DE1273816B - Verfahren zur Herstellung von festem, kristallinem Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

Nummer: 1273 816

Aktenzeichen: P 12 73 816.8-44 (E 24226)

Anmeldetag: 23. Januar 1963

Auslegetag: 25. Juli 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von festem, kristallinem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid als Katalysator sowie eines weiteren anorganischen Salzes in einer Menge von 1,5 bis 4,5 Millimol je Gramm Katalysator und in Anwesenheit von 5 bis 1000 Volumina, bezogen auf das Gesamtvolumen der Katalysatorbestandteile, eines inerten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, das Spuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten kann, bei Temperaturen von 70 bis 110⁰C und Drücken von 3,5 bis 35 atü, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres anorganisches Salz ein Ammoniumhalogenid verwendet.

Die Verwendung des sogenannten »Fischer«- Katalysatorsystems aus Aluminiummetall, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid zum Polymerisieren von Äthylen zu festen Polymeren ist .bekannt. Es ist ebenfalls bekannt, daß größere Aluminiummengen verwendet werden können, um die Wirksamkeit des Katalysators und die Ausbeute an festem Polymeren zu erhöhen. Trotz erhöhter Aluminiumkonzentrationen erweist sich eine weitere Verbesserung des Verfahrens und die Herstellung eines zum Formen durch Schmelzen geeigneten Polyäthylens durch Herabsetzung des Schmelzindex und Erhöhung des Molekulargewichts als wünschenswert.

Es zeigte sich nun, daß dieses Ziel erreicht werden kann, wenn die Polymerisation des Äthylens nicht nur in Gegenwart der erwähnten Katalysatorgrundbestandteile, sondern zusätzlich in Gegenwart einer geringeren Menge Ammoniumhalogenid durchgeführt wird, überraschenderweise zeigen andere Salze, wie Natriumchlorid und ähnliche Substanzen, z. B. quaternäre Ammoniumsalze, nicht die Wirkung der Ammoniumhalogenide.

Aus der USA.-Patentschrift 2 899 413 ist bereits der Zusatz von Alkalifluoriden zu den obengenannten, sogenannten Fischer-Katalysatoren bekannt. Der gegenüber diesem bekannten Verfahren mit der vorliegenden Erfindung erzielbare Fortschritt besteht darin, daß Polyäthylen mit niedrigerem Schmelzindex bei höheren Ausbeuten erhalten wird. So liegen die Schmelzindizes der nach dem- erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polyäthylene unter dem Wert 1, während nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 899 413 im allgemeinen Polyäthylene mit Schmelzindizes über 1 erhalten werden. Wenn nach Verfahren zur Herstellung von festem,
kristallinem Polyäthylen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,

Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener

und Dr. H. J. Wolff, Rechtsanwälte,

6230 Frankfurt 80, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:

Isidor Kirshenbaum, Westfield, N. J.;

Peter Lucchest, Newark, N. J.;

Erik Tornquist, Roselle, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 23. Februar 1962 (175 305)

dem bekannten Verfahren auf niedrige Schmelzindizes hingearbeitet wird, dann wird das nur auf kosten der Produktausbeute erreicht. Der gegenüber dem bekannten Verfahren erzielte Fortschritt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist um so bemerkenswerter, als er unter Anwendung geringerer Drücke erreicht wird.

Die mit den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren hergestellten Polyäthylene haben ein Molekulargewicht von 200 000 bis 400 000 (das durch die Viskositätszahl an Hand der Chiang-Gleichung bestimmt wurde — J. Polym. Sei., Bd. 36, S. 91, 1959) und einen Schmelzindex von 0,1 bis 0,8, im Gegensatz zu Molekulargewichten von 120 000 bis 180 000 oder weniger und Schmelzindizes von 1 bis 5 oder mehr in Fällen, wo kein Ammoniumhalogenid verwendet wurde. Es ergab sich ebenfalls, daß das erfindungsgemäß hergestellte Polyäthylen eine höhere Izod-Kerb-Schlagfestigkeit aufweist als Polyäthylene, die ohne Ammoniumhalogenide hergestellt wurden.

Die zusätzlich zum Ammoniumhalogenid im Katalysator enthaltenen Bestandteile weiden vorzugsweise im Verhältnis von 1 bis 1? Mol. \orzugsweise 1 bis 3 Mot, Aluminium und 0,1 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,3 bis 2 Mol, AlCIi je Mol TiCIi verwendet.

801 ·>87 543

Besonders bevorzugt wird es, wenn die Katalysatorbestandteile — ausgenommen das Ammoniumhalogenid — hergestellt werden, indem man feinzerteiltes Aluminiumpulver mit wenigstens einem Teil des Aluminiumchlorids zusammenbringt und diese Stoffe dann mit dem restlichen Ubergangsmetalltetrachlorid vermischt.

Die drei Katalysatorbestandteile werden in einem inerten, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoff als Verdünnungsmittel, vorzugsweise _ro einem gerad- oder verzweigtkettigen, 5 bis 15 C-Atome enthaltenden aliphatischen Kohlenwasserstoff dispergiert. Die Verdünnungsmittelmenge, die verwendet werden kann, liegt zwischen 5 und 1000 Volumen Verdünnungsmittel je Gesamtvolumen der Katalysatorbestandteile, vorzugsweise bei 100 bis 500 Volumen Verdünnungsmittel je Volumen Katalysator. Neben dem aliphatischen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel können jedoch auch Spuren eines aromatischen Verdünnungsmittels, wie Benzol oder ein Alkylbenzol, enthalten sein.

Das Ammoniumhalogenid wird in einer Menge von 1,5 bis 4,5 Millimol je Gramm Katalysator verwendet. Besonders bevorzugt werden Ammoniumchlorid und -bromid. Der bevorzugte Konzentrationsbereich hängt von der Zusammensetzung und Aktivität des-Katalysators ab. Wird ein 3 Al/1 AlCl₃/

1 TiCk-Katalysator mit einer Aktivität verwendet, die 100 bis 125 g Polymeres je Gramm TiCIi in einer Stunde entspricht, so liegt der bevorzugte Konzentrationsbereich des NH4CI zwischen 2 bis 3 Millimol je Gramm des gesamten Katalysators, während in dem Fall, wo ein 3/1/2-Katalysator verwendet wird, der eine Aktivität aufweist, die 150 g/g/Std. entspricht, vorzugsweise nicht weniger als 3,5 Millimol NHiCl je Gramm des gesamten Katalysators verwendet werden.

Das Ammoniumhalogenid kann dem Katalysator zugefügt werden, bevor oder nachdem er im Verdünnungsmittel dispergiert ist, oder es kann fortlaufend in das Reaktionsgefäß eingespritzt werden. Vorzugsweise wird chemisch reines trockenes NH4CI verwendet. .

Besonders wichtig ist die Tatsache, daß der Katalysator gemäß der Erfindung in relativ geringer Konzentration angewendet werden kann, so daß die Entaschung vereinfacht wird. Beispielsweise können Katalysatorkonzentrationen von nur 0,5 bis

2 g je Liter Verdünnungsmittel mit gutem Erfolg verwendet werden, da trotzdem noch eine gute Monomerumsetzung stattfindet.

Die Umsetzung selbst wird durchgeführt, indem man den Katalysator in das Polymerisationsgefäß mit vorzugsweise 100 bis 2000 Teilen Kohlenwasserstoffverdünnungsmittel, wie oben erwähnt, gibt und vorzugsweise 20 bis 200 g Äthylen je Gramm Katalysator zusetzt. Darauf wird das Reaktionsgemisch auf 70 bis 110⁰C, vorzugsweise 80 bis 100⁰C, für die Dauer von 0,1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 4 Stunden, erhitzt. Innerhalb dieser Zeit kann mehr Monomeres zugefügt werden, so daß der Gesamtdruck auf der gewünschten Höhe gehalten wird, die zwischen 3,5 und 35 atü liegt. Die auf diese Weise zugefügte Äthylenmenge hängt natürlich ab von der Katalysatoraktivität, der Reaktionsdauer, der Menge des Verdünnungsmittels, der gewünschten Monomerkonzentrationusw., sie sollte jedoch möglichst zwischen 50 und 300 g Monomeres je Gramm des gesamten Katalysators liegen, wenn die Umsetzung diskontinuierlich durchgeführt wird. Normalerweise wird es erwünscht sein, um eine gute Durchführbarkeit sicherzustellen, die Konzentration des Polymeren im Verdünnungsmittel auf weniger als 25 Gewichtsprozent zu beschränken. Falls erforderlich, kann die Polymerkonzentration durch Zugabe von weiterem Verdünnungsmittel während der Polymerisation auf oder unter diesem Niveau gehalten werden.

Die Polymerisation kann natürlich auch kontinuierlich durchgeführt werden, in diesem Fall können die Katalysatorbestandteile, in einer ausreichenden Menge Verdünnungsmittel aufgeschlämmt, dem Reaktionsgefäß entweder einzeln oder vorher vermischt zugefügt werden. Außerdem werden auch fortlaufend getrennte Ströme aus zusätzlichem Verdünnungsmittel und aus Monomeren zugefügt, so daß in dem Verdünnungsmittel eine geeignete Polymerkonzentration beibehalten wird, die vorzugsweise zwischen 5 und 25 Gewichtsprozent liegt, so daß die gewünschte Monomerenkonzentration erreicht und eine hohe Katalysatorwirksamkeit erzielt wird, d.h. zwischen 50 und 500g Polymerisat je Gramm Katalysator. Nach Abschluß der Umsetzung wird das feste Polymerisat mit einer etwa gleichen Menge eines 1 bis 6 C-Atome enthaltenden Alkohols, wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butanol u. dgl., ausgefällt. Das ausgefällte Produkt wird darauf filtriert und mit weiterem Alkohol, der vorzugsweise zur Erleichterung der Entaschung, insbesondere der Entfernung von Spuren von nicht umgesetztem Aluminium, wasserfreie HCl oder eine andere geeignete Säure enthält, gewaschen. Falls erforderlich, kann die Filtrier- und Entaschungsstufe ein- oder mehrere Male wiederholt werden, bis der gewünschte niedrige Aschengehalt erreicht ist. Darauf kann das Polymerisat durch Zugabe von geeigneten Stabilisiermitteln und Inhibitoren und anschließendes Trocknen nach auf dem Gebiet der Polymerisate wohlbekannten Verfahren aufbereitet werden.

Vergleichsversuch A

Ein Katalysatorgemisch (1,44 g) aus Al/AlClg/TiCL· in einem Molverhältriis von 3/1/1 wurde hergestellt, indem man die Bestandteile in 11 trockenem n-Heptan mischte, das sich in einem 11 fassenden Einfülltrichter befand. Das Katalysator-Verdünnungsmittel-Gemisch wurde dann in einen magnetisch bewegten, 21 fassenden und aus rostfreiem Stahl hergestellten Autoklav geleitet. Unter Druck wurde bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von etwa 4,2 atü Äthylen eingeführt. Gewöhnlich entsprach dies einer Äthylenzugabe von etwa 30 g. Darauf wurde das Reaktionsgefäß auf 90⁰C erhitzt und 1 Stunde unter fortwährendem Bewegen auf dieser Temperatur gehalten. Von dem Moment an, wo die Temperatur 90⁰C erreicht hatte, und bis zum Abschluß der Umsetzung wurde weiteres Äthylen zugefügt, um den Druck auf 6,3 bis 7 atü zu halten. Die Polymerisation wurde durch Zugabe einer geringen Menge Isopropylalkohol beendet, das Polymere wurde wie angeführt aufgearbeitet.

Beispiel 1

Der. gleiche Katalysator und gleiche Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsversuch A beschrie-

ben wurden verwendet, jedoch mit der Abänderung, daß 0,141g NH₄Cl dem im Trichter befindlichen Katalysator zugefügt wurden.

B e i s ρ i e 1 2

Der Versuch wurde wie im Beispiel 1 durchgeführt, diesmal wurden dem Katalysator jedoch 0,282 g NH₄Cl zugefügt. Die in der Tabelle I aufgeführten Ergebnisse zeigen deutlich die Wirkung des NH₄Cl.

Tabelle I
Äthylenpolymerisation in einem 2-1-Autoklav

15

	Ver- gleichs- versuchA	Bei spiel 1	Bei spiel 2
Gramm NH4Cl Millimol NH4Cl/g Katalysator Schmelzindex (1900C) .... Dichte	0 0 1,7 0,95 125	0,141 1,8 0,7 0,95 125	0,282 3,6 0,14 0,95 96
Polymerausbeute g/g TiCl4

Beispiel 3

versuch B, mit der Abänderung, daß 0,212 g NH₄Cl dem Katalysator zugefügt wurden.

Beispiel 4

Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,40 g NH4CI zugefügt wurden. Die folgenden Ergebnisse der Tabelle II zeigen, daß, obwohl die NH₄C1-Konzentration entsprechend der Katalysatorzusammensetzung schwankt, der Schmelzindex des Polymeren im gewünschten Bereich gehalten werden kann.

Tabelle II
Äthylenpolymerisation in einem 2-1-Autoklav

Es ist offensichtlich, daß eine NHjCl-Zugabe von nur 0,1 g/g Katalysator den Schmelzindex auf den gewünschten Bereich herabsetzt. Die Polymerausbeuten waren in den obigen Versuchen einheitlich hoch.

Vergleichsversuch B

Ein Katalysatorgemisch (2,12 g), das Al/AlClg/TiCli in einem Molverhältnis von 3/1/2 in 11 n-Heptan enthielt, wurde in einen 2 1 fassenden Autoklav eingeleitet. Darauf wurde dem Reaktionsgefäß Äthylen zugefügt und die Polymerisation wie im Vergleichsversuch A beschrieben durchgeführt.

20

25

Gramm NH₄Cl

Millimol NH₄Cl/g
Katalysator

Schmelzindex (190⁰C)

Vergleichsversuch B

0
1,3

Beispiel 3

0,212

1,8
0,7

Beispiel 4

0,40

3,5
0,4

40

Der gleiche Katalysator und gleiche Reaktionsbedingungen wurden angewandt wie im Vergleichs- Um den Einfluß anderer Chloridsalze zu untersuchen, wurde ein Versuch mit NaCl als Zusatzstoff durchgeführt.

Vergleichsversuch C

Der gleiche Katalysator und die gleichen Reaktionsbedingungen wie im Vergleichsversuch A wurden angewandt, mit der Abänderung, daß 0,152 g NaCl dem Katalysatorgemisch zugefügt wurde. Eine sehr geringe Polymerausbeute von 16 g/g TiCU wurde erzielt, die im Gegensatz stand zu der Ausbeute von 96 bis 125 g/g TiCl₄, die mit NH₄Cl erreicht wurde.

Unter Bedingungen, die den in den vorhergehenden Vergleichsversuchen und Beispielen beschriebenen entsprachen, wurden Versuche durchgeführt, bei denen an Stelle von Ammoniumchlorid andere Ammoniumsalze und andere ähnliche Stoffe verwendet wurden. Die Ergebnisse und Bedingungen sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle III

Einfluß von Zusatzstoffen auf die Äthylenpolymerisation (9O⁰C, 6,3 bis 7 atü, n-Heptan, 1 Stunde)

Vergfeichsversuch D

Beispiel 5

Vergleichsversuch E

Vergleichsversuch F

Vergleichsversuch G

Al/AlCWTiCU-Molverhältnis
Zusatzstoff

g/g/Katalysator

Millimol/g Katalysator ...
Polymeres

g/g/Std

(Katalysator insgesamt)

Schmelzindex (190⁰C)

Molgewicht· 10"³

3/1/2 ohne

100

2,0 150

3/1/2
NH₄Cl
0,189

3,5

0,80
210 .

3/1/2

(NHi)₂SO₄
0,165
1,25

32

0,37
280

3/1/2

NH₄-acetat
0,095
1,24

0,23
320

3/1/2

(NH₄)₂HPO₄ 0,175
1,33

12

0,10
400

Vergleichsversuch H Vergleichsversuch I

Vergleichsversuch J

Vergleichsversuch K

Vergleichsversuch L

Al/AlCk/TiCk-Molverhältnis
Zusatzstoff

g/g/Katalysator

Millimol/g Katalysator ...
Polymeres

g/g/Std

(Katalysator insgesamt)
Schmelzindex (19O⁰C) ....
Molgewicht-10~³

3/1/2 (CHs)₄NCl

0,189 1,72

77,5

1,5 195

3/1/2 · (C₂Hs)₄NBr 0,260
1,23

99,0

2,0

3/1/1
HCONH₂

0,039
0,87

41,5

0,55
290 ·

3/1/2

(CH₂NHa)₂
2HCl

0,080
0,59

29,3

0,35
295

3/1/1
Pyridin

0,100
1,25

37,0

0,10
430

Aus diesen Zahlen geht hervor:

1. Während alle Ammoniumsalze (NH4CI, (NKO₂SO₄, NKt-acetat und (NHi)₂HPO₄) einen den Schmelzindex senkenden Einfluß ausüben, geschieht dies jedoch nur bei NH₄Cl in Verbindung mit hohen Polymerausbeuten.

2. Die quaternären Tetraalkylammoniumsalze (CH₃)₄NC1 und (C₂Hs)₄NBr üben, wenn überhaupt, nur einen geringen Einfluß auf den Schmelzindex aus.

3. Die anderen Zusatzstoffe setzten den Schmelzindex gleichfalls herab, verringerten jedoch im Vergleich zu NH₄Cl die Polymerausbeute übermäßig stark.

Vergleichsversuch M

35

Um den gegenüber bekannten Verfahren erzielbaren technischen Fortschritt aufzuzeigen, sind nachstehend die Ergebnisse des obigen Beispiels 5 und von Beispiel 3 der USA.-Patentschrift 2 899 413, die allein miteinander vergleichbar sind, einander gegenübergestellt:

Schmelzindex ....

Ausbeute
(g/g Katalysator/
Std.)

Molekulargewicht

Druck im Reaktor
(kg/cm*)

Obiges
Beispiel 5

0,80

92
210 000

4,2

USA.-Patent-

schrift 2 899413

Beispiel 3

45

0,75

55 nicht angegeben

21 bis 35

Es fällt auch noch in den Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn dem Reaktionssystem sowohl ein Ammoniumhalogenid als auch Wasserstoff zugefügt werden. Das Ammoniumhalogenid erhöht das Molekulargewicht, während der Wasserstoff es herabsetzt. Durch diese Kombination wird also eine Beweglichkeit bei der Regulierung und Verteilung des

55

6o Molekulargewichts erreicht. Das nachstehende Beispiel 6 erläutert dies.

Beispiel 6

Ein 3/1/1-Katalysator (vgl. die vorhergehenden Beispiele und Vergleichsversuche) wurde zum Polymerisieren von Äthylen verwandt, das bei 90⁰C und 7 atü erfolgte. Der Katalysator wurde in einer Menge von 1,44 g/l Verdünnungsmittel zusammen mit 0,292 g Ammoniumchlorid je Gramm Katalysator und etwa 40 Teilen je Million Teile, bezogen auf das Gewicht, Wasserstoff ih "der Äthylenbeschickung verwendet. Die Bedingungen entsprachen also denen im Vergleichsversuch A und im Beispiel 2.· Das erhaltene Polyäthylen wies einen Schmelzindex von 0,9.1 und ein Molekulargewicht von 200 000 auf und wurde in einer Ausbeute von 148 g/g TiCl₄ gewonnen. Das Molekulargewicht war wirksam herabgesetzt worden, während die Polymerausbeuten immer noch sehr gut waren.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von festem, kristallinem Polyäthylen durch Polymerisation von Äthylen in Gegenwart eines Gemisches aus Aluminium, Aluminiumchlorid und Titantetrachlorid als Katalysator sowie eines weiteren anorganischen Salzes in einer Menge von 1,5 bis 4,5 Millimol je Gramm Katalysator und in Anwesenheit von 5 bis 1000 Volumina, bezogen auf das Gesamtvolumen der Katalysatorbestandteile, eines inerten aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel, das Spuren eines aromatischen Kohlenwasserstoffs enthalten kann, bei Temperaturen von 70 bis 110⁰C und Drücken von 3,5 bis 35 atü, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man als weiteres anorganisches Salz ein Ammoniumhalogenid verwendet.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 899 413.

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