<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Schmierölen durch nichtkatalytische, thermische Polymerisation von Olefinmischungen
Es ist bekannt, dass beim Erhitzen von Olefinen, insbesondere von n-a-Olefinen, auf Temperaturen von zirka 300 bis über 400 C ohne Zusatz von Katalysatoren höhermolekulare Produkte entstehen, die sich zur Verwendung als Schmieröl eignen. Die bekannten Verfahren gehen von reinen Olefinen oder von technisch anfallenden Olefinmischungen aus. Es ist auch bekannt, dass Schmieröle hergestellt werden können, indem kurzkettigeOlefine mit C- Zahlen von 2 bis 6 zusammen mit längerkettigen Olefinen mit 10 bis 30 C-Atomen, aus der Krackung geeigneten Materials stammend, thermisch polymerisiert werden. Eigenschaften und Ausbeute der entstehenden Produkte hängen in erheblichem Masse von Temperatur und Reaktionsdauer ab.
Alle diese Verfahren arbeiten ausschliesslich mit einstufiger Polymerisation.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schmieröl durch nichtkatalytische,
EMI1.1
lymerisiert, danach das Reaktionsprodukt mit der nächstniedriger siedenden Fraktion vermischt, die Mischung in einer weiteren Verfahrensstufe im gleichen Temperaturbereich bei einer praktisch konstanten Temperatur unter Eigendruck polymerisiert und diese Arbeitsweise gegebenenfalls in weiteren Stufen in gleicher Weise bis zum Einsatz aller Fraktionen durchgeführt wird.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann diskontinuierlich im Autoklaven, in der Autoklavenbatterie oder kontinuierlich im Rohrreaktor durchgeführt werden.
Die Polymerisation erfolgt in den einzelnen Stufen in an sich bekannter Weise.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise wird beispielsweise in mit Heiz-und Rührvorrichtung versehenen druckfesten Behältern, in denen eine genaue Temperaturhaltung möglich ist, die für die jeweilige Reaktionsstufe erforderliche Olefinmischung, gegebenenfalls vorgewärmt, eingebracht, unter ihrem Eigendruck, der im allgemeinen weniger als 100 atü beträgt, aufgeheizt und während der Reaktionszeit, die vorzugsweise etwa 0,5 bis 10 h, insbesondere 6 bis 9 h, beträgt, auf einer bestimmten Temperatur, die z. B. zwischen 300 und 4000C liegt, gehalten.
Bei kontinuierlichem Betriebe wird beispielsweise in einem Rohrreaktor, der eine genaue Temperaturhaltung zulässt, die Olefinfraktion an der sich aus der Reaktionszeit jeder Stufe ergebenden Stelle kontinuierlich eingespeist. Es wird beispielsweise eine in zwei gleich grosse Fraktionsteile zerlegte Olefinmischung, die mit der gleichen Reaktionszeit in jeder Stufe polymerisiert wird, die höchstsiedende Fraktion am Anfang, die nächst niedrigersiedende am Ende des ersten Drittels in den Reaktor eingebracht Der Eigendruck der Reaktionsmischung, die Temperatur der Polymerisation und die Reaktionszeiten können für die diskontinuierliche wie für die kontinuierliche Ausführung des Verfahrens gleich gewählt werden.
Die Reaktionsprodukte werden von den nicht umgesetzten Olefingemischen und von Stoffen niedriger C-Zahl durch Vakuumdestillation befreit. Der verbliebene Rückstand stellt das nach dem Verfahren
<Desc/Clms Page number 2>
gemäss der Erfindung erzeugte Schmieröl dar, dessen Viskosität durch geeignete Wahl der Destillationbedingungen in weiten Grenzen, z. B. von 21 cSt/500C bis über 76 cSt/50 C variierbar ist.
Gemäss dem Verfahren der Erfindung lässt sich die bei nichtkatalytischer thermischer Polymerisation einer Olefinmischung unter Einhaltung einer bestimmten Gesamtreaktionszeit erreichbare Ausbeute an Schmieröl, bestimmt durch die Menge des bei Vakuumdestillation des Reaktionsproduktes verbleibenden Rückstandes von vorgegebener Viskosität, bis zu etwa 20% steigern.
DasVerfahren gemäss der Erfindung gestattet ferner, das Viskositäts-Temperatur-Verhalten des Öls, gekennzeichnet durch die Viskositätspolhöhe, wesentlich zu verbessern.
In einem rotierenden oder in einem mit Magnetrührer versehenen ruhenden Autoklaven von 4,5 1 und 2 1 Betriebsinhalt, die beide von aussen elektrisch beheizt sind, wird beispielsweise eine Olefinmischung unter Eigendruck aufgeheizt, der mit 2,7 bzw. l, 1kg Einsatzmaterial auf etwa 50 bzw. 150 at ansteigt, und 6 bzw. 9 h auf einer Reaktionstemperatur von etwa 3400C belassen. Die Aufheiz- und Abkühlzeit in dem für die Reaktion allenfalls noch in Frage kommenden Temperaturbereich betrugen zusammen etwa 1/2 h.
Bei der mehrstufigen Arbeitsweise, z. B. mit zwei bis drei Stufen, wurde die Reaktionszeit so gewählt, dass die mittlereGesamtreaktionszeit mit der Reaktionszeit der bekannten einstufigen Vergleichsversuche etwa übereinstimmt. Die Gesamtreaktionszeit wurde unter Berücksichtigung der unterschiedlichen Belastung des Reaktionsraumes in den einzelnen Stufen nach der Mittelwertformel m t = Ea. t. ges 1 1 1 berechnet Es bedeuten darin m die Stufenzahl und t. die Reaktionszeit für die i-te Stufe, der der Bruchteil a. von der insgesamt zu polymerisierenden Olefinmischung zugeführt wird.
1
Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung sind die Reaktionszeiten in den einzelnen Stufen etwa gleich, oder diese weichen nur so weit voneinander ab, dass die längste Reaktionszeit nicht mehr als doppelt so viel wie die kürzeste beträgt Die Ausgangsolefinmischung wird in etwa gleich grosse oder um nicht mehr als etwa 50% davon abweichende Fraktionen zerlegt.
Nach Tabelle 2 ergibt sich für B3 mit m = 2, al = 0,5, a2 = l, t = 6 h und t = 3 h eine Gesamt- reaktionszeit t = 0, 5' 6 + 1. 3 = 6 h. Da die Aufheiz- und Abkühlzeiten keine vollen Reaktionzeiten sind, wurden für diese keine Korrekturen durchgeführt.
Das Reaktionsprodukt wurde nach Bleichung mit 3% Bleicherde durch Vakuumdestillation aufgearbeitet, bis der Rückstand eine Viskosität von 4, 90E/500C = 36,6 cSt aufwies.
Eine Olefinmischung, bestehend aus einem Crackprodukt mit einem Gehalt von 88% n-a - Olefinen zwischen C und C16 folgender Zusammensetzung :
EMI2.1
<tb>
<tb> n-α-Olefin <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C8 <SEP> C9 <SEP> C10
<tb> % <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> n-α-Olefin <SEP> C11 <SEP> C12 <SEP> C13 <SEP> C14 <SEP> C15 <SEP> C16
<tb> % <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
ergibt bei diskontinuierlicher Arbeitsweise die aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Werte für die Ausbeute (0/0) an Schmieröl und für die Viskositätspolhöhe (Vp) :
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
<tb>
<tb> Nr. <SEP> Stu- <SEP> Reaktionszeit(h) <SEP> Ges.- <SEP> Temperatur C <SEP> Ausbeute <SEP> Vp
<tb> fen- <SEP> 1. <SEP> 2. <SEP> 3. <SEP> Zeit <SEP> 1. <SEP> 2. <SEP> 3. <SEP> %
<tb> zahl <SEP> St <SEP> St <SEP> St <SEP> h <SEP> 81. <SEP> St <SEP> St.
<tb>
Bl <SEP> 2 <SEP> 6 <SEP> 6-9 <SEP> 342 <SEP> 346-50, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 39 <SEP>
<tb> B2 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 4-6 <SEP> 340 <SEP> 348-46, <SEP> 3 <SEP> 1. <SEP> 36 <SEP>
<tb> B3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 3-6 <SEP> 340 <SEP> 356-45, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 36 <SEP>
<tb> B4 <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 8-6 <SEP> 348 <SEP> 348-46, <SEP> 8 <SEP> 1, <SEP> 38 <SEP>
<tb> B5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 6 <SEP> 348 <SEP> 348 <SEP> 348 <SEP> 46,1 <SEP> 1,36
<tb> v1 <SEP> 1 <SEP> 9 <SEP> - <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 340 <SEP> - <SEP> - <SEP> 44,2 <SEP> 1,43
<tb> V2 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 346--39, <SEP> 0 <SEP> 1,43
<tb>
Diese Vergleichsversuche bestätigen die Vorteile der Arbeitsweise gemäss der Erfindung.
Bei gleicher Reaktionszeit von insgesamt 6 bzw. 9 h wird eine Ausbeuteverbesserung von etwa 4 bis 5% erreicht, wenn die Polymerisation bei etwa gleichen Temperaturen durchgeführt wird.
Das nach dem Verfahren gemäss der Erfindung hergestellte Schmieröl, vorzugsweise aus technisch anfallenden n-a-Olefinmischungen mit Kohlenwasserstoffen der Kettenlänge Cg bis C161 weist bei maximaler Ausbeute Viskositätspolhöhen zwischen etwa 1, 35 und 1, 40 auf.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erreichbaren Polhöhen (Vp) können bei einstufiger Arbeitsweise nur mit niedrigerer Ausbeute erreicht werden. Diesem Stand der Technik gegenüber weist das beanspruchte Verfahren einen überraschenden und erheblichen technischen Fortschritt auf.
Ein Vergleich von V1 mit B2 und B5 zeigt, dass mit dem beanspruchten Verfahren die gleiche Ölausbeute in wesentlich kürzerer Reaktionszeit als mit dem bisher bekannten Verfahren erzielbar ist. Die Raum-Zeit-Ausbeute kann für gleiche Olefinausnutzung um mehr als 50% gesteigert werden.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die nichtkatalytische thermische Polymerisation von Olefinmischungen in zwei oder mehreren Stufen unter Eigendruck bei bestimmter Reaktionsdauer auch mit variabler Reaktionstemperatur durchgeführt
Es ist beispielsweise möglich, die Temperatur von etwa 250 bis etwa 450 C, insbesondere von 300 bis 400 C, in der Weise zu verändern, dass innerhalb dieses Bereiches die Temperatur um maximal etwa 100 C, vorzugsweise etwa 60 C, variiert wird. DieseArbeitsweise der thermischen Olefinpolymerisation mit nicht gleichbleibenderTemperatur bietet gegenüber der Arbeitsweise mit praktisch konstanter Temperatur den Vorteil technisch einfacherer Durchführung des Verfahrens.
Es wird beispielsweise eine Olefinmischung, die aus einem Crack-Produkt mit einem Gehalt von 88% n-α-Olefinen zwischen Cs und C16 folgender Zusammensetzung besteht :
EMI3.2
<tb>
<tb> n-a-Olefin <SEP> C5 <SEP> C6 <SEP> C7 <SEP> C3 <SEP> C9 <SEP> Cl0
<tb> % <SEP> 3 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 9
<tb> n-a-Olefin <SEP> Cll <SEP> C12 <SEP> C13 <SEP> C <SEP> C15 <SEP> C
<tb> % <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 7 <SEP> 7 <SEP> 6 <SEP> 2 <SEP>
<tb>
in zwei Stufen polymerisiert. In der ersten Stufe wird die schwerersiedende Fraktion aus dem in zwei gleich grosse Fraktionen zerlegten Ausgangsolefingemisch (Cs bis C16) unter gleichmässiger Temperatursteigerung von 300 auf 3600C 4 h thermisch polymerisiert.
In der zweiten Stufe wird das Produkt der ersten Stufe zusammen mit der leichtersiedenden Olefinfraktion in gleicher Weise polymerisiert. Die
EMI3.3
polhöhe liegt bei 1. 37.
Wenn die gleiche Olefinmischung in beiden Stufen in jeweils 4 h Reaktionszeit unter Temperaturerniedrigung von 360 auf 3000C gleichmässig erniedrigt wird, beträgt die Endausbeute an Öl von
EMI3.4
Diese Endprodukte sind aus den Reaktionsprodukten nach Abtrennung der nicht umgesetzten Olefine und der Stoffe mit niedriger C- Zahl durch Vakuumdestillation erzeugt worden. Die technische Durchführung derPolymerisation mit Reaktionszeiten von etwa 0,5 bis 10 h, wobei die Reaktionszeiten in den einzelnen Stufen etwa gleich sind oder nur so weit abweichen, dass die längste Reaktionszeit nicht mehr
<Desc/Clms Page number 4>
als doppelt so viel wie die kürzeste beträgt, wird in bekannter Weise diskontinuierlich im Autoklaven unter Eigendruck oder in einer Autoklavenbatterie oder kontinuierlich im Rohrreaktor durchgeführt.
Auch bei dieser Arbeitsweise mit variabler Reaktionstemperatur wird die Ausgangsolefinmischung im allgemeinen in etwa gleich grosse oder um nicht mehr als etwa 50% davon abweichende Fraktionen zerlegt, wobei vorzugsweise technisch anfallende n-a-Olefinmischungen mit Kohlenwasserstoffen der Kettenlänge von C6 bis C16 verwendet werden.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI4.1
die Olefinmischung destillativ in zwei oder mehrere, vorzugsweise zwei bis vier, Fraktionen zerlegt, die höchstsiedende Fraktion zuerst für sich unter Eigendruck polymerisiert, danach das Reaktionsprodukt mit der nächstniedriger siedenden Fraktion vermischt, die Mischung in einer weiteren Stufe im gleichen Temperaturbereich bei einer praktisch konstanten Temperatur unter Eigendruck polymerisiert und diese Arbeitsweise gegebenenfalls in weiteren Stufen in gleicher Weise bis zum Einsatz aller Fraktionen durchgeführt wird.
EMI4.2