウムを加える。全部のクロム及び
バナジウムが溶液化するまで、両懸濁液をかく拌
し、そして両溶液を補充して100mlにする。 200℃で４時間乾燥空気中で乾燥した、孔容積
が1.6cm³／ｇで、比表面積が270m²／ｇのシリカキ
セロゲル50ｇを軽質ガソリン250mlに懸濁させて
から、85mlのクロム溶液と17mlのバナジウム溶液
を混合し、次にかく拌しながらシリカキセロゲル
の懸濁液に滴下する。この混合物還流冷却しなが
ら１時間沸騰させて、ガソリンを蒸発させる。ク
ロム（）アセチルアセトネート及びバナジウム
（）アセチルアセトネートが担持されているシ
リカキセロゲルを900℃で８時間乾燥空気の流れ
の中で加熱する。 シリカキセロゲルは0.50重量％のクロム及び
0.10重量％のバナジウムを含んでいる。 ｂ エチレンの重合 かく拌器付のオートクレーブに1500mlの軽質ガ
ソリンと0.1ｇの触媒を入れる。0.2ミリモルのト
リオクチルアルミニウムを加え、内容物を85℃で
（ガソリン圧力175kpa）で加熱し、そしてエチレ
ンを圧力が700kpaになるまで圧入する。重合を
85℃で90分行なう。 ASTMD−1238により測定したメルトインデ
ツクスが0.01のポリエチレンが得られる。触媒の
活性は１時間当りエチレン圧力100kpaにつき原
子（クロム＋バナジウム）１mgについてポリエチ
レン1400ｇである。 実施例 ２−７ ５のオートクレーブに乾燥チツ素ふん囲気下
1.2Kgのイソブタンを入れた後、チツ素を排気し
た。次に、重合温度で加熱を行ない、エチレンそ
して場合に応じて水素を圧入し、そして約400mg
の、実施例1aによる触媒を触媒計量装置を介し
て加える。各実験ではトリエチルホウ素も加え
る。重合は90分で行なう。重合中、エチレン圧力
を一定に保つ。 結果を次表にまとめて示す。欄３及び４にはそ
れぞれエチレン圧力及び水素圧力（単位kpa）を
示す。欄５にはトリエチルホウ素の量（単位：イ
ソブタン１Kg当りのＢのmg数）を示す。欄６には
生産性（触媒１ｇ当りのポリエチレンのグラム
数）を示す。 実施例２，３及び４から、トリエチルホウ素を
1ppm添加すると、活性が明らかに大きくなるが、
それ以上添加しても効果がないことが判る。ま
た、メルトインデツクスはわずかに低下する。温
度を97℃から101℃に上げると、メルトインデツ
クスが0.10から0.21に上昇する。水素の存在下97
℃で重合を行なうと、メルトインデツクスが0.10
から0.29に上昇する。水素を使用したときの温度
の効果は実施例６，７及び８に示されている。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図はクロム化合物及びバナジウム又はバナ
ジルキレートを別々に有機金属化合物と反応させ
る本発明の触媒の調製工程を示すフローチヤート
図、第２図はこれらの反応体を一緒に有機金属化
合物と反応させる場合のフローチヤート図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クロム−１，３−ジケト化合物及び有機アル
   ミニウム化合物または有機ホウ素化合物の変換物
   を不活性な無機担体に担持し、この全体を200〜
   1200℃の温度で非還元ふん囲気中で加熱して得た
   酸化クロム担持形触媒の存在中でエチレンを重合
   するか、エチレンと炭素原子数が３〜15の１種か
   それ以上のα−アルカン15モル％以下とを共重合
   させることによりエチレンポリマーを得る方法に
   おいて、式： Cr（OCR₁CR₂CR₃O）₃ （式中、R₁，R₂及びR₃は同一か異なる、炭素
   原子数が１〜10のアルキル基であるが、R₂は水
   素であつてもよい）で示されるクロム−１，３−
   ジケト化合物及び式： （式中、R₁，R₂及びR₃の定義は前式と同じで
   ある）で示される１，３−ジケト化合物のバナジ
   ウムキレートまたはバナジルキレートを別々か一
   緒に、炭素原子数が１〜20のヒドロカルビル基が
   炭素原子を介してアルミニウムまたはホウ素に結
   合している有機アルミニウム化合物または有機ホ
   ウ素化合物と反応させ、反応生成物を一緒に不活
   性な無機担体に接触させて、これに担持させ、ク
   ロム化合物及びバナジウム化合物が担持されてい
   る担体を200〜1200℃の温度で非還元ふん囲気中
   で加熱することにより得られるオレフイン重合用
   の酸化クロム担持形触媒を使用することを特徴と
   するエチレンポリマーの製造方法。 ２ 有機アルミニウム化合物または有機ホウ素化
   合物の存在中で前記重合を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 有機アルミニウム化合物としてトリアルキル
   アルミニウムを使用する特許請求の範囲第２項記
   載の方法。