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Verfahren zur Herstellung von Camphen, Pinenpolymeren und Cymol aus
Terpentinöl Es ist bekannt, daß gewisse nach bekannten chemischen Verfahren aktivierte
Erden die Umwandlung des Pinens in Polymere bei gleichzeitiger Bildung von mehr
oder weniger großen Mengen von Isomeren, Cymol und Menthan bewirken.
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Es wurde gefunden, daß die in Betracht kommenden Erden in Partikeln
durch einfachen Durchtritt verschiedener Gase bei geeigneten Temperaturen aktiviert
werden. Man hat ferner festgestellt, daß es durch eine geeignete Wahl der Art des
Tons und der Aktivierungsbedingungen, Temperatur und Art der Trägergase, möglich
ist, eine gelindere Wirkung als mit den erwähnten Erden zu erhalten. Man kann so
fast nach Belieben die Reaktion entweder nach der Seite überwiegender Bildung von
Polymeren oder von Camphen leiten.
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Außerdem hat man festgestellt, daß gewisse Tone das letztere Ergebnis
in ihrem natürlichen Zustand und ohne irgendwelche Aktivierung ermöglichen.
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Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, mittels aktiver und bzw. oder
natürlicher Erden aus dem Pinen entweder hohe Ausbeuten an Polymeren oder an Camphen
zu erhalten.
Die Herstellung von Camphen durch das den Gegenstand
der Erfindung bildende Verfahren stellt eine beträchtliche Vereinfachung gegenüber
den gegenwärtig für die Synthese des Camphers benutzten Verfahren dar, insbesondere
gegenüber dem Verfahren, -welches als Zwischenerzeugnis Pinenchlorhydrat verwendet.
Die Ausbeute an Camphen kann 6o% des Gewichts des verwendeten Terpentinöls erreichen
oder selbst übertreffen.
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Diese Ausbeute ist allerdings etwas niedriger als die des Pinenchlorhydratverfahrens;
die Einfachheit des Verfahrens sowie die Gewinnung von Polymeren als wertvollen
Nebenprodukten machen aber diesen Nachteil reichlich wett.
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Das den Gegenstand vorliegender Erfindung bildende Verfahren ist im
wesentlichen durch folgende Punkte gekennzeichnet: i. Terpentinöl wird der Einwirkung
eines Katalysators unterworfen, der aus einer Erde, wie Ton oder Bauxit, oder aus
einer beliebigen anderen brauchbaren Erde besteht. Je nach Art der gewünschten Endprodukte
verwendet man aktivierte oder Erden im natürlichen Zustand. 2. Wenn man große Mengen
von Polymeren zu erhalten wünscht, verwendet man sehr aktive, insbesondere chemisch
aktivierte Erden und arbeitet bei einer Temperatur, die in der Nähe des Siedepunktes
des Pinens (16o°) liegt. Da die Polymerisation stark exotherm verläuft, muß man
Vorsichtsmaßnahmen treffen, da ein häufig von Umherspritzen begleitetes heftiges
Sieden auftreten kann, wenn man die Erde dem Pinen ohne Vorsichtsmaßnahmen zusetzt,
selbst wenn dieses nur wenig erwärmt ist. 3. Wenn man hohe Ausbeuten an Camphen
zu erhalten wünscht, arbeitet man vorzugsweise mit weniger aktiven oder einfach
getrockneten Erden und hält die Reaktionstemperatur während einer geeigneten Zeit
unter 14o°. 4. Zur Vermeidung einer zu heftigen Reaktion setzt man den Katalysator
dem Pinen allmählich zu. Man kann auch den Katalysator mit einer geringen Menge
eines neutralen Verdünnungsmittels mischen, bevor man ihn allmählich zu dem Terpentinöl
zusetzt. 5. Wenn das Verfahren so geleitet wird, daß Camplien erhalten wird, fällt
als Nebenprodukt vorwiegend ein Gemisch von Polymeren des Pinens, dessen industrielle
Verwendungszwecke bereits bekannt sind, an. Ein weiteres Nebenprodukt ist ein Gemisch
von Limonen, Cymol und Menthan. Dieses Gemisch kann durch eine erneute Behandlung
mit einer Aktiverde bei etwa i75° über polymere Limonene in nahezu reines Cymol
übergeführt werden.
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Die erhaltenen Produkte sind für verschiedene Zwecke geeignet. Insbesondere
kann das Camphen zur Herstellung von Bornylacetat, Borneol oder Campher verwendet
werden. DiePolymeren können entweder im Rohzustand verwendet oder durch Rektifikation
in das flüssige Dimere und die festen Polymere, die als Weichmacher dienen können,
getrennt werden. Schließlich kann man die verbrauchten Katalysatoren als Zusatzstoffe
in verschiedenen Industriezweigen. z. B. zur Herstellung von Farbstoffen, verwenden.
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Als erläuternde, jedoch nicht begrenzende Beispiele werden nachfolgend
einige Ergebnisse des Verfahrens angegeben. Die in der Tabelle I angegebenen Zahlen
zeigen den Einfluß der Reaktionstemperatur, Es wurde dabei Bordeauxterpentinöl 2
Stunden mit 15% Tonen verschiedener Herkunft, die in einem Wasserstoffstrom bei
35o bis 4000 aktiviert worden waren, auf die angegebene Temperatur gebracht.
| Tabelle I |
| Ausbeute in % des Terpentinöls |
| Reaktionstemperatur Nicht |
| angegriffene |
| Polymere Camphen Limonen ' Cymol anheB |
| Pinen |
| Montmorillonnit ... i7o bis i75° 64,2 24,2 0 11,2 0 |
| (heftige Reaktion) |
| Houdaner Ton ..... 15o° 53,8 37,0 1,0 7,6
1,0 |
| (schnelle Reaktion) |
| Houdaner Ton ..... iio bis 12o° 18,2 47,1 I 18,3 6,1
10,3 |
| (langsame Reaktion) |
| Hagetmauer Ton ... i2o bis 13o° 25,6 46,o 19,4 9,o |
| (langsame Reaktion) |
Der Einfluß der Aktivierungsweise des Tons geht aus den in Tabelle Il zusammengestellten
Ergebnissen hervor.
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Diese Ergebnisse wurden mit Bordeauxterpentinöl durch Einwirkung von
i 5 % Hagetmauer Ton erhalten, welcher vorher bei 35o bis 400° in einem langsamen
Strom verschiedener Gase oder im Vakuum oder an Luft bei den angegebenen Temperaturen
getrocknet worden war. In der letzten Spalte ist angegeben, ob dem Katalysator ein
Verdünnungsmittel zugesetzt wurde, sowie die Art desselben. Die benutzten Verdünnungsmittel
waren entweder eine Limonencymolfraktion oder das von einem vorhergehenden Versuch
herrührende Dimere.
| Tabelle 1I |
| Ausbeute in % des |
| Bordeauer Terpentinöls |
| Verdünnungsmittel |
| Versuch Aktivierungsbedingungen 13ehandlungs- nicht des Katalysators |
| dir. der Erde bedingungen Poly- Cam- Limonen um- (2,2mal das
Gewicht |
| hen und gewan- der Erde) |
| mere p Cymol delte |
| Pinen |
| I |
| I |
| 1 375° in M'asserstoff ........ 2 Stunden 25,6 46,o ! 19,4
9,o ohne Verdünnung |
| 12o bis 13o° |
| 375° in Luft .............. 61,/,Stunden 29,6 47,6 15,8 7,0
- - |
| 115 bis I18° |
| i |
| 3 375° in Luft .............. 8 Stunden 19,3 46,o 37,3 4,0
- - |
| 120° |
| 375° in Luft .............. 6 Stunden 19,8 57,0 ! 17,6
5,1 Verdünnungsmittel: |
| 12o° Limonenfraktion |
| 5 375° in Stickstoff ......... 6 Stunden 22,9 42,6 27,1 7,4
ohne Verdünnung |
| 12O° , |
| 6 375" in Sauerstoff.......... 7 Stunden 14,0 49,6 28,1 8,2
- - |
| 120° |
| 7 375° in CO, .............. 6 Stunden 42,5 40,4 12,5
4,6 - _ |
| I20° |
| 8 375' im Vakuum .......... 6 Stunden 12,2 48,4 25,2 14,2 -
- |
| 120° |
| c@ natürlicher Ton . . . . . . . . . . . . 8 Stunden 4,7 45.0
4,3 46,o Verdünnungsmittel: |
| 12O° Limonenfraktion |
| 10 natürlicher Ton . . . . . . . . . . . . 6 Stunden
14,4 49,4 26,8 9,4 ohne Verdünnung |
| 125° |
| li bei 15o° wasserfrei gemacht. 4 Stunden 1o,8 67,Z 16,3 5,8
Verdünnungsmittel: |
| 135 bis 14o° Dimeres |
| 12 bei TSo° wasserfrei gemacht. 4 Stunden 46,6 ! 46,6 3,2 1,4
ohne Verdünnung |
| 16o° |
Die durch Wasserstoffbehandlung aktivierten Tone sind also im allgemeinen aktiver
als die anderen.
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Die mit Kohlendioxyd aktivierten Tone führen selbst bei niedriger
Temperatur zu einer hohen Ausbeute an Polymeren. Die besten Ergebnisse wurden mit
den an Luft aktiviertenTonen erhalten; die mit Wasserstoff oder im Vakuum aktivierten
Tone, aber auch der natürliche Ton selbst, hatten jedoch sehr ähnliche Ergebnisse.
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Beispiel 1 iooo g Bordeauxterpentinöl werden in einem mit einem Rührer
versehenen Gefäß auf 22o° erhitzt. Der Katalysator ist fein zerkleinerter Hagetmatier
Ton, der 4o Minuten in einem Luftstrom auf 3.50 bis 400° erhitzt worden war. 15o
g dieses Tons werden mit 200g einer von einem vorhergehenden Arbeitsgang herrührenden
Cymollimonenfraktion zusammengeknetet. Dieser Brei wird in kleinen Portionen innerhalb
1 Stunde in das auf 120° gehaltene Terpentinöl eingetragen und weitere Stunden erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wird vom Katalysator durch Abschleudern getrennt und einer
Wasserdampfdestillation unterworfen, welche 920 g flüchtige Verbindungen
und 15o g Polymere liefert. Erstere werden durch Destillation in folgende Fraktionen
zerlegt: i. Unterhalb 167° siedend (Pinen -1-- 92,5% Camphen) 618 g, 2. oberhalb
l67° siedend (Limonen -i- Cymol) 2309,
3. Rückstand und Verluste 58
g.
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Die zweite Fraktion wird teilweise zum Anteigen des Katalysators für
den nächsten Arbeitsgang verwendet.
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Unter Berücksichtigung der Verluste und der zum Anteigen des Katalysators
benötigten Ölmenge errechnen sich folgende Ausbeuten:
| Camphen ......................... 57,00/0, |
| Polymere ......................... 29,8%, |
| Unangegriffenes Pinen .............. 5,1%, |
| Limonen und Cymol . . . . . .. . . . . .. . . . 27,6%. |
Die zweite Fraktion (Limonen und Cymol) kann ebenfalls mit Aktiverde polymerisiert
werden.
212 g dieser Fraktion ergaben bei Behandlung mit 15 % einer bei 17o°
durch Wasserstoff aktivierten Erde:
130 g mit etwas Menthan verunreinigtes
Cymol und 8o g Polymere.
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Bei Berücksichtigung dieser Umsetzung erhält man als Gesamtausbeute:
| Camphen ......................... 57,00%, |
| Polymere .... . .. ................ 26,5%, |
| Unangegriffenes Pinen . . . . . . . . . . . . . . 5, 2 %, |
| Cymol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. 10,90/0. |
Beispiel e Der verwendete Katalysator war ein Ton desselben Ursprungs
wie im Beispiel i. Er war fein zerkleinert und einfach bei i 5o° getrocknet worden.
75 g dieses Katalysators wurden mit loo g aus einem vorhergehenden Arbeitsgang stammenden
Dipinen zusammengeknetet, und der erhaltene Brei in kleinen Mengen in
500 g Terpentinöl, welche in einem mit einem Rührer versehenen Gefäß auf
135 bis i4o° gehalten wurde, eingetragen. Die Behandlung dauerte 4 Stunden. Man
erhielt 549 g Flüssigkeit, welche durch Wasserdampfdestillation 402 g flüchtige
Anteile und 49 g Polymere, unter Abzug des zugeführten Polymeren, ergaben.
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Der flüchtige Anteil lieferte bei der Rektifikation:
| Fraktion 1 155 bis 157° = 77,6 g mittlerer |
| - 2 157° = 108,7 9 Gehalt |
| - # 3 157 bis i6o° = 78,19 dieser |
| - 4 16o bis 17o° = 64,5 g Fraktionen |
| - 5 17o bis 18o° = 45,0 g an Camphen |
| Rückstand = 28 g 920/0 |
Die Endausbeuten betragen:
| Camphen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67,10/0, |
| Polymere .. ..................... 1o,80/ o, |
| Limonen und Cymol . . . . . . . . . . . . . . . . 16,3 %, |
| Pinen ............................ 5,8%. |
Die Ausbeute an Polymeren könnte, wie im vorhergehenden Beispiel, durch Polymerisation
der Limonenfraktion gesteigert werden.
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Diese Ergebnisse zeigen die Bedeutung des Verfahrens, welches zu einer
fast vollständigen Umwandlung des Pinens in hochwertige Erzeugnisse führt.
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Das so erhaltene Camphen wurde durch die klassischen Methoden in Borneol
übergeführt. Das Drehungsvermögen dieses Borneols von guter Qualität hängt von den
Arbeitsbedingungen ab.
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Das erhaltene Polymere kann durch Destillation in 6o% einer flüssigen
Fraktion und 40% eines höheren festen Polymeren gespalten werden. Die so erhaltenen
Erzeugnisse können zu verschiedenen Zwecken dienen. Aus den verbrauchten Katalysatoren
kann man schließlich durch Lösungsmittel die sie tränkenden Stoffe ausziehen, ungefähr
die Hälfte des Gewichts des trockenen Katalysators; bei der Beschaffenheit dieser
Stoffe ist es jedoch häufig vorteilhaft, sie entweder unmittelbar oder nach einer
Wasserdampfdestillation in zerkleinerter Form für die Herstellung von Farben oder
als Zusatzstoffe für Kautschuk zu verwenden.