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Nichtanbrennende, härtbare Polymermasse
Die Erfindung bezieht sich auf nichtanbrennende, warmhärtbare Carboxylgruppen enthaltende Polymermassen und betrifft insbesondere nichtanbrennende, warmhärtbare Massen mit einem Hauptbestandteil an einem polymeren, Carboxylgruppen enthaltenden elastomeren oder plastischen Material sowie einem kleineren Anteil an einer mehrwertigen, mit einem Sulfid überzogenen Metallverbindung, sowie auch ein Verfahren zur Herstellung solcher Massen.
Die Härtung von Carboxylgruppen enthaltenden Polymeren durch Kondensation der Carbonsäuregruppen mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalls ist im Stande der Technik wohlbekannt. Es sei hier beispielsweise auf die USA-Patentschriften Nr. 2, 649, 439, Nr. 2, 662, 874, Nr. 2, 724, 707 und Nr. 2, 961, 348 verwiesen, worin die Härtung bzw. Vulkanisation von verschiedenartigen Carboxylgruppen enthaltenden plastischen und gummiartigen Polymeren in Gegenwart des Oxydes eines mehrwertigen Metalls beschrieben ist.
Es ist auch wohlbekannt, dass die Salzbildungsreaktion zwischen einem mehrwertigen Metallkation und einem carboxylhaltigen Polymer rasch und heftig verläuft, im Vergleich beispielsweise zu der Vulkanisation natürlicher und synthetischer Kautschuksorten mit Schwefel, und weiters, dass diese Reaktion auch in gewissem Ausmasse abläuft, wenn ein inniges Gemisch des mehrwertigen Metallkations und des carboxylhaltigen Polymers bei normaler Temperatur stehen gelassen wird. Im Hinblick auf diese Neigung zum vorzeitigen Härten oder Anbrennen ("scorching") war es notwendig, die von der Gummifabrikation her üblichen Mischungsoperationen zu ändern und das carboxylhaltige Polymer sowie das Me-
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stattfindenden Härtung, ohne allzuviel Verzögerung ausgeführt werden muss.
Es besteht ein Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung einer Grundmischung, die ein carboxylhaltiges Polymer, ein Härte- bzw. Vulkanisationsmittel auf Basis eines mehrwertigen Metalls u. a. Mischungsbestandteile, Verstärkungsmittel u. dgl. enthält und zur Erzielung einer Vorratsmasse dient, die während langer Zeitabschnitte bei Normaltemperatur gelagert werden kann und anschliessend leicht durch Erhitzen, Erweichen, Schmelzen, Kalandrieren usw. mit nur geringem oder überhaupt ohne Anbrennen verarbeitet und bei höheren Temperaturen rasch unter Bildung von Produkten mit erwünschten physikalischenEigenschaften gehärtet bzw. vulkanisiert werden kann.
Stünden solche nicht anbrennende Grundmischungen zur Verfügung, so könnte man beispielsweise diese Mischungen in den in der Kautschukindustrie gebräuchlichen grossen Gummimischern herstellen und diese Stammasse könnte dann in kleinere Fabrikationsgefässe überführt werden, in welchen sie lediglich geformt und zum fertigen Kautschukgegenstand vulkanisiert werden muss. Die wirtschaftlichen Vorteile einer derartigen Arbeitsweise liegen auf der Hand.
Es ist daher ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Vorratsmasse bzw. einen Stammansatz aus einem plastischen Polymermaterial zu schaffen, das ein carboxylhaltiges Polymer und eine Verbindung mit einem zur Vulkanisation verfügbaren mehrwertigen Metallion enthält, wobei diese Masse bei normalen Temperaturen und sogar noch bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Vulkanisationstemperatur stabil und nicht verschmorbar bzw. anbrennend ist. Ein weiteres Ziel ist die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Herstellung der vorgenannten stabilen, nicht anbrennenden Massen.
Dass die vorgenannten und weitere Ziele gemäss der vorliegenden Erfindung erreicht werden können, wird für den Fachmann beim Lesen der nachfolgenden Beschreibung und der Beispiele klar.
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Es wurde nun gefunden, dass eine warmhärtbare bzw. warmvulkanisierbare, nichtanbrennende neuartige Mischung geschaffen werden kann, die einen Hauptanteil an einem plastischen carboxylhaltigen Po-
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Sulfid eines mehrwertigen Metalls überzogen ist.
Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren plastischen carboxylhaltigen Polymere umfassen jene, die bei der Interpolymerisation von einem oder mehreren Carbonsäuremonomeren mit einem oder mehreren andern, damit copolymerisierbaren Monomeren entstehen, die Polymerisation von Monomeren mit einem Gehalt an zu Carbonsäuregruppen hydrolysierbaren Gruppen, sowie jene, die bei der Umsetzung eines Carboxyliermittels oder eines Carboxylgruppen liefernden Reaktionsmittels mit einem plastischen oder kautschukartigen, jedoch keine Carboxylgruppen enthaltenden Polymer entstehen.
Carboxylgruppen enthaltende Interpolymere gemäss der Erfindung sind jene, die bei der Polymerisa-
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mehrerer damit copolymerisierbarer Monomere entstehen. Als carboxylhaltige Monomere werden die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren bevorzugt, während die damit copolymerisierbaren Monomere konjugierte Diene, Acrylatester, Methacrylatester, Vinylester, Monoolefine, Vinylcyanide, aromatische Vinylverbindungen, Vinylhalogenide, Vinyläther, Maleatester, Fumaratester u. dgl. umfassen.
Die olefinisch ungesättigten Carbonsäuren. welche erfindungsgemäss unter Bildung von Carboxylpolymeren interpolymerisiert werden, sind gekennzeichnet durch eine oder mehrere olefinische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen und eine oder mehrere Carboxylgruppen, d. s. also mono- und polyolefinische Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, wozu beispielsweise so weitgehend divergierende Stoffe gehören, wie Acrylsäure, α-Alkylacrylsäuren, Crotonsäuren, ss-Acryloxypropionsäure, α,- und ss-Vinylacryl- säure, α,ss-Isopropylidenpropionsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Ölsäure, Undecylensäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure, usw.
Bessere Ergebnisse werden erhalten bei Verwendung von einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit mindestens einer aktivierten olefinischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, d. h. eine Säure mit einer olefinischen Doppelbindung, die bei einer Additionspolymerisation infolge der olefinischen Doppelbindung leicht reagiert, welche Doppelbindung
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pyliden-propionsäure der Struktur :
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u.-Vinylzimtsdure, a-Isopropenyl-furfural-essigsäure, a- Isopropenylzimt-acrylsäure sowie andere poly-
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Monocα-Vinylacrylsäure, ss-Acryloxyessigsäure usw.
Mit den vorstehend genannten Carbonsäuremonomeren copolymerisierbare Monomere, die für die er findungsgemäss herzustellenden Interpolymere brauchbar sind, umfassen die aliphatischen konjugierter Diene mit offener Kette, wozu die Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffe, wie Butadien-l, 3 selbst, 2-Me.
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u. a. Die Butadien-1, 3-Kohlenwasserstoffe und insbesondere Butadien-1, 3 werden wegen ihrer Eignung zur Bildung stärkerer, besonders erwünschter Polymere vor allem bevorzugt.
Die Monomere, die mit den vorstehend angeführten Carbonsäuremonomeren unter Bildung von carboxylhaltigen, plastischen und gummiartigen Polymeren gemäss der Erfindung copolymerisierbar sind, umfassen auch monoolefinische Monomere, wofür zu erwähnen sind : Die Acrylatester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, die Propylacrylat, Butylacrylate, Amylacrylate, Hexylacrylate und Acrylester im allgemeinen, worin der Alkoholanteil von einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen gebildet wird ; weiters die Methacrylatester, wie Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylmethacrylat und Methacrylatester im allgemeinen, worin der Alkoholanteil aus einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist ;
weiters die Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid, Vinylfluorid, Vinyljodid, Vinylidenchlorid, Tetrafluoräthylen, Chlortrifluor- äthylen u. dgl. ; die Vinylcyanide, wie Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidencyanid, a-Cyanäthylacry- lat, Maleinsäurenitril u. dgl. ; weiters aromatische Vinylmonomere, wie Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluole, Vinylxylole, Vinylbiphenyl, Vinylnaphthalin u. dgl. ; weiters die Allylester, wie Allylacetat, Allylbutyrat, Methallylacetat u. dgl. ; die Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Isopropenylacetat, Isopropenyllaurat u. dgl. ; die Vinyläther, wie Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Vinyl-2-äthylhexyläther u. dgl. ; Vinylpyridine, Isobutylen, Äthylen, Propylen u. dgl. ;
die Allyläther, wie Methylallyläther, Äthylmethallyläther u. a.
Die in den USA-Patentschriften Nr. 2, 649, 439, Nr. 2, 662, 874, Nr. 2, 724, 707 und Nr. 2, 849,426 beschriebenen carboxylhaltigen Polymere sind alle für die vorliegende Erfindung brauchbar. Die Polymere mit einem Gehalt von 0, 001 bis 0,30 chemischen Äquivalenten von Carboxylgruppen (-COOH) je 100 Teile Polymer (ephp = Äquivalente je 100 Teile) sind vorwiegend plastischer Art und eignen sich zur Erzeugung gummiartiger elastischer Massen, wenn sie mit einem Oxyd eines mehrwertigen Metalls kondensiert werden.
Polymere mit einem Gehalt von 0, 02 bis 0,20 ephp an Carboxylgruppen werden für die Erzeugung von elastomeren Metall-Carboxylaten bevorzugt, weil bei ihnen die Eigenschaften am besten ausgeglichen sind, wobei jene Polymere mit einem Gehalt von 0, 02 bis 0, 10 ephp an Carboxylgruppen zur Erzeugung von besonders stark elastischen Mischungen bevorzugt werden, die bei niedrigeren Temperaturen eine ausgezeichnete Biegsamkeit aufweisen.
Die mit einem Sulfid überzogene mehrwertige Metallverbindung kann mit dem carboxylhaltigen Polymer in jeder beliebigen, an sich gebräuchlichen Weise vermischt werden, z. B. in einer Kugelmühle, in einem Banburymischer oder einer andern Art eines Innenmischers, durch Vermischen einer wässerigen Dispersion der mit Sulfid überzogenen mehrwertigen Metallverbindung mit einem carboxylhaltigen Polymerlatex bzw. einer solchen Dispersion und Ausfällen der gemischten Dispersion u. dgl. In gleicher Weise kann die mit Sulfid überzogene mehrwertige Metallverbindung in einer Lösung des carboxylhaltigen Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert und das Gemisch dann koaguliert oder nach Abdampfen des Lösungsmittels als Film abgesetzt werden.
Beim Vermischen des Polymers und der mit dem Sulfid überzogenen, mehrwertigen Metallverbindung soll das Mastizieren des Gemisches fortgesetzt werden, bis die entstehende Mischung homogen und die überzogene mehrwertige Metallverbindung in dem Polymer gut dispergiert ist. Es können gebräuchliche Weichmacher, Plastifiziermittel, Vulkanisationsund Härtungsmittel, Schmelzhilfen, verstärkende Pigmente, wie Gasruss und kieselsäurehaltige Materialien in die Mischung aus Polymer und erfindungsgemäss mit einem Überzug versehene mehrwertige Metallverbindung einverleibt werden.
Die mit Sulfid überzogenen mehrwertigen Metallverbindungen, die gemäss der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die Oxyde von Zink, Magnesium, Kadmium, Kalzium, Titan, Aluminium, Barium, Strontium, Kupfer, Kobalt, Zinn u. a. Vor allem kommen in Betracht Zinkoxyd, Kalziumoxyd, Kadmiumoxyd, Magnesiumoxyd, Dibutylzinnoxyd, Bleioxyd, Bariumoxyd, Kobaltoxyd, Zinnoxyd, Strontiumoxyd u. a. Ausserdem sind verschiedene, erfindungsgemäss überzogene Hydroxyde mehrwertiger Metalle, von welchen viele in Wirklichkeit hydratisierte Metalloxyde sind, die beim Erhitzen mit polymeren Carboxylgruppen leicht Wasser abspalten, wie z. B. Kalziumhydroxyd, Kadmiumhydroxyd, Zinkhydroxyd, Bariumhydroxyd usw. brauchbar.
Ebenso fallen die Carbonsäuresalze der vorerwähnten mehrwertigen Metalle, wenn sie mit einem mehrwertigen Metallsulfid überzogen werden, in den Rahmen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen. Die überzogenen Oxyde mehrwertiger Metalle werden bevorzugt angewendet und ein mit Zinksulfid überzogenes Zinkoxyd wird für die Erfindung ganz besonders bevorzugt.
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Die Mengen an überzogenem mehrwertigen Metalloxyd, die für eine wirksame Härtung der erfindungsgemässen Massen notwendig sind, variieren natürlich je nach der besonderen Beschaffenheit des Härtungs- oder Vulkanisationsmittels, des Gehaltes an interpolymerisierten Säuren (oder COOH-Gehalt) im Polymer und nach der Feinheit und Verträglichkeit der mit Schwefel überzogenen Metalloxydmasse mit dem Gummi. Bei Verwendung einer Menge an mit Schwefel überzogenem Metalloxyd mit einem Metall- oxydgehalt, der der Hälfte des Carboxylgehaltes des Polymers entspricht, erhält man härtbare und nicht anbrennende Mischungen. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse soll die Menge des Härtungsmittels dem COOH-Gehalt des Polymers zumindest chemisch äquivalent sein.
Da ein Überschuss an Härtungsmitteln auf die Zusammensetzung keinen nachteiligen Einfluss ausübt, wird es im allgemeinen bevorzugt, über die stöchiometrischen Mengen hinausgehende Mengen, die vorzugsweise das Zweifache oder mehr der stöchiometrischen Mengen ausmachen, einzusetzen. Im allgemeinen sind jedoch Mengen des überzogen- nen Metalloxydes, z. B. des mit Zinksulfid überzogenen Zinkoxydes von 1 bis 30go, bezogen auf das Ge- wicht des carboxylhaltigen Polymers, befriedigend, wobei Mengen von 4 bis 20 Gel.-% bevorzugt werden.
Die mit Sulfid überzogenen Oxyde mehrwertiger Metalle gemass der Erfindung werden am besten in der Weise hergestellt, dass man eine trockene, körnige, feste, mehrwertige Metallverbindung, wie Zinkoxyd, mit gasförmigem Schwefelwasserstoff behandelt, bis die Oberfläche des Zinkoxydes in Zinksulfid umgewandelt ist. Zur besseren Kontrolle dieser Reaktion ist es oft zweckmässig, den Schwefelwasserstoff mit einem Inertgas (d. i. ein Gas, das mit dem Oxyd des mehrwertigen Metalls nicht reagiert), wie Stickstoff, Sauerstoff u. dgl. zu verdünnen.
Der Sulfidüberzug kann auch durch Behandeln des Zinkoxydes mit Schwefelwasserstoff in einem flüssigen Medium, wie Wasser, erhalten werden, oder, gemäss einer weniger bevorzugten Arbeitsweise, kann man auch das mehrwertige Metalloxyd mit verflüssigtem Schwefelwasserstoff bei niedrigen Temperaturen oder bei einem Druck grösser als Atmosphärendruck umsetzen.
Ebenso kann die mehrwertige Metallverbindung an ihrer Oberfläche durch Umsetzung mit einer organischen Schwefelverbindung, z. B. mit einem Mercaptan RSH, worin Reine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, überzogen werden.
Die Menge an Schwefelwasserstoff oder Mercaptan, die für den Überzugsvorgang notwendig ist, variiert je nach der Teilchengrösse des mehrwertigen Metalloxydes. Es wurde gefunden, dass ein Metalloxyd von geringer Teilchengrösse die Behandlung mit etwas grösseren Mengen an Schwefelwasserstoff verlangt als ein Metalloxyd von höherer Teilchengrösse. Der Überzug braucht für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nur ein dünner Oberflächenüberzug zu sein ; dabei scheint die Dicke des Oberflächenüberzuges nicht kritisch zu sein. Man kann eine so grosse Menge wie 50o des ursprünglichen Oxydes des mehrwertigen Metalls in das Sulfid umwandeln, ohne dadurch die Eignung dieses Produktes, ein carboxylhaltiges Polymer zu härten, vollständig zu unterbinden.
Sofern die Teilchen des mehrwertigen Metalloxydes nicht vollständig mit einer Sulfidschicht überzogen sind, ist jedoch das entstehende Produkt nicht in der Hinsicht wirksam, dass es ein vorzeitiges Härten oder Anbrennen der Carboxylpolymermasse verhindert. Eine äusserste Feinheit der Teilchen der erfindungsgemäss überzogenen mehrwertigen Metalloxyde ist für die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0, 01 bis 10 li werden bevorzugt, wobei solche mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0, 1 bis 5 JJ. ganz besonders bevorzugt werden. Es wurde beobach-
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verschmorbar sind, aber bei normalen Vulkanisationstemperaturen leicht härtbar sind.
Die überzogenen mehrwertigen Metalloxyde gemäss der vorliegenden Erfindung unterscheiden sict von den mit Fettsäuresalzen überzogenen mehrwertigen Metalloxyden gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 303, 329, denn die letztgenannten Stoffe, die sich tatsächlich sehr leicht in Gummimischungen einarbeiten lassen, verhindern jedoch nicht das Anbrennen, wenn man sie in carboxylhaltige Polymere de erfindungsgemäss benutzten Art einverleibt.
Da die Salze mehrwertiger Metalle von Carbonsäuren als ausgezeichnete Härtungsmittel für Carboxyl- polymere bekannt sind, war zu erwarten, dass ein mit einem mehrwertigen Metallsalz einer Carbonsäure überzogenes mehrwertiges Metalloxyd, z. B. ein mit Zinkpropionat überzogenes Zinkoxyd, bei Raumtemperatur Härtung bzw. Anbrennen hervorrufen würde, wenn es in ein Carboxylpolymer eingemischt wird Der Mechanismus, durch welchen die mit Sulfid überzogenen mehrwertigenMetalloxyde dasAbrennen verhindern, jedoch die Härtung bzw. Vulkanisation bewirken, kann gegenwärtig noch nicht vollständig erklärt werden.
Es ist möglich, dass der Überzug, der auf die Härtung bekanntermassen keine Wirkung aus übt, das reaktive, mehrwertige Metalloxyd so lange schützt, bis höhere Härtungstemperaturen erreich werden, in welchem Zeitpunkt das mehrwertige Metalloxyd für den Härtungs- bzw. Vulkanisationsvor gang verfügbar wird.
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In den folgenden Beispielen, worin die Mengen der Bestandteile, soferne nichts anderes angegeben ist, in Gew.-Teilen ausgedrückt sind, werden die Massen und der Herstellungsvorgang gemäss der Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
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gleichzeitig wurde ein stetiger Strom von Schwefelwasserstoffgas in das Reaktionsgefäss eingeführt und mit dem Zinkoxyd reagieren gelassen. Nach Einführung von insgesamt 488 ml Schwefelwasserstoffgas in das Gemisch wurde die Umsetzung beendet. Das farblose, körnige Produkt wurde getrocknet und ergab bei der Analyse einen Gehalt von 0, 3 Gew.-% Zinksulfid.
In ähnlicher Weise wurden verschiedene teilchenförmige Zinkoxydpräparate hergestellt, deren ursprüngliche Teilchengrösse sowie der Sulfidgehalt der entstandenen Produkte nachfolgend zusammengestellt sind :
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<tb>
<tb> Durchschnittliche <SEP> Teilchen <SEP> - <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> ZnS <SEP> im <SEP> erhaltenen
<tb> grösse <SEP> des <SEP> Ausgangsmaterials <SEP> Endprodukt
<tb> in <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 14 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 1,5 <SEP> 1,8
<tb> 1, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 25 <SEP>
<tb>
Das vorstehend genannte, mit Zinksulfid überzogene Zinkoxyd, das aus einem Oxyd von 1 jU Teilchengrösse hergestellt wurde und 0, 3 Gew.- Zinksulfid enthielt,
wurde als Härtemittel (Vulkanisationsmittel) für eine Carboxylgummimischung, wie sie in der nachstehenden Tabelle unter C angeführt ist, verwendet. Zu Vergleichszwecken wurde eine Zusammensetzung A unter Verwendung des üblichen, nicht überzogenen Zinkoxyd-Härtemittels und eine Zusammensetzung B mit Zinksulfid herangezogen.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Interpolymer <SEP> (67 <SEP> : <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 6) <SEP> mit
<tb> 0, <SEP> 0675 <SEP> ephr <SEP> an-COOH <SEP> und <SEP> einer
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> von <SEP> 60 <SEP> 100/100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Zinksulfid <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> mit <SEP> Zinksulfid <SEP> überzogene <SEP> Zinkoxyde <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> Gasruss <SEP> (FEF) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
Jede Mischung wurde auf einem Gümmiwalzwerk hergestellt und die Mooney-Viskosität (ML 100 C) wurde für jeden Ansatz sofort nach dem Mischen und nochmalsnach 30tägigem Stehenlassen bei Zimmertemperatur bestimmt.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Mooney-viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> min <SEP> 93 <SEP> 81 <SEP> 84
<tb> Mooney- <SEP> Viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> min <SEP>
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen <SEP> 107 <SEP> 80 <SEP> 85
<tb>
DerMooliey-Anbrennwert wird für jede Probe bei 1210C und bei 1540C (die letztgenannte Temperatur ist die Härtungstemperatur) bestimmt.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B <SEP> C <SEP>
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (121 C) <SEP> 6 <SEP> min <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> keine <SEP> Härtung
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (154 C) <SEP> 2 <SEP> min <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 4 <SEP> min
<tb>
Gewalzte Massen von sämtlichen vorgenannten Ansätzen wurden 30 min lang bei 1540C vulkanisiert bzw. gehärtet. Die entstehenden Vulkanisate zeigten die folgenden physikalischen Eigenschaften.
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<tb>
<tb>
Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (70 <SEP> h) <SEP> A <SEP> B <SEP> C
<tb> Zimmertemperatur <SEP> 85010 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 85%
<tb> 1000C <SEP> 1040/0 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 1020/0
<tb> Abriebindex <SEP> NBS <SEP> 10 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 10
<tb> Spannungs-Dehnungswerte <SEP> bei
<tb> Zimmertemperatur
<tb> Zugspannung, <SEP> kg/cmz <SEP> 358,6 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 351,6
<tb> Modul, <SEP> 300%, <SEP> kg/cm <SEP> 225, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 232,0
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 450 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 450
<tb>
Aus der Tabelle ergibt sich, dass Zinksulfid nicht als Härtungsmittel wirkt (s. die Eigenschaften des Vulkanisates B).
Es ist auch klar, dass die mit Zinksulfid überzogenen Zinkoxyd-Härter das Anbrennen verhindern, dass aber mit diesem Mittel vulkanisierte Massen von jenen, die übliches Zinkoxyd bei üblichen Härtungstemperaturen verwenden, praktisch nicht unterschieden werden können. Ein in der vorstehend beschriebenen Weise durch Behandeln von Zinkoxyd mit Methylmercaptan erhaltenes, mit Zinkmethylmercaptid überzogenes Zinkoxyd ergab eine Wirkung gleich der, der mit Zinksulfid überzogenen Zinkoxyde bei dem vorstehend beschriebenen carboxylhaltigen Polymer.
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oben genannten Falle C verwendet.
Die Mischungen wurden dem Anbrenntest nach Mooney unter Erzielung folgender Resultate unterworfen :
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<tb>
<tb> Mooney-Annbrennwert
<tb> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Zinksulfid <SEP> 121 C <SEP> 1540C
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 3 <SEP> min
<tb> 3, <SEP> 48 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 7 <SEP> min
<tb> 5, <SEP> 52 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 7 <SEP> min
<tb> 8, <SEP> 17 <SEP> keine <SEP> Härtung <SEP> 6 <SEP> min
<tb>
Wurde das Zinkoxyd in dem oben genannten Ansatz A durch mit Zinkpropionat überzogenes Zinkoxyd ersetzt, das gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,303, 329 hergestellt worden war, so trat ein frühzeitiges Anbrennen der Masse ein.
Beispiel 2 : In der in Beispiel l beschriebenen Weise wurden zwei Gummimischungen unter Verwendung eines Butadien-Methacrylsäure-Copolymergummi-Kautschuks hergestellt, wobei einmal der gebräuchliche Zinkoxydbeschleuniger und Schwefel (A) und das andere Mal ein mit Zinksulfid überzogenes Zinkoxyd, das aus einem Zinkoxyd von 1 j-t nach der Vorgangsweise des Beispiels 1 hergestellt worden war und 33, 4 Gew.-'% Zinksulfid enthielt (B), verwendet wurden.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B
<tb> Butadien-Methacrylsäure-Copolymer
<tb> (92 <SEP> : <SEP> 8) <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 105 <SEP> ephr <SEP> an-COOH
<tb> und <SEP> einer <SEP> Mooney-Viskosität <SEP> von <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Stearinsäure <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Behandlungsöl <SEP> (Petroleumöl) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> mit <SEP> Zinksulfid <SEP> überzogenes <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5
<tb> Gasruss <SEP> (HAF) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> MBTS <SEP> (Mercaptobenzothiazoldisulfid) <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Schwefel <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
Die Massen wurden durch Vermischen der Ansätze in einem Gummiwalzwerk hergestellt.
Die nicht vulkanisierten Massen hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> A <SEP> B
<tb> Mooney-Viskosität, <SEP> 4 <SEP> min <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 65 <SEP>
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (1210C) <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (154 C) <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 2,5 <SEP> min
<tb>
Diese Massen wurden dann 30 min bei 1540C vulkanisiert und hatten die folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (70 <SEP> h) <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb> Zimmertemperatur <SEP> 80% <SEP> 72%
<tb> 100 C <SEP> 95% <SEP> 90%
<tb> Abriebindex <SEP> NBS <SEP> überhärtet <SEP> 200
<tb>
Beispiel 3 : Die bei diesem Beispiel eingehaltene Vorgangsweise entspricht der von Beispiel 1.
E wurden die folgenden Ansätze verwendet, wobei das im Ansatz B benutzte, mit Zinksulfid überzogen Zinkoxyd 33, 4 Gew.-% Zinksulfid enthielt.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B
<tb> Butadien-Methacrylsäure-Copolymer <SEP> (92 <SEP> : <SEP> 8) <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 105 <SEP> ephr
<tb> an-COOH <SEP> und <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> von <SEP> 55 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> mit <SEP> Zinksulfid <SEP> überzogenes
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5,0
<tb> Gasruss <SEP> (HAF) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
Die Massen wurden in einem Banburymischer vermischt und die erhaltenen Mischungen zeigten di folgenden Eigenschaften :
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<tb>
<tb> A <SEP> B
<tb> Mooney-Viskosität-4 <SEP> min <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 95
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> - <SEP> 4 <SEP> min <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 95
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (121 C) <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 10 <SEP> min
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (154 C) <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 2,5 <SEP> min
<tb>
Proben der Massen A und B wurden 30 min in Formen bei 154 C vulkanisiert, wobei die entstehen den Vulkanisate die nachstehend angegebenen physikalischen Eigenschaften zeigten :
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<tb>
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (70 <SEP> h) <SEP> AB
<tb> Zimmertemperatur <SEP> 79,5% <SEP> 72,3%
<tb> 1000C <SEP> 95, <SEP> 3% <SEP> 900/0 <SEP>
<tb> Abriebindex <SEP> NBS <SEP> überhärtet <SEP> 199,4
<tb>
Gleichartige Resultate wurden beim Ansatz B mit einem mit Zinkdodecylmercaptan überzogene Zinkoxyd erhalten.
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Beispiel 4 : Es wurden die im Beispiel 1 angegebenen Verfahrensschritte eingehalten. Dabei wurden die folgenden Ansätze verwendet, wobei das mit Zinksulfid überzogene Zinkoxyd des Ansatzes B aus einem Zinkoxyd von 1 hergestellt wurde und einen Gehalt von 2, 0 Gew.- Zinksulfid aufwies.
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<tb>
<tb>
A <SEP> B
<tb> Butadien-Acrylnitril-MethacrylsäureInterpolymer <SEP> (67 <SEP> : <SEP> 27 <SEP> : <SEP> 6) <SEP> mit <SEP> einer
<tb> Mooney-Viskosität <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 60 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Stearinsäure <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> mit <SEP> Zinksulfid <SEP> überzogenes <SEP> Zinkoxyd <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gasruss <SEP> (FEF) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Tetramethylthiuramdisulfid <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Die Massen wurden in einem Banburymischer vermischt, wobei die entstehenden Mischungen die folgenden Eigenschaften aufwiesen :
EMI9.2
<tb>
<tb> A <SEP> B
<tb> Mooney-Viskosität.-4 <SEP> min <SEP> 69 <SEP> 65
<tb> Mooney-Viskosität-4 <SEP> min <SEP> zu <SEP> zäh <SEP> 68
<tb> nach <SEP> 30 <SEP> Tagen
<tb> Mooney-Anbrennwert <SEP> (1210C) <SEP> 2,5 <SEP> min <SEP> 11 <SEP> min
<tb> Mooney-Anbrenwert <SEP> (154 c) <SEP> 0,5 <SEP> min <SEP> 1,5 <SEP> min
<tb>
Proben der Ansätze A und B wurden 30 min lang bei 1540C gehärtet.
Die erhaltenen Vulkanisate ergaben die folgenden Eigenschaften :
EMI9.3
<tb>
<tb> Bleibende <SEP> Verformung <SEP> (70 <SEP> h) <SEP> A <SEP> B <SEP>
<tb> Zimmertemperatur <SEP> 37, <SEP> 3% <SEP> 34, <SEP> 2%
<tb> 1000C <SEP> 43, <SEP> 5% <SEP> 49, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Abriebindex <SEP> NBS <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> Spannungs-Dehnungswerte <SEP> bei
<tb> Zimmertemperatur
<tb> Zugspannung, <SEP> kg/cm2 <SEP> 309, <SEP> 4 <SEP> 312,9
<tb> Modul, <SEP> 300%, <SEP> kg/cm <SEP> 218, <SEP> 0 <SEP> 210,9
<tb> Dehnung, <SEP> % <SEP> 440 <SEP> 460 <SEP>
<tb>
Beispiel 5 : Die mit Sulfid überzogenen Oxyde mehrwertiger Metalle gemäss der Erfindung sind für Klebstoffe bzw. Klebekitte und Dispersionen von carboxylhaltigen Polymeren brauchbar.
Es wurde eine Anzahl von Klebekitten hergestellt, die warmhärtbar sind und bei normalen Temperaturen eine lan-
<Desc/Clms Page number 10>
ge Lagerungsdauer aufweisen sollen. Ein gummiartiges Butadien-Acrylnitril-Methacrylsäure-Polymer der in Beispiel 1 beschriebenen Art wurde in Methyläthylketon (als 20% igue Lösung) gelöst. Vor der Herstellung der Klebstoffe wurden die verschiedenen Zinkoxyde und Zinksulfide, die in der nachstehenden Tabelle aufgezählt sind, dem kautschukartigen Polymer in einem Gummiwalzwerk zugeführt. In jedem Falle wurden 2 Teile Zinkoxyd oder Zinksulfid je 100 Teile des kautschukartigen Polymers benützt. Von den verschiedenen Klebstoffen wurden die Brookfield-Viskositäten während eines Zeitraumes von 6 Wochen bestimmt und die erhaltenen Resultate in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst.
EMI10.1
<tb>
<tb>
Brookfield-Viskositäten <SEP> in <SEP> cP,
<tb> %ZnS <SEP> als <SEP> Überzug <SEP> auf <SEP> ZnO <SEP> Tage <SEP> nach <SEP> der <SEP> Mischung
<tb> 4 <SEP> 6 <SEP> 13 <SEP> 20 <SEP> 27 <SEP> 48
<tb> 0, <SEP> 3 <SEP> 1500 <SEP> 1800 <SEP> 2500 <SEP> 3000 <SEP> 3750 <SEP> 5650
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 1250 <SEP> 1350 <SEP> 1750 <SEP> 1850 <SEP> 2000 <SEP> 2100
<tb> 5,2 <SEP> 1150 <SEP> 1250 <SEP> 1500 <SEP> 1650 <SEP> 1650 <SEP> 1700
<tb> 11, <SEP> 4 <SEP> 1250 <SEP> 1350 <SEP> 1450 <SEP> 1500 <SEP> 1500 <SEP> 1500
<tb> 18,
<SEP> 5 <SEP> 1200 <SEP> 1200 <SEP> 1450 <SEP> 1450 <SEP> 1450 <SEP> 1450
<tb> 1000/0 <SEP> ZnO <SEP> 2000 <SEP> 2500 <SEP> 4000 <SEP> 6000 <SEP> 8800 <SEP> 27250
<tb> 100% <SEP> ZnS <SEP> 1150 <SEP> 1150 <SEP> 1150 <SEP> 1150 <SEP> 1150 <SEP> 1150
<tb> kein <SEP> ZnO <SEP> oder <SEP> ZnS <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900 <SEP> 900
<tb>
Die oben angeführten Klebstoffe bzw. Kitte mit einem Gehalt von 100% ZnS und keinem ZnO ode ZnS ergaben Filme, die sich in der Wärme nicht härten liessen. Alle andern Klebstoffe der vorstehende Tabelle ergaben härtbare Filme, die nach Istündigem Erhitzen auf etwa 154 C in Methyläthylketo vollständig unlöslich wurden. Nach Ablauf von 48 Tagen war der 100% ZnO enthaltende Klebstoff voll ständig geliert und nicht giessbar.
Alle andern Klebstoffe waren nach Ablauf dieser Zeit giessbar und ent hielten kein Gel.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Nichtanbrennende, härtbare Polymermasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Hauptante : an einem plastischen carboxylhaltigen Polymer und einen kleineren Anteil an einer mit einem mehrwer tigen Metallsulfid überzogenen mehrwertigen Metallverbindungen enthält.