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Verfahren zur Herstellung hochwertiger Kautschukmassen
Es wurde gefunden,
daß metallaktive Verbindungen, wie sie nachstehend näher gekennzeichnet sind, als
Zusatzstoffe bei der Herstellung von Kautschukmassen vor oder nach der Vulkanisation
die Eigenschaften dieser Erzeugnisse in äußerst günstiger Weise beeinflussen.
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Als Kautschukmassen kommen dabei neben Naturkautschuk sämtliche chemische
Verwandte des Kautschuks, wie synthetischer Kautschuk, Guttapercha, Balata oder
regenerierter Kautschuk in Frage.
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Als metallaktive Verbindungen werden angewandt: Metallalkoholate
zwei- oder mehrwertiger Metalle, wie z. B. die Alkoholate von Zink, Aluminium, Titan,
Blei, Kobalt oder Mangan, Alkoxosalze, wie sie besonders in den Arbeiten von Meerwein
und Bersin (Annalen der Chemae76, S. 113) beschrieben werden, sowie nach bekannter
Art stabilisierte Metallalkoholate und Alkoxosalze, wie man sde durch Zusätze von
Stabilisatoren, wie 3-Ketocarbonsäureester, z. B. Acetessigester, ß-Diketonen, z.
B. Acetylaceton, oder Malonsäureestern erhält.
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Je nach Art, Menge und Arbeitsweise ist die Wirkung der erfindungsgemäß
verwendeten Zusatzstoffe verschieden. So kann Kautschuk durch aus-
gewählte
Verbindungen dieser Körperklassen katalytisch oxydiert werden, wodurch man Produkte
erhält, die den aus der britischen Patentschrift 4I7 9I2 bekannten Kautschukmassen
ähnlich sind.
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Ebenso wirken sie als Vulkanisationsbeschleuniger, Alterungsschutzmittel
und Füllstoffe. Aus allen Kautschukarten erhält man durch Vermischen mit den erfindungsgemäß
genannten Verbindungen vor oder nach der Vulkanisation hochwertige Kautschukartikel,
die in verschiedenen Eigenschaften den normalen Kautschukarten überlegen sind und
sich vor allem zur Herstellung hochwertiger Fabrikate eignen.
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So sind die Alkoholate des Kobalts, Mangans und Bleis als solche
wie in ihrer stabilisierten Form zur katalytischen Oxydation des Kautschuks, wie
sie aus der obengenannten britischen Patentschrift bekanntgeworden sind, hervorragend
geeignet. Die so erhaltenen Kautschuklösungen ergeben elastische und hochglänzende
Aufstriche, die als Lack und Anstrichfarben benutzt werden können. Ebenso ist die
Oxydation des Kautschuks mit den genannten Verbindungen auf trockenem Wege möglich.
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Die Alkoholate des Zinks, Aluminiums und Titans als solche wie in
ihrer stabilisierten Form, für sich oder in sehr geringen Mengen neben den üblichen
Beschleunigern eingesetzt, gestatten eine wesentliche Herabsetzung der Vulkanisationsdauer
und derVulkanisationstemperatur. Ebenso erlauben sie eine Minderung der nötigen
Schwefelmenge, wodurch eine größere Haltbarkeit der Erzeugnisse erreicht wird.
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Ultraviolette Strahlen, Licht und Wärme rufen durch die Bildung harzartiger
Sauerstoffverbindungen im Laufe der Zeit unliebsame Veränderungen des Kautschuks
hervor. Man ist daher bemüht, die Sauerstoffaufnahme der Kautschukmassen zu verhindern,
was durch Zusätze basisch wirkender organischer Verbindungen, den sogenannten Antioxydantien
erfolgt. Beim'Arbeiten mit den erfindungsgemäß genannten metallaktiven Stoffen werden
die ersten Oxydationsprodukte des Kautschuks, die durch die Sauerstoffaufnahme entstehen
und schwach sauren Charakters sind, durch Bildung der entsprechenden Metallverbindungen,
welche die Metallkomponente haupt- und nebenvalenzmäßig, meist in komplexer Form
gebunden enthalten, blockiert und die Bildung weiterer störend wirkender harzartiger
Produkte vermieden. Besonders geeignet erscheinen d.ie Zink-, Aluminiums und Titanalkoholate
in ihrer stabilisierten Form.
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Arbeitet man mit einem Überschuß an metallaktiven Verbindungen, können
Füllstoffe, die Metalloxyde darstellen, ganz oder teilweise durch sie ersetzt werden.
Dabei ist besonders die Anwendung nicht stabilisierter Alkoholate oder Alkoxosalze
von Vorteil, soweit sie keine Metalle enthalten, die als Kautschukgifte wirken.
Durch die hierbei erzielte frühzeitige Hydrolyse fallen die gebildeten Metalloxydhydrate
in vollkommen reiner Form an.
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Derartige durch Hydrolyse der metallörganischen Verbindungen gebildete
Metalloxydhydrate zeigen gegenüber den normalen Metalloxyden besondere Vorteile.
Vor allem wird durch sie das Einbringen sogenannter Kautsohukgifte, wie sie die
Salze des Kupfers, Mangans, Chroms usw. darstellen, vermieden. Es empfiehlt sich,
die Alkoholate des Magnesiums, Titans, Aluminiums und Zinks zu verwenden.
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Die Arbeitsweise ist von den üblichen Methoden, wie sie zur Darstellung
von Kautschukmassen herangezogen werden, nicht verschieden. Die Einführung der genannten
metallaktiven Verbindungen kann dabei vor und nach der Vulkanisation erfolgen. Ebenso
kann der Kautschuk in gelöster Form oder in trockenem Zustand verarbeitet - werden.
Selbstverständlich sind auch Mischungen der einzelnen Kautschukarten sowie Mischungen
der metallaktiven Verbindungen für das erfindungsgemäß Verfahren anwendbar.
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Beispiel I I8,5 Gewichtsteile gebleichter Crepe werden in einer Mischung,
bestehend aus 65 Gewichtsteilen Testbenzin und I6,5 Gewichtsteilen Toluol, gelöst.
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Der Kautschuklösung fügt man 1,2 Gewichtsteile einer stabilisierten
Kobalt (II)-butylatlösung in Toluol hinzu, die 5,50/0 Kobalt enthält, und leitet
bei etwa 800 Luft durch die erhaltene Mischlösung. Nach mehr oder weniger langem
Durchleiten der Luft erhält man eine klare Flüssigkeit und einen tiefgefärbten Niederschlag,
den man durch Zentrifugieren aus der Kautschuklösung entfernt. Die erhaltene Lösung
ist als Lack oder Anstrichfarbe brauchbar und gibt hochglänzende, elastische Aufstriche.
Wird das Lösungsmittel durch Abdampfen oder Wasserdampfdestillation entfernt, erhält
man viskose mehr oder weniger gefärbte für die Herstellung technischer Artikel geeignete
Kautschukmassen.
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Beispiel 2 Rohkautschuk wird mit 5 bis I5 °lo einer Lösung von stabilisiertem
Kobaltalkoholat in Toluol, die pro ccm 45 mg Kobalt enthält und mit 10 bis 200/(
mineralischem Füllstoff, bezogen auf Rohkautschuk, auf einer Mischsalze verwaizt,
worauf bei 80° 20 °/o Holzmehl, ebenfalls bezogen auf Rohkautschuk, -hinzugefügt
werden. Nach dem Verwalzen erhält man eine pulvrige Masse, die katalytisch oxydierten
Kautschuk enthält und für die Herstellung von Preßwaren geeignet ist.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteile Crepekautschuk werden in 6400 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit 9,5 Gewichtsteilen einer stabilisierten Aluminiumbutylatlösung
in Toluol, deren Gehalt an Aluminium 57 mg pro ccm beträgt, versetzt. Die erhaltene
Mischlösung wird unter Rückfluß auf dem Dampfbad erwärmt und das Lösungsmittel schließlich
abdestiiliert. Das Reaktionsprodukt ist gelblichweiß gefärbt, weist hohes WärmeisolatiJonlsver.mögen
auf und ist gegen starke Mineralsäuren und Alkalien sehr gut beständig. Es
kann
besonders für die Herstellung von Belagstoffen verwendet werden.
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Beispiel 4 50 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus gleichen Teilen
Butadien und 2,3-Dimethylbutadien und 50 Gewichtsteile natürlicher Kautschuk werden
mit 2,7 Gewichtsteilen Schwefel, 10 Gewichtsteilen Zinkoxyd, 2,I Gewichtsteilen
Teer, 2 Gewichtsteilen Stearinsäure, 50 Gewichtsteilen Ruß, I Gewichtsteil Diphenylguanidin
und ro,2 Gewichtsteilen stabilisiertem Titanbutylat, dessen Gehalt an Titan 60 mg
pro g beträgt, verwalzt und bei 2,5 bis 3 Atm. vulkanisiert. Die Vulkanisate stellen
hochwertige Kautschukmassen dar, die für die mannigfaltigsten Anwendungen, insbesondere
für die Herstellung von Kautschukartikeln, wie Schläuchen oder Dichtungen, bestens
geeignet sind.
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Beispiel 5 100 Gewichtsteile feinst zerkleinerter vulkanisierter
Kautschuk mit I,80/o chemisch gebundenem Schwefel werden in 4300 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff mehrere Stunden in der Wärme gequollen und 25 Gewichtsteile
stabilisiertes Aluminiumbutylat in 20 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff eingerührt.
Nach längerem Erwärmen unter Rühren am Rückfluß wird das Lösungsmittel abgetrieben
und das Produkt nach dem Trocknen zerkleinert. Es ist für die Herstellung von Belagstoffen
verwendbar.
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Beispiel 6 100 Gewichtsteile Crepekautschuk werden in 6400 Gewichtsteilen
Tetrachlorkohlenstoff gelöst und mit I2,3 Gewichtsteilen einer stabilisierten Magnesium-Aluminiumalkoxosalzlösung
MG (Al (0 C4 H9) 4) deren Gehalt an Aluminium 28,2 mg' pro ccm beträgt, versetzt.
Die erhaltene Mischung wird unter Rückfluß erwärmt, und wie in Beispiel 3 beschrieben,
aufgearbeitet. Das Endprodukt ist für die Herstellung von Belagstoffen verwendbar.
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Beispiel 7 70 Gewichtsteile eines durch Polymerisation von Butadien
in Gegenwart von Natrium erhaltenen Kunstkautschuks werden mit 30 Gewichtsteilen
Naturkautschuk auf der Walze vermischt und die Mischung mit denselben Zuschlägen
wie in Beispiel 4 vulkanisiert, wobei die angeführten Io,2 Gewichtsteile stabilisiertes
Titanbutylat durch 5,2 Gewichtsteile stabilisiertes Aluminiumbutylat (1 cm = 57,2
mg Al) und I2,5 Gewichtsteile Zinkbutylat ersetzt werden. Es wird eine für die Herstellung
von Kautschukartikeln brauchbare Masse erhalten.