AT240040B

AT240040B - Nichtanbrennende, härtbare Polymermasse

Info

Publication number: AT240040B
Application number: AT506664A
Authority: AT
Original assignee: Goodrich Co B F
Priority date: 1961-08-10
Filing date: 1962-05-22
Publication date: 1965-05-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Nichtanbrennende, härtbare Polymermasse 
Die Erfindung bezieht sich auf nichtanbrennende, warmhärtbare Carboxylgruppen enthaltende Polymermassen und betrifft insbesondere nichtanbrennende, warmhärtbare Massen mit einem Hauptbestandteil an einem polymeren, Carboxylgruppen enthaltenden elastomeren oder plastischen Material sowie einem kleineren Anteil an einer mehrwertigen,   mit einem Phosphat überzogenen Metallverbindung,   sowie auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen. 



    Die Härtung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren durchKondensationder Carbonsäuregruppen    mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalles ist im Stande der Technik wohlbekannt. Es sei hier beispielsweise auf die USA-Patentschriften   Nr. 2, 649, 439, Nr. 2, 662, 874, Nr. 2, 724, 707   und Nr. 2, 961, 348 verwiesen, worin die Härtung bzw. Vulkanisation von verschiedenartigen Carboxylgruppen enthaltenden plastischen und gummiartigen Polymeren in Gegenwart des Oxydes eines mehrwertigen Metalles beschrieben ist. 



   Es ist auch wohlbekannt, dass die Salzbildungsreaktion zwischen einem mehrwertigen Metallkation und einem carboxylhaltigen Polymer rasch und heftig verläuft, im Vergleich beispielsweise zu der Vulkanisation natürlicher undsynthetischerKautschuksorten mitSchwefel, und weiters, dass diese Reaktion auch in gewissem Ausmasse abläuft, wenn ein inniges Gemisch des mehrwertigen Metallkations und des carboxylhaltigen Polymers bei normaler Temperatur stehen gelassen wird. Im Hinblick auf diese Neigung zum vorzeitigen Härten oder Anbrennen ("scorching") war es notwendig, die von der Gummifabrikation her üblichen Mischungsoperationen zu ändern und das carboxylhaltige Polymer sowie das Metalloxyd schnell bei vorzugsweise unter   930C   liegenden Temperaturen zusammenzumischen, worauf die nachfolgende Härtung bzw.

   Vulkanisation, u. zw. wegen der vorerwähnten, schon bei Raumtemperatur stattfindenden Härtung, ohne allzuviel Verzögerung ausgeführt werden muss. 



   Es besteht   ein Bedürfnis   nach   einem Verfahren zur Herstellung einer Grund mischung, die eincarboxyl-   haltiges Polymer, ein   Härte - bzw.   Vulkanisationsmittel auf Basis eines mehrwertigen Metalles und andere Mischungsbestandteile, Verstärkungsmittel u. dgl. enthält und zur Erzielung einer Vorratsmasse dient, die   während   langer Zeitabschnitte bei Normaltemperatur gelagert werden kann und anschliessend leicht durch Erhitzen, Erweichen, Schmelzen, Kalandrieren usw. mit nur geringem oder überhaupt ohne Anbrennen verarbeitet und bei höheren Temperaturen rasch unter Bildung von Produkten mit erwünschten physikalischen Eigenschaften gehärtet bzw. vulkanisiert werden kann.

   Stünden solche nicht anbrennende   Grui1dmischungen   zur Verfügung, so könnte man beispielsweise diese Mischungen in den in der Kautschukindustrie gebräuchlichen grossen Gummimischern herstellen und diese Stammasse könnte dann in kleinere Fabrikationsgefässe überführt werden, in welchen sie lediglich geformt und zum fertigen Kautschukgegenstand vulkanisiert werden muss. Die wirtschaftlichen Vorteile einer derartigen Arbeitsweise liegen auf der Hand. 



   Es ist daher ein Ziel der Erfindung, eine Vorratsmasse bzw. einen Stammansatz aus einem plastischen Polymermaterial zu schaffen, das ein carboxylhaltiges Polymer und eine Verbindung mit einem zur Vulkanisation verfügbaren mehrwertigen Metallion enthält, wobei diese Masse bei normalen Temperaturen und sogar noch bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Vulkanisationstemperatur stabil und nicht verschmorbar bzw. anbrennend ist. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung der vorgenannten stabilen, nicht anbrennenden Massen. 



   Dass die vorgenannten und weitere Ziele gemäss der Erfindung erreicht werden können, wird für den 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Fachmann beim Lesen der nachfqlgenden Beschreibung und der Beispiele klar. 



   Es wurde nun gefunden, dass eine warmhärtbare bzw. warmvulkanisierbare, nichtanbrennende neuartige Mischung geschaffen werden kann, die einen Hauptanteil an einem plastischen carboxylhaltigen Polymer und einen kleineren Anteil an einer Verbindung eines mehrwertigen Metalles enthält, die mit einem Phosphat eines mehrwertigen Metalles überzogen ist. 



   Die für die Erfindung brauchbaren plastischen carboxylhaltigen Polymere umfassen jene, die bei der Intcrpolymerisation von einem oder mehreren Carbonsäuremonomeren mit einem oder mehreren andern, damit copolymerisierbaren Monomeren entstehen, die Polymerisation von Monomeren mit einem Gehalt an zu Carbonsäuregruppen hydrolysierbaren Gruppen, sowie jene, die bei der Umsetzung eines   Cuboxylier-   mittels oder eines Carboxylgruppen liefernden Reaktionsmittels mit einem plastischen oder kautschukartigen, jedoch keine Carboxylgruppen enthaltenden Polymer entstehen. 



   Carboxylgruppen   enthaltende Interpolymere'gemäss der Erfindung   sind jene, die bei der Polymerisation eines kleineren Anteiles eines carboxylhaltigen Monomers mit einem grösseren Anteil eines oder mehrerer damit   copolymerisierbarerMonpmere   entstehen. Als carboxylhaltige Mcnomere werden die olefinisch un-   gesättigten Carbonsäuren   bevorzugt, während die damit copolymerisierbaren Monomere kenjugierte Diene, Acrylatester, Methacrylatester, Vinylester, Monoolefine, Vinylcyanide, aromatische Vinylverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyläther, Maleatester, Fumaratester   u. dgl.   umfassen. 



   Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, welche erfindungsgemäss unter Bildung von Carboxylpolymeren interpolymerisiert werden, sind gekennzeichnet, durch eine oder mehrere olefinische KohlenstoffKohlenstoff-Doppelbindungen und eine oder mehrere Carboxylgruppen,   d. s.   also mono- und polyolefinische Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wozu beispielsweise so weitgehend divergierende Stoffe 
 EMI2.1 
    Alkylacrylsäuren,acrylsäure,     &alpha;, ss-Isopropylidenpropionsäure,   Sorbinsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Ölsäure, Undecylensäure, Ricinsolsäure,   Linolsäure,   Linolensäure usw.

   Bessere Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einer aktivierten olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung,   d. h.   eine Säure mit einer olefinischen Doppelbindung, die bei einer Additionspolymerisation infolge der olefinischen Doppelbindung leicht reagiert, welche Doppelbindung in dem Monomermolekül entweder in a, ss-Stellung, bezogen auf die Carboxylgruppe, also in der Form -CH=CH-COOH vorhanden ist oder an einer endständigen Methylengruppe wie CH2 = C < sitzt. 



   Beispiele von   et,   ss-ungesättigten Carbonsäuren der vorstehend beschriebenen bevorzugten Verbindungs- 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 Diene mit offener Kette, wozu die Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffe wie Butadien-1,3 selbst, 2-Methyl-   butadien -1. 3 (Isopren),   2,   3-Dimethylbutadien-1,   3, Piperylen,   2-Neopentylbutadien-1,   3 u. a. homologe Kohlenwasserstoffe des   Butadiens-1, 3 gehören,   und weiters die substituierten Diene, die 2-Chlorbutadien-1, 3, 2-Cyanbutadien-1, 3, die geradkettigen und verzweigtkettigen konjugierten Hexadiene und andere. Die Butadien -1, 3 -Kohlenwasserstoffe und insbesondere Butadien-1, 3 werden wegen ihrer Eignung zur Bildung stärkerer, besonders erwünschter Polymere vor allem bevorzugt. 



   Die Monomere, die mit den vorstehend angeführten Carbonsäuremonomeren unter Bildung von   earb-     oxylhaltigen, plastischen   und gummiartigen Polymeren gemäss der Erfindung copolymerisierbar sind, umfassen auch monoolefinische Monomere, wofür zu erwähnen sind : die Acrylatester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylat, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylat und Acrylester im allgemeinen, worin der Alkoholanteil von einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen gebildet wird ; weiters die Methacrylatester, wie Methylmethacrylat,   Äthylme. : hacrylat,   Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylai und Methacrylatester im allgemeinen, worin der Alkoholanteil aus einer Kohienwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist ;

   weiters die Vinylhalogenide wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid,   Tetrafluoräthylen,   Chlortri- 
 EMI3.1 
 acrylat, Maleinsäurenitril   u. dgl. ; weiters   aromatische Vinylmonomere wie Styrol,   a - Methylstyrol.   



  Vinyltoluol, Vinylxylole, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin u. dgl. ; weiters die Allylester wie Allylacetat, Allylbutyrat, Methallylacetat u. dgl. ; die Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat, Isopropenyllaurat u. dgl. ; die Vinyläther wie Vinylmethyläther,   Vinyläthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther   u. dgl. ; Vinylpyridin, Isobutylen, Äthylen, Propylen u. dgl. ; die Allyläther wie Methylallyläther, Äthylmethallyläther u. a. 



   Die in den   USA-Patentschriften Nr. 2, 649, 439, Nr. 2, 662, 874, Nr. 2, 724, 707   und Nr. 2, 849, 426 beschriebenen carboxylhaltigen Polymere sind alle für die Erfindung brauchbar. Die Polymere mit einem Gehalt von 0,001 bis 0,30 chemischen Äquivalenten von Carboxylgruppen (-COOH) je 100 Teile Polymer (ephp = Äquivalente je 100 Teile) sind vorwiegend plastischer Art und eignen sich zur Erzeugung gummiartiger elastischer Massen, wenn sie mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalles kondensiert werden.

   Polymere mit einem Gehalt von 0, 02 bis 0, 20 ephp an Carboxylgruppen werden für die Erzeugung von elastomeren Metall-Carboxylaten bevorzugt, weil bei ihnen die Eigenschaften am besten ausgeglichen sind, wobei jene Polymere mit einem Gehalt von 0,02 bis 0, 10 ephp an Carboxylgruppen zur Erzeugung von besonders stark elastischen Mischungen bevorzugt werden, die bei niedrigeren Temperaturen eine ausgezeichnete Biegsamkeit aufweisen. 



   Die mit einem Phosphat überzogene mehrwertige Metallverbindung kann mit dem carboxylhaltigen Polymer in jeder beliebigen, an sich gebräuchlichen Weise vermischt werden, z. B. in einer Kugelmühle, in einem Banburymischer oder einer andern Art eines Innenmischers, durch Vermischen einer wässerigen Dispersion der mit Phosphat überzogenen mehrwertigen Metallverbindung mit einem carboxylhaltigen Polymerlatex bzw. einer solchen Dispersion und Ausfällen der gemischten Dispersion u. dgl. In gleicher Weise kann die mit Phosphat überzogene mehrwertige Metallverbindung in einer Lösung des carboxylhaltigen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und das Gemisch dann koaguliert oder nach Abdampfen des Lösungsmittels als Film abgesetzt werden.

   Beim Vermischen des Polymers und der mit dem Phosphat überzogenen, mehrwertigen Metallverbindung soll das Mastizieren des Gemisches fortgesetzt werden, bis die entstehende Mischung homogen und die überzogene mehrwertige Metallverbindung in dem Polymer gut dispergiert ist. Es können gebräuchliche Weichmacher, Plastifiziermittel, Vulkanisations- und Härtungsmittel, Schmelzhilfen, verstärkende Pigmente, wie Gasruss und kieselsäurehaltige Materialien in die Mischung aus Polymer und erfindungsgemäss mit einem Überzug versehene mehrwertige Metallverbindung einverleibt werden. 



   Die mit Phosphat überzogenen mehrwertigen Metallverbindungen, die gemäss der Erfindung verwendet werden können, sind die Oxyde von Zink, Magnesium, Kadmium, Kalzium, Titan, Aluminium, Barium, Strontium, Kupfer, Kobalt, Zinn u. a. Vor allem kommen in Betracht Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Kadmiumoxyd, Magnesiumoxyd, Dibutylzinnoxyd, Bleioxyd, Bariumoxyd, Kobaltoxyd, Zinnoxyd, Strontiumoxyd u. a. Ausserdem sind verschiedene, erfindungsgemäss überzogene Hydroxyde mehrwertiger Metalle, von   welchen viele inWirklichkeit hydratisierteMetalloxyde   sind, die beim Erhitzen mit polymeren Carboxylgruppen leicht Wasser abspalten, wie z. B. Kalziumhydroxyd, Kadmiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Bariumhydroxyd usw. brauchbar.

   Ebenso fallen die Carbonsäuresalze der vorerwähnten mehrwertigen Metalle, wenn sie mit einem mehrwertigen Metallphosphat überzogen werden, in den Rahmen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Die überzogenen Oxyde mehrwertiger Metalle werden bevorzugt ange- 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 wendet und ein   rr. it Zinkphospha : : überzogenes   Zinkoxyd wird für die Erfindung ganz besonders bevorzugte
Die Mengen an überzogenem mehrwertigem Metalloxyd, die für eine wirksame Härtung der erfindungsgemässen Massen notwendig sind, variieren natürlich je nach der besonderen Beschaffenheitdes Härtungs- oder Vulkanisationsmittels, des Gehaltes an interpolymerisierten Säuren (oder COOH-Gehalt) im Polymer und nach der Feinheit und Verträglichkeit der mit Schwefel   überzogenen   Metalloxydmasse mit dem Gummi.

   Bei Verwendung einer Menge an mit Schwefel überzogenem Metalloxyd mit einem Metalloxydgehalt, der der Hälfte des Carboxylgehaltes des Polymers entspricht, erhält man härtbare und nicht anbrennende Mischungen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll die Menge des Härtungsmittels dem COOH-Gehalt des Polymers zumindest chemisch äquivalent sein. Da   ein Überschuss   an Härtungmitteln auf die Zusammensetzung keinen nachteiligen Einfluss ausübt, wird es im allgemeinen bevorzugt, über die stöchiometrischen Mengen hinausgehende Mengen, die vorzugsweise das Zweifache oder mehr der stöchiometrischen Mengen ausmachen, einzusetzen. Im allgemeinen sind jedoch Mengen des   überzogenen   Metalloxydes,   z.

   B.   des mit Phosphat überzogenen Zinkoxydes, beispielsweise des mit Zinkphosphat   überzogenen   Zinkoxydes, von 1 bis 30%, bezogen auf das Gewicht des carboxylhaltigen Polymers, befriedigen, wobei Mengen von 4 bis 20 Gew.-% bevorzugt werden. 



   Die für die Erfindung brauchbaren Phosphatüberzüge umfassen Orthophosphate, Polyphosphate, Metaphosphate, Ultraphosphate,   Pyrophosphate, Polyphosphate, Monohydtogenphosphate,   Dihydrogenphosphate u. a.   Phosphattypen, wie   sie in Encyclopedia of Chemical Technology   von Kid !   und Othmer, Interscience Encyclopedia,   Inc.,   New   York, erz   S. 403-435, beschrieben sind. 



   Die mit Phosphat überzogenen mehrwertigenMetalloxyde gemäss der Erfindung werden am besten in der Weise hergestellt, dass man eine körnige, feste, mehrwertige Metallverbindung, wie Zinkoxyd, mit einer verdünnten, wässerigen Phosphorsäurelösung entweder bei Raumtemperatur oder darüber oder darunter behandelt, bis die Oberfläche des Zinkoxydes mit Zinkphosphat bedeckt ist. Der Phosphatüberzug kann auch durch Behandeln des Zinkoxydes mit einem   gasförmigen Phosphoroxyd   und Dampf oder feuchter Luft ohne Anwendung eines flüssigen Verdünnungsmittels erzeugt werden oder auch, wenn auch in weniger bevorzugter Ausführungsweise, dadurch, dass man das Zinkoxyd an seiner Oberfläche durch Einwirkung von   flüssiger Phosphorsäure   mit dem Überzug versiht.

   Die Phosphorsäuren, die zur Herstellung der mit Phosphat überzogenen Metalloxyde gemäss der Erfindung brauchbar sind, umfassen Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure u. dgl., wobei   Orthophosphorsäure   bevorzugt wird. In   ähnlicher Weise kann,   allerdings in weniger bevorzugter Ausführungsart, die mehrwertige Metallverbindung an   ih-rer Oberfläche   durch direkte Umsetzung mit einer organischen Phosphatverbindung überzogen werden. 



   Die Menge an Phosphorsäure oder Phosphat, die für den   Überzugsvorgang   notwendig ist, variiert je nach der'Teilchengrösse des mehrwertigen Metalloxydes. Es wurde gefunden, dass ein Metalloxyci von geringer Teilchengrösse die Behandlung mit etwas grösseren Mengen an Phospnorsäure verlangt als ein 
 EMI4.1 
 Oberflächenüberzug zu sein ; dabei scheint die Dicke des Oberflächenüberzuges nicht kritisch zu sein. Man kann eine so grosse Menge wie 50% des ursprünglichen Oxydes   des mehrwertigen   Metalles in das Phosphat umwandeln, ohne dadurch die Eignung dieses Produktes, ein carboxylhaltiges Polymer zu härten, vollständig zu unterbinden. 



   Sofern die Teilchen des mehrwertigen Metalloxydes nicht vollständig mit einer Phosphatschicht überzogen sind, ist jedoch das entstehende Produkt nicht in der Hinsicht wirksam, dass es ein vorzeitiges   Härten   oder Anbrennen der Carboxylpolymermasse verhindert. Eine äusserste Feinheit der Teilchen der erfindungsgemäss überzogenen mehrwertigen Metalloxyde ist für die Erfindung nicht kritisch. Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0, 01 bis 10   jn   werden bevorzugt. wobei solche mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0, 1 bis 5   p   ganz besonders bevorzugt werden. Es wurde beobachtet, dass ein   teilchenförmiges Oxyd des mehrwertigen Metalles   mit einem Überzug von   nutO.

   Ol Gew.-%   des mehrwertigen Metallphosphates für   Carboxylpolymermischungen   verwendet werden kann, welche nicht verschmorbar sind, aber bei normalen   Vulkanisationstemperaturen   leicht härtbar   si : 1d.   



   Die überzogenen mehrwertigen Metalloxyde gemäss der Erfindung unterscheiden sich von den mit Fettsäuresalzen überzogenen mehrwertigen Metalloxyden gemäss der USA-Patentschrift   Nr. 2, 303, 329,   denn die letztgenannten Stoffe, die sich tatsächlich sehr leicht in Gummimischungen einarbeiten lassen, verhindern jedoch nicht das Anbrennen, wenn man sie in carboxylhaltige Polymere der   erfindungsgemäss   benützten Art einverleibt. 



   Da   die Salze mehrwertigerMetalle vonCarbonsäuren   als   ausgezeichnete Härtungsmittel fürCarboxyl-   polymere bekannt sind, war zu erwarten, dass ein mit einem   mehrwertige'1   Metallsalz einer Carbonsäure überzogenes mehrwertiges Metalloxyd,   z. B.   ein mit Zinkpropionat überzogenes Zinkoxyd, bei Raum- 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 temperatur Härtung bzw. Anbrennen hervorrufen würden, wenn es in ein Carboxylpolymer eingemischt wird. Der Mechanismus, durch welchen die mit Phosphat überzogenen mehrwertigen Metalloxyde das Anbrennen verhindern, jedoch die Härtung bzw. Vulkanisation bewirken, kann gegenwärtig noch nicht vollständig erklärt werden.

   Es ist möglich, dass der Überzug, der auf die Härtung bekanntermassen keine Wirkung ausübt, das reaktive mehrwertige Metalloxyd solange schützt, bis höhere Härtungstemperaturen erreicht werden, in welchem Zeitpunkt das mehrwertige Metalloxyd für den   Härtungs- bzw. Vulkani-   sationsvorgang verfügbar wird. 



   In den folgenden Beispielen, worin die Mengen der Bestandteile, soferne nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsteilen ausgedrückt sind, werden die Massen und der Herstellungsvorgang gemäss der Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert. 



   Beispiel 1 : Ein Reaktionsgefäss wurde mit 81 g eines trockenen teilchenförmigen Zinkoxydes mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 1   je un   100 g Wasser beschickt. Dieses Gemisch- wurde bei   250C   kontinuierlich gerührt, während   0, 72 g Orthophosphorsäure   langsam zugefügt wurden. Der entstehende Schlamm wurde dann bei   250C   einen Tag lang gerührt. Das feste Produkt wurde durch Filtrieren abgeschieden, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ergab einen Gehalt von   2, 65 Gew.-%   Zinkphosphat, welches zweckmässigkeitshalber als   Zn     (PO)   berechnet wurde. 



   In gleicher Weise wurden mit Zinkphosphat überzogene Zinkoxyde hergestellt, die   3, 9, 5, 7, 7, 8,     11, 4   und 26, 5 Gew.-% Zinkphosphat enthielten. 



   Das vorstehend genannte, mit Zinkphosphat überzogene Zinkoxyd mit einem Gehalt von 3,9%   Zn (PO) wurde   bei dem nachfolgend unter C angeführten Carboxylgummiansatz als Vulkanisationmittel verwendet. Zu Vergleichszwecken diente ein Ansatz A mit gebräuchlichem, nicht überzogenem Zinkoxyd als Härtungsmittel, sowie ein Ansatz B, bei welchem feinverteiltes körniges Zinkphosphat verwendet wurde. 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> B <SEP> C <SEP> 
<tb> Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Kautschukinterpolymer
<tb> (67 <SEP> : <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 6) <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 0675 <SEP> ephr
<tb> an-COOH <SEP> und <SEP> einer <SEP> Mooney-Viskosität <SEP> von <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Zinkphosphat <SEP> 5
<tb> mit <SEP> Zinkphosphat <SEP> überzogenes
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Gasruss <SEP> (FEF) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> 
 
Die vorgenannten Mischungen wurden auf einem Gummiwalzwerk hergestellt und für jede Masse die Mooney-Viskosität (ML   IOOOC)   sofort nach dem Vermischen und noch einmal nach dreissigtägigem Stehenlassen bei Raumtemperatur bestimmt. 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> B <SEP> C <SEP> 
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> rnin <SEP> 93 <SEP> 81 <SEP> 92
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> min
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> 107 <SEP> 80 <SEP> 92
<tb> 
 
Der Mooney-Anbrennwert wurde für jede Probe bei 1210C und 1540C (die letztgenannte Temperatur ist die normale Vulkanisationstemperatur) bestimmt. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> B <SEP> C <SEP> 
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (121 C) <SEP> 6 <SEP> min <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 36 <SEP> min
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (154 C) <SEP> 2 <SEP> min <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 2 <SEP> min
<tb> 
 
Gewalzte Massen von jedem der vorgenannten Ansätze wurden 30 min lang bei 1540C vulkanisiert. 



  Die entstandenen Vulkanisate hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften : 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> B <SEP> C <SEP> 
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (70 <SEP> h)
<tb> 1000C <SEP> 98 <SEP> % <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 98 <SEP> % <SEP> 
<tb> Abriebindex <SEP> NBS <SEP> 5 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 10
<tb> Spannungs-Dehnungswerte <SEP> bei
<tb> Zimmertemperatur
<tb> Zugspannung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 290, <SEP> 9 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 308, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Modul, <SEP> zo <SEP> kg/cm2 <SEP> 207. <SEP> 4 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 218, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 450 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 425
<tb> 
 
Es ist klar, dass Zinkphosphat nicht als Härtungsmittel wirkt, s. die Eigenschaften des Vulkanisates B.

   Es ist auch offensichtlich, dass der mit Zinkphosphat überzogene Zinkoxydhärter das Anbrennen verhindert, dass jedoch damit gehärtete Massen von jenen, die übliches Zinkoxyd bei den gebräuchlichen Vulkanisationstemperaturen verwenden, praktisch nicht unterschieden werden können. 



   Jedes der vorgenannten mit Zinkphosphat überzogenen Zinkoxyde mit verschiedenen Zinkphosphatgehalten wurde in einem Ansatz ähnlich dem vorgenannten Ansatz C verwendet. Die vermischten Massen wurden dem Anbrenntest nach Mooney unterworfen. In indem Falle waren   3ô   min zur Härtung bei 1210C notwendig ; bei 1540C war die Vulkanisation in etwa 1 min vollendet. 



   Gleichartige Resultate wurden erhalten, wenn lediglich anstelle des Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Interpolymers ein kautschukartiges Butadien-Methacrylsäure-Copolymer   (92 : 8)   mit 0, 105 ephr an-COOH und einer Mooney-Viskosität von 55 verwendet wurde. 



   Beispiel 2 : Es wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vorgegangen. Bei den nachfolgend angegebenen Ansätzen enthielt das mit Zinkphosphat überzogene Zinkoxyd   3,     Gew.-%   Zinkphosphat. 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 



  A <SEP> B
<tb> Kautschukartiges <SEP> Interpolymer
<tb> gemäss <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Stearinsäure <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> mit <SEP> Zinkoxyd <SEP> überzogenes <SEP> Zinkphosphat <SEP> 5
<tb> Gasruss <SEP> (FEF) <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3,5
<tb> 
 
Die Massen wurden in einem Banburymischer vermischt und die erhaltenen Mischungen hatten die folgenden Eigenschaften :

   

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> B
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> min. <SEP> 90 <SEP> 88
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 88
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (1210C) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (1540C) <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min <SEP> 
<tb> 
 
Proben der Massen A und B wurden 30 min lang bei 1540C gehärtet.

   Die entstandenen Vulkanisate hatten die folgenden Eigenschaften : 
 EMI7.2 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> B
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (70 <SEP> h)
<tb> 100 C <SEP> 47, <SEP> 3% <SEP> 42, <SEP> 5% <SEP> 
<tb> Abriebindex <SEP> NBS <SEP> 8, <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> Spannungs-Dehnungswerte <SEP> bei
<tb> Zimmertemperatur
<tb> Zugspannung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 323, <SEP> 4 <SEP> 326, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Modul, <SEP> 300%, <SEP> kg/cm"228, <SEP> 5 <SEP> 221,'5 <SEP> 
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 450 <SEP> 450
<tb> 
 
In der vorstehend beschriebenen Weise wurden auch die andern, in Beispiel 1 beschriebenen, mit Zinkphosphat   überzogenen   Zinkoxyde für den Ansatz B mit den folgenden Resultaten verwendet :

   
 EMI7.3 
 
<tb> 
<tb> Mooney-Anbrennwert
<tb> Gew.-% <SEP> Zinkphosphat <SEP> in <SEP> dem
<tb> überzogenen <SEP> Zinkoxyd <SEP> 1210C <SEP> 1540C
<tb> 2, <SEP> 65 <SEP> 16 <SEP> min <SEP> 2,5 <SEP> min
<tb> 5, <SEP> 79 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 2 <SEP> min
<tb> 7, <SEP> 8 <SEP> 16 <SEP> min <SEP> 3 <SEP> min
<tb> 11,4 <SEP> 16min <SEP> 2, <SEP> 5min <SEP> 
<tb> 26,5 <SEP> 16 <SEP> min <SEP> 4 <SEP> min
<tb> 
   GleichartigeResultate   wurden erzielt, wenn in der Mischung nurdasButadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Interpolymer durch ein kautschukartiges   Butadien-Methacrylsäure-Copolymer (92 : 8) ersetzt   wurde. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Nichtanbrennende, härtbare Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem plastischen carboxylhaltigen Polymer und einen kleineren Anteil an einer mit einem mehrwertigen Metallphosphat überzogenen mehrwertigen Metallverbindung enthält.

Claims

2. Nichtanbrennende, härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem plastischen Polymer mit einem Gehalt von 0,001 bis 0, 30 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen je 100 Teile Polymer und einen kleineren Anteil an einem mit einem mehrwertigen Metallphosphat überzogenen mehrwertigen Metalloxyd enthält. <Desc/Clms Page number 8>

3. Nichtanbrennende, härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem synthetischen plastischen Polymer mit einem Gehalt von 0, 001 bis 0, 30 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen je 100 Teile Polymer und einen kleineren Anteil eines teilchenförmigen, mit Zinkphosphat überzogenen Zinkoxydes enthält.

4. Nichtanbrennende, härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem synthetischen plastischen Polymer mit einem Gehalt von 0,001 bis 0, 30 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen je 100 Teile Polymer und einen kleineren Anteil eines teilchenförmigen, mit Zinkphosphat überzogenen Zinkoxydes mit einem Gehalt von 0, 01 bis 50 Gew.-% Zinkphosphat enthält.

5. Nichtanbrennende, härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem synthetischen plastischen Polymer mit einem Gehalt von 0,001 bis 0, 30 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen je 100 Teile Polymer und 1-30 Gew.-%, bezogen auf das Polymergewicht, eines teilchenförmigen Zinkoxydes enthält, das einen Oberflächenüberzug von 0,01 bis 50 Gew.-% Zinkphosphat aufweist.

6. Nichtanbrennende, härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem Interpolymer aus Butadien, Acrylnitril und Methacrylsäure mit einem Gehalt dieses Interpolymers von 0, 001 bis 0, 30 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen je 100 Teile Interpolymer und 4-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Interpolymers, eines fein verteilten, teilchenförmigen-Zinkoxydes enthält, das mit 0, 01-50 Gew.-% Zinkphosphat überzogen ist.

7. Nichtanbrennende, härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptanteil an einem Copolymer aus Butadien und Methacrylsäure mit einem Gehalt dieses Copolymers von 0, 001 bis 0, 30 chemischen Äquivalenten an Carboxylgruppen je 100 Teile Copolymer und 4-20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, eines feinverteilten, teilchenförmigen Zinkoxydes enthält, das mit 0, 01-50 Gew.-% Zinkphosphat überzogen ist.